FR2519296A1 - Matiere carbonee fibreuse a resistance elevee a l'oxydation et aux fortes temperatures et son application a la fabrication de produits composites stratifies du type carbone-carbone - Google Patents
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Abstract
MATIERE CARBONEE FIBREUSE IMPREGNEE D'UN LIANT RESINEUX THERMODURCISSABLE QUI COMPREND: UNE PREMIERE PORTION ENTOURANT LES FIBRES ET CONSTITUANT UN REVETEMENT DE RESINE THERMODURCISSABLE FLEXIBLE QUI CONTIENT UN METAL REFRACTAIRE CAPABLE DE REAGIR AVEC LE BORE POUR FORMER UN BORURE METALLIQUE ET UNE SECONDE PORTION ENROBANT LADITE PREMIERE PORTION ET COMPRENANT UNE RESINE THERMODURCISSABLE QUI CONTIENT UN COMPOSE DE BORE. UNE TELLE MATIERE PEUT SERVIR A LA PRODUCTION DE PRODUITS COMPOSITES STRATIFIES EN GRAPHITE.
Description
La présente invention se rapporte aux composites carbone-carbone et elle concerne, plus particulièrement, des composites préparés a partir d'une matière carbonée fibreuse, d'une résine thermodurcissable d'un composé renfermant du bore et d'un métal réfractaire capable de réagir avec ce composé renfermant du bore pour former un borure métallique. L'invention concerne également une matière carbonée fibreuse imprégnée d'un liant de résine thermodurcissable et servant à la préparation de composites carbone-cabone du type décrit ainsi qu'un procédé de production de tels composites.
On connaît déjà l'utilisation du bore pour la fabrication de matières carbonées telles que le graphite qu'on prépare à partir d'une charge telle qu'une poudre de graphite et d'une matière apte à être graphitisée telle qu'un brai ou une résine. Le bore accroit la combinaison des matières et leur conversion en graphite.
On connaît également dans cette industrie l'utilisation du bore pour fabriquer des composites carbone-carbone comprenant une matière carbonée fibreuse telle qu'une étoffe de carbone ou de graphite et une résine thermodurcis sable. Des exemples de composites de ce type sont décrits dans le brevet
U.S. 3 672 936. Ce brevet admet qu'on obtienne une certaine amélioration de la résistance à la traction intercouche ainsi que de la résistance à l'oxydation lorsqu'on ajoute un composé renfermant du bore à la matière fibreuse carbonée imprégnée de résine avant la carbonisation de la résine.
U.S. 3 672 936. Ce brevet admet qu'on obtienne une certaine amélioration de la résistance à la traction intercouche ainsi que de la résistance à l'oxydation lorsqu'on ajoute un composé renfermant du bore à la matière fibreuse carbonée imprégnée de résine avant la carbonisation de la résine.
Le brevet U.S. 4 101 354 stipule que la résistance à la traction intercouche des composites carbone-carbone renfermant du bore est très améliorée si l'on chauffe le composite à une température d'au moins 2 1500C environ pendant la carbonisation et la graphitisation et qu'en outre, à des températures de cet ordre de grandeur, la résistance à la traction dans les directions des fibres de la matière carbonée fibreuse diminue notablement, probablement par suite d'une détérioration de la matiere fibreuse carbonée dans le composite du fait de la réaction avec le bore aux températures élevées. Selon les enseignements du brevet stipulé, on empêche une forte diminution de la résistance à la traction dans les directions des fibres de la matière carbonée fibreuse en utilisant un revêtement de protection sur les fibres.Ce revêtement de protection comprend une matière thermodurcissable qui reste flexible après avoir été soumise aux températures de durcissement. On applique le revêtement sur les fibres et on le fait durcir avant d'ajouter une résine et un composé renfermant du bore. On peut ensuite ajouter la résine et le composé contenant du bore, ladite résine étant au moins partiellement durcie. Lors de la formation d'un stratifié et du chauffage de ce stratifié à une température suffisante pour carboniser et au moins partiellement graphitiser la résine, on a constaté que
la résistance à la traction intercouche a été grandement améliorée sans diminu
tion notable de la résistance à la traction dans les directions des fibres du
composant fibreux carboné du stratifié.Le revêtement protecteur en résine sur
les fibres établit une barrière et permet d'obtenir un composite anisotrope
même en présence de fortes proportions de bore dans la matrice. Cependant, une
telle barrière est insuffisante pour limiter la migration du bore et pour
préserver le caractère anisotrope du composite quand la température de consoli
dation dépasse 2 4820C. Au-dessus de cette température les teneurs élevées de
bore deviennent tellement instables que le composite devient isotrope ou est
détruit par cassures.
la résistance à la traction intercouche a été grandement améliorée sans diminu
tion notable de la résistance à la traction dans les directions des fibres du
composant fibreux carboné du stratifié.Le revêtement protecteur en résine sur
les fibres établit une barrière et permet d'obtenir un composite anisotrope
même en présence de fortes proportions de bore dans la matrice. Cependant, une
telle barrière est insuffisante pour limiter la migration du bore et pour
préserver le caractère anisotrope du composite quand la température de consoli
dation dépasse 2 4820C. Au-dessus de cette température les teneurs élevées de
bore deviennent tellement instables que le composite devient isotrope ou est
détruit par cassures.
