JPH069270A - メソフェーズ粉体を使用する炭素／炭素複合材料部品の製造方法 - Google Patents

メソフェーズ粉体を使用する炭素／炭素複合材料部品の製造方法

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JPH069270A
JPH069270A JP5061466A JP6146693A JPH069270A JP H069270 A JPH069270 A JP H069270A JP 5061466 A JP5061466 A JP 5061466A JP 6146693 A JP6146693 A JP 6146693A JP H069270 A JPH069270 A JP H069270A
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carbon
temperature
fiber
impregnated
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JP5061466A
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Dominique Hocquellet
ドミニク・オクレ
Jean P Chenier
ジャン・パスカル・シェニエ
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Airbus Group SAS
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    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/71—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents
    • C04B35/78—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents containing non-metallic materials
    • C04B35/80—Fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like
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    • C04B35/64—Burning or sintering processes
    • C04B35/645—Pressure sintering
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 メソフェーズ粉体を併用して圧縮成形および
加圧焼結して高密度化した高性能炭素繊維を使用して複
合材料機械部品を得る。単一の含浸・アニーリンクサイ
クルで、多孔度１１％以下でもろさが少ない、大型の、
炭素マトリックス中に埋封された炭素繊維強化材を有す
る複合材料が安価に得られる。 【構成】 炭素繊維を湿潤し得てその結果含浸浴（20）
を形成するバインダーおよび溶媒を含有する溶液中に不
融性のメソフェーズ微小球を分散し（ただしバインダー
および溶媒は炭素の先駆物質ではない）、各繊維（１）
を浴により含浸し、被含浸繊維を型内に置き（24）、周
囲温度以上の、溶媒およびバインダーをバインターを蒸
発するのに適してメソフェーズ微小球を流動させる第１
の温度Ｔ1、次いで第１の温度以上でメソフェーズ微小
球をコークス状に熱分解するのに適する温度Ｔ2まで繊
維を加熱しながら型内で被含浸繊維を一方向にプレス成
形（26）する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、メソフェーズ粉体のホ
ットプレスまたは加圧焼結により高密度化された高性能
炭素繊維を使用する複合材料機械部品の製造に関する。
【０００２】本発明が適用される複合材料機械部品は、
炭素マトリックス中に埋封された炭素強化繊維により生
成される。繊維は短繊維または長繊維であり得て、空間
的に一、二、三、四またそれ以上の方向に配合され得
て、無原則または系統化されたやり方で配列されうる。
繊維はストランドの形でコイル状に、組紐状に、織り合
わせ、織成、織組化などすることができる。
【０００３】炭素／炭素複合材料部品は、非常に高い熱
力学的強度を有する。複合材料部品は、より詳しくは宇
