KR101859862B1

KR101859862B1 - Pfo 기반 메조페이스 바인더 피치 제조방법, 이를 포함하는 탄소/탄소 복합재료 제조방법 및 이에 의한 탄소/탄소 복합재료

Info

Publication number: KR101859862B1
Application number: KR1020170000172A
Authority: KR
Inventors: 서민강; 양재연; 국윤수
Original assignee: 재단법인 한국탄소융합기술원
Priority date: 2017-01-02
Filing date: 2017-01-02
Publication date: 2018-06-28

Abstract

본 발명은 350 내지 370℃서 1차 열처리하는 단계 및 380 내지 420℃에서 2차 열처리하는 단계를 포함하며, 상기 2차 열처리 단계에서 서로 다른 온도로 열처리하여 서로 다른 연화점을 갖는 것을 특징으로 하는 열분해 석유(Pyrolysis Fuel Oil, PFO)계 메조페이스 바인더 피치 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 탄소/탄소 복합재료의 제조방법으로, 열분해 석유(Pyrolysis Fuel Oil, PFO)계 메조페이스 바인더 피치 제조하는 단계. 상기 메조페이스 바인더 피치 10 내지 30 중량부와 페놀수지100 중량부를 혼합하는 단계, 탄소섬유에 상기 메조페이스 바인더 피치가 함침된 페놀수지를 함침하여 탄소섬유 함량 60 내지 70 wt%인 프리프레그를 제조하여 건조하는 단계, 상기 프리프레그를 가열/압착하여 초벌 복합재료를 제조하는 단계 및 상기 초벌 복합재료를 탄화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소/탄소 복합재료 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상술한 방법에 따라 제조된 것을 특징으로 하는 탄소/탄소 복합재료를 제공한다.

Description

PFO 기반 메조페이스 바인더 피치 제조방법, 이를 포함하는 탄소/탄소 복합재료 제조방법 및 이에 의한 탄소/탄소 복합재료{Method for manufacturing mesophase binder pitches prepared with pyrolysis fuel oil, method for manufacturing carbon/carbon composites using the mesophase binder pitches and the carbon/carbon composites by the same}

본 발명은 PFO 기반 메조페이스 바인더 피치 제조방법 및 이를 이용한 탄소/탄소 복합재료 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 PFO 기반 메조페이스 바인더 피치 및 이를 고분자 매트릭스에 함침하여 단일공정의 탄소/탄소 복합재료 제조방법으로 밀도 및 기계적 물성이 향상된 탄소/탄소 복합재료의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 탄소/탄소 복합재료에 관한 것이다.

석유계 피치는 석유 정제 공정 부산물인 납사분해공정 잔사유인 PFO(Pyrolized Fuel Oil)이나 촉매분해공정 잔사유인 FCC-DO(Fluidized Catalytic Cracking Decant Oil)을 질소분위기에서 350∼500℃의 온도로 열처리한다. 열처리된 잔사유는 연화 용융상태를 거쳐 비점이 낮은 경질성분들이 휘발되고 또 일부는 열분해하여 방출되면서 잔류한 성분만으로 방향족화, 중축합 그리고 고분자화 되어 PFO기반 피치 또는 FCC-DO기반 피치가 형성되는데 이들이 대표적인 석유계 메조페이스 피치이다.

석유계 메조페이스의 제조법은 통상 UCC법, Gundai법, Kyukoshi법이 있다. UCC법은 Singer 등에 의해 개발된 공정으로 열처리만으로 메조페이스 피치를 제조하는 방법이다. 즉 원료 피치를 불활성의 질소분위기하에서 열처리하며 400℃정도의 온도에서 14∼32 h 동안 열처리 하여 저분자량의 물질들을 제거하여 메조페이스 성분을 농축 (50∼60 %) 시킨 후 다시 질소분위기에서 372∼380℃의 온도로 열처리하면서 과도한 속도의 중축합반응을 억제하면 양질의 메조페이스 피치를 제조할 수 있다. Kyukoshi법은 열처리하기 전에 피치를 수소화 처리하는 방법으로 원료 피치를 THQ(Tetrahydroquinoline)를 사용하여 피치를 수소화 시키고 수소화된 피치를 약 450℃에서 2∼10h 정도로 비교적 짧은 시간 열처리하여 메조페이스 피치를 제조한다.