Selon la présente invention, on prépare un mélange qui contient un métal réfractaire et une résine thermodurcissable qui demeure flexible après
avoir été soumise aux températures de durcissement. Le métal peut être sous
forme particulaire ou sous une forme de dispersion atomique ou d'un mélange des deux. Le métal est capable de reagir avec le bore aux températures élevées
dans un système ternaire de carbone. La matière fibreuse carbonée est enrobée
avec ce mélange et on fait alors durcir la résine thermodurcissable. On réim
prégne ensuite la matière carbonée fibreuse enrobée avec une seconde résine
thermodurcissable qui contient un composé de bore et, facultativement, un métal réfractaire capable de réagir avec le bore pour former un borure métal
lique.De même qu' avec le métal réfractaire dans le premier enrobage, le métal,
s'il est présent, peut être sous fcrme de particules, d'une dispersion atomique
ou des deux. La seconde résine thermodurcissable est au moins partiellement
durcie et on assemble ensuite plusieurs couches de la matière fibreuse pour
obtenir un stratifié. On chauffe le stratifié à une température suffisante pour
carboniser et graphitiser la résine thermodurcissable. Le composite carbone
carbone résultant possède une meilleure résistance à l'oxydation, une meilleure
stabilité aux températures élevées, une plus forte densité et une meilleure
résistance à la traction intercouche qu'un composite préparé en l'absence d'un métal réfractaire dans la résine thermodurcissable.
avoir été soumise aux températures de durcissement. Le métal peut être sous
forme particulaire ou sous une forme de dispersion atomique ou d'un mélange des deux. Le métal est capable de reagir avec le bore aux températures élevées
dans un système ternaire de carbone. La matière fibreuse carbonée est enrobée
avec ce mélange et on fait alors durcir la résine thermodurcissable. On réim
prégne ensuite la matière carbonée fibreuse enrobée avec une seconde résine
thermodurcissable qui contient un composé de bore et, facultativement, un métal réfractaire capable de réagir avec le bore pour former un borure métal
lique.De même qu' avec le métal réfractaire dans le premier enrobage, le métal,
s'il est présent, peut être sous fcrme de particules, d'une dispersion atomique
ou des deux. La seconde résine thermodurcissable est au moins partiellement
durcie et on assemble ensuite plusieurs couches de la matière fibreuse pour
obtenir un stratifié. On chauffe le stratifié à une température suffisante pour
carboniser et graphitiser la résine thermodurcissable. Le composite carbone
carbone résultant possède une meilleure résistance à l'oxydation, une meilleure
stabilité aux températures élevées, une plus forte densité et une meilleure
résistance à la traction intercouche qu'un composite préparé en l'absence d'un métal réfractaire dans la résine thermodurcissable.
Selon la présente invention, on commence par enrober une matière fibreuse
carbonée avec une résine thermodurcissable flexible qui reste flexible lors de
son durcissement. Cette résine thermodurcissable contient un métal réfractaire
capable de réagir avec le bore pour former un borure métallique. Le métal ré fractaire peut être en dispersion atomique dans la résine, c'est- -dire que le
métal réfractaire fait partie intégrante de la structure moléculaire de la
résine ; il peut être aussi sous forme particulaire. On peut enfin l'utiliser
sous les deux formes.
carbonée avec une résine thermodurcissable flexible qui reste flexible lors de
son durcissement. Cette résine thermodurcissable contient un métal réfractaire
capable de réagir avec le bore pour former un borure métallique. Le métal ré fractaire peut être en dispersion atomique dans la résine, c'est- -dire que le
métal réfractaire fait partie intégrante de la structure moléculaire de la
résine ; il peut être aussi sous forme particulaire. On peut enfin l'utiliser
sous les deux formes.
On peut préparer une résine thermodurcissable contenant un métal en dispersion atomique en incorporant le métal réfractaire dans la résine sous forme d'un produit de réaction de tungstène-carbonyle et/ou de molybdènecarbonyle avec la pyrrolidine. Un exemple d'une telle résine thermodurcissable est un copolymère d'alcool furfurylique et d'un prépolymère de polyester, ledit prépolymere ayant préalablement réagi avec un complexe qui est le produit de réaction du tungstène-carbonyle et/ou molybdène-carbonyle avec la pyrrolydine. Les copolymères de ce genre sont décrits plus en détail dans le brevet
U.S. 4 087 482 dont les enseignements sont incorporés à titre de référence dans la présente demande.D'autres polymères thermodurcissables renfermant des atomes métalliques chimiquement liés et qui ont été préparés par la réaction des monomères et des prépolymères avec un complexe qui est un produit de réaction du tungstène-carbonyle et/ou du molybdène-carborlyle avec la pyrrolydine, sont décrits dans la demande de brevet U.S. 893 622 déposée le 5 avril 1978 et la demande de brevet U.S. 06/084 310 déposée le 12 octobre 1979 toutes les deux au nom de Robert C. Shaffer. Les enseignements de ces deux demandes sont également incorporés à titre de référence dans la présente demande. Après avoir préparé la résine, on peut la diluer à l'aide d'un solvant convenable, par exemple le diméthylformamide, jusqu'à une concentration de matières solides de 70 Z par exemple.