宙飛行体（スペースシャトルまたは航空機）、ブレーキ
用摩擦パッドおよびブレーキディスクに使用することが
意図される。宇宙分野においては、これらの部品は、宇
宙飛行体のノーズ、補助翼、前縁およびノズルの製造の
ために特に意図される。
【０００４】本発明はまた、例えばジェットエンジンを
製造するための、競争スポーツ分野（自動車航海）で
の、同様に要求されるものが炭素元素である、例えば核
分野における応用のような、良好な機械的性質を有する
耐火材料部品の使用を必要とする他の産業分野に応用で
きる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】他の分野と違って、そ
の目的は、非常に正確なやり方で最終的応用に炭素／炭
素複合材料を適合させることである。現在では、製造技
術は、前記の部品が曝される応力の方向に強化繊維を配
向させることを可能にする。複合材料においては、炭素
マトリックスは、気体または液体状操作のどちらかによ
って、繊維の上に析出させることができる。
【０００６】気体状操作の場合には、製造されるべき部
品の繊維状予備成形物またはブランクは、その分子が繊
維との接触で分解する炭素含有ガス流に暴される。ガス
は一般にメタンのようなアルカンまたはアルケン、例え
ばエチレンである。使用される温度は非常に高く、一般
に１０００℃を超える。
【０００７】この操作は、非常に高い品質のマトリック
スを得ることを可能にする。しかしながら、繊維状強化
材を正確に樹脂含浸するために、強化材の多数の孔の中
にマトリックスを有することが必要である。それゆえ、
この操作は、強化材の選択に関して制限される。特に、
繊維状強化材を、多方向に、製織するためには実施困難
である。
【０００８】その上、得られた最終生成物にとっては、
数千時間にもなり得る析出時間のために１５％より小さ
い多孔度を有することは困難である。それゆえ、この操
作は長くて費用がかかり、高い多孔度はマトリックスを
やや弱化させ、特に高温および酸化性ガスの存在におい
てその酸化を促進する。
【０００９】液体状操作の場合には、炭素の先駆物質で
ある液体含浸剤は、繊維状予備成形物を浸透可能にし、
そして続く熱処理の結果として含浸剤はコークス（すな
わち、炭素）に転換される。液状先駆物質は、一般にフ
ェノールホルムアルデヒド型の樹脂、または天然ピッチ
もしくはタールである。後者は石炭または石油の蒸留の
結果として生じる。
【００１０】これらの先駆物質のアニーリングは、ガス
の発散によって達成され、その結果たとえば含浸−アニ
ーリングサイクルが注意深く行われても、高い残留多孔
度をもたらす。前記の多孔度を減少させるために、これ
らの含浸−アニーリングサイクルは必要と思われる回数
繰返すことができる。これらのサイクルは５回を超える
ことができるが、長くなり費用がかかる。さらに、樹脂
およびピッチは周囲温度で固体であるので、予備成形物
の含浸は、加熱または適当な溶媒の添加により起こる。
【００１１】樹脂による高密度化は大きな部品に適用す
ることができ、そして比較的簡単な産業装置の助けによ
って行うことができる。しかしながら、一般に得られた
マトリックスは容易に黒鉛化することができなく、従っ
て低い密度を有し、ガラスの形になる傾向があり、従っ
てそれらの応用分野を限定するもろい材料をもたらす。
【００１２】ピッチによる高密度によって、より良い品
質の材料が得られる。従って、炭素マトリックスはより
容易に黒鉛化することができ、しかもそれらはその後よ
り高い密度をもたらす。しかしながら、この手順は複雑
で費用のかかる手段を使用する。このように、ピッチの
アニーリングは、繊維状予備成形物からマトリックスを
追い出す傾向があり、そしてアニーリングは、十分な効
率レベルを有する高密度化操作のために、典型的に１０
8Ｐａの高い平衡圧およびおおよそ１０００℃の高い温
度で行わなければならない。
【００１３】含浸−アニーリングサイクルを数回行う必
要があることによって、ピッチまたはタールを使用する
操作は非常に費用がかかる。その価格および生産時間も
また、製造される部品の大きさと共に非常に迅速に増大
する。その操作も大きな部品（直径＞５０cm）に対して
使用されるだけである。
【００１４】ピッチによる高密度化は、他の手順におけ
るよりもより良い品質を有する複合材料をもたらすの
で、ピッチの品質を改良することにより高密度化効率を
増大する試みがなされてきた。ピッチの効率は、ピッチ
を中性雰囲気中でおおよそ９００℃まで加熱することに
よってピッチが与えることのできる固体コークスの重量