석탄계 피치는 제철공업의 부산물인 콜타르를 증류하여 경유나 중유 등의 저비점 화합물을 회수한 후에 남는 잔류물질이며, 대체로 방향족성이 풍부한 다환축합구조로 짧은 측쇄를 가지고 있다. 또한 카본블랙과 같은 무정형 탄소입자 또는 코크스의 미립자 등으로 밝혀진 퀴놀린 불용성분을 포함한 여러 가지 불순물이 함유되어 있다. 평균분자량은 200∼900 정도이고 구조는 2∼3환으로부터 큰 것은 20 환정도의 것도 있다. 측쇄는 메틸기 1개정도의 나프텐환을 포함하고 있으며 용융점을 높이기 위해 열처리하면 평균분자량은 증가하지 않고 용매에 녹지 않는 불용해성 물질이 급격하게 증가하는 경향이 있다. 석탄계 원료 피치의 QI(Quinoline Insoluble) 성분은 열처리에 의해 형성된 메조페이스 피치의 QI 성분과 구분하기 위해 기존 퀴놀린 불용성분을 Primary QI 성분이라 말한다. 이와 같은 Primary QI 성분이나 분자량이 너무 작은 물질 등이 존재하면 이런 성분들이 열처리에서 형성된 메조페이스 계면에 부착하여 메조페이스의 성장 및 합체를 방해하게 되므로 메조페이스 조직의 균일화에 저해요인이 된다. 따라서 석탄계 피치로 메조페이스 피치를 제조할 때는 벤젠, 톨루엔, 또는 톨루엔/헵탄 등의 용매를 사용하여 분자량이 작은 물질을 분리 제거한다. 석탄계 피치로부터 메조페이스 피치를 제조하는 방법은 통상적으로 Exxon법과 Gundai법을 사용하고 있다. 원료 피치를 용매로 메조페이스 형성에 방해가 되는 경질 또는 중질분을 제거한뒤 다음 용매 불용해성 물질만을 추출하여 열처리 하는 방법이 있다. 다른 방법으로는 감압상태에서 열처리를 하여 불순물을 제거한 후 용매 추출하고 용매 불용해성 물질만 다시 열처리하는 방법이다. 전자의 방법으로 약 95 % 정도의 메조페이스 수율을 얻을 수 있고 후자의 방법으로는 약 90 % 정도의 수율을 나타낸다. Gundai법은 원료 피치를 380∼450℃의 온도에서 2 h 동안 열처리하여 저분자량의 성분 등을 증발 시킨 후 수소화 반응을 통해 등방성 피치로 제조한 뒤 400~500℃의 온도에서 다시 2차 열처리를 통해 메조페이스 피치를 제조한다.

탄소섬유 강화 복합재료는 강화재인 탄소섬유와 열안정성과 탄소수율이 우수한 고분자 매트릭스가 모두 탄소기질로 구성된 복합재료로서 탄소/탄소 복합재료라고도 한다. 탄소/탄소 복합재료는 비강도와 열적 특성이 우수하여 2200℃ 이상의 고온에서 기계적 특성이 우수하며, 높은 내열 충격성 및 낮은 열팽창성을 가지는 장점이 있다. 이러한 장점과 함께 탄소/탄소 복합재료는 금속과 세라믹을 대체하는 재료로 널리 사용되고 있는 것으로서 로켓 노즐, 재돌입 비행체의 열차폐재 등 우주 항공분야 소재로서 각광을 받고 있다. 또한 우수한 마찰 및 마모 특성을 가지기 때문에 항공기 브레이크 디스크에 이용되고 있으며, 현재 탄소/탄소 복합재료 이루는 탄소섬유의 단가와 복합재료 제조에 드는 높은 비용으로 인해 사용 용도가 한정되어 있지만 열에 대한 뛰어난 안정성과 생채와의 상용성 그리고 열적, 기계적, 물리적 성질 때문에 마찰재료, 우주항공 및 군사용 소재는 물론 의요용, 산업용 등 첨단 고온용 복합재료로 개발이 확대되고 있다.

이러한 탄소/탄소 복합재료의 제조 방법은 대표적으로 열경화성 수지나 열가소성 수지인 피치 등을 함침시켜 탄화시키는 액상함침법과 탄화수소를 열분해하여 탄소섬유 표면에 증착시키는 화학 기상 침투법(CVI)이 있다.