U.S. 4 087 482 dont les enseignements sont incorporés à titre de référence dans la présente demande.D'autres polymères thermodurcissables renfermant des atomes métalliques chimiquement liés et qui ont été préparés par la réaction des monomères et des prépolymères avec un complexe qui est un produit de réaction du tungstène-carbonyle et/ou du molybdène-carborlyle avec la pyrrolydine, sont décrits dans la demande de brevet U.S. 893 622 déposée le 5 avril 1978 et la demande de brevet U.S. 06/084 310 déposée le 12 octobre 1979 toutes les deux au nom de Robert C. Shaffer. Les enseignements de ces deux demandes sont également incorporés à titre de référence dans la présente demande. Après avoir préparé la résine, on peut la diluer à l'aide d'un solvant convenable, par exemple le diméthylformamide, jusqu'à une concentration de matières solides de 70 Z par exemple.
La matière carbonée fibreuse qu'on peut utiliser pour la mise en oeuvre de l'invention peut être une matière carbonée quelconque sous forme de fibres, filaments ou analogues. Comme exemples on peut mentionner des étoffes, par exemple de carbone ou de graphite. Le terme "carbone" utilisé dans le présent mémoire désigne le carbone sous toutes ses formes notamment sous forme de graphite.
Dans un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, le premier revêtement de résine thermodurcissable flexible contient, en plus du metal réfractaire en dispersion atomique, un métal réfractaire particulaire d'une granulométrie de 5 à 50 microns. Parmi les métaux de ce genre, on peut citer le niobium, le tantale, le titane par exemple sous forme de bioxyde de titane, le molybdène et le tungstène. Tout métal réfractaire pouvant être converti en un borure stable dans un système ternaire avec le carbone, peut être utilisé.
De préférence, environ 50 à 90 Z de la teneur totale en métal réfractaire dans la résine sont sous forme particulaire, le reste étant le métal en dispersion atomique.
On applique le premier revêtement flexible sur la matière fibreuse carbonée et le fait durcir par une technique appropriée. Un procédé qu'on peut utiliser consiste à immerger la matière carbonée fibreuse, la matière d'enrobage contenue dans un récipient ouvert, puis à enlever l'excès de la matiere d'enrobage en faisant passer la matière carbonée fibreuse entre des rouleaux de pression et ensuite à sécher le revêtement en suspendant la matière fibreuse dans l'air à température ambiante pour permettre l'évapora- tion d'une partie du solvant de la matière d'enrobage. On effectue ensuite le durcissement du revêtement, par exemple en plaçant la matière carbonée fibreuse dans un four à circulation d'air pour faire progresser la polymérisation de la résine et pour éliminer une nouvelle quantité de solvant.On règle la teneur en matières solides du revêtement thermodurcissable de façon d > obtenir un revêtement durci qui constitue environ 5 à 200 Z du poids de la matiere carbonée fibreuse.
Après l'application du revêtement flexible, on réimprègne la matière carbonée fibreuse avec une seconde résine thermodurcissable qui est partiellement durcie ou au stade "résitol" (stade B). Cette résine peut être la même que la résine flexible thermodurcissable. Cette résine peut contenir ou ne pas contenir une proportion appropriée d'un métal réfractaire en dispersion atomique ou sous forme particulaire ou sous les deux formes, comme précédemment expliqué. Cette résine contient également un composé de bore et la quantité de bore doit être avantageusement équilibrée sur une base moléculaire avec la quantité du métal présent dans le système tout entier. De préférence, le composé contenant du bore est le bore amorphe.On peut effectuer l'imprégnation et le durcissement par des procédés convenables tels que l'immersion de la matière carbonée fibreuse enrobée dans la résine thermodurcissable contenue dans un récipient ouvert, la résine qui renferme le bore et le cas échéant, le métal réfractaire. On enlève ltexcès de résine en faisant passer la matière fibreuse entre des rouleaux de pression, après quoi on sèche en suspendant les fibres dans l'air à température ambiante pour permettre l'évaporation d'une partie du solvant contenu dans la résine. On traite ensuite la matière carbonée fibreuse séchée jusqu' au moins un durcissement partiel de la résine thermodurcissable, par exemple en la plaçant dans un four à circulation d'air pour faire progresser la polymérisation de la résine.La quantité de bore amorphe mélangésavec la résine doit être choisie de manière que le bore amorphe représente environ 2 à 9 Z du volume du stratifié.
La quantité de métal dans la résine thermodurcissable flexible et dans la résine thermodurcissable contenant le bore est avantageusement supérieure à la proportion stoéchiométriquement nécessaire pour la combinaison avec le bore présent. Avantageusement, environ 75 à 100 Z en poids de la teneur totale en métaux dans le stratifié sont présents dans le premier revêtement de résine flexible thermodurcissable, le reste étant présent dans le second revêtement de résine thermodurcissable.
Apres cela, on effectue de préférence une unification et une-densification du stratifié par un nouveau durcissement de la matrice résineuse. Dans un premier procédé pour aboutir à ce résultat, on place le stratifié dans un moule de profiiage au sein d'une presse à plateaux chauffée électriquement, sous une pression et à une température élevée pendant une durée suffisante pour assurer dans le stratifié un degré relativement élevé d'adhérence entre les fibres et la matrice résineuse et pour conférer a la structure un caractere autonome adéquat permettant de préserver sa forme et sa dimension pendant tous les stades ultérieurs de traitement.
