Stabilisierte Masse aus Olefin-Polymeren
Die Erfindung bezieht sich auf eine gegen Oxydation durch atmosphärische Einflüsse, Licht und Hitze stabilisierte Masse, enthaltend ein festes Polymer aus mindestens einem Monomer der Formel CH2=CH-R, worin R Wasserstoff oder einen Alkyl- rest bedeutet.
Olefine, wie Äthylen, Propylen und höhere Homologe, können nach dem Niederdruckverfahren polymerisiert werden (vgl. z. B. belgische Patentschrift Nr. 533 362 und USA-Patentschriften Nrn. 2 832 759 und 2 827 447). Die erhaltenen Polymeren können zu Fasern, Folien oder Röhren verformt werden. Diese Niederdruckpolymere sind besonders empfindlich und zersetzl'ich. Es erfolgt ein Abbau, der durch Rückstände von in dem Polymer verbliebenen Nie derd, ruckkatalysatoren eingeleitet wird.
Insbesondere verursachen ultraviolettes Licht, Oxydation durch atmosphärische Einflüsse und Wärme, die schon bei der Verarbeitung einwirken, eine unerwünsc'hte Her abminderung des Molekulargewichtes und damit der inneren Viskosität (Intrinsikviskosität) des Polymers.
Um diese Zersetzung zu bekämpfen, die sich vor allem durch Versprödung bemerkbar macht, wurde schon eine Vielzahl von Stabilisatoren eingesetzt.
Wenn dabei gewisse Erfolge fesltgestellt wurden, so sind diese doch noch nicht sehr befriedigend.
Um hinreichend stabilisierte Niederdruckpolyole- fine zu erzeugen, hat man in die Polymere mindestens einen Stabil'isator für jede Zerstörungsart eingelagert und so drei, ja sogar vier oder fünf verschieden Sta bilisatoren, die gegen die verschiedenen Ursadhen des Abbaus wirksam sind, verwendet. D'ie Verwendung einer Vielzahl von Stabilisatoren ist jedoch kostspie- lig und befriedigt nicht immer hinsichtlich des Sta biMtätsgrades.
Die Erfindung betrifft nun eine gegen Oxydation durch atmosphärische Einflüsse, Licht und Hitze sta bilisierte Masse, enthaltend ein fes'tes Polymer aus mindestens einem Monomer der Formel CH2=CH-R, worin R Wasserstorf oder einen Alkylrest bedeutet, und höchistens 5 Gew. % eines mehrkernigen mehrwertigen Phenols der Formel :
EMI1.1
in der Ar einen Rest aus einem Benzolring oder aus mehreren miteinander kondensierten Benzolringen oder aus durch eine Kohilenwasserstoffgruppe, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom miteinander verknüpften Benzolringen bedeutet und dessen freie Valenzen von aromatischen C-Atomen ausgehen ;
R'einen Alkylrest mit 1-8 C-Atomen und alle R" gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1-8 C Atomen, ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom darstellen, und n gleich 0 oder 1, m gleich 1, 2 oder 3 und p gleich 1, 2 oder 3 und die Summe von m und' p gleich 2 bis 5 ist.
Die Olefinpolymeren, die gemäss der Erfindung stabilisiert werden können, sind Homo-oder Misch polymère z. B. von Äthylen, Propylen- Buten-1, Penten-1, 3-Methylbuten-1, Hexen-1, 4-Methylpen ten-1, 4-Methylhexen-1 oder 4, 4-Dimethylpenten-1.
Diese Polymeren werden vorzugsweise nach Nieder durckverfahren hergestellt und enthalten dann nor malerweise kleine restliche Mengen MetaMkatalysa- toren, insbesondere von Übergangsmetallen der 4. bis 6. Gruppe des periodischen Systems und Matallreste der Gruppen 1-3, gewöhnlich von Titan und Alu- minium oder auch von Valnadin und Zