JPH03247566A - 炭素繊維強化炭素材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、熱硬化性樹脂を被覆した炭素粉末及びメソフ
ェーズピッチ粉末を含有する炭素繊維短繊維を成形し、
焼成して炭素繊維強化炭素材料（炭素−炭素複合材）を
製造する方法に関する。

（従来の技術及びその解決すべき課題）炭素−炭素複合
材は、耐熱性、耐熱衝撃性にすぐれた軽量材であって、
航空宇宙機器、核融合炉等の耐熱摺動材、高温断熱材等
にきわめて有用なものである。このような炭素−炭素複
合材としては、従来、炭素繊維間隙にフェノール樹脂、
フラン樹脂等の熱硬化性樹脂もしくはピッチを含浸させ
た炭素繊維成形体を焼成して炭化、黒鉛化処理し、更に
含浸と焼成の操作を繰返す母材先部材含浸法、又は炭素
繊維集合体の繊維間隙に炭化水素等を用いる化学蒸着法
によって炭素を充填する方法が一般的である。

しかしながら、これらの方法では炭素−炭素複合材の製
造に多くの日数を要する。そのため、上記母材先部材含
浸法に代わるものとして、炭化収率がより高く、そして
焼結能のある母材先駆材を含有した炭素繊維からなる中
間材（母材先駆材含有炭素繊維）を積層成形し、次いで
焼成することによって、母材先駆材の含浸及び炭化処理
を繰返すことなく、比較的高品質の炭素−炭素複合材を
製造する方法が提案されている。この技術においてはコ
ークスあるいは黒鉛等の炭素粉末及びメソフェーズピッ
チ粉末を炭素繊維に混合し、もしくは含有させ、積層成
形した後焼成する方法である。

しかしながら、これらは連続炭素繊維又はその織布の一
次元、又は二次元配向方式で成形し、焼成するものであ
って、得られる炭素−炭素複合材は強度、弾性率等の機
械的性質および物理的性質に著しい異方性を示す。その
ため用途によっては等方性あるいは異方性のきわめて低
い複合材が要望される。このような複合材を製造する方
法としては、炭素繊維の三次元織物に上記含浸法を適用
する方法が知られているが、上述のようにこの方法では
多くの日数を要する。従って、これに代るものとして短
繊維と、炭化収率か高く、かつ結合能のある母材先駆材
を混合させて、成形、焼成し、含浸、焼成を繰返すこと
なく炭素−炭素複合材を製造する方法が考えられる。し
かしながら、短繊維と母材先駆材粉末をただ単に混合し
、成形する方法では炭素繊維間のあらゆる部位に粉末を
存在させることができず、高品質の炭素−炭素複合材を
得ることができない等、問題があった。

〔課題を解決するための手段〕

成形、焼成工程を加えて、高品質の炭素−炭素複合材を
得るには、成形に際して、炭化収率が高く、焼結能のあ
る母材先駆材が炭素繊維間のあらゆる部位に存在し、均
一に分布していることが強く要望される。このためには
、母材先駆材が炭素繊維に接着していて、取扱いに際し
て、両者の分布の片寄りの起こらないことが必要である
。母材先駆材粉末を炭素繊維に接着させるには、粉末粒
子に粘稠性のある炭化可能物質を被覆させる方法が好ま
しい。このような物質として熱硬化性樹脂初期反応生成
物を利用することができる。また母材先駆材粉末を炭素
繊維に均一に含有させる方法としては粉末の分散液を利
用する方法が考えられる。更に、このような方法の実施
には、熱硬化性樹脂初期反応生成物を溶解すると同時に
、ピッチは溶解することなく、炭素粉末、ピッチ粉末な
らびに炭素繊維を良くぬらし、良く分散させる液体が必
要となる。

