JPH03247564A - 炭素繊維強化炭素材料の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発胡は炭素繊維強化炭素材料（炭素−炭素複合材）の
製造方法に関し、さらに詳しくは、室温で流動性もしく
は粘着性を有する熱硬化性樹脂を被覆させた生コークス
粉末を主材とする炭素粉末を含有する炭素短繊維を成形
、焼成して炭素−炭素複合材を製造する方法に関する。

〔従来の技術及びその解決すべき課題〕炭素−炭素複合
材は耐熱性、耐熱衝磐性にすぐれた軽量材であって、航
空宇宙機器、核融合炉等の耐熱摺動材、高温断熱材等に
きわめて有用なものである。このような炭素−炭素複合
材は、従来炭素繊維にフェノール樹脂、フラン樹脂等の
熱硬化性樹脂あるいはピッチを含浸させた成形体を焼成
して炭化、黒鉛化し、更に含浸と焼成を数回繰返す母材
先駆材粉末法と、炭素Ｉ！Ｌ維集金集合体維間空隙に炭
化水素を用いる化学蒸着法によって炭素を充填する方法
によって裏道するのが一般である。しかしながら、上言
己含浸法は製造にきわめて長期間を要するので、この点
を改良するために炭化収率がピッチ以上に高い炭素粉末
を母材先駆材の主材として使用する方法の開発が要望さ
れていた。このような炭素粉末のなかで、特に■焼前の
生コークス粉末には自己焼結性を示すものがあり、これ
を単味で加圧成形、次いで焼成することによって、炭素
材料成形体の得られることが以前から知られている。従
って、このような自己焼結性を示す生コークス粉末を母
材先駆材として使用するときは、ピッチ等の結合材を別
に用いることなく炭素−炭素複合材を製造し得ることは
容易に予想し得るところである。事実、生コークス粉末
を母材先駆材とする方法が特開昭６１−２１９７３号公
報並びに特開昭６１−１９７４６７号公報に開示されて
いる。そして、前者は長繊維を、後者は短繊維を強化材
とする技術に関するものである。

しかしながら、これらの方法は、炭素繊維に生コークス
粉末を含有させるに当って生コークス粉末をイオン化電
着法によって炭素繊維に接着させる手法を採るもので、
炭素繊維の東に電圧を負荷させる等煩雑な操作を必要と
する。そのため、それに代わる方法として溶媒ｊ二生コ
ークス粉末を主材とする炭素粉末を分散させた分散液を
炭ｓｗｉ錐に含浸させる方法が考えられる。ところで、
連続炭素繊維を強化材とする場合は、繊維あるいは織布
の一次元配向方式、ある、）は二次元配向方式で成形し
、焼成するのが一般であり、得られる炭素−炭素複合材
は強度、弾性率等の機械的性質、及び物理的性質に著し
い異方性を示す。そのため、用途によっては等方性、あ
るいはこれに近い、異方性のきわめて低い複合材が要望
される。このような複合材を製造する方法としては、炭
素ｍ維の三次元織物に上言己含浸法を適用する方法が知
られているが、上述のようにこの方法では多くの日数を
要する。そのため、これに代るものとして短繊維と、炭
化収率が高く、かつ結合能のある母材先駆材とを混合さ
せて、成形、焼成し、含浸、焼成を繰返えすことなく炭
素−炭素複合材を製造する方法が考えられる。しかしな
がら、短繊維を母材先駆材粉末とただ朧に混合し、成形
する方法では炭素短繊維間のあらゆる部位に炭素粉末を
存在させることができず、高品質の炭素−炭素複合材を
得ることはできない。この場合、強度のより高い炭素−
炭素複合材を得るための中間材としては、炭化収率のよ
り高くかつ炭化結合能のある母材先駆材用の炭素粉末が
炭素繊維間に均一に分布しているとともに、炭素粉末が
炭素繊維に接着していて、取扱いに際して分布が変動し
で片寄ることのないことが要望される。この炭素粉末を
炭素繊維に接着させるには粘着性あるいは流動性を室温
で示すと同時に炭化収率の比較的高い熱硬化性樹脂を炭
素粉末に被覆させる方法を採ることが望ましい。そこで
、熱硬化性樹脂を溶媒に溶解し、この溶液に母材炭素粉
末を分散させ、これに炭素！維を浸漬するか、炭素短繊
維を分散させる方法が便利である。二のだと、熱硬化性
樹脂の溶解性と、炭素粉末及び炭素繊維の分散性とが良
好な溶媒を必要とする。