On carbonise ensuite le stratifié et de préférence, on le soumet a une graphitisation au moins partielle, par exemple par chauffage une température de 2 320 à 28700C et sous une pression de 35.105 à 210.105Pa. Des exemples de procédés de carbonisation et de graphitisation qu'on peut utiliser sont décrits dans la demande de brevet U.S. 556 889 déposée le 10 mars 1975 au nom de Richard J. Larsen et al, dont les enseignements sont incorporés 9 titre de. référence dans la présente demande. Dans les procédés décrits dans cette demande africaine, on commence par façonner un composite de résine organique et de carbonise, par exemple par moulage et on le soumet au moins partiellement à un pré-durcissement.On place ensuite le composite dans un four à induction électrique où on le chauffe à un premier rythme de chauffage jusqu'à une température d'environ 5380C de façon décomposer sensiblement la résine d'une façon rapide mais sans provoquer la destratification ou un autre endommagement du composite. On poursuit ensuite le chauffage 9 un second rythme jusqu' un ramollissement notable du composite et sa plastification, normalement une température supérieure à 19250C. On maintient ensuite le composite une température élevée, normalement supérieure à 27600C pendant un laps de temps déterminé tout en poursuivant l'application de la pression élevée pour effectuer une densification notable du composite.Le procédé continu permet la fabrication d'articles stratifiés pratiquement exclusivement composés de carbone et dont la densité est très élevée, ces articles pouvant être obtenus en un laps de temps relativement bref et sans avoir à effectuer de stades opératoires successifs en des endroits différents ou sans utiliser de matériels différents.
La combinaison du métal réfractaire et du bore dans le composite donne des borures métalliques pendant le traitement par la chaleur. Un borure métallique est beaucoup plus stable à une température élevée que le carbure de bore. La migration du bore est ainsi limitée pour empêcher l'attaque des fibres par le bore et leur dégradation résultante. La présence a la fois du bore et du métal dans le stratifié a un effet synergique sur la résistance à la trac tion intercouche du composite final carbone-carbone.
Les exemples suivants servent illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée.
EXEMPLE 1
Dans un exemple effectué selon l'invention, on prépare un mélange broyé contenant 50 Z en poids d'une résine préparée selon l'exemple 1 du brevet U.S. 4 087 482 et 50 Z en poids de niobium particulaire d'une granulo métrie inférieure à 44 microns. On immerge l'étoffe en graphite dans ce mélange broyé contenu dans un récipient ouvert. On regle la teneur en matières solides du mélange broyé de maniere à obtenir un revêtement qui représente environ 175 Z du poids de l'étoffe. On fait passer l'étoffe entre des rouleaux de pression pour éliminer l'exces de matiere de revêtement et on la suspend dans l'air à température ambiante pour séchage.On dispose ensuite l'étoffe dans un four à circulation d'air où on maintient la température environ 163"C pendant 60 minutes environ. Ce traitement thermique fait durcir la résine suffisamment pour empêcher le mélange avec la résine du second revêtement. On imprégne l'étoffe enrobée en l'immergeant dans un autre mélange broyé contenu dans un récipient ouvert, mélange qui comprend en poids 87 Z d'une résine préparée selon l'exemple 1 du brevet U.S. 4 087 482, 5 Z de fibres de graphite broyées et 8 Z de bore amorphe. On ajoute suffisamment de ce mélange broyé pour en appliquer environ 120 Z du poids initial de l'étoffe.On fait passer l'étoffe entre des rouleaux de pression pour éliminer l'exces de résine et on seche en suspendant dans l'air 9 température ambiante. On place ensuite l'étoffe dans un four à circulation d'air à une température d'environ 163"C pendant environ 30 minutes, puis on éleve la température à 2040C environ pendant 10 minutes environ. Ce traitement fait progresser la polymérisation de la résine jusqu'au stade "B". On découpe ensuite l'étoffe imprégnée en sections ayant la dimension et la forme désirées et on dispose les morceaux coupés suivant la configuration désirée. On unifie le stratifié et on le densifie, puis on effectue un supplément de durcissement de la matrice dans un moule de profilage au sein d'une presse 9 plateaux avec chauffage électrique sous une pression d'environ 70, 105Pa et à une température d'environ 2180C pendant 16 heures environ. Le temps nécessaire pour le durcissement semble dépendre de plusieurs facteurs parmi lesquels l'épaisseur des parois et la forme de la piece. Quand on enlève le produit de la presse, la piece présente un degré élevé d'adhérence entre les fibres et la matrice. Cette piece est parfaitement autonome et conserve sa forme et sa dimension pendant les stades ultérieurs de traitement.On carbonise entierement le stratifié, le rend encore plus compact et l'amène un état de graphite pendant qu'il est sous une pression de 70.105 a 140.105Pa dans un appareil porté à une -température d' environ 2 8700C par chauffage par induction. Ce stade complote la conversion de la matrice résineuse et fait progresser la cristallinité du graphite et la formation de borures métalliques dans la matrice. La résistance à la traction intercouche et la résistance a la traction dans les directions des fibres de deux échantillons différents qu'on obtient selon cet exemple, ont été mesurées et sont comme suit.