本発明者らは、以上の観点から鋭意検討した結果、フル
フラール、フルフリルアルコール又はそれらの混合物が
上記条件をそなえた液体であることを見出し、この知見
に基づいて上記問題点を解決すべく検討し、その結果フ
ルフラール、フルフリルアルコール又はそれらの混合物
に流動性又は粘着性を有する熱硬化性樹脂を溶解し、そ
の溶液中に炭素粉末とメソフェーズピッチ粉末を分散さ
せ、得られた分散液を炭素繊維に含浸させ、あるいは分
散液に炭素短繊維を分散させることによって、熱硬化性
樹脂を被覆した炭素粉末とメソフェーズピッチ粉末を包
含した炭素繊維が得られ、これを成形、焼成することに
よって高密度、高強度を示す高品質の炭素−炭素複合材
が得られることを見出し、本発明を完成させた。即ち、
本発明は、常温において流動性又は粘稠性あるフェノー
ル樹脂、フラン樹脂又はそれらの混合物からなる熱硬化
性樹脂を被覆させた炭素粉末とメソフェーズピッチ粉末
を母材先駆材として含有させた炭素繊維短繊維を得、次
いでこれを成形し、焼成して高品質の炭素−炭素複合材
を製造する方法である。

以下、本発明の構成を詳述する。

本発明に使用される炭素繊維はＰＡＮ系、メソフェーズ
ピッチ系、等方性ピッチ系その他、一般に炭素繊維と呼
称されるもの全てである。ただし、熱処理温度５００°
Ｃ以上のものが用いられる。これより低い熱処理温度の
繊維の場合には、脆弱なものがあり、また焼成に際して
分解ガスの発生が多い等、強化材として適当ではない。

単繊維径は一般に５〜１５μｍであるが、これより細い
ものでも太いものでも用い得る。形状は例えばｉ、　ｏ
ｏ。

〜３０．０００本の単繊維の束あるいは集合体である。

例えば糸、あるいはトウが含まれる。また、ステープル
状炭素繊維を使用し得る。炭素繊維は一般にサイズ材が
付与されているか、この場合は使用前にこれを除（こと
が望ましい、炭素繊維はまた短繊維の形でも使用される
。この際の長さは１〜８ｍｍが好ましい。

炭素粉末としては黒鉛及び／又はコークスが用いられ得
る。黒鉛は灰分を除去した天然黒鉛粉末を使用し得るが
、コークスを公知の方法によって、例えば２．０００〜
３．０００℃の温度に黒鉛化熱処理して得られる人造黒
鉛粉末が好ましい。コークスは石油系、石炭系で、４５
０℃以上の温度に熱処理して得られるものである。従っ
て生コークスも含まれる。またコークスとしては生コー
クスや■焼コークスをさらに熱処理したものも含まれる
。生コークスはメソフェーズピッチとの炭化結合性が良
好なため、炭素粉末として特に好ましい。炭素粉末の平
均粒径は１〜１５μｍが好ましい。メソフェーズピッチ
は光学的異方性相が９８％以上あるいは実質上１００％
であり、かつ軟化性あるいは加熱中加圧下によって流動
性を示すものが使用される。軟化点は２７０℃以上が好
ましく、高い場合はたとえば４３０℃である。このよう
なピッチは炭化収率が高く、かつ炭素粉末及び炭素繊維
の結合材としての有用性が高い。メソフェーズピッチは
石油系、石炭系の各種重質油あるいはピッチを３００〜
５００℃の温度で熱処理する公知の方法によって製造で
きる。また、化合物系ピッチはナフタレン、アンスラセ
ン、フェナンスレンその他の縮合ベンゼン環を主構造と
する芳香族系化合物の熱処理、あるいは触媒存在下の熱
処理によって製造され得る。これらのピッチの製造には
、必要であれば蒸留、減圧脱気、加熱通気等による低分
子量物質の除去、溶剤抽出処理、沈降分離等の等方性相
ピッチの分離除去工程を加味することができる。ピッチ
は粉末で使用されるが、その平均粒径は１〜３０μｍが
好ましく、２〜１５μｍがより好ましい。揮発分は３０
％以下であることが望ましく、２５％以下であることが
より望ましい。なお、ここに言う揮発分は、毎分２０℃
で１００°Ｃから１０００℃まで不活性雰囲気中で昇温
した際の重量減少率である。

