JPH03249268A - 炭素繊維強化炭素材料用中間材とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、室温において流動性を示す熱硬化性樹脂と、
炭素粉末と、メソフェーズピッチ粉末とかるなる母材を
含有した炭素繊維、及びその製造方法ｊこ関する。

〔従来の技術及びその解決すべき課題〕炭素繊維強化炭
素複合材料（炭素−炭Ｓ複合材）は、耐熱性、耐熱衝撃
性にすぐれた軽量材であり、航空宇宙機器、核融合炉等
の耐熱摺動材、高温断熱相等：二きわめて有用である。

このような炭素−炭素複合材としては、従来繊維間隙に
フェノール樹脂、フラン樹脂等の熱硬化性樹脂あるいは
ピッチを含浸させた炭素繊維成形体を焼成して炭化、黒
鉛化処理し、更に含浸と焼成の操作を繰返す母材先駆材
含浸法、ある−ハは炭素繊維集合体の繊維間隙：＝炭化
水素等を用し）る化学蒸着法によって炭素を充填する方
法が一般である。しかしながら、これちの方法では炭素
−炭素複合材の製造に多くの日数を要する。そのため、
上記母材先駆材含浸法ｊ二代わるものとして、炭化収率
のより高い、そして焼結能のある母材先駆材を含有した
炭素繊維からなる中間材（母材先駆材含有炭素繊維）を
積層成形し、次し）で焼成することｊ二よって、母材先
駆材の含浸及び炭化処理を繰返す二となく、比較的高品
質の炭素−炭素複合材を製造する方法が提案されている
。この技術におハでは、コークスあるいは黒鉛等の炭素
粉末とメンフェーズピッチ粉末を炭素繊維に混合もしく
は含有させ、積層成形した後、焼成する方法である（特
開昭６２−１４８３６６号、同６３−４０７６４号、同
６３−１１２４６３号の各公報）、。

しかしながろ、これら方法では、炭素粉末とピッチ粉末
を炭素繊維にただ単：＝混入あるいは積層して加圧成形
するか、炭素粉末と、ピンチ粉末と、炭素繊維とを熱可
塑性樹脂のスリーブに包含させた形状のものを接層加圧
成形して、焼成炭化しているため、成形の際の操作中粉
末粒子が移動し易く、その結果、炭素繊維間隙のあちゆ
る個処に均一に母材が存在する炭素−炭素複合材の製造
が困難であり、強度の充分に高い複合材が得られｊ＝＜
いなどの問題があった。また、上記スリーブは、熱可塑
性樹脂かろなっているため、焼成初期にお、）で分解し
、多量のガスを発生し、成形、焼成工程を煩雑−一もの
とするなどの問題があった。

〔課題を解決するための手段： 強度のより高い高品質炭素−炭素複合材を得るための中
間材上しては、炭化収率が高く、炭化結合性のある母材
先駆材用の炭素粉末が炭Ｓ繊維間のあろゆる部位に存在
し、かつ炭素繊維に接着し、中間材の取扱いにさいして
、その分布が片寄る二とのないこと等が望まれる。その
ような炭素粉末を炭素繊維に付着させるには、炭素粉末
粒子に粘着性のある炭化性物質を被覆させる方法が望ま
しい。このような物質としては熱硬化性樹脂初期反応生
成物、即ち、室温において粘着性もしくは流動性を示す
熱硬化性樹脂が適している。また、炭素粉末を炭素繊維
：こ均一に含浸させるには、炭素粉末の分散液を利用す
る方法が考えろれる。この場合は、熱硬化性樹脂初期反
応物は溶解するが、ピッチ粉末は溶解することなく、か
つ炭素粉末、ピッチ粉末及び炭素繊維をよくぬらす溶媒
が必要となる。このような場合に従来から使用されてい
る溶媒はメタノール、エタノール等であるが、これらは
上記条件を充分に満たすものではない。