％として規定される。このレベルを向上することによ
り、材料の多孔度を減少させることができ、従って含浸
−アニーリングの数を減少させることができる。現在で
は、市販されている最善のピッチは、８０％の収率を有
する。
【００１５】石油または石炭起源のピッチを使用するこ
とによって、ピッチは１００〜３００℃で等方性の粘稠
な液体に転換される。蒸留温度を高めることにより、異
方性を有する新液相が得られ、次いで蒸留温度を更に高
めることによりコークスが得られる。等方性液体−異方
性液体および異方性液体−コークス転移工程は非可逆的
である。
【００１６】従って、異方性の相は従来の感覚の用語で
は液晶相であり、すなわち固体でないが、その結晶学的
構造は固体の構造である。その上、その構造は平面状分
子により形成されているラメラであり、それらは平面ま
たはラメラを構成するためにエッジツウエッジに組織さ
れている。いくつかのラメラが、ラメラ液晶を与えるた
めに互いに積み重ねられている。このラメラの結晶性構
造は、最初のピッチ中の芳香族環を有する分子の存在に
よる。この異方性の相はメソフェーズと称せられる。現
在までこれは最善のコークス収率を与え得るピッチ生成
物である。一般に、このメソフェーズは収率９０％でコ
ークスを生成し得る。それゆえメソフェーズは非常に進
んだピッチ状態を構成し、その性質はピッチの性質と異
なる。
【００１７】フランス特許公開第２６４３８９７号公報
は、触媒により軽質炭化水素種を重合する化学的方法に
よって人工ピッチのもとの位置の生成により、炭素繊維
により強化された炭素含有材料を製造することを構想し
ている。生成された人工ピッチは、「睡眠」中間相ピッ
チであり、すなわち中間相および／または等方性ピッチ
を生成し得る。得られた予備含浸済み材料は次いでプレ
スにかけられる。
【００１８】メソフェーズピッチは、一般にメソフェー
ズを含有しなくて、事実メソフェーズを生成し得るだけ
であることに注目すべきである。
【００１９】ヨーロッパ特許公開第３７９３２８号公報
は、メソカーボン微小球と炭素繊維前駆体の混合物から
出発する炭素／炭素複合材料の製造を記載している。こ
の方法においては、長さが異なる、典型的には０．２〜
５mmのピッチ短繊維の生成が起こり、それらはメソカー
ボン微小球および炭素含有粉体と混合される。得られた
混合物は型の中に置かれ、プレスされて予め決められた
形状を有する複合体を生成する。
【００２０】加えられる圧力は１０8〜１０9Ｐａ（１〜
１０トン／cm2）で、プレス温度は２０〜５００℃、加
熱速度は０．１〜８００℃／時間である。プレスされた
材料は次いで７００〜１３００℃で焼結される。
【００２１】長さの異なる２種類より多い型の繊維とメ
ソカーボン微小球の混合は実際には実施することが困難
であり、その結果この方法は工業化できない。さらに、
得られた繊維強化材の炭素含量は従来使用されてきた含
量よりずっと低く、得られた複合材料をその他のものよ
りも更にもろくする。
【００２２】ヨーロッパ特許公開第４０２９１５号公報
は、装入材料として長さが異なる２種類以上の型の炭素
繊維、黒鉛粉末およびコークス粉末、同様にバインダー
としてメソフェーズピッチを使用する炭素／炭素複合材
料の製造を記載している。これらの異種成分は接着剤の
存在下に混合され、次いで６００℃まで加熱された型内
に置かれ、５×１０7Ｐａ（５００kg／cm2）の圧力に曝
される。得られた生成物は、その後１１００〜１２００
℃で炭化工程に、次いで２０００〜２５００℃で黒鉛化
工程に付される。
【００２３】この方法は、いくつかのポスト−アニーリ
ング工程、続く１０００℃を超える高温での材料の成型
を有し、複合材料の生産価格を増大する。
【００２４】
【課題を解決するための手段】本発明は、上文に言及し
た不利益を取り除くことを可能にする、メソフェーズ粉
体を使用する炭素／炭素複合材料の新規の製造方法を目
的とするものである。特に、この方法は従来技術の方法
におけるよりもより簡単な方法で、それゆえいっそう費
用がかからない方法で、従来技術の部品よりももろさが
少ない炭素／炭素材料部品を製造することを可能にす
る。特に、１１％以下の多孔度を有し、非常に大きな寸
法を持ち生産価格の低い部品を単一の含浸−アニーリン
グサイクルで製造することを可能にする。特に、本発明
による方法は、直径２．３ｍを有する炭素／炭素部品を
製造することを可能にする。
【００２５】更に具体的には、本発明は、炭素マトリッ
クス中に埋封された炭素繊維の強化材を有し、そして炭