しかしながら、従来使用されているメタノーノペエタノ
ーノペアセトン等の溶媒は、上記熱硬化性樹脂の溶解性
と、炭素粉末等の分散性におヒバて充分良好とは言えず
、上記条件を備えた中間材が得られにくい等の問題点が
あった。

〔課題を解決するたｔの手段二 本発明者ろ：ま、従来の技術の有する問題点につ）で鋭
意検討した結果、フルフラール、フルフリルアルコール
又；まそれらの混合物が熱硬化性樹脂を完全に溶解し、
しかも生コークス粉末等の炭素粉末及び炭素繊維を良く
ぬるすとともに完全に分散させる溶媒であることを見出
し、更に含有状態の良好な熱硬化性樹脂被覆炭素粉末含
有炭素短繊維が得られることを見出し、本発明に到達し
たものである。

即ち、本発明は室温で流動性もしくは粘着性を有する熱
硬化樹脂を溶解したフルフラール、フルフリルアルコー
ル又はそれらの混合物からなる溶媒に、自己焼結性の生
コークス粉末を主材とした炭素粉末を分散させ、この分
散液を炭素繊維に含浸させ、乾燥後母材先駆材含有炭素
ｗ＆維を１〜８ｍｍの長さに短かく切断するか、もしく
は上記分散液に１〜８闘の長さの炭素短ｍ維を分散させ
又は前記分散液の調製の際に前記炭素短繊維を分散させ
、得られた分散液を乾燥して母材先駆材含有炭素短繊維
を得、その後これを成形し、焼成して炭化、黒鉛化させ
ることによって等方性の、ある′７）は異方性の低−１
炭素−炭素複合材を！！造する方法に関する。

以下、本発駄につし）で詳述する。

本発明で使用される炭素繊維はＰＡＮ系、メソフェーズ
ピッチ系、等方性ピッチ系その他一般に炭素繊維と称呼
されるもの全てである。熱処理温度は５００℃以上のも
のである。それより低い熱処理温度のｍ維は脆弱なもの
があり、また焼成に際して分解ガスの発生量が多い等強
化材として適当でない。単繊維径は一般に５〜１５μｍ
であるが、これより細いものあるいはこれより太いもの
も使用し得る。形状は、例えば、１．０００〜３０、０
００本、あるいはそれ以下、それ以上の単繊維の東ある
いは集合体である。これには糸あるいはトウと呼ばれる
ものが含まれる。炭素ｍ維には樹脂強化用にサイズ材が
付与されているものが多いが、これは使用前に除くこと
が望ましい。炭素繊維はまた短繊維の形でも使用される
。その長さは１〜８ｍｍが好ましい。

本発明で使用される炭素粉末は５０重量％以上の生コー
クス粉末からなって−）る− 生コークス粉末としては自己焼結性を示すものが使用さ
れる。これは重質油あるいはピッチを４５０〜５５０℃
に熱処理したもので、石油系、石炭系、化合物系がある
。例えば石油系重質油をデイレードコーキング法によっ
て５００℃前後の温度に加熱して製造される。一般に１
０％前後の揮発分を含有している。

炭素粉末には、生コークス粉末とともに他の炭素粉末、
例えばコークス、黒鉛、及び生コークス、■焼コークス
の熱処理物等が挙げられる。黒鉛は灰分を除去した天然
黒鉛を使用し得るが、コークスを例えば２５００〜３０
００℃の温度に加熱して得られる人造黒鉛粉末が好まし
い。炭素粉末のサイズは平均粒径３０μｍ以下が好まし
く、０．５〜１５μｍがより好ましい。粉末粒子が過度
に小さく、また大きいときは複合材の緻密化が達成しに
くい。

常温において粘着性あるいは流動性を示す熱硬化性樹脂
としてはフェノール樹脂、フラン樹脂又はそれるの混合
物が使用される。フニノール樹脂トシテハ、アルカリ触
媒存在下にフェノール類とアルデヒド類の反応によって
得られるレゾールタイプフェノール樹脂を用いることが
できる。また、レゾールタイプの流動性フェノール樹脂
に、公知ノ方法によって酸性触媒下のフェノール類とア
ルデヒド類の反応によって生成する固体の、熱融着性を
示すノボラックタイプフェノール樹脂を溶解、混入させ
ることができる。この場合の樹脂は硬化剤、例えばヘキ
サメチレンジアミンを含有した自己硬化性タイプにした
ものが好ましい。フェノール類としては、例えばフェノ
ール、レゾルシン、タレゾーノペキシロール等が用いら
れ、アルデヒド類としては、例えばポルマリン、バラポ
ルムアルデヒド、フルフラール等が用いられ得る。それ
らの混合物を使用することもできる。これろのフェノー
ル樹脂としては市販品を利用することもできる。