Dans un exemple effectué selon l'invention, on prépare un mélange broyé contenant 50 Z en poids d'une résine préparée selon l'exemple 1 du brevet U.S. 4 087 482 et 50 Z en poids de niobium particulaire d'une granulo métrie inférieure à 44 microns. On immerge l'étoffe en graphite dans ce mélange broyé contenu dans un récipient ouvert. On regle la teneur en matières solides du mélange broyé de maniere à obtenir un revêtement qui représente environ 175 Z du poids de l'étoffe. On fait passer l'étoffe entre des rouleaux de pression pour éliminer l'exces de matiere de revêtement et on la suspend dans l'air à température ambiante pour séchage.On dispose ensuite l'étoffe dans un four à circulation d'air où on maintient la température environ 163"C pendant 60 minutes environ. Ce traitement thermique fait durcir la résine suffisamment pour empêcher le mélange avec la résine du second revêtement. On imprégne l'étoffe enrobée en l'immergeant dans un autre mélange broyé contenu dans un récipient ouvert, mélange qui comprend en poids 87 Z d'une résine préparée selon l'exemple 1 du brevet U.S. 4 087 482, 5 Z de fibres de graphite broyées et 8 Z de bore amorphe. On ajoute suffisamment de ce mélange broyé pour en appliquer environ 120 Z du poids initial de l'étoffe.On fait passer l'étoffe entre des rouleaux de pression pour éliminer l'exces de résine et on seche en suspendant dans l'air 9 température ambiante. On place ensuite l'étoffe dans un four à circulation d'air à une température d'environ 163"C pendant environ 30 minutes, puis on éleve la température à 2040C environ pendant 10 minutes environ. Ce traitement fait progresser la polymérisation de la résine jusqu'au stade "B". On découpe ensuite l'étoffe imprégnée en sections ayant la dimension et la forme désirées et on dispose les morceaux coupés suivant la configuration désirée. On unifie le stratifié et on le densifie, puis on effectue un supplément de durcissement de la matrice dans un moule de profilage au sein d'une presse 9 plateaux avec chauffage électrique sous une pression d'environ 70, 105Pa et à une température d'environ 2180C pendant 16 heures environ. Le temps nécessaire pour le durcissement semble dépendre de plusieurs facteurs parmi lesquels l'épaisseur des parois et la forme de la piece. Quand on enlève le produit de la presse, la piece présente un degré élevé d'adhérence entre les fibres et la matrice. Cette piece est parfaitement autonome et conserve sa forme et sa dimension pendant les stades ultérieurs de traitement.On carbonise entierement le stratifié, le rend encore plus compact et l'amène un état de graphite pendant qu'il est sous une pression de 70.105 a 140.105Pa dans un appareil porté à une -température d' environ 2 8700C par chauffage par induction. Ce stade complote la conversion de la matrice résineuse et fait progresser la cristallinité du graphite et la formation de borures métalliques dans la matrice. La résistance à la traction intercouche et la résistance a la traction dans les directions des fibres de deux échantillons différents qu'on obtient selon cet exemple, ont été mesurées et sont comme suit.
Echantillon 1 Echantillon 2
Résistance à la traction dans 5 5 la direction des fibres (Pa) 453.10 475.10
Résistance la traction inter- 5 5 couche (Pa) 122. 105 111.105
La diffraction des rayons X de l'échantillon 1 fait apparaître un pic de graphite de 3,35 A correspondant une forte graphitisation, ce qui montre que le bore a bien contribué la graphitisation. L'analyse aux rayons X indique également la présence de NbC, NbB2, et ÇWB. Ces résultats montrent d'une part qu'il y a une réaction complete du bore avec les métaux présents et d'autre part les grandes distances moléculaires que le bore parcourt quand on le soumet à une température et une pression élevées.
Résistance à la traction dans 5 5 la direction des fibres (Pa) 453.10 475.10
Résistance la traction inter- 5 5 couche (Pa) 122. 105 111.105
La diffraction des rayons X de l'échantillon 1 fait apparaître un pic de graphite de 3,35 A correspondant une forte graphitisation, ce qui montre que le bore a bien contribué la graphitisation. L'analyse aux rayons X indique également la présence de NbC, NbB2, et ÇWB. Ces résultats montrent d'une part qu'il y a une réaction complete du bore avec les métaux présents et d'autre part les grandes distances moléculaires que le bore parcourt quand on le soumet à une température et une pression élevées.
EXEMPLE 2
On prépare un composite carbone-carbone comme décrit dans l'exemple 1 sauf-qu'on n incorpore pas de niobium particulaire et qu'on utilise une température élevée de consolidation (23160C). Ce composite ne contient que du tungstene en dispersion atomique, c'est-à-dire aucun métal particulaire et un exces de bore sur une base moléculaire.La résistance à la traction de ce composite dans les directions des fibres est de 673.105Pa alors que la résistance la traction intercouche est de 171.105Pa. Il s'agit d'une amélioration considé- rable de la résistance la traction intercouche par rapport aux composites carbone-carbone décrits dans le brevet U.S. 4 164 601, c'est- -dire les composites ne contenant pas de métal réfractaire. Cependant,un autre composite carbonecarbone préparé de la même façon avec une température élevée de consolidation (environ 2 8710C) et ne contenant que du tungstene en dispersion atomique indique une résistance à la traction dans le sens des fibres qui est seulement de 181.105Pa alors que la résistance à la traction intercouche est de 162.105Pa. Ces résultats démontrent la détérioration de la résistance à la traction dans le sens des fibres avec formation d'un composite isotrope.