素繊維を湿潤し得てこのように含浸浴を形成するバイン
ダーおよび溶媒を含有する溶液中に不融性のメソフェー
ズ微小球を分散し（ここでバインダーおよび溶媒は炭素
の先駆物質ではない）、各繊維を浴により含浸し、被含
浸繊維を型内に置き、周囲温度よりも高い、溶媒および
バインダーを蒸発するのに適してメソフェーズ微小球を
流動させる第１の温度Ｔ1、次いで第１の温度より高く
てメソフェーズ微小球をコークス状に熱分解し得る第２
の温度まで繊維を加熱しながら型内で被含浸繊維を一方
向にプレスする工程を含む、複合材部品の製造方法に関
する。
【００２６】この方法は、単一の成形−含浸サイクルで
高性能の、複合材料部品を得ることを可能にする。この
方法は、従来技術の方法よりもずっと短時間ですむ。
【００２７】本発明に使用される繊維は、捲取りに慣例
的に使用されたもののような、長いすなわち連続的であ
ることができ、各々はいくつかの集合したフィラメント
により構成され、または代わりに短繊維により構成さ
れ、それらは普通は単位フィラメントである。
【００２８】含浸される繊維が長いすなわち連続的であ
るとき、本発明の第１の変形方法によれば、含浸浴の調
製、前記浴による繊維の含浸、同一方向に互いに平行し
て被含浸繊維を置くことにより被含浸繊維の一方向のシ
ートまたは層の作製、型内での層またはシートの積み重
ね、続いて層またはシートの堆積の一方向熱プレスから
成る工程を含む。
【００２９】この方法の第２の変形によれば、含浸浴の
調製、前記の浴による各連続繊維の含浸、各含浸繊維の
断片への切断、型での前記各断片を場所へ配置すること
および前記断片を一方向熱プレスする工程を含むことが
できる。この場合に繊維を切断する前に各被含浸連続繊
維を互いに対応させることが好都合である。この校正は
各被含浸繊維の連続pultrusion（繊維を引張りながらダ
イアフラムまたはタイヤ中を通過させる）、場合によっ
ては続いて乾燥することによって得られる。
【００３０】この変形は、得られた繊維断片を無原則的
なやり方で分布させることにより、いわゆる「ランダ
ム」複合材料の機械部品を製造することを可能にする。
【００３１】繊維が短繊維であるとき、本発明による方
法は、含浸浴の調製、前記浴と短繊維の混合、混合物を
型内に置きそして混合物の一方向熱プレスする工程を含
む。
【００３２】このように、メソフェーズ微小球は製造操
作の関数として粒度変動４〜２０μｍを有する粉体の粒
子を構成する。
【００３３】本発明に使用されるメソフェーズ粉体は、
特にフランス特許公開第２５３１７２１号公報、同第２
５０６７７９号公報および同第２２９３２９５号公報に
記載されている方法によって製造されたものである。こ
れらの粉体は、粉体の形に発芽成長法によって約４００
℃で石炭または石油ピッチの蒸留によって生成され、そ
れらは遠心分離により回収される。それらの粉体は、９
０％を超える高いコークス収率を有し、熱挙動、すなわ
ちおおよそ３５０℃以上の温度で熱可塑性樹脂に類似し
た挙動を有する。
【００３４】メソフェーズ球の寸法によって、本発明に
よればおおよそ３０μｍ（そしてそれゆえに粉体粒子の
直径に近似した直径）の大きな素フィラメントを持つ連
続繊維、またはそれらの間に間隔を増大しその結果微小
球を繊維を侵入可能にするために前記繊維のフィラメン
トに一定の間隔をあけて配置することにより使用され
る。
【００３５】メソフェーズ粉体は、メソフェーズまたは
非メソフェーズピッチと違って、不融性物質である。そ
の上、繊維状基材の均質な高密度を確実にするために、
型内での被含浸繊維の加熱は、異なる加熱速度を持つい
くつかの高度レベルを使用して漸進的に生じる。
【００３６】温度Ｔ1はメソフェーズの性質次第であっ
て３５０〜４５０℃、例えば３５０〜４００℃に変化す
る。
【００３７】温度Ｔ1まで加熱することはできるだけ迅
速に行わなければならなく、そして都合良くは２００℃
／ｈより高い速度で行わなければならない。この第１の
加熱工程に続いて温度Ｔ2までの都合良くはおおよそ５
００〜７００℃、そして典型的には６００℃までできる
だけゆっくりした速度で、好ましくは１以下〜１００℃
／ｈで加熱される。この工程はメソフェーズ粉体を熱分
解することを可能ならしめる。
【００３８】流動温度Ｔ1から熱分解温度Ｔ2への通過
は、複合材料部品の破砕を避けるためにできるだけゆっ
くり生じなければならない。
【００３９】都合良くは、温度Ｔ2以上で、そのあとお
およそ８００〜１０００℃の、そして典型的にはおおよ
そ９００℃の温度Ｔ3までの追加の加熱があり、熱分解
