DE1159640B - Pressmassen, die ungesaettigte Polyester enthalten - Google Patents

Description

INTERNAT. KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

R31653IVc/39b

ANMELDETAG: 9. DEZEMBER 1961

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 19. DEZEMBER 1963

Ungesättigte Polyester haben als Gießmassen die Kunststofftechnik in vorteilhafter Weise bereichert. In ihrer ursprünglichen und meist verwendeten Form sind diese flüssigen Kombinationen von Polyestern, die im wesentlichen aus ungesättigten Dicarbon- S säuren unter Mitverwendung gesättigter Dicarbonsäuren und verschiedenen zweiwertigen Alkoholen aufgebaut sind, mit daran polymerisierbaren flüssigen monomeren Verbindungen, wie z. B. Styrol.

Diese herkömmliche flüssige Form der Polyesterformmassen kann nicht durch die Heißverarbeitung ähnlich den gefüllten Preßmassen aus Pheno- und Aminoplasten unter hohem Druck geformt und ausgehärtet werden. Es hat nicht an Versuchen gefehlt, auch die leichte Härtbarkeit ungesättigter Polyester bei niedrigem Druck und mäßig erhöhten Temperaturen für die Herstellung von Preßmassen auszunutzen. Gefüllte Preßmassen, die ungesättigte Polyester als Bindemittel enthalten, haben im Gegensatz zu Preßmassen auf Grundlage von härtbaren Phenolharzen eine sehr gute Kriechstromfestigkeit. Gegenüber bekannten Melaminharzmassen, die ebenfalls kriechstrombeständig sind, besitzen Preßmassen auf Basis von ungesättigten Polyesterharzen den Vorteil eines erheblich geringeren Schwundes. Melaminharzpreßteile unterliegen selbst nach dem Heißpressen einem Nachschwund, der in einer Größenordnung von 2% liegt und eventuell die spätere Montage zusammengehörender Teile entweder erschwert oder unmöglich macht.

Werden herkömmliche flüssige ungesättigte Polyester, denen als Katalysator organische Peroxyde zugesetzt sind, mit Füllstoffen, z. B. Glasfaserschnitzeln, vermischt, so werden Preßmassen erhalten, deren Klebrigkeit beim Lagern ein Zusammenbacken verursacht, und die zusätzlich bei Verwendung von Styrol immer den Geruch dieses Monomeren aufweisen.

Um diese Nachteile zu beseitigen, hat man auch den ungesättigten Polyester abgewandelt. Es wurden als \o Veresterungsmittel spezielle höhermolekulare Diole vorgeschlagen, wie beispielsweise solche durch Reaktion von 1 Mol 2,2-Bis-(4-hydrooxyphenyl)-propan mit etwa 2MoI Äthylen- oder Propylenoxyd erhalten werden. Die Polyester dieser Dihydroxyalkyläther von Bisphenolen mit Malein- oder Fumarsäure besitzen einen höheren Erweichungspunkt als herkömmliche ungesättigte Polyester, die Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol oder andere niedrigmolekulare Glykole als Polyesterkomponente enthalten. Kombinationen der vorstehend gekennzeichneten Polyester mit beispielsweise monomerem Diallylphthalat liefern zwar Preßmassen,
die ungesättigte Polyester enthalten

Anmelder:

Reichhold Chemie Aktiengesellschaft,
Hamburg-Wandsbek, Iversstr. 57

Dipl.-Chem. Hermann Delhis, Hamburg-Lockstedt, ist als Erfinder genannt worden

nach der Mischung mit geeigneten Füllstoffen Preßmassen mit verminderter Klebrigkeit, aber sie polymerisieren zu langsam. Dasselbe gilt auch für den Versuch, zur Kristallisation neigende ungesättigte Polyester aufzubauen, bei denen sich infolge ihrer Kristallstruktur und verminderter Löslichkeit beim Vermischen mit den flüssigen monomeren Vinylverbindungen und nach Zusatz von Füllstoffen in stärkerem Ausmaße keine klebende Phase bilden kann.

Weiterhin kann man für das dünnflüssige und flüchtige Styrol andere ungesättigte anpolymerisierbare monomere höherviskose Verbindungen verwenden oder gar feste Substanzen. Beispiele sind Diallylphthalat, Triallylcyanurat. Mit dem festen Triallylcyanurat können an sich gefüllte nicht klebende Preßmassen aus ungesättigten Polyesterharzen hergestellt werden, wenn die Preßmassen bei der Herstellung nicht unter Erwärmen homogenisiert werden. Jedoch besitzen Allylreste tragende Monomere allgemein eine geringe Reaktionsfähigkeit.