On prépare un composite carbone-carbone comme décrit dans l'exemple 1 sauf-qu'on n incorpore pas de niobium particulaire et qu'on utilise une température élevée de consolidation (23160C). Ce composite ne contient que du tungstene en dispersion atomique, c'est-à-dire aucun métal particulaire et un exces de bore sur une base moléculaire.La résistance à la traction de ce composite dans les directions des fibres est de 673.105Pa alors que la résistance la traction intercouche est de 171.105Pa. Il s'agit d'une amélioration considé- rable de la résistance la traction intercouche par rapport aux composites carbone-carbone décrits dans le brevet U.S. 4 164 601, c'est- -dire les composites ne contenant pas de métal réfractaire. Cependant,un autre composite carbonecarbone préparé de la même façon avec une température élevée de consolidation (environ 2 8710C) et ne contenant que du tungstene en dispersion atomique indique une résistance à la traction dans le sens des fibres qui est seulement de 181.105Pa alors que la résistance à la traction intercouche est de 162.105Pa. Ces résultats démontrent la détérioration de la résistance à la traction dans le sens des fibres avec formation d'un composite isotrope.
EXEMPLE 3
Pour préserver l'identité des fibres et la nature anisotrope du composite, on prépare d'autres composites carbone-carbone comme décrit dans l'exemple 1 et contenant non seulement du tungstene en dispersion atomique mais aussi un métal réfractaire particulaire. On ajoute ce métal particulaire à la barrière placée sur les fibres afin d'intercepter le bore en cours de migration. Ce métal supplémentaire protege bien les fibres et permet d'obtenir des composites stables. Les quatre métaux utilisés sont le tantale, le titane sous forme de bioxyde de titane, le molybdene et le tungstene pour remplacer le niobium de l'exemple 1. La température élevée de consolidation qu'on utilise pour préparer chaque composite est de 2 8710C environ.
Pour préserver l'identité des fibres et la nature anisotrope du composite, on prépare d'autres composites carbone-carbone comme décrit dans l'exemple 1 et contenant non seulement du tungstene en dispersion atomique mais aussi un métal réfractaire particulaire. On ajoute ce métal particulaire à la barrière placée sur les fibres afin d'intercepter le bore en cours de migration. Ce métal supplémentaire protege bien les fibres et permet d'obtenir des composites stables. Les quatre métaux utilisés sont le tantale, le titane sous forme de bioxyde de titane, le molybdene et le tungstene pour remplacer le niobium de l'exemple 1. La température élevée de consolidation qu'on utilise pour préparer chaque composite est de 2 8710C environ.
La résistance à la traction intercouche et la résistance dans les directions des fibres sont comme suit.
Propriétés Métal d'addition
Tio2 Mo W Ta
Résistance la traction dans 558.105 606.105 les directions des fibres (Pa) 558.
Tio2 Mo W Ta
Résistance la traction dans 558.105 606.105 les directions des fibres (Pa) 558.
Résistance la traction inter- 105 114.10 61.105 5 couche (Pa)
On voit que l'addition du métal particulaire protege bien les fibres et donne des composites stables. Alors que le résistance à la traction dans le sens des fibres de chacun des échantillons est plus faible que dans les composites préparés une haute température de consolidation de 2 3150C et ne contenant que du tungstene en dispersion atomique, il n'en reste pas moins que cette résistance est beaucoup plus élevée que dans les composites préparés à une haute température de consolidation de 28710C et ne contenant que du tungstene en dispersion atomique.
L'analyse des données obtenues partir des composites des exemples 1, 2 et 3 montre que les composites varient en ce qui concerne le volume des fibres.Pour normaliser les valeurs celles qu'on s'attend à trouver dans les composites usuels c'est- -dire un volume des fibres d'environ 60 Z , on donne ci-après un tableau descriptif.
Température de consolidation à haute température('C) 2315 287t 2871 2871 2871 2871 . 2871
Additif métallique * * TiO2 Nb Mo W Ta
Résistance è la traction dans 5 5 5 les directions des fibres (Pa) 629.105 199.105 636.105 493.105 713.105 773.105 426.105 normalisées è 60 % de fibres en volume * Pas de métal particulaire ajouté.
Additif métallique * * TiO2 Nb Mo W Ta
Résistance è la traction dans 5 5 5 les directions des fibres (Pa) 629.105 199.105 636.105 493.105 713.105 773.105 426.105 normalisées è 60 % de fibres en volume * Pas de métal particulaire ajouté.
Ce tableau montre que les fibres sont mieux protégées a 28710C dans trois cas, par exemple avec du bioxyde de titane, du molybdène et du tungstène que ce n'est le cas du système à dispersion atomique è 23150C.