액상 함침법은 매트릭스 원료에 따라 열경화성 수지(페놀, 에폭시, 퓨란, 수지 등)와 열가소성 피치를 사용하는 방법이 있다. 열경화성 수지가 고상 탄화 과정을 거치는데 반하여 열가소성 피치는 액상 탄화과정을 거치므로 탄화 후 방향성 분자의 배향성이 증가하여 열전도성이 더 우수하고 수축에 따른 균열의 발생이 적어 최근에는 피치를 이용한 제조 방법이 많이 이용되고 있다.

피치를 사용한 액상 함침법으로 탄소/탄소 복합재료의 제조는 탄소섬유에 피치를 함침시켜 피치 프리프레그를 제조한 후 적층시키고 탄화를 하여 제조한다. 그러나 피치의 탄화수율은 일반적으로 50 % 미만이기 때문에 탄화 후 복합재료 내부에 기공이 많이 형성되어 탄소/탄소 복합재료의 물성의 저해요인이 된다. 이러한 탄소/탄소 복합재료의 기공을 제어하고 고밀도화를 유지하기 위해서는 피치를 이용한 재함침 및 탄화의 공정을 여러번 반복(약 3∼6회)하여 고밀도화 공정이 이루어져야 한다. 그러나 재함침 및 탄화 공정의 반복 횟수가 증가할수록 고밀도화는 이루어지나 많은 공정 횟수로 인해 전체 공정시간이 길어지며, 비용 또한 증가하는 단점이 있다.

피치 및 열경화성 수지를 이용한 액상함침법과 화학함침법에 있어서 기공을 채워주는 공정 등이 있다. 일반적으로 피치를 상압에서 탄화할 경우에는 탄화수율이 매우 낮으나, 고압에서 탄화할 경우에는 탄화수율이 크게 증가하므로 재함침 및 탄화 1회당 밀도 증가율이 높아 적은 횟수로도 고밀도화가 가능하다. 열가소성 수지인 피치의 재함침 및 탄화 반복법의 경우 Pore Closing 현상이 발생하는데 함침된 피치가 탄화됨에 따라 기공으로부터 탈리하며 매트릭스가 수축됨으로써 기공의 입구가 막히는 현상을 적으나 효과적인 고밀도화를 위해서는 가압탄화를 해야 한다. 열경화성 수지의 Pore Closing 현상은 가압탄화가 불필요하여 미세기공을 채우는 데는 적당하지만 액상 매트릭스는 수축하여 기공의 입구를 막는 현상이 발생하여 고밀도화가 어렵다.

최근에는 탄소/탄소 복합재료의 고밀도화를 위해 매트릭스로 사용되는 피치의 탄화 수율이 50∼80 %로 기존에 사용되는 등방성의 피치보다 높은 이방성의 메조페이스 피치를 매트릭스 원료로서 이용하려는 연구가 많이 진행되고 있다. 그러나 메조페이스 피치는 용융점도가 높아 재함침 및 탄화를 반복하는 액상 함침을 사용하기는 어렵고 가열 압축기 등을 이용하여 고온/고압에서 함침 및 탄화를 시켜주어 기공이 최소화 될 때까지 복합재료를 제조하여야 한다.

한편, 액상함침법이 함침 및 탄화과정의 반복 중 잔류응력의 발생으로 복햅재료의 물성이 저하된다는 문제점이 있는 반면에 CVI법은 매트릭스의 수축으로 인한 응력이 없으므로 높은 강도와 탄성율을 얻을 수 있다는 장점이 있다. CVI법은 탄소섬유로 된 시편 내에 메탄이나 프로판, 아세틸렌 등의 탄화수소 기체를 고온에서 직접 침투시켜 기상으로 탄소섬유 표면에 탄소 매트릭스를 침착시킨다. 탄화수소 가스를 섬유 시편 중에 침투시키기 위한 방법으로는 여러 가지가 있으나 가장 널리 사용되는 방법으로는 등온법과 온도구배법이 있다.

등온법은 1000∼2500℃의 온도 범위에서 130∼20000 Pa 정도의 압력하에 가스와 시편을 균일한 온도로 유지시켜 섬유 기재 표면과 기공 내부에 탄소를 침착시킨다. 그러나 등온법은 일정한 온도로 열처리하기 때문에 비교적 균일한 증착물을 얻지만, 반면에 복합재료 표면과 내부에서 동시 증착이 일어나 증착되는 탄소가 표면 속의 닫힌 기공(closed pores)을 형성하여 이를 주기적으로 제거해야 하기 때문에 많은 공정 시간을 요구한다.