フラン樹脂としては、フラン樹脂初期縮合物を用い得る
。また、フラン樹脂としてはフルフリルアルコール縮合
物、あるい：まフルフリルアルコール−フルフラール共
縮合物を使用し得る。この場合は、フルフリルアルコー
ル、あるいはフルフリルアルコール−フルフラール混合
物に酸性触媒を添加し、加熱して適度の粘度に到達した
後、冷却したものを使用し得る。また、この初期縮合物
から酸を揮発あるいは中和する等の方法によって常温あ
るいは６０℃以下における触媒活性を消去させて使用す
ることもできる。粘稠性フラン樹脂として市販品を利用
することもできる。また、フェノール樹脂初期反応生成
物とフラン樹脂初期反応生成物の混合物であるフェノー
ル−フラン樹脂を用いることもできる。

上記熱硬化性樹脂被覆生コークス粉末を主材とする炭素
粉末含有炭素繊維を製造するに当っては、一般にまず上
記熱硬化性樹脂をフルフラーノベフルフリルアルコール
又はそれらの混合物からなる溶媒に常温で溶解させる。

フェノール−フラン樹脂の場合はフェノールｌｉｔ脂と
フラン樹脂を同時に加えることもてきる。二の溶液に生
コークス粉末あるいは生コークス粉末を主材とする炭素
粉末を添加し、分散させる。この際、撹拌、振とうある
いは超音波分散法を適用することができる。溶媒、樹脂
、粉末の添加、混入の手順は特に問うものではない。溶
媒に対する熱硬化性樹脂の濃度、炭素粉末の濃度は、分
散液中に炭素繊維を開繊させ、含浸させ得る範囲で使用
される。なお、これらは、熱硬化性樹脂の粒度、炭素粉
末の平均粒子径、粒度分布等によって変動するが一般的
には例えば溶媒１００重量部に対して熱硬化性樹脂５〜
６０重量部、炭素粉末４０〜１４０重量部である。

分散液を炭素繊維に含浸させるにはその分散液に連続炭
素繊維の糸、トウあるいはそれらの多数本の東、あるい
はステーブル状炭素繊維の集合体を浸漬し、引上げる方
法が便利である。本発明において用いられる溶媒は炭素
繊維を良くぬらすので、分散液中の開繊が良好である。

また、含浸を一層良好にするために超音波を負荷するこ
ともできるし、分散液を含んだ炭素繊維をローラの外周
に沿って開繊するように移動させる方法をとることもで
きる。

分散液を含浸させた炭素繊維は間隙を調節したスリット
を通過させるか、あるいはその他の方法で含浸量を調節
することができる。

取出された糸、テープ、シート状含浸炭素繊維から溶媒
を乾燥させるには、これを、熱硬化性樹脂の硬化温度以
下、より好ましくは、フェノール樹脂の場合７０℃以下
、フラン樹脂の場合には６０℃以下で加熱あるいは減圧
加熱することによって行なうことができる。乾燥した母
材先駆材含有炭素繊維は、次いで炭素繊維の長さ方向に
１〜８腫に短かく切断される。１市以下では強化効果が
低く、８ｍＩＤ以上では炭素−炭素複合材の等方性が低
下し、異方性が増大する。なお、切断は乾燥中途の段階
で行なうこともできる。

また、母材先駆材含有炭素短繊維は、溶媒に熱硬化性樹
脂を溶解し、生コークス粉末を主材とする炭素粉末を分
散させる際に炭素短繊維を同時に分散させ、この分散液
を、例えば薄板状にして、乾燥させることによっても造
る二とができる。溶媒、炭素短繊維、炭素粉末、樹脂の
添加、混入の手順は問うものではない。

分散液における炭素短繊維及び母材先駆材の１００重量
部に対する溶媒の量は一般に３０〜２５０重量部である
。

得られた薄板は適当なサイズに小片化あるいはペレット
化することができる。それは例えばＩＸ１〜８×８闘で
ある。小片化は乾燥中途の段階で行なうこともできる。

母材先駆材含有炭素繊維における炭素粉末は生コークス
粉末を５０重量％以上含有することが必要である。

また、母材先駆材における生コークス粉末と、熱硬化性
樹脂と、■焼コークス、人造黒鉛、熱処理生コークス等
、生コークス以外の炭素粉末との割合は、それぞれ９５
〜５０重量部、５〜４０重置部及び０〜４０重量部が好
ましい。