を完了および炭素の焼結を確実にする。この工程は都合
良くは少なくとも１００℃／ｈの速度で行われる。この
工程は密度を増大するために２４００〜２８００℃の黒
鉛化まで延長することができる。
【００４０】従来技術の方法と違って、部品の造形およ
びその焼結はプレス成形と同時に行われる。都合良く
は、プレス成形は２×１０7Ｐａ〜１０8Ｐａ（０．２〜
１トン／cm2）で行われ、実際には３×１０7〜５×１０
7（３００〜５００mg／cm2）の圧力が使用される。
【００４１】一方向熱プレス成形の使用は、炭素含有マ
トリックスを熱分解操作の間部品の収縮について行くこ
とを可能にする。この収縮は、メソフェーズ非炭素成分
（Ｈ2、Ｏ2）の除去として生じるが、またマトリックス
と関係した基体の密度の増大の結果としても生じる。
【００４２】この一方向熱プレス成形（＞Ｔ1）の結果
として、ガスの発散による材料の多孔度および亀裂の減
少がある。
【００４３】単一の含浸−熱成形サイクルで得られた部
品は多孔度がおおよそ１１％であり、それは気体操作法
で得られたものよりも低く、３回の含浸−アニーリング
サイクル後の従来のピッチ操作法によって得られたレベ
ルに相当する。
【００４４】さまざまなプレス操作法が本発明によって
使用することができる。特に、連続繊維と短繊維の両方
の部品に適当な圧縮法を、黒鉛粉末と混合された短繊維
に適している射出プレス成形と一緒に使用することがで
きる。
【００４５】本発明による方法はまた、メソフェーズ微
小球をその中に懸濁または分散されている含浸浴の使用
によってメソフェーズ微小球を使用する従来技術の方法
と違っている。この分散は繊維をとりまくメソフェーズ
微小球の均質分散を確実にするために必要であるが、た
だし微小球は融解しない。
【００４６】浴はバインダー０．５〜５重量％、前記の
バインダーの溶媒２５〜７５重量％および炭素含有固体
材料２４．５〜７４．５重量％を含有する。炭素含有固
体材料は、長繊維が使用されるときはメソフェーズ粉体
であり、または繊維が短繊維であるときは、メソフェー
ズ粉体と繊維である。
【００４７】溶媒およびバインダーは、もっぱら繊維を
含浸するために使用される。その上、これらの溶媒およ
びバインダーは炭素の先駆物質であってはならなく、特
にそれらの分子は芳香族環を有してはならない。
【００４８】含浸浴に使用される溶媒は、繊維を湿潤さ
せることができなければならないだけでなく、バインダ
ーに対する溶媒でなければならない。更に、水をバイン
ダーとして使用するとき、一般に脂肪酸エステルである
界面活性剤を溶液に添加することが好ましい。
【００４９】バインダーは微小球を一緒に結合するのに
役立ち、続いて溶媒の蒸発で繊維にそれらの微小球を結
合するのに役立つ。バインダーは、液状有機ポリマーま
たはモノマーまたはポリマーまたは有機モノマーの混合
物でありうる。これらのポリマーは本質的に熱可塑性で
ある。
【００５０】バインダーはポリメタクリ酸メチル（ＰＭ
ＭＡ）、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）、ポリエチレンによって構成することができ、それ
らはほとんどの溶媒またはそれらの混合物に可溶性であ
る。
【００５１】非常に多様の溶媒が使用できる。溶媒は好
ましくは低い蒸気圧（＜１０4Ｐａ）および低い沸点
（＜１２０℃）を有する。本発明に使用できる溶媒は
水、アセトニトリル、低級−高級アルコール、例えばエ
タノール、メタノール、ｎ−プロパノールまたは低級ハ
ロゲン化アルカン、例えばジクロロメタン、クロロホル
ム、ジクロロエタン、アセトン、酢酸エチル、テトラヒ
ドロフラン、ジクロロベンゼンなどである。
【００５２】都合良くは、溶媒は、含浸浴中に炭素含有
固体材料の０〜４０重量％を表わす含量で黒鉛粉末に添
加することができる。成形の間に、この粉体は、メソフ
ェーズと同じように、コークスに転換される。この粉体
は更に具体的には短繊維の場合に使用される。その粒径
は都合良くは繊維の直径の１／１０である。
【００５３】連続炭素繊維は、短繊維を使用するときよ
りもより良い特性を有する複合材料部品を得ることを可
能にする。反対に、短繊維の使用はより複雑な形状を有
する部品を製造することを可能にする。これらの繊維は
織製、編組、織り合せおよび空間的に１つまたはそれ以
上の方向に配向させることができる。
【００５４】
【実施例】本発明を以後非限定的実施例および添付の図
面に関して詳細に説明する。
【００５５】本発明に係るそして図１のブロック１０に