本発明者らは、以上の観点から鋭意検討した結果、フル
フラール、フルフリルアルコール又はそれらの混合物が
上記条件をそなえた溶媒であることを見出し、また黒鉛
粉末や、コークス粉末等の炭素粉末と、メソフェーズピ
ッチ粉末とを室温で流動性もしくは粘着性を有する熱硬
化性樹脂で被覆し、これを炭素繊維に含浸させることに
よって、高密度、高強度の炭素−炭素複合材を製造する
ために使用することのできる取扱い性良好な中間材が得
うれこと、更にフルフラール、フルフリルアルコール又
はそれらの混合溶媒に上記熱硬化樹脂を溶解した溶液に
、炭素粉末とメソフェーズピッチ粉末とを分散させて得
られた分散液を炭素繊維に含浸、乾燥させることによっ
て上記中間材が得られることを見出した。本発明は上記
の知見に基づいてなされたものである。

即ち、本発明は、炭素粉末と、メソフェーズピッチ粉末
と、常温において流動性あるいは粘着性を示すフェノー
ル樹脂、フラン樹脂又はそれらの混合物からなる母材先
駆材を含有する熱処理温度５００℃以上の炭素繊維中間
材及びその製造方法に関する。

以下、本発明について詳述する。

本発明に使用される炭素繊維は、ＰＡＮ系、メソフェー
ズピッチ系、等方性ピッチ系その他、般に炭素繊維と呼
称されるもの全てである。但し、熱処理温度５００℃以
上のものが用いられる。これより低い熱処理温度の繊維
には脆弱なものがあり、また焼成に際して分解ガスの発
生が多い等、強化材として適当ではない。単繊維径は一
般に５〜１５μｍであるが、これより細いものでも太い
ものも用い得る。形状は、例えば、１．０００〜３０．
０００本の単繊維の東あるいは集合体である。

これには、例えば、糸あるいはトウが含まれる。

また、ステープル状繊維を使用し得る。炭素繊維は一般
にサイズ材が付与されているが、この場合は使用前にこ
れを除くことが望ましい。

炭素粉末としては、黒鉛及び／又はコークスが用いられ
得る。黒鉛は灰分を除去した天然黒鉛粉末を使用し得る
が、コークスを公知の方法によって、例えば２．０００
〜３．０００℃の温度に黒鉛化熱処理して得られる人造
黒鉛粉末が好ましい。コークスは石油系、石炭系で、４
５０℃以上の温度に熱処理して得られるものである。従
って、生コークスも含まれる。また、コークスとして生
コークス、■焼コークスを更に熱処理したものも含まれ
る。生コークスはメソフェーズピッチとの炭化結合性が
良好なため炭素粉末として特に好ましい。

炭素粉末の平均粒径は１〜１５μｍが好ましい。

メソフェーズピッチは光学的異方性相が９８％以上ある
いは実質上１００％であり、かつ軟化性あるいは加熱中
加圧によって流動性を示すものが使用される。軟化点は
２７０℃以上が好ましく、高い場合は、例えば４３０℃
である。このようなピッチは炭化収率が高く、かつ炭素
粉末及び炭素繊維の結合材としての有用性が高い。メソ
フェーズピッチは石油系、石炭系の各種重質油あるいは
ピッチを３００〜５００℃の温度で熱処理する公知の方
法によって製造できる。また、化合物系ピッチはナフタ
レン、アンスラセン、フェナンスレンその他の縮合ベン
ゼン環を主構造とする芳香族系化合物の熱処理、あるい
は触媒存在下の熱処理によって製造され得る。

これらのピッチの製造には、必要であれば蒸留、減圧脱
気、加熱通気等による低分子量物質の除去、溶剤抽出処
理、沈降分離等の等方性相ピッチの分離除去工程を加味
することができる。ピッチは粉末で使用されるが、その
平均粒径は１〜３０μｍが好ましく、２〜１５μｍがよ
り好ましい。揮発分は３０％以下であることが好ましく
、２５％以下であることが更に好ましい。

なお、ここに言う揮発分は毎分２０℃で１００℃か’＝
１０００℃まで不活性＝囲気中で昇温した際の重量減少
率である。

常温ｉ二おいて流動性あるいは粘着性を示す熱硬化性樹
脂としては、フェノール樹脂、フラン樹脂又はそれらの
混合物が使用される。例えば、フェノール樹脂としては
、フェノール樹脂初期反応生成物が用いられる。これに
はアルカリ触媒存在下にフェノール類とアルデヒド類の
反応によって得られるレゾールタイプ樹脂が含まれる。