On voit donc que le métal en dispersion atomique seul protège les fibres dans les composites de l'action du bore aussi longtemps que les températures ne dépassent pas 2 4820C et cette protection est supérieure å ce qu'elle est dans la résine furfurylique flexible ne contenant pas de métal, c'est-à-dire l'une des résines décrites dans le brevet U.S. 4 164 601. Les fibres protégées par un métal en dispersion atomique assurent une économie importante de poids étant donné que les composites ne contenant pas de particules métalliques présentent des densités plus faibles que les composites avec particules métalliques. Cependant, l'utilisation des particules métalliques contribue à protéger les fibres quand on utilise des températures plus élevées de consolidation, par exemple de plus de 24820C.
Claims (36)
1. Matière carbonée fibreuse imprégnée d'un liant résineux thermodurcissable, caractérisée en ce que le liant thermodurcissable comprend une première portion entourant les fibres et constituant un revêtement de résine thermodurcissable flexible qui contient un métal réfractaire capable de réagir avec le bore pour former un borure métallique ; et une seconde portion enrobant ladite première portion et comprenant une résine thermodurcissable qui contient un composé de bore.
2. Matière selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'au moins une partie du métal dans ladite première portion de résine thermodurcissable est sous forme de dispersion atomique.
3. Matière selon la revendication 2, caractérisée en ce que le métal est chimiquement combiné dans la résine thermodurcissable sous forme d'un produit de réaction du tungstène-carbonyle et/ou du molybdène-carbonyle avec la pyrrolidine.
4. Matière selon la revendication 3, caractérisée en ce que la première portion de résine thermodurcissable comprend un copolymère d'alcool furfurylique et d'uS prépolymère de polyester, ce prépolymère ayant préalablement réagi avec un complexe qui est un produit de réaction du tungstène-carbonyle et/ou du molybdène-carbonyle avec la pyrrolidine.
5. Matiere selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'au moins une partie du métal est sous forme particulaire.
6. Matière selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'une partie du métal est sous forme de dispersion atomique et le restant est sous forme particulaire.
7. Matière selon la revendication 1, caractérisée en ce que la seconde portion de la résine thermodurcissable contient également un métal capable de réagir avec le bore pour former du borure de ce métal.
8. Matière selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'au moins une partie dudit métal dans ladite seconde portion de résine thermodurcissable est sous forme de dispersion atomique.
9. Matiere selon la revendication 8, caractérisée en ce que le métal dans la seconde portion de résine thermodurcissable est chimiquement combiné dans cette résine sous forme d'un produit de réaction du tungstène-carbonyle et/ou du molybdène-carbonyle avec la pyrrolidine.
10. Matière selon la revendication 9, caractérisée en ce que la seconde portion de résine thermodurcissable comprend un copolymère d'alcool furfurylique et d'un prépolymère de polyester, ledit prépolymère ayant réagi au préalable avec un complexe qui est un produit de réaction du tungstène-carbonyle et/ou du molybdène-carbonyle avec la pyrrolidine.
11. Matière selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'au moins une partie du métal dans la seconde portion de résine thermodurcissable est un métal particulaire.
12. Matière selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'au moins une partie du métal dans la seconde portion de résine thermodurcissable est sous forme de dispersion atomique et le complément est sous forme particulaire.
13. Composite carbone-carbone comprenant plusieurs couches d'une matière carbonée fibreuse au sein d'une matrice de carbone contenant un borure métallique, caractérisé en ce que ladite matrice est formée d'une-première portion de résine thermodurcissable entourant les fibres et constituant un revêtement de résine thermodurcissable flexible contenant un métal réfractaire capable de réagir avec le bore pour former un borure métallique ; et d'une seconde portion enrobant la première et constituée par une résine thermodurcissable contenant un composé de bore.
14. Composite carbone-carbone selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'au moins une partie du métal dans ladite première portion de résine thermodurcissable est sous forme de dispersion atomique.
15. Composite carbone-carbone selon la revendication 14, caractérisé en ce que le métal est chimiquement combiné dans la résine thermodurcissable sous forme d'un produit de réaction du tungstène-carbonyle et/ou du molybdènecarbonyle avec la pyrrolidine.
16. Composite carbone-carbone selon la revendication -15, caractérisé en ce que la première portion de résine thermodurcissable comprend un copolymère d'alcool furfurylique et d'un prépolymère de polyester, ce prépolymère ayant préalablement réagi avec un complexe qui est un produit de réaction du tungstène-carbonyle et/ou du molybdène-carbonyle avec la pyrrolidine.
17. Composite carbone-carbone selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'au moins une partie du métal est sous forme particulaire.
18. Composite carbone-carbone selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'une partie du métal est sous forme de dispersion atomique et le restant est sous forme particulaire.
19. Composite carbone-carbone selon la revendication 13, caractérisé en ce que la seconde portion de la résine thermodurcissable contient également un métal capable de réagir avec le bore pour former du borure de ce métal.
20. Composite carbone-carbone selon la revendication 19, caractérisé en ce qu'au moins une partie dudit métal dans ladite seconde portion de résine thermodurcissable est sous forme de dispersion atomique.
21. Composite carbone-carbone selon la revendication 20, caractérisé en ce que le métal dans la seconde portion de résine thermodurcissable est chimiquement combiné dans cette résine sous forme d'un produit de réaction du tungstène-carbonyle et/ou du molybdène-carbonyle avec la pyrrolidine.