生コークスが５０重量部以下では生成する炭素−炭素複
合材の強度が低下する。また、熱硬化性樹脂が５重量部
以下では炭素繊維への炭素粉末の接着が不充分であり、
４０重量部以上では母材先部材全体としての炭化収率が
低下し、望ましくない。

母材先駆材含有炭素短繊維における炭素Ｗ！維１００重
量部に対する母材先駆材の量は、期待する炭素−炭素複
合材の繊維含有率によっても変動するが、一般に７０〜
３００重量部である。

母材先駆材含有炭素繊維は、小片の場合集積され、加圧
加熱成形、次いで焼成され、炭化、必要により更に黒鉛
化される。成形では、加圧下に熱硬化性樹脂の硬化温度
で加熱される。その温度はフェノール樹脂の場合、８０
〜２００℃であり、フラン樹脂の場合７０〜１６０℃、
それらの混合物の場合１６０〜２００℃の間である。但
し、この範囲に限定されるものではない。

成形時の加圧は１〜３００　ｋｇ　ｆ／ｃｔＡが好まし
く、２〜１５０　ｋｇ　ｆ　／ｌｕｂ”がより好ましい
。加圧力が高過ぎると、炭素繊維が損傷しやすい。一般
に加圧加熱成形は１０分〜１０時間行なわれる。更に長
時間加熱してもよい。

焼成では、生コークスが加圧下に変形し始める温度かぁ
、熱分解の進行が著しい温度領域、例えば４５０〜６５
０℃の間の温度で加圧される。この工程では、生コーク
スのコークス化の進行に伴う母材相における焼結が、炭
素繊維との焼結も含めて特に著しく進行する過程であり
、それに応じた加圧が要求される。その圧力は好ましく
は２０〜１５００ｋｇｆ／ｃｄ、より好ましくは５０〜
８００ｋｇ　ｆ　／　ｆｆ１ｆｆ１２である。加圧は６
５０℃以上の温度で適用することもできる。

焼成の際の昇温速度は、成形体の寸法が大きいほど遅く
することが望ましく、樹脂の分解炭化及び生コークスの
炭化の進行の特に著しい温度範囲では、特に遅くするこ
とが望ましい。４００〜６００℃の範囲における昇温速
度は、例えば５℃以下が好ましく１．この範囲を平均し
て０．５〜ｂ／分の昇温速度にすることが好ましい。加
圧の便宜上あるいは焼成温度に応じてより遅（、あるい
はより速くすることも可能である５　６００℃以上では
焼成温度とともに昇温速度を上げることができる。加圧
加熱は成形工程に焼成工程を連続させることもできる。

また、成形と焼成の際の加圧を等方静圧によることもで
きる。加圧下で焼成された成形体は、不活性雰囲気中で
更に高温、例えば８００〜３０００℃の間の温度に加熱
される。

〔発明の効果〕

本発明では、常温で流動性もしくは粘着性を示す熱硬化
性樹脂の溶解性と、生コークス粉末を主とする炭素粉末
の分散性とが良好な溶媒を使用することによって、熱硬
化性樹脂被覆炭素粉末粒子を炭素短繊維間のあらゆる個
処に均一に分布、接着させることができる。また、母材
先駆材の主材たる生コークスは炭化収率が高い上に、加
圧加熱下に炭素短繊維と他の炭素粉末（使用する場合）
の良好な炭化結合材として機能するので、母材先駆材含
有炭素繊維の成形体を加圧下に焼成することによって、
比較的短時間で三次元等方性あるいはそれに近い高品質
の炭素−炭素複合材を製造することができる。

〔実施例： 以下、本発明について実施例により更に詳細に説明する
が、それにより本発明の技術的範囲が限定されるもので
はない。

実施例ル ソール系フェノール樹脂液をフルフラールに溶解し、こ
の溶液に平均粒径４．９μｍの石油系生コークス粉末を
分散させた。溶媒、樹脂、生コークス粉末の割合は重量
で９２．１３．７１であった。この分散液にＰＡＮ系高
強度タイプ、６０００フィラメント糸４０本を浸漬し、
分散液中で開繊させた後引上げた。６０℃で溶媒を揮発
させた後、３ｍｍの長さに切断した。得られた切断物を
９０℃で１時間加熱した後、直径５０酎の円形底面の金
型に集積させ、２　ｋｇ　ｆ　／　ｃｎｆの面圧下に１
００ｔ：から１５０℃まで１０℃毎に２０分間づつ加熱
した。