온도구배법은 유도로(induction furnace)에 시편을 부착시켜 열분해 탄소를 시편의 내부와 외부 표면과의 온도(1650∼570℃)가 차이나게 하여 증착시키는 방법이다. 이 방법은 시편의 내부와 외부 표면과의 온도차에 따라 온도가 높은 내부부터 증착이 시작되어 기공이 적은 복합재료를 없을 수 있다. 또한 제조 시간의 단축에는 성공하였으나 균일한 증착 조건과 밀도를 갖는 공정 조건을 유지하기 어려운 단점이 있다.

CVI법에 의한 탄소/탄소 복합재료의 제조는 고밀도화에 쉽게 적용할수 있으며, 복잡한 형태의 복합재료에서 장점을 부각시킬수 있다. 하지만 고분자 매트릭스나 피치 함침을 이용한 액상함침법보다는 공정 시간이 많이 요구되는 단점을 가지고 있다.

따라서, 현재 단일 공정으로 밀도 및 기계적 물성이 향상된 탄소 복합재료에 대한 기술이 필요한 실정이다.

따라서, 본 발명은 탄소/탄소 복합재료 제조방법에 관한 것으로, PFO 잔사유 기반 메조페이스 바인더 피치를 제조하여 이를 고분자 매트릭스에 함침하여 단일공정 제조방법으로 밀도 및 기계적 물성이 향상된 탄소/탄소 복합재료의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 탄소/탄소 복합재료를 제공하고자 한다.

따라서, 전술한 문제를 해결하기 위해, 본 발명은 350 내지 370℃서 1차 열처리하는 단계 및 380 내지 420℃에서 2차 열처리하는 단계를 포함하며, 상기 2차 열처리 단계에서 서로 다른 온도로 열처리하여 서로 다른 연화점을 갖는 것을 특징으로 하는 열분해 석유(Pyrolysis Fuel Oil, PFO)계 메조페이스 바인더 피치 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 탄소/탄소 복합재료의 제조방법으로, 열분해 석유(Pyrolysis Fuel Oil, PFO)계 메조페이스 바인더 피치 제조하는 단계. 상기 메조페이스 바인더 피치 10 내지 30 중량부와 페놀수지100 중량부를 혼합하는 단계, 탄소섬유에 상기 메조페이스 바인더 피치가 함침된 페놀수지를 함침하여 탄소섬유 함량 60 내지 70 %인 프리프레그를 제조하여 건조하는 단계, 상기 프리프레그를 가열/압착하여 초벌 복합재료를 제조하는 단계 및 상기 초벌 복합재료를 탄화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소/탄소 복합재료 제조방법을 제공한다.

상기 열분해 석유(Pyrolysis Fuel Oil, PFO)계 메조페이스 바인더 피치 제조하는 단계는 350 내지 370℃에서 1차 열처리 후, 380 내지 420℃에서 2차 열처리하여 다른 연화점을 갖는 메조페이스 바인더 피치를 제조할 수 있다.

상기 바인더 피치는 연화점이 130 내지 250℃이며, QI 값이 10 내지 50 %일 수 있다.

상기 프리프레그를 가열/압착하여 초벌 복합재료를 제조하는 단계에서 상기 초벌 복합재료는 200 내지 220℃에서 7 내지 8 MPa의 압력으로 가열/압착할 수 있다.

상기 초벌 복합재료를 탄화하는 단계는 상기 초벌 복합재료를 1100 내지 1300℃에서 탄화할 수 있다.

또한, 본 발명은 상술한 방법에 따라 제조된 것을 특징으로 하는 탄소/탄소 복합재료를 제공한다.

본 발명에 따른 탄소/탄소 복합재료는 종래 상용화된 탄소/탄소 복합재료의 밀도를 달성하기 위해 수차례의 재함침을 공정을 반복하는 것과 달리, PFO 잔사유 기반 메조페이스계 바인더 피치를 제조하여 이를 고분자 매트릭스인 페놀수지에 첨가하여 탄소/탄소 복합재료를 단일공정으로 제조함으로써 밀도 향상에 효과를 가져올 수 있다.