常温において流動性あるいは粘着性を示す熱硬化性樹脂
としては、フェノール樹脂、フラン樹脂又はそれらの混
合物が使用される。例えば、フェノール樹脂としては、
フェノール樹脂初期反応生成物が用いられる。これには
アルカリ触媒存在下にフェノール類とアルデヒド類の反
応によって得られるレゾールタイプ樹脂が含まれる。ま
た、酸性触媒下におけるフェノール類とアルデヒド類の
反応によって生成するノボラックタイプの固体粉末状又
は液状樹脂をレゾールタイプ流動性樹脂に混入、溶解さ
せることもできる。この場合、硬化剤、例えばヘキサメ
チレンテトラミンを添加することができる。原料フェノ
ール類としては、例えばフェノール、レゾルシン、クレ
ゾール、キシレノール等が用いられ、アルデヒド類とし
ては、例えばホルマリン、パラホルムアルデヒド、フル
フラール等が用いられる。また、それらの混合物を使用
してもよい。このようなフェノール樹脂としては市販品
を使用することができる。フラン樹脂としては、フルフ
リルアルコールの縮合物あるいはフルフリルアルコール
とフルフラールの共縮合物を使用することができる。こ
れらはフルフリルアルコールあるいはフルフリルアルコ
ール−フルフラール混合物に酸性触媒を添加し、加熱し
て適度の粘度にした後冷却させたものである。また、酸
を揮発又は中和その他の方法によって触媒活性を消去さ
せて使用することもできる。上記フラン樹脂としても市
販品を利用することができる。また、フェノール樹脂初
期反応生成物とフラン樹脂初期反応生成物との混合物で
あるフェノール−フラン樹脂を用いることもできる。

中間材を製造するに当っては、上記溶媒に上記熱硬化性
樹脂を所定濃度で溶解させる。フェノール−フラン樹脂
の場合は、フェノール樹脂とフラン樹脂とを同時に溶解
させる方法をとることもできる。得られた溶液に炭素粉
末と、メゾフェーズピッチ粉末とを分散させる。溶媒、
樹脂、粉末の添加、混入の手順は特に問うものではない
。分散に当っては、撹拌、振とうあるいは超音波分散法
を適用することもできる。これらの操作は炭素粉末とメ
ソフェーズピッチ粉末との混合を充分にするためにも有
効である。

炭素粉末、メソフェーズピッチ粉末、熱硬化性樹脂の最
適混合割合は、炭素粉末、メソフェーズピッチ粉末の平
均粒子径、炭化収率、分散液の粘度等にもよるが、それ
ぞれ２０〜６０．６０〜２０．３０〜ｌＯ重量部が好ま
しい。樹脂が１０重量部以下では、炭素粉末とメソフェ
ーズピッチ粉末を炭素繊維に充分に付着させることがで
きず、３０重量部以上では母材の炭化収率が低下する。

また、メソフェーズピッチが２０重量部以下では母材の
焼結能が低下し、６０重量部以上では樹脂と炭素粉末の
混入割合が過度に低くなる。炭素粉末は炭化収率を高く
するために６０〜２０重量部の混入が好ましい。また、
上記母材先駆材１００重量部に対する溶媒の割合は、例
えば５０〜２５０重量部である。

次いで、上記分散液を炭素繊維に含浸させる。

この場合、連続炭素繊維の糸、トウあるいはそれらの多
数本の束、あるいはステープル状炭素繊維の集合体を分
散液に浸漬する方法が便利である。

本発明で用いる溶媒は炭素繊維をよくぬらすので、分散
液中における開繊が良好である。

含浸をより容易にするために、超音波を利用することも
できる。更に、分散液の付着した炭素繊維をローラの外
周に沿って開繊するように移動させる方法をとることも
できる。