より表わされる第１工程は、非コークス形成性、熱可塑
性有機バインダーおよびバインダーを溶解することがで
きて炭素繊維を湿潤させうる水性または有機溶媒を含有
する溶液中のメソフェーズ微小粉体の分散により含浸浴
を調製することから成る。粉体は、その製造の関数とし
て４〜２０μｍの粒径を有する。
【００５６】含浸浴は２５〜７５重量％、好ましくは４
０〜５９重量％の溶媒、０．５〜５重量％、好ましくは
１〜３重量％の溶媒に可溶なバインダー、および２４．
５〜７４．５重量％、好ましくは４０〜５９重量％の固
体材料を含有する。
【００５７】本発明の方法の次の工程は、その浴により
繊維を含浸することから成る。短繊維が含浸される場合
には、短絡繊維は周囲温度で含浸浴に添加される。
【００５８】この場合には、固体材料は１０〜７０％、
好ましくは５５〜６５重量％の繊維、９０〜３０％、好
ましくは４０〜２５重量％のメソフェーズ粉体、および
０〜４０％、好ましくは５〜１０重量％の黒鉛粉末によ
り構成することができる。黒鉛はメソフェーズの粒径と
同一の粒径を有し、４〜２０μｍである。
【００５９】含浸される繊維が連続的であるとき、含浸
は図２に示されたやり方で行われる。この端部で、連続
繊維１４はリール２１から巻き戻され、室温で含浸浴２
０を含有する含浸タンク１８中に進む前に、吸引型繊維
解離装置１６上を移動する。この浴は、固体材料がメソ
フェーズ微小球によってだけ構成されることを除いて、
短繊維について上文に示されたのと同じ組成を有する。
【００６０】装入された繊維は次いで、互いに平行して
同じ方向に平行な繊維の配列により一方向の層を形成す
るようにサポート２２上に巻き取られる。
【００６１】本発明の方法の次の工程は、繊維−粉体−
メソフェーズ混合物を型の中へ注ぐこと、すなわち製造
される部品の形状に対応する型の中に被含浸繊維層を置
くことから成る。この造形工程は参照符２４を行う。
【００６２】繊維が連続的であるとき、繊維層は、一層
の繊維が隣接する層の繊維と０〜９０度の角度を形成
し、その結果織物を得ることができるような方法で型の
中に積み重ねられる。
【００６３】図１のブロック２６により表わされる本発
明の方法の次の工程は、型の中の被含浸繊維の一方向の
熱プレス成形から成る。プレス成形は圧力２×１０7〜
１０8Ｐａ（０．２〜１トン／cm2）、実際には３×１０
7〜５×１０7Ｐａ（３００〜５００kg／cm2）で起こ
る。
【００６４】型は、圧縮により熱硬化性プラスチック材
料部品の製造に慣例的に使用されるものである。
【００６５】驚くべきことに、本発明者等は、この型の
型およびプレス成形は、部品に等圧的な圧力をかけるた
めに複雑な装置を使用することなく、高い機械的性能の
炭素／炭素部品を得ることに適していることを発見し
た。一方向のプレス成形の期間を通して、３種の加熱工
程が施される。
【００６６】第１工程は、３５０〜４００℃のメソフェ
ーズの流動温度Ｔ1までの迅速な加熱である。Ｔ1までの
加熱は、２００℃／ｈを超える速度で迅速に起こる。温
度Ｔ1はそれから５０〜６０分間維持される。
【００６７】これに、１〜１００℃／ｈ以下の、好まし
くは１〜６０℃／ｈ以下の速度で温度Ｔ1からおおよそ
６００℃の温度Ｔ2までそれらの繊維を持ってゆくため
に繊維のできるだけゆっくりした第２の加熱が続く。そ
の温度Ｔ2は０〜１５分間維持される。そのことはメソ
フェーズ粉体および場合によっては黒鉛粉末のコークス
への転移を確実なものにする。
【００６８】必要ならば、これにおおよそ９００℃の温
度Ｔ3までの第３の温度上昇が続く。その温度上昇速度
は上述の二つの上昇の中間であって典型的には１００℃
／ｈである。温度Ｔ3はそれから３０分〜２時間維持さ
れてコークスマトリックスの焼結および黒鉛化を確実に
する。
【００６９】部品は、次いで周囲温度まで冷却され、ブ
ロック２８により示される最終作業または機械加工工程
を受ける。
【００７０】図３に示される実行変形において、含浸
は、繊維をはなればなれに一定の間隔を置くことなく、
浴２０中で連続繊維のロール上で連続的に起こる。被含
浸繊維は次いでゆっくりした速度でダイまたはダイアフ
ラム３０中を連続的にpultrudeされ（すなわちＦにより
示される方向に引かれて）、次いで繊維通過速度の関数
である温度で炉３２中で乾燥される。その結果得られた
被含浸連続繊維は、構成された直径を有し、半硬質で柔
軟である。
【００７１】被含浸繊維は、次いで３４で示される方法
で、断片３６に切断され、型の中に無原則なやり方で、