또한, 바인더 피치 첨가에 따른 복합재료의 밀도 향상은 최종적으로 복합재료의 기계적 물성을 향상시키며, 복잡한 고밀도화 공정을 단축함으로써 낮은 공정비용과 에너지 비용 절감 효과를 가져올 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 PFO 기반 메조페이스 바인더 피치 제조방법을 나타낸 단계도이다.
도 2는 본 발명에 따른 탄소/탄소 복합재료 제조방법을 나타낸 단계도이다.
도 3은 본 발명에 따른 탄소/탄소 복합재료 함침용 PFO 기반 메조페이스계 바인더 피치와 석탄계 바인더 피치의 편광현미경 사진이다.
도 4는 본 발명에 따른 탄소/탄소 복합재료 파단면의 SEM 사진이다.

본 발명은 350 내지 370℃서 1차 열처리하는 단계 및 380 내지 420℃에서 2차 열처리하는 단계를 포함하며, 상기 2차 열처리 단계에서 서로 다른 온도로 열처리하여 서로 다른 연화점을 갖는 것을 특징으로 하는 열분해 석유(Pyrolysis Fuel Oil, PFO)계 메조페이스 바인더 피치 제조방법을 제공한다.

상기 열분해 석유(PFO) 기반 메조페이스 바인더 피치는 납사분해공정 잔사유인 PFO를 Batch Type 반응기에서 350 내지 370℃로 1차 열처리를 실시하여 원료 피치를 제조한 뒤, 하기 표 1과 같이 2차 열처리 반응온도(380∼420℃)와 시간(1∼5 h)에 따라 각각에 다른 조건의 메조페이스 바인더피치를 제조할 수 있다. 또한, 열처리 과정 중 시료의 산화 방지 및 휘발성분 제거를 위해 질소가스를 1 L/min 주입해줘야 하며, 일정한 속도 (약 150 rpm)로 교반해주었으며, soaking time을 줌으로써 저비점 물질들이 충분히 제거되도록 유지하는 것이 바람직하다.

또한, 메조페이스 바인더 피치를 위한 2차 열처리 반응온도는 380 내지 400℃와 시간은 1 내지 5시간인 것이 바람직하며, 특히 열처리 반응온도 380℃에서 3시간 동안 열처리하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 2차 열처리 반응온도가 380℃ 미만일 경우 원료 피치가 메조페이스화가 진행되지 않는 단점이 있으며, 400℃ 초과할 경우 높은 반응온도에 의해 연화점과 불용해성 물질(quinoline insoluble, QI)이 급격하게 증가하고 코크스화가 진행되어 탄소/탄소 복합재료용 바인더로 사용하기에는 부적절하다.

본 발명은 탄소/탄소 복합재료의 제조방법으로, 열분해 석유(Pyrolysis Fuel Oil, PFO)계 메조페이스 바인더 피치 제조하는 단계. 상기 메조페이스 바인더 피치 10 내지 30 중량부와 페놀수지 100 중량부를 혼합하는 단계, 탄소섬유에 상기 메조페이스 바인더 피치가 함침된 페놀수지를 함침하여 탄소섬유 함량 60 내지 70 %인 프리프레그를 제조하여 건조하는 단계, 함침하여 프리프레그를 제조하여 건조하는 단계, 상기 프리프레그를 가열/압착하여 초벌 복합재료를 제조하는 단계 및 상기 초벌 복합재료를 탄화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소/탄소 복합재료 제조방법을 제공한다.

상기 탄소/탄소 복합재료 제조를 위한 보강재로서의 탄소섬유는 약 1.78 g/cm³의 밀도를 갖으며, 고분자 매트릭스 간에 결합력을 높이기 위해 표면처리 및 언사이징 처리를 하지 않은 장섬유가 바람하며, 초벌 복합재료 및 탄소/탄소 복합재료를 제조할 때 사용된 고분자 매트릭스로는 약 60 %의 고형분을 갖는 레졸 형태의 페놀수지가 바람직하다.

상기 탄소/탄소 복합재료에 이용되는 열분해 석유(PFO) 기반 메조페이스 바인더 피치는 상술된 열분해 석유 기반 메조페이스 바인더 피치와 동일한 방법으로 제조된다.