分散液を含浸させた炭素繊維は分散液槽から取出され、
次いであらかじめ幅と間隙（厚み）が調整されたスリッ
トを通過させて、炭素繊維に対する含浸量を調節するこ
とができる。取出された糸、テープあるいはシート状含
浸炭素繊維は、溶媒を揮発させるために熱硬化性の硬化
反応進行温度以下で加熱あるいは減圧上加熱される。

加熱温度は、フェノール樹脂の場合７０℃以下、フラン
樹脂の場合は６０℃以下、それらの混合物の場合には６
０℃以下が望ましい。乾燥温度の上限は、熱硬化性樹脂
中の触媒の量、あるいはその存否によって変わり得る。

乾燥した母材先駆材含有炭素繊維は、次いで、繊維の長
さ方向に短かく切断される。その長さは１〜８ｍｍとす
ることが好ましい。その切断は乾燥中途の段階で行なう
こともできる。１ｗｕｎ以下では強化効果が低く、８Ｍ
以上では炭素−炭素複合材の等方性が低下する。

母材先駆材含有炭素短繊維は、溶媒中に常温で粘着性又
は流動性を有する熱硬化性樹脂を溶解し、炭素粉末、メ
ソフェーズピッチ粉末を分散させる際に、１〜８ｍｍに
短く切断した炭素繊維を同時に分散させ、その分散液を
薄板状にして、乾燥させることによっても造ることがで
きる。溶媒、炭素短繊維、炭素粉末、メソフェーズピッ
チ粉末の溶解もしくは混入の手順は間に合うものではな
い。

分散液における短繊維と母材先駆材１００重量部に対す
る溶媒の量はたとえば３０〜２５０重量部である。得ら
れた薄板は任意のサイズに小片化することができる。た
とえばそれは１×１〜８×８閣である。この切断は乾燥
中途の段階で行なうこともできる。

中間材、すなわち炭素粉末、ピッチ粉末及び樹脂からな
る母材先駆材を含有させた炭素短繊維では、炭素繊維１
００重量部に対する母材先駆材の量は、期待する炭素−
炭素複合材の繊維含有率と使用炭素繊維の熱処理温度、
炭素粉末の熱処理温度、母材構成成分の配合比その他に
よって変動するので規定することが困難であるが、たと
えば７０〜３００重量部である。

得られた中間材は集積され、加圧、加熱成形、ついで焼
成され、炭化要すればさらに黒鉛化される。成形では加
圧下に熱硬化性樹脂の硬化進行温度で加熱される。その
温度はフェノール樹脂の場合８０〜２００℃であり、フ
ラン樹脂の場合７０〜１６０℃、それらの混合物の場合
１６０〜２００℃の間である。しかしながら、この範囲
に限定されるものではない。この際の加圧は１〜２００
ｋｇ　ｆ　／　ｃｒｌが好ましく、２〜１５０　ｋｇｆ
／ｃｎｆがより好ましい。上記範囲の圧力よりも高い場
合には、炭素繊維が損傷しがちになる。加熱成形の時間
はｌＯ分〜ｌＯ時間でよいが、さらに長時間加熱するこ
ともできる。焼成では、メソフェーズピッチが軟化流動
する温度から、熱分解が著しく進行する温度範囲、例え
ば２７０〜６００°Ｃ１特に３５０〜５５０℃の間の温
度で加圧される。この焼成工程では、炭素繊維と炭素粉
末の空隙にピッチが充填され、充填されたピッチがコー
クス化して、炭素繊維と炭素粉末を結合させる過程であ
り、それに応じた加圧の連用が要求されるが、その圧力
は好ましくは５０〜１．５００　ｋｇｆ／ｃｎｆ、より
好ましくは５０〜８００　ｋｇｆ／　ｃｎｆである。焼
成の際の昇温速度は、成形体のサイズ、厚さが大きいほ
ど小さくすることが望ましいが、樹脂とピッチの熱分解
あるいは炭化の進行が著しい温度範囲では特に小さくす
ることが望ましい。４００〜６００°Ｃの範囲における
昇温速度は例えば５°Ｃ／分以下が好ましく、４００〜
６００℃の範囲を平均して０．５〜５°Ｃ／分の昇温速
度にすることが好ましい。加圧の便宜上、又は焼成温度
に応じて、上記速度よりも遅く、又は速くすることが可
能である。６００℃以上の温度では焼成温度に伴い昇温
速度を高くすることができる。加圧加熱は、樹脂の硬化
過程の成形工程に、焼成工程を連続させることもできる
。また、成形体の焼成は等方静圧下で行なうこともでき
る。加圧下で焼成された成形体は、不活性雰囲気中でさ
らに高温に、例えば８００°Ｃ〜３０００℃の間の温度
に加熱される。