また、酸性触媒下のフェノール類とアルデヒド類の反応
によって生成するノボラックタイプ固体粉末状あるいは
液状樹脂をレゾールタイプ流動性樹脂に混入、溶解させ
ることもできる。この場合、硬化剤、例えばヘキサメチ
レンテトラミンを添加することができる。原料のフェノ
ール類としては、例えばフェノール、レソ′ルシン、ク
レゾール、キシレノール等が用いられ、アルデヒド類と
しては、例えばホルマリン、パラホルムアルデヒド、フ
ルフラール等が用いろれる。また、それらの混合物を使
用してもよい。このようなフェノール樹脂としては市販
品を使用することができる。フラン樹脂としては、フル
フリルアルコールの縮合物あるいはフルフリルアルコー
ルとフルフラールの共縮合物ヲ使用することができるう
これらはフルフリルアルコールあるいはフルフリルアル
コール−フルフラール混合物に酸性触媒を添加し、加熱
して適度の粘度にした後冷却させたものである。また、
酸を揮発あるし）は中和その他の方法によって触媒活性
を消去させて使用することもてきる。上記フラン樹脂と
しても市販品を利用することができる。また、フェノー
ル樹脂初期反応生成物とフラン樹脂初期反応生成物の混
合物であるフェノール−フラン樹脂を用いることもでき
る。

中間材を製造するに当っては、フルフラールへフルフリ
ルアルコール又はそれらの混合物からなる上記溶媒に上
記熱硬化性樹脂を所定濃度で溶解させる。フェノール−
フラン樹脂の場合はフェノール樹脂とフラン樹脂を同時
に溶解させる方法をとる二ともできる。得られた溶液に
炭素粉末と、メンフェーズピッチ粉末とを分散させる。

溶媒、樹脂、粉末の添加、混入の手順は特に問うもので
はない。分散に当っては、撹拌、振とうあるいは超音波
分散法を適用することもできる。これらの操作は炭素粉
末とメソフェーズピッチ粉末との混合を充分にするため
にも有効である。

炭素粉末、メンフェーズピッチ粉末、熱硬化性樹脂の最
適混合割合は、炭素粉末、メソフェーズピッチ粉末の平
均粒径、炭化収率、分散液の粘度等にもよるが、一般ｊ
こはそれぞれ２０〜６０．６０〜２０．３０〜１０重量
部である。、熱硬化性樹脂が１０重量部以下では炭素粉
末とメンフェーズピッチ粉末を炭素繊維に充分に付着さ
せることができず、３０重量部以上では母材の炭化収率
が低下する。また、メソフェーズピッチが２０重量部以
下では母材の焼結能が低下し、６０重量部以上では樹脂
と炭素粉末の混入割合が過度ｊこ低くなるので好ましく
ない。炭素粉末は炭化収率を高くするために６０〜２０
重量部の混入が好ましい。

また、上記母材先駆材１００重量部に対する溶媒の割合
は、例えば５０〜２５０重量部である。

次いて上記分散液を炭素繊維に含浸させる。この場合、
連続炭素繊維の糸、トウあるいはそれらの多数本の東、
あるいはステープル状炭素繊維の集合体を分散液に浸漬
する方法が便利である。本発明で用５）る溶媒は炭素繊
維をよくぬらすので、分散液中における開繊が良好であ
る。

含浸をより容易にするために、超音波を利用することも
できる。更に、分散液の付着した炭素繊維をローラの外
周に沿って開繊するように移動させる方法をとることも
てきる。

分散液を含浸させた炭素繊維はその分散液槽から取出さ
れる。次いであらかじめ幅と間隙（厚み）が調整されて
いるスリットを通過させて炭素繊維に対する含浸量を調
節することができる。