상기 석유계 메조페이스 바인더 피치는 페놀수지에 고루 분포되도록 Ball/Mill을 이용하여 약 100 mesh 이하로 분쇄하지 않으면 일방향 drum winding 공법을 이용하여 프리프레그 제조시 굵은 피치 입자로 인해 탄소섬유가 끊어질 수 있다. 페놀수지 100 중량부에 상기 분쇄된 바인더 피치 10 내지 30 중량부를 첨가하여 수지와 균일하게 혼합되도록 mechanical stirrer를 이용하여 충분히 교반하는 것이 바람직하며, 특히 20 중량부를 첨가하는 것이 더욱 바람직하다. 바인더 피치 첨가량이 10 중량부 미만일 경우 탄소/탄소 복합재료 제조시 밀도 향상 효과가 미비하며, 30 중량부 초과일 경우 페놀수지의 점도가 증가하여 프리프레그 제조시 충분히 수지가 탄소섬유에 함침되지 않는 단점이 있다.

탄소섬유에 상기 메조페이스 바인더 피치가 함침된 페놀수지를 함침하여 탄소섬유 함량 60 내지 70 %인 프리프레그를 제조한 후, 반경화 단계까지 건조하는 것이 바람직하다. 상기 제조된 프리프레그내에 탄소섬유 함량은 50 내지 70 %가 바람직하며, 탄소섬유 함량이 50 % 미만이면 복합재료 강도가 저하되는 문제가 될 수 있으며, 탄소섬유 함량이 70 % 초과하면 바인더 피치가 함침된 페놀수지의 함량이 적어 적층된 프리프레그 간에 결합력이 감소하는 문제가 될 수 있다.

상기 초벌 복합재료는 반경화 단계까지 건조된 프리프레그를 몰드사이즈에 맞추어 알맞게 자르고 적층한 뒤, 적층한 샘플을 Vacuum-Bag-Molding 방법으로 Hot-Press를 이용하여 200 내지 220℃의 온도에서 가열/압착시켜 초벌 복합재료를 제조할 수 있다. 상기 초벌 복합재료 제조는 7 내지 8 MPa의 압력으로 압착시키는 것이 바람직하며, 공정 초기에 한 번에 높은 압력으로 압착할 경우 초벌 복합재료 내에 페놀수지들이 빠져나와 최종적으로 탄화공정 시 탄소/탄소 복합재료 내부에 기공이 발생하고 밀도 저하의 요인이 될 수 있다.

가압/압착 단계를 초벌 복합재료는 1100 내지 1300℃에서 탄화하는 것이 바람직하다. 탄화온도가 1100℃ 미만일 경우, 탄화가 충분히 이루어지지 않는 단점이 있으며, 1300℃를 초과하면 본 발명에 따른 탄소/탄소 복합재료의 기계적 물성이 감소할 수 있다.

또한, 본 발명은 상술한 제조방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 탄소/탄소 복합재료를 제공한다.

상기 탄소/탄소 복합재료의 밀도는 1.25 내지 1.45 g/cm³이며, 층간전단강도(ILSS)는 16 내지 20 MPa이고, 굴곡강도는 155 내지 176 MPa인 값을 가질 수 있다.

이하, 본 발명의 다양한 실시예를 통하여 보다 상세히 설명되었으나, 본 발명의 범위가 그 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명은 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 실시할 수 있도록 제공되며, 본 발명의 기술적 사상 범위 내에서 다양한 변형이 가능하다.

하기 표 2와 같은 연화점과, 메조페이스 함량이 다른 메조페이스 바인더 피치를 이용하여 실시예 및 비교예를 제작하였다.

<실시예 1>

본 발명에 따라 탄소/탄소 복합재료를 제조하고자 연화점이 135℃, QI 값이 0 %인 석유계 바인더 피치를 약 100 mesh 이하 크기로 분쇄하여 고분자 매트릭스인 페놀수지에 중량비 20 wt% 첨가하여 충분히 분산되도록 Mechanical stirrer 통해 충분히 교반하였다. 바인더 피치가 첨가된 페놀수지는 Drum winding 공법을 이용하여 탄소섬유에 함침하여 일방향의 프리프레그를 제조하였다. 제조된 프리프레그는 반경화 단계까지 상온에서 건조한 다음 Vacuum-Bag-Molding 방법으로 자체 제작한 Hot-Press를 이용하여 경화시켜 초벌 복합재료를 성형하였다.