好ましくは型の中の断片のプレス軸に垂直な面に繊維断
片が配向されるような方法で配向される。
【００７２】実施例１：短繊維を使用する炭素／炭素部
品の製造 先ず、水１００重量部、ポリビニアルコール３重量部、
界面活性剤１重量部、メソフェーズ粉体８０重量部およ
び炭素繊維２０重量部を添加することにより含浸浴を生
成した。
【００７３】界面活性剤は、参照Triton X 100のもとに
市販されているようなオクチルフェノキシポリエトキシ
エタノールである。メソフェーズ粉体は特に参照ＪＭＦ
Ｃ（００３２２）のもとに川崎製鉄（株）より販売され
ているものであり、短繊維は、例えば参照ＶＭＤのもと
にユニオンカーバイド社より販売されているものであ
る。これらの繊維は、コールタールの熱分解の結果とし
て得られ、おおよそ６００μｍの長さとおおよそ３０μ
ｍの直径を有していた。
【００７４】この浴は次いでステンレス鋼の型の中に入
れられた。一方向のプレス成形は圧力５×１０7Ｐａ
（０．５ｔ／cm2）で３８０℃の第１の温度で２５分
間、Ｔ1までの昇温速度４００℃／ｈで行った。
【００７５】これに、５×１０7Ｐａ（０．５ｔ／cm2）
のプレス圧を維持しながら温度Ｔ６００℃で加熱した。
３８５℃から６００℃までの昇温を典型的速度３０℃／
ｈで行った。温度を約６００℃にて１時間維持し、続い
て黒鉛化のために２６００℃まで加熱した。得られた部
品は多孔度１１％を有し、機械加工することができた。
これらの条件下に直径７０mm厚さそれぞれ５および１０
mmの円盤を製造した。
【００７６】実施例２ この実施例は、ポリビニルアルコールの代わりＰＭＭＡ
を、水の代わりにジクロロベンゼンを使用することによ
り実施例１と違っていた。その上に、含浸浴中には界面
活性剤は存在しなかった。浴組成および部品製造条件
は、実施例１に示したものと同一であった。
【００７７】実施例３：連続繊維からの炭素／炭素材料
部品の製造 含浸浴は、炭素短繊維が存在しないことを除いて、実施
例１に記載したとおりであった。使用した連続繊維は３
０００フィラメントを有し、参照Ｔ３００のもとにトー
レ（株）より市販されていて直径１０μｍであった。
【００７８】吸引により繊維フィラメントをはなればな
れに一定の間隔をあけて置くことに続いて、上記の浴で
含浸した。いくつかの一方向の層（全部で１５）の被含
浸メソフェーズ繊維を製造した。そのあとこれらの層
を、繊維が個々の層の間に角度４５度を形成するような
方法で互いに積み重ねた。プレス成形を実施例１に記載
したやり方で行った。
【００７９】実施例４ この実施例は、含浸浴の組成によって実施例１と相違す
る。この実施例は、実施例１における繊維２０重量部と
メソフェーズ８０重量部の代わりに、短繊維６０重量
部、黒鉛粉末８重量部およびメソフェーズ３２重量部を
含有した。黒鉛粉末は粒径おおよそ１μｍを有し、特に
参照DAG386のもとにACHESON社より市販されているもの
であった。
【００８０】得られた部品の多孔度は１１％であった。
【００８１】実施例５：「ランダム」炭素／炭素材料部
品の製造 先ず、おおよそｐＨ４の酸水溶液中のメソフェーズ微小
球の分散を行った。酸溶液の使用は微小球の分散を安定
化した。得られた浴はＰＶＡ６重量部、水１００重量部
およびメソフェーズ微小球１００重量部を含有し、粘度
おおよそ９００ＭＰａ／ｓを有していた。
【００８２】３０００フィラメントを有する連続繊維を
続いて１mm／分の速度で含浸浴中に通し、おおよそ１mm
の直径に繊維を直径校正し、そして１５０℃に炉加熱し
た。その繊維を次いでおおよそ１０mmの断片に切断し
た。それを黒鉛の型の中に置き、そうしてそれらの縦軸
をプレス成形軸に垂直な面に配向させた。一方向のプレ
ス成形を窒素下に圧力３５ＭＰａで加熱しながら行っ
た。プレス成形温度はＴ1＝３８０℃、Ｔ2＝６００℃そ
してＴ3＝１２００℃であり、昇温速度は実施例１に一
致していた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による方法の工程ブロック図。
【図２】本発明による方法の連続繊維の含浸工程図。
【図３】本発明による方法の連続繊維の含浸工程の別の
態様を示す工程系統図。
【符号の説明】
１ 繊維 ２０ 含浸浴 ２４ 型内載置 ２６ 圧縮成形
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジャン・パスカル・シェニエ フランス国 33320、レ・タイラン・メド、 アヴェニー・デ・メサンジ ９