取出された含浸炭素繊維は、熱硬化性樹脂の硬化温度以
下で加熱あるいは減圧下顎熱によって溶媒が乾燥除去さ
れる。加熱温度は、フェノール樹脂の場合７０℃以下、
フラン樹脂の場合は６０℃以下、それらの混合物の場合
には６０℃以下が望ましい。乾燥温度の上限は、熱硬化
性樹脂中の触媒の量、あるいは、その存否によって変わ
る。

中間材がテープ状あるいはシート状の場合は離型紙；こ
挟んで取扱うことができる。保存は常温以下の温度でな
されることが望ましい。

中間材、即ち、炭素粉末、メンフェーズピッチ粉末およ
び熱硬化性樹脂からなる母材先駆材を含有した炭素繊維
における、炭素繊維１００重量部に対する母材先駆材の
量は、期待される炭素−炭素複合材の炭素繊維含有率と
炭素繊維の熱処理温度、炭素粉末の熱処理温度、母材先
駆付構成成分の配合比、その他によって変動するが、例
えば７０〜２７０重量部である。

以上のようにして、得られた中間材は、例えば積層して
、加熱加圧成形し、加圧下に焼成炭化、必要に応じて更
に黒鉛化処理を施す二とにより、高品質炭素−炭素複合
材が得られる。

〔発明の効果〕

本発明で得られる中間材は、炭素粉末と、メンフェーズ
ピンチ粉末との個々の粒子が、常温で流動性もしくは粘
着性を示す熱硬化性樹脂に被覆されており、それるが炭
Ｓ繊維表面上あるいは炭素繊維間のあらゆる個所に均一
に付着、分布しているので、成形の際の取扱いが容易で
あり、更に、メソフェーズピッチの軟化温文領域におけ
る加圧加熱に際して、炭素繊維と炭素粉末との間隙をメ
ソフェーズピッチが充分に充填することができる。

また、炭素粉末及びメソフェーズピッチ粉末の炭化収率
が高く、使用する熱硬化性樹脂の炭化収率も比較的高５
１ので、中間材かち得られた成形体の加圧子焼成炭化処
理によって、含浸、焼成工程を繰返すことなく、比較的
短期間で高品質の炭素−炭素複合材を得ることができる
。

口実施例〕： 以下、本発明について実施例により更に詳細に説明する
が、それらにより、本発明の技術的範囲が限定されるも
のではない。

実施例１ 石油系暇焼コークス粉末（平均粒径４．８μｍ）、石油
系１００％メンフェーズピッチ粉末（平均粒径５．ｌＡ
１ｍ＝それぞれ３５．５３重量部を、１２重量部のレゾ
ール系フェノール樹脂液をフルフリルアルコール１．０
０重量部に溶解した溶液に添加し、分散させた。この分
散液に、Ｐ　Ａ　Ｎ系高強度タイプ６．０００　フィラ
メントの炭素［糸５０本を浸漬し、引き上げ、均一な厚
みのシートとした。

これを減圧下６０℃で乾燥し、厚さ０．４ｍ＋ｎ、幅１
３闘の炭素ｍ維一方向強化中間材を得た。この中間材は
、炭素粉末及びピンチ粉末を脱落させる二となく、取扱
うことができた。この場合の母材先駆材の含有量は４９
重量％であった。

実施例２ 石油系■焼コークス粉末（平均粒径３．９μｍ）２１重
量部、石油ピッチ系人造黒鉛粉末（平均粒子径５．３μ
ｍ）１５重量部、１００％メソフェーズピッチ（平均粒
径３．５μｍ）７０重量部を、レゾール系樹脂液２０重
量部をフルフラール１４２重量部に溶解した溶液に分散
させた。この分散液に石油系連続高弾性タイプ炭Ｓ繊維
の３０００フィラメント糸１０本を浸漬した。スリット
を通してシート状分散液含浸炭素繊維を得た。この含浸
炭素繊維を、６０ｔに加熱し、減圧下で乾燥した。

母材先駆材含有量４８重量％、０．７１ｍｍ厚の炭素繊
維一方向強化中間材を得た。

実施例３ 石油系生コークス粉末（平均粒径４，９μｍ）５４重量
部、１００％メソフェーズピッチ粉末（平均粒径３．５
μｍ）４６重量部を、フラン樹脂液１５重量部とレゾー
ル樹脂液６重量部を溶解したフルフラール−フルフリル
アルコール混合溶媒９７重量部の溶液に分散させた。こ
の分散液に、ＰＡＮ系高弾性炭素繊維１２，０００フィ
ラメント糸５本を浸漬した。引上げてシート状にした後
、５０℃で減圧乾燥させた。