제조된 각각의 초벌 복합재료는 질소 분위기하에서 1100℃로 2 h 동안 탄화시켜 최종적으로 일방향 탄소/탄소 복합재료를 제조하였다.

<실시예 2>

본 발명에 따라 탄소/탄소 복합재료를 제조하고자 연화점이 168℃, QI 값이 10.74 %인 석유계 바인더 피치를 약 100 mesh 이하 크기로 분쇄하여 고분자 매트릭스인 페놀수지에 중량비 20 wt% 첨가하여 충분히 분산되도록 Mechanical stirrer 통해 충분히 교반하였다. 바인더 피치가 첨가된 페놀수지는 Drum winding 공법을 이용하여 탄소섬유에 함침하여 일방향의 프리프레그를 제조하였다. 제조된 프리프레그는 반경화 단계까지 상온에서 건조한 다음 Vacuum-Bag-Molding 방법으로 자체 제작한 Hot-Press를 이용하여 경화시켜 초벌 복합재료를 성형하였다.

<실시예 3>

본 발명에 따라 탄소/탄소 복합재료를 제조하고자 연화점이 227℃, QI 값이 35.93 %인 석유계 바인더 피치를 약 100 mesh 이하 크기로 분쇄하여 고분자 매트릭스인 페놀수지에 중량비 20 wt% 첨가하여 충분히 분산되도록 Mechanical stirrer 통해 충분히 교반하였다. 바인더 피치가 첨가된 페놀수지는 Drum winding 공법을 이용하여 탄소섬유에 함침하여 일방향의 프리프레그를 제조하였다. 제조된 프리프레그는 반경화 단계까지 상온에서 건조한 다음 Vacuum-Bag-Molding 방법으로 자체 제작한 Hot-Press를 이용하여 경화시켜 초벌 복합재료를 성형하였다.

<실시예 4>

본 발명에 따라 탄소/탄소 복합재료를 제조하고자 연화점이 250℃, QI 값이 50.19 %인 석유계 바인더 피치를 약 100 mesh 이하 크기로 분쇄하여 고분자 매트릭스인 페놀수지에 중량비 20 wt% 첨가하여 충분히 분산되도록 Mechanical stirrer 통해 충분히 교반하였다. 바인더 피치가 첨가된 페놀수지는 Drum winding 공법을 이용하여 탄소섬유에 함침하여 일방향의 프리프레그를 제조하였다. 제조된 프리프레그는 반경화 단계까지 상온에서 건조한 다음 Vacuum-Bag-Molding 방법으로 자체 제작한 Hot-Press를 이용하여 경화시켜 초벌 복합재료를 성형하였다.

<비교예 1>

본 발명에 따라 탄소/탄소 복합재료를 제조하고자 연화점이 132℃, QI 값이 7.8 %인 석탄계 바인더 피치를 약 100 mesh 이하 크기로 분쇄하여 고분자 매트릭스인 페놀수지에 중량비 20 wt% 첨가하여 충분히 분산되도록 Mechanical stirrer 통해 충분히 교반하였다. 바인더 피치가 첨가된 페놀수지는 Drum winding 공법을 이용하여 탄소섬유에 함침하여 일방향의 프리프레그를 제조하였다. 제조된 프리프레그는 반경화 단계까지 상온에서 건조한 다음 Vacuum-Bag-Molding 방법으로 자체 제작한 Hot-Press를 이용하여 경화시켜 초벌 복합재료를 성형하였다.

<비교예 2>

본 발명에 따라 탄소/탄소 복합재료를 제조하고자 페놀수지를 Drum winding 공법을 이용하여 탄소섬유에 함침하여 일방향의 프리프레그를 제조하였다. 제조된 프리프레그는 반경화 단계까지 상온에서 건조한 다음 Vacuum-Bag-Molding 방법으로 자체 제작한 Hot-Press를 이용하여 경화시켜 초벌 복합재료를 성형하였다.

상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 탄소/탄소 복합재료에 대하여 다음과 같은 시험을 실시한 후, 하기 표 3에 그 결과를 나타내었다.

<시험예 1> 탄소/탄소 복합재료 밀도 및 기공도 측정

실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 탄소/탄소 복합재료가 바인더 피치의 첨가에 따라 물성에 미치는 영향을 알아보기 위하여 밀도측정기(XS204, METTLER TOLEDO Co., USA)를 통해 복합재료를 각각 5회 측정하여 평균값을 구하였으며, 기공도는 ASTM C20-83 수중 함침범(Water Displacement Method)에 의거 측정 후 다음 식(1)에 의하여 계산하였다.