Erfindungsgegenstand sind nun Preßmassen, die ungesättigte Polyester, anpolymerisierbare ungesättigte Monomere, übliche pulverförmige und faserige Stoffe, sowie anorganische Peroxyde und gegebenenfalls Gleit- bzw. Fließmittel enthalten. Die Massen sind

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dadurch gekennzeichnet, daß sie als Monomeres Beschaffenheit der Preßmasse erlaubt eine bequeme Hexahydro-l,3,5-triacryl-s-triazin der Formel und genaue Dosierung. Weiter besitzen die Preßmassen

während des Preßvorganges ein besseres Fließverhalten. Die bisher üblichen Polyesterpreßmassen 5 neigen zumal beim Verarbeiten in komplizierten Formen zum Entmischen und zur Trennung des Bindemittels von der Glasfaser, so daß leicht Stellen mit größerem Polyestergehalt auftreten, die bei den C = O Preßteilen die Ursache für Spannungsrisse und damit

ίο verminderter Festigkeit sind.

,N. Die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungs-

TT q/ pjt gemäßen Preßmassen mit Hexahydro-l^S-trisacryl-

²; ; ² s-triazin als Monomerem können natürlich auch zur

tsj mc- r-tr r>u Herstellung von Schichtstoffen ausgenutzt werden,

;. \ /■ ij 15 bei denen Bahnen von Papier, Furnieren, Textilien,

" C |1 Glasfasergeweben od. dgl. die Funktion des Füllstoffes

H₂ ^υ übernehmen. Die Preßmasse wird für diese Anwendung

in bzw. mit geeigneten niedrigsiedenden Lösungsenthalten mitteln gelöst oder dispergiert. Die mit dieser Lösung

20 imprägnierten Materialien sind nach Verdampfen des Lösungsmittels klebfrei und können bis zur Ver-

Dieses Triazin hat einen Schmelzpunkt oberhalb arbeitung unter Hitze und Druckanwendung 10O⁰C und ist relativ leicht durch Kondensation von ohne die Gefahr des Zusammenbackens gelagert Acrylnitril mit polymeren! Formaldehyd in Gegen- werden.

wart wasserentziehender Mittel herstellbar (s. Berichte, 25 Die erfindungsgemäßen rieselfähigen Preßmassen 81 [1948], S. 527 bis 531, und J. Amer. Chem. Soc, 71 haben den großen Vorteil gegenüber Preßmassen mit [1949], S. 71). gleicher Zusammensetzung, bei denen an Stelle des

Die Rieselfähigkeit der Preßmassen kann natürlich erfindungsgemäßen Hexahydro-l,3,5-triacryl-s-triazins dadurch unterstützt werden, daß in. zweckmäßiger das bekannte Triallylcyanurat enthalten ist, daß sie, Weise ungesättigte Polyester mit höherem Erweichungs- 30 selbst bei großen Anteilen des Monomeren, nicht punkt ausgewählt werden. Vorzugsweise werden zur kleben und eine kürzere Preßzeit benötigen. Weiterhin Verbesserung der Wärmebeständigkeit und der Wider- ist das in den erfindungsgemäßen Massen enthaltene Standsfähigkeit gegen Chemikalien der Preßteile Monomere leichter herstellbar, ungesättigte Polyester verwendet, zu deren Herstellung

spezielle Glykole, z. B. Perhydro-2,2-Di-(4-hydroxy- 35 Beispiel

phenyl)-propan, Dihydroxyalkyläther von 2,2-(Di-

hydroxyphenyl)-propan od. dgl. allein oder im Ge- 18,75 Gewichtsteile feingemahlener ungesättigter

misch mit gebräuchlichen aliphatischen Diolen als Polyester, der durch Reaktion von molaren Mengen Veresterungsmittel verarbeitet werden. Fumarsäure und 2,2-Di-(4-hydroxypropoxyphenyl)-