22. Composite carbone-carbone selon la revendication 21, caractérisé en ce que la seconde portion de résine thermodurcissable comprend un copolymère d'alcool furfurylique et d'un prépolymère de polyester, ledit prépolymère ayant réagi au préalable avec un complexe qui est un produit de réaction du tungstène-carbonyle et/cu du molybdène-carbonyle avec la pyrrolidine.
23. Composite carbone-carbone selon la revendication 19, caractérisé en ce qu'au moins une partie du metal dans la seconde portion de résine thermodurcissable est un métal particulaire.
24. Composite carbone-carbone selon la ravendication 19, caractérisé en ce qu'au moins une partie du métal dans la seconde portion de résine thermodurcissable est sous forme de dispersion atomique et le complément est sous forme particulaire.
25. Procédé de préparation d'un composite carbone-carbone, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer un revêtement de résine thermodurcissable flexible qui reste flexible après durcissement sur une matière carbonée fibreuse, ladite résine contenant un métal réfractaire capable de réagir avec le bore pour former un borure métallique ; à faire durcir la résine thermodurcissable flexible ; à imprégner la matière fibreuse carbonée d'une seconde résine thermodurcissable contenant un composé de bore ; à faire durcir au moins partiellement la seconde résine thermodurcissable ; à assembler plusieurs couches de matière carbonée fibreuse pour obtenir un stratifié ; et à chauffer le stratifié à une température suffisante pour carboniser la résine thermodurcissable.
26. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce qu'au moins une partie du métal dans la résine thermodurcissable est sous forme de dispersion atomique.
27. Procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce que le métal est chimiquement combiné dans la résine thermodurcissable sous forme d'un produit de réaction du tungstène-carbonyle et/ou du molybdène-carbonyle avec la pyrroliline.
28. Procédé selon la revendication 27, caractérisé en ce que la résine thermodurcissable flexible est un copolymère d'alcool furfurylique et d'un prépolymère de polyester ayant réagi avec un complexe qui est un produit de réaction du tungstène-carbonyle et/ou du molybdène-carbonyle avec la pyrrolidine.
29. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce qu'au moins une partie de ce métal est sous forme particulaire.
30. Procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce qu'une partie du métal est sous forme de dispersion atomique et le restant est sous forme particulaire.
31. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que la seconde résine thermodurcissable contient également un métal capable de réagir avec le bore pour former un borure de ce métal.
32. Procédé selon la revendication 31, caractérisé en ce qu'au moins une partie de ce métal dans la seconde résine thermodurcissable est sous forme de dispersion atomique.
33. Procédé selon la revendication 32, caractérisé en ce que le métal est chimiquement combiné dans la seconde résine sous forme d'un produit de réaction du tungstène-carbonyle et/ou du molybdène-carbonyle avec la pyrrolidine.
34. Procédé selon la revendication 33, caractérisé en ce que la seconde résine thermodurcissable est un copolymère d'alcool furfurylique et d'un prépolymère de polyester, ce prépolymère ayant réagi avec un complexe qui est le produit de réaction du tungstène-carbonyle et/ou du molybdène-carbonyle avec la pyrrolidine.
35. Procédé selon la revendication 32, caractérisé en ce qu'au moins une partie du métal dans la seconde résine thermodurcissable est un métal particulaire.
36. Procédé selon la revendication 31, caractérisé en ce qu'une partie du métal dans la résine thermodurcissable est sous forme de dispersion atomique et le restant est sous forme particulaire.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8200104A FR2519296A1 (fr) | 1982-01-06 | 1982-01-06 | Matiere carbonee fibreuse a resistance elevee a l'oxydation et aux fortes temperatures et son application a la fabrication de produits composites stratifies du type carbone-carbone |
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| FR8200104A FR2519296A1 (fr) | 1982-01-06 | 1982-01-06 | Matiere carbonee fibreuse a resistance elevee a l'oxydation et aux fortes temperatures et son application a la fabrication de produits composites stratifies du type carbone-carbone |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2519296A1 true FR2519296A1 (fr) | 1983-07-08 |
| FR2519296B1 FR2519296B1 (fr) | 1984-09-28 |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2533501A1 (fr) * | 1982-09-29 | 1984-03-30 | Avco Corp | Composites carbone-carbone resistant a l'oxydation |
| FR2543557A1 (fr) * | 1983-03-29 | 1984-10-05 | Hitco | Resines de reimpregnation furaniques |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3672936A (en) * | 1968-04-18 | 1972-06-27 | Carborundum Co | Reinforced carbon and graphite articles |
| FR2362177A1 (fr) * | 1976-08-16 | 1978-03-17 | Hitco | Polyesters maleiques durcissables modifies par l'alcool furfurylique et comprenant dans leur structure des atomes de tungstene et/ou de molybdene |
| US4152381A (en) * | 1976-12-17 | 1979-05-01 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Method for preparing metallated filament-wound structures |
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-
1982
- 1982-01-06 FR FR8200104A patent/FR2519296A1/fr active Granted
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| FR2543557A1 (fr) * | 1983-03-29 | 1984-10-05 | Hitco | Resines de reimpregnation furaniques |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2519296B1 (fr) | 1984-09-28 |
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