〔発明の効果〕

本発明における母材先駆材含有炭素短繊維では、母材先
駆材の炭素粉末及びメソフェーズピッチ粉末側々の粒子
に粘稠性樹脂が被覆されており、それらが炭素繊維表面
上あるいは炭素繊維間のあらゆる部分に分布、接着して
いて、炭素繊維と粉末が偏在することがないので、成形
の際の取扱いが容易である。さらに、ピッチの軟化温度
範囲での加圧加熱に際して、炭素繊維と炭素粉末の間隙
をピッチが充分に充填し得ることに加えて、炭素粉末、
メソフェーズピッチ粉末の炭化収率が高く、樹脂の炭化
収率も比較的高いため、中間材から得られた成形体の適
度の加圧上焼成炭化処理によって、含浸、焼成工程を繰
返すことなく、比較的短期間で三次元等方性、又はそれ
に近い高品質炭素炭素複合材が製造できる利点がある。

以下、本発明の詳細な説明するが、それは本発明の技術
的範囲を限定するものではない。

（実施例） 実施例１ 石油系爆焼コークス粉末（平均粒径５．３μｍ）、石油
系１００％メソフェーズピッチ粉末（平均粒径５．１μ
ｍ）それぞれ３４．５３重量部を、１４重量部のレゾー
ル系フェノール樹脂液をフルフリルアルコール１００重
量部に溶解した溶液に添加し、分散させた。この分散液
に、ＰＡＮ系高強度タイプ６、０００フイラメントの炭
素繊維糸多数本を浸漬し、引上げ、均一な厚みのシート
とした。これを減圧下６０℃で乾燥し、厚さ０．４８１
Ｉ１１、テープ状の母材先駆材含有量４８重量％の一方
向強化中間材を得た。繊維長２Ｍに切断した後８０℃で
１時間加熱した。得られた切断片を直径５０ｍｍの円形
底面の金型に積層し、３ｋｇｆ／ｃｍ２の面圧下に１０
０℃から１３０℃まで１０℃毎に３０分づつ加熱した。

次いで　２００℃まで５５　ｋｇ　ｆ／　ｃｒｌの面圧
下に１０℃毎に２０分加熱した。その後６４ｋｇｆ／　
ｃｎｆの面圧下に毎分１°Ｃで３５０°Ｃまで昇温し、
次いで６００°Ｃまで３００　ｋｇｆ／　ｃｒｌの面圧
下で毎分１°Ｃで昇温させた。成形体をダイスから脱離
させ、アルゴン気流中コークス粉中で毎分２．５°Ｃで
６００°Ｃから　１０００℃まで、その後毎分４°Ｃで
１２００℃まで加熱した。かさ密度１．６２ｇ／ｄ１曲
げ強さ３９ｋｇ　／　ｍｍ　２、厚さ３．１　ｍｍの炭
素−炭素複合材を得た。

実施例２ レゾールタイプ樹脂液５重量部とフラン樹脂液８重量部
をフルフラールに溶解した溶液に平均粒径６，２μｍの
石油系爆燃コークス粉末２２重量部と平均粒径５．７μ
ｍの石油系人造黒鉛粉末１６重量部と石油系１００％メ
ソフェーズピッチ粉末、平均粒径４，９μｍ、５３重量
部を分散させた。これに石油系高弾性タイプ連続炭素繊
維の３．０００フィラメント糸２０本を浸漬して含浸さ
せた。シート状にした含浸炭素繊維を６０℃で乾燥させ
た。