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 炭素繊維を湿潤し得てその結果含浸浴
    （20）を形成するバインダーおよび溶媒を含有する溶液
    中に不融性のメソフェーズ微小球を分散し、ここでバイ
    ンダーおよび溶媒は炭素の先駆物質でない、各繊維
    （１）を浴により含浸し、被含浸繊維を型内に置き（2
    4）、周囲温度を越え、溶媒およびバインダーを蒸発し
    得てメソフェーズ微小球を流動させる第１の温度Ｔ1、
    次いで第１の温度を越えてメソフェーズ微小球をコーク
    ス状に熱分解しうる第２の温度Ｔ2まで繊維を加熱しな
    がら型内で被含浸繊維を一方向にプレスする（26）工程
    を含むことを特徴とする炭素マトリックス中に埋封され
    た炭素繊維強化剤を有する複合材料部品の製造方法。
  2. 【請求項２】 繊維（14）が連続的であって、工程が含
    浸浴の調製、前記浴による繊維の含浸（12）、同一方向
    に互いに平行して被含浸繊維を置くことにより被含浸繊
    維の一方向の層の作製、型内での層の積み重ね、および
    層の堆積の一方向熱プレスである請求項１に記載の方
    法。
  3. 【請求項３】 連続繊維のフィラメントが一定の間隔を
    置かれている（16）請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 繊維が短かくて、工程が含浸浴の調製、
    前記浴と短繊維の混合、型内での配置、および混合物の
    一方向熱プレスからなる請求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】 工程が含浸浴の調製、前記浴による各連
    続繊維の含浸、各含浸繊維の断片への切断、型内での断
    片の配置、および前記断片の一方向熱プレスからなる請
    求項１に記載の方法。
  6. 【請求項６】 各連続被含浸繊維が切断する前に互いに
    対応させられる請求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】 含浸浴が溶媒を２５〜７５重量％、バイ
    ンダーを０．５〜５重量％、およびメソフェーズ微小球
    から少なくとも部分的に生成された炭素含有固体材料を
    ２４．５〜７４．５重量％含有する請求項１に記載の方
    法。
  8. 【請求項８】 炭素含有固体材料が短繊維１０〜７０重
    量％およびメソフェーズ９０〜３０重量％含有する請求
    項７に記載の方法。
  9. 【請求項９】 含浸浴に０〜４０重量％の炭素含有固体
    材料に相当する黒鉛粉末が導入される請求項８に記載の
    方法。
  10. 【請求項１０】 メソフェーズ微小球が繊維の直径に近
    い直径を有する請求項１に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 メソフェーズ微小球が直径４〜２０μ
    ｍを有する請求項１に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 温度Ｔが３５０℃またはそれ以上であ
    る請求項１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 第１の温度Ｔ1までの被含浸繊維の加
    熱が、２００℃／ｈを超える速度で迅速に行われる請求
    項１に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 温度Ｔ2が５００〜７００℃である請
    求項１に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 第２の温度Ｔ2までの繊維の加熱が、
    １００℃／ｈ以下の速度で起こる請求項１に記載の方
    法。
  16. 【請求項１６】 プレスされた繊維が、第２の温度Ｔ2
    以上の第３の温度Ｔ3まで型内で加熱される請求項１に
    記載の方法。
  17. 【請求項１７】 温度Ｔ3が少なくとも８００℃である
    請求項１６に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 プレスが圧力２×１０7Ｐａ〜１０8Ｐ
    ａで起こる請求項１に記載の方法。
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