Der Einbau spezieller Diole der genannten Art in 40 propan hergestellt ist, eine Säurezahl von 12 und ungesättigte Polyester ist bekannt und nicht Gegen- einen Erweichungspunkt von 65 bis 71° C besitzt und stand der vorliegenden Erfindung. Als Füllmittel mit 0,04% Hydrochinon stabilisiert ist, 6,25 Gewichtswerden die üblichen Stoffe, wie Kaolin, Kreide, teile Hexahydro-l.S^-trisacryl-s-triazin, 3 Gewichts-Asbest in Pulver oder Faserform, Talkum u. dgl. und teile Zinkstearat, 5 Gewichtsteile Talkum, 54,8 Gewahlweise Glasstapelfasern verwendet. Ferner ist der 45 wichtsteile Kreide, 0,6 Gewichtsteile mit Mineralstoffen Zusatz von Gleit- bzw. Fließmitteln, wie Metall- verschnittenes Benzoylperoxyd mit 20% Peroxyd-Tstearaten, Wachsen und Polyäthylenpulver, an- gehalt, 1,6 Gewichtsteile mit Mineralstoffen vergebracht, schnittenes Dicumylperoxyd mit 40% Peroxydgehalt Geeignete Peroxyde sind beispielsweise Benzoyl- werden auf einem heizbaren Mischwalzwerk mit peroxyd, Dicumylperoxyd sowie p-tert-Butyl- 50 Walztemperaturen von 70 bis 100° C etwa 2 Minuten benzoat. homogenisiert; danach werden 10 Gewichtsteile Glas-Die Herstellung der erfindungsgemäßen riesel- stapelfaser mit einer Länge von 0,8 cm aufgestreut, fähigen Preßmassen erfolgt wie üblich auf einem und das gebildete Walzfell wird unter wiederholtem beheiztem Mischwalzwerk mit Walzentemperaturen Zerschneiden weitere 2 bis 3 Minuten homogenisiert, von 70 und 100⁰C. Bei genauer Einhaltung der Walz- 55 Nach dem Aufschneiden und Abziehen wird das Walztemperatur und Walzzeit findet eine vorzeitige Härtung fell abgekühlt und auf einer Schlagkreuzmühle mit während des Walzvorganges nicht statt. Nach be- einem 5 mm Sieb zu der gebrauchsfertigen Preßmasse endeter Homogenisierung wird das Walzfell ab- zerkleinert. Die Verarbeitung bei einer Temperatur geschnitten, abgezogen und nach dem Abziehen mit von 150⁰C auf einer Heißpresse unter einem spezi-Hilfe einer geeigneten Zerkleinerungsmaschine zu 60 fiziertem Druck von 340 kg/cm² führte bei einer einer granulatähnlichen Masse verarbeitet. Standzeit von 1 Minute pro Millimeter Wandstärke Die erfindungsgemäßen rieselfähigen Preßmassen zu Formstücken, welche die ausgezeichneten Fließsind absolut kleb- und geruchsfrei. Sie gestatten ein eigenschaften der gemäß der vorliegenden Erfindung sauberes und bequemes Arbeiten. Im Gegensatz zum erzeugten rieselfähigen Preßmischung erkennen lassen, ■flüchtigen Styrol ist natürlich bei Verwendung des 65 so daß auch mit wesentlich geringeren Drücken festen Triacrylylhexahydrotriazins kein Verlust von gearbeitet werden kann. Die erhaltenen Preßteile Monomeren möglich, wie auch keine Geruchs- zeichnen sich weiter durch ein hervorragendes Ausbelästigung festzustellen ist. Die granulatähnliche sehen und sehr gute Formsteifigkeit unmittelbar nach

dem Entformen aus. Die Prüfung von Normstäben aus dieser Preßmasse nach DIN 7708 hatte folgendes Ergebnis:

Preßmasse mit Zusatz von

Hexahydro-1,3,5-triacryls-triazin

Triallylcy anurat *

Wärmebeständigkeit nach Martens

Kriechstromfestigkeit

Oberflächenwiderstand

Schwindung

Dichte

Biegefestigkeit

Schlagzähigkeit

Kerbschlagzähigkeit

140⁰C Stufe T 10¹²Ω 0,45 % 1,95

kg/cm² 3,3 kg cm/cm² 2,0 kg cm/cm²

135°C Stufe T 10¹²Q 0,54 »/ο 1,95

kg/cm² 3,1 kg cm/cm² 2,0 kg cm/cm²

* Zur Erzielung dieser Werte, d. h. vollständiger Aushärtung, war bei gleichem Druck und gleicher Temperatur eine Standzeit von 2 Minuten pro Millimeter Wandstärke erforderlich.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: _ao

   Preßmassen, die ungesättigte Polyester, anpolymerisierbare ungesättigte Monomere, übliche pulverförmige und faserige Stoffe sowie organische

   CH»

   CH Peroxyde und gegebenenfalls Gleit- bzw. Fließmittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Monomeres Hexahydro-l^jS-triacryl-s-triazki der Formel

   C =

   .N_n

   H₂C H₂C = HC-C-N

   Il ο

   enthalten.

   ,N-C-CH = CH₂

   H₂

   © 309 769/499 12.63