得られた一方向強化材を繊維方向に４　ｍｍに切断した
。切断物を８０°Ｃ１９０℃、１００℃に３０分間づつ
加熱した後、実施例１に使用したと同一寸法の金型に入
れ、５　ｋｇ　ｆ／　ｃｒｔの面圧下に１００°Ｃから
２００℃まで１０℃毎に２０分間づつ、３８０℃まで２
０℃毎に３０分間づつ加熱した。ついで４００　ｋｇｆ
／ｃｎｆの面圧下に６００℃まで毎分３℃で昇温させた
。金型から脱離させた成形体をアルゴン気流中で毎分３
℃の速度で１２００℃まで加熱した。かさ密度１．６０
ｇ／ｃｎｆ、曲げ強さ３７ｋｇｆ／ｍｍ”、厚さ２．８
ｍｍの炭素−炭素複合材を得た。

実施例３ 石油系生コークス粉末（平均粒径３．７μｍ）６０重量
部、１００％メソフェーズピッチ粉末（平均粒径３．５
μｍ）２２重量部、フラン樹脂液１６重量部と繊維長３
〜４ｍｍのＰＡＮ系高弾性糸３４重量部をフルフラール
−フルフリルアルコール混合溶媒に分散させた。得られ
た分散液をシャーレで６０℃に加熱して、乾燥させた。

４．２印厚の薄板状母材先駆材含有短繊維を得た。これ
を実施例１と同一の条件で成形し、次いで１２００℃ま
で焼成し更１こアルゴン中で２６００℃まで加熱した。

亀裂のない高品質の炭素−炭素複合材円板を得た。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）フルフラール、フルフリルアルコール、又はそれ
   らの混合物からなる溶媒に、常温で流動性もしくは粘着
   性を有するフェノール樹脂、フラン樹脂又はそれらの混
   合物からなる熱硬化性樹脂を溶解し、炭素粉末とメソフ
   ェーズピッチ粉末を分散させている分散液を、焼成温度
   ５００℃以上の炭素長繊維に含浸させ、前記溶媒を揮発
   させ、得られた母材先駆材含有炭素長繊維を１〜８ｍｍ
   の長さに切断するか、又は前記分散液に焼成温度５００
   ℃以上の繊維長１〜８ｍｍの炭素短繊維を分散させ、前
   記溶媒を揮発させるかして母材先駆材含有炭素短繊維を
   得、次いでこれを加圧下に成形し、そして加圧下に焼成
   することを特徴とする炭素繊維強化炭素材料の製造方法
   。
2. （２）炭素粉末がコークス、生コークスおよび黒鉛粉末
   のなかの１種、２種もしくは３種であることを特徴とす
   る請求項（１）記載の製造方法。
3. （３）メソフェーズピッチが２５％以下の揮発分を有す
   る請求項（１）又は（２）に記載の製造方法。
4. （４）母材先駆材含有炭素短繊維において、炭素粉末、
   メソフェーズピッチ粉末及び樹脂がそれぞれ２０〜６０
   、６０〜２０及び３０〜１０重量部である請求項（１）
   〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
5. （５）加圧下の成形が、メソフェーズピッチの軟化点以
   下の、熱硬化性樹脂の硬化進行温度範囲内の温度におい
   て、２〜１５０ｋｇｆ／ｃｍ＾２の圧力で行なわれる請
   求項（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。
6. （６）加圧下の焼成が、４５０〜６５０℃の間の温度に
   おいて５０〜８００ｋｇｆ／ｃｍ＾２の圧力下で行なわ
   れる請求項（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法
   。
7. （７）加圧が等方静圧で行なわれる請求項（１）〜（６
   ）のいずれかに記載の製造方法。