厚さ０．６３　ｍｍ、巾２９ｍｍ、母材先駆材の含浸量
が５７重量％の炭素繊維一方向強化中間材を得た。

実施例４ 実施例１．２及び３で得た中間材のそれぞれを裁断し、
これを直径５９ｍｍの底面の金型に一方向ｊ＝４５層積
層し、１ｋｇ／ｃｄの面圧下に８０℃かみ１２０℃まで
１０℃毎に３０分かけて加熱して、段階的に昇温させた
。次いで１３０℃から２００℃まで３０ｋｇ／ｃｉＯ面
圧下に１０℃毎に２０分かけて加熱した。その後、３５
０℃まで同一面圧下で毎分２℃で昇温し、３５０℃から
６００℃まで２００　ｋｇ／ｃａ！の面圧下に昇温させ
た。次いで、金型から成形体を脱離させ、アルゴン気流
中、コークス粉中に埋込んで１２００℃まで焼成した。

中間材３種ともに高品質の炭素−炭素複合材を生成した
。

比較例１ 溶媒トしてフルフリルアルコールをメタノールに代えた
以外は実施例１と同一の炭素繊維、同一の組成の分散液
を用いて、実施例１よ同一の条件で母材含有量４５重量
％、４８重量％の炭素繊維一方向強化中間体を得た。こ
れらの中間材を実施例４と同一の条件で成形、焼成して
炭素−炭素複合材を得た。曲げ強さ４２ｋｇｆ／…ｍ２
及び３９ｋｇｆ／ｍｍ’であった。実施例１の中間材を
実施例４で成形、焼成した炭素−炭素複合材の曲げ強さ
は７３　ｋｇ　ｆ　７ｍｍ２であった。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素粉末と、メソフェーズピッチ粉末と、常温で
   粘着性もしくは流動性を有するフェノール樹脂、フラン
   樹脂およびその混合物から選ばれた熱硬化性樹脂とから
   なる母材先駆材を、熱処理温度５００℃以上の炭素繊維
   に含有させていることを特徴とする母材先駆材含有炭素
   繊維。
2. （２）炭素粉末がコークス、生コークスおよび黒鉛粉末
   のなかの１種、２種もしくは３種である請求項（１）に
   記載の母材先駆材含有炭素繊維。
3. （３）炭素粉末、メソフェーズピッチ粉末及び熱硬化性
   樹脂がそれぞれ２０〜６０、６０〜２０及び３０〜１０
   重量部である請求項（１）又は（２）に記載の母材先駆
   材含有炭素繊維。
4. （４）メソフェーズピッチ粉末が２５％以下の揮発分を
   有する請求項（１）〜（３）のいずれかに記載の母材先
   駆材含有炭素繊維。
5. （５）フルフラール、フルフリルアルコール又はそれら
   の混合物の溶媒に、常温で粘着性もしくは流動性を有す
   るフェノール樹脂、フラン樹脂およびそれらの混合物か
   ら選ばれた熱硬化性樹脂を溶解し、炭素粉末及びメソフ
   ェーズピッチ粉末を分散させている分散液を、熱処理温
   度５００℃以上の炭素繊維に含浸させ、次いで溶媒を揮
   発させることを特徴とする母材先駆材含有炭素繊維の製
   造方法。
6. （６）炭素粉末がコークス、生コークスおよび黒鉛粉末
   のなかの１種、２種もしくは３種である請求項（５）に
   記載の製造方法。
7. （７）分散液中の炭素粉末、メソフェーズピッチ粉末及
   び熱硬化性樹脂がそれぞれ２０〜６０、６０〜２０及び
   ３０〜１０重量部である請求項（５）又は（６）に記載
   の製造法。
8. （８）メソフェーズピッチが２５％以下の揮発分を有す
   る請求項（５）〜（７）のいずれかたに記載の製造法。