次いで、２００℃まで５０　ｋｇ　ｆ　／ｃＩＩｌの面
圧下に１０℃毎に２０分間づつ、その後４５０℃まで毎
分１．５℃の速度で加熱した。最後に、３００ｋｇｆ／
　ｃｒｌの加圧下に６２０℃まで毎分ｉｔで昇温させた
。二の後、成形体を金型から脱着させ、コークス粉中、
アルゴンガス中で毎分２℃で８００℃まで、その後毎分
５℃で１２００℃まで加熱した。

嵩密度１．６１　ｇ　／ｃｔｌ、曲げ強さ３６　ｋｇ　
ｆ　／ｍｍ’厚さ３．２ｍの炭素−炭素複合材を得た。

実施例２ レゾール系樹脂液８重置部及びフラン樹脂液１０重量部
をフルフラール１１３重量部に溶解し、この溶液に揮発
分８％、平均粒径１０μｍの石油系生コークス粉末６３
重量部及び平均粒径３，９μｍの燃焼コークス粉末３５
重量部を分散させた。

この分散液に繊維径１０μｍの石油メンフェーズピッチ
系高弾性炭素繊維の３．０００フィラメント糸２０本を
浸漬し、引上げ、テープ状にして、６０℃で乾燥させた
。得られた一方向強化中間材を４ｍ長さに切断した。切
断物を９０℃で１時間加熱した後、実施例１で使用した
のと同一の金型に積層し、１００℃から４００℃まて２
０ｋｇｆ／Ｃ！［ｌの加圧下で毎分２℃の割合で昇温さ
せた。次５）で、４５０ｋｇｆ　／ｃｔｊの加圧下に６
００℃まで毎分１．５℃の速度で昇温させた。その後、
金型かみ成形体を脱着させ、コークス粉中に埋設させ、
アルゴンガス中で毎分２℃で１０００℃まで、つついて
毎分５℃で２５００℃まで加熱したＣ嵩密度１．６４ｇ
／ｃｍ、曲げ強さ４２　ｋｇ　ｆ　／ｍｍ２、厚さ３、
９　ｍｍの炭素−炭素複合材を得た。

実施例３ フラン樹脂液１３重量部、平均粒径１０μｍの石油系生
コークス粉末７１重量部、平均粒径５．７μｍの人造黒
鉛粉末２５重量部、及び３ｆｆｌｒＢ長さのＰＡＮ系高
弾性系３６重量部をフルフラール−フルフリルアルコー
ル混合液１３２重量部に溶解あるいは分散させた。シャ
ーレに移して６０℃で乾燥させて、３．４址の板状物を
得た。この後３〜５×３〜５ｍｍ大に小片化させた。こ
れを９０℃で１時間加熱した後、実施例１で使用したの
と同一の金型に集積させ、実施例２と同一条件で成形、
焼成した。

焼成温度２５００℃、 ３、８　ｍｍ厚の高品質 の炭素−炭素複合材を得た。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）フルフラール、フルフリルアルコール又はそれら
   の混合物からなる溶媒に、室温で流動性もしくは粘着性
   を有するフェノール樹脂、フラン樹脂又はそれらの混合
   物からなる熱硬化性樹脂を溶解している溶液に、生コー
   クス粉末を５０重量％以上含有する炭素粉末を分散させ
   ている分散液を、焼成温度５００℃以上の炭素長繊維に
   含浸させ、前記溶媒を揮発させ、得られた母材先駆材含
   有炭素長繊維を１〜８ｍｍの長さに切断するか、もしく
   は前記分散液に焼成温度５００℃以上の繊維長１〜８ｍ
   ｍの炭素短繊維を分散させ、その後溶媒を揮発させるか
   して、母材先駆材含有炭素短繊維を得、次いでこれを加
   圧下に成形し、そして加圧下に焼成することを特徴とす
   る炭素繊維強化炭素材料の製造方法。
2. （２）母材先駆材が生コークス粉末９５〜５０重量部と
   、熱硬化性樹脂５〜４０重量部と、生コークス粉末以外
   の炭素粉末０〜４０重量部とからなる請求項（１）に記
   載の製造方法。
3. （３）加圧下の成形が熱硬化性樹脂の硬化進行温度範囲
   内の温度において２〜１５０ｋｇｆ／ｃｍ＾２の圧力で
   なされる請求項（１）又は（２）に記載の製造方法。
4. （４）加圧下の焼成が４５０〜６５０℃の間の温度にお
   いて５０〜８００ｋｇｆ／ｃｍ＾２の圧力でなされる請
   求項（１）乃至（３）のいずれかに記載の製造方法。
5. （５）加圧下の成形及び加圧下の焼成が等方静圧でなさ
   れる請求項（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法
   。