----------------------------------(1)

여기서 W_d는 시편을 건조한 다음 상온에서 측정한 무게이며, W_sat는 포화된 시료의 표면수분을 제거한 다음의 무게를 나타낸다.

상기 표 2를 참조하면 실시예 2의 경우 비교예 1 내지 2보다 밀도가 높은 것으로 보아 본 발명에 따른 석유계 메조페이스 바인더 피치의 첨가는 효과적임을 확인할 수 있다.

<시험예 2> 탄소/탄소 복합재료 층간전단강도

탄소/탄소 복합재료의 기계적 특성을 알아보기 위하여 만능시험기 (Universal Test Machine LR5K plus, Lloyd Co., UK)를 사용하여 층간전단강도를 측정하였다. 층간전단강도는 Short-Beam Test로 ASTM D2344에 의거 Span-to-Depth의 비는 4 : 1로 고정하였으며, Cross-Head Speed는 2 mm/min로 실시하였다. 각각의 조건당 5개 시편을 측정한 후 다음 식(2)에 대입하여 계산하였으며, 그 평균값을 계산하였다.

-------------------------------------(2)

F : the rupture force (N)

b : the width of the specimen (mm)

d : the thickness of the specimen (mm)

상기 표 3을 참조하면 실시예 1 내지 4의 층간전단강도가 비교예 1 내지 2보다 높은 것으로 보아 본 발명에 따른 석유계 메조페이스 바인더 피치의 첨가는 효과적임을 확인할 수 있다.

<시험예 3> 탄소/탄소 복합재료 굴곡강도 및 굴곡탄성률

탄소/탄소 복합재료의 기계적 특성을 알아보기 위하여 만능시험기 (Universal Test Machine LR5K plus, Lloyd Co., UK)를 사용하여 굴곡강도와 굴곡탄성률를 측정하였다. 굴곡강도 (

)는 Three Point Bending Test로 ASTM D790에 의거 Span-to-Depth비는 16 : 1, Cross-Head Speed는 2 mm/min로 실시하였다. ASTM D790에 3점 굽힘 시험에 의해서 구한 값을 다음 식(3)에 대입하여 계산하였다.

--------------------------------(3)

F : the applied fracture force (N)

L : the distance between the supports (mm)

d : the width of the specimen (mm)

b : the thickness of the specimen (mm)

상기 표 3을 참조하면 실시예 1 내지 4의 굴곡강도 및 굴곡탄성률이 비교예 1 내지 2보다 높은 것으로 보아 본 발명에 따른 석유계 메조페이스 바인더 피치의 첨가는 효과적임을 확인할 수 있다.

Claims

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탄소/탄소 복합재료의 제조방법으로,
350 내지 370℃에서 1차 열처리 후, 380 내지 420℃에서 2차 열처리하여 서로 다른 연화점을 갖는 복수 개의 열분해 석유(Pyrolysis Fuel Oil, PFO)계 메조페이스 바인더 피치 제조하는 단계;
상기 메조페이스 바인더 피치 10 내지 30 중량부와 페놀수지 100 중량부를 혼합하는 단계;
탄소섬유에 상기 메조페이스 바인더 피치가 함침된 페놀수지를 함침하여 탄소섬유 함량 60 내지 70 wt%인 프리프레그를 제조하여 건조하는 단계;
상기 프리프레그를 200 내지 220℃에서 7 내지 8 MPa의 압력으로 가열/압착하여 초벌 복합재료를 제조하는 단계;
상기 초벌 복합재료를 1100 내지 1300℃에서 탄화하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하며,
상기 복합재료는 밀도가 1.25 내지 1.45 g/㎤이며, 층간전단강도(ILSS)는 16 내지 20 MPa 이며, 굴곡강도는 155 내지 176 MPa인 것을 특징으로 하는 탄소/탄소 복합재료 제조방법.
삭제
제 2항에 있어서,
상기 바인더 피치의 연화점이 130 내지 250℃이며, QI 값이 10 내지 50 %인 것을 특징으로 하는 탄소/탄소 복합재료 제조방법.
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제 2항 또는 제 4항 중 어느 한 항에 따라 제조된 것을 특징으로 하는 탄소/탄소 복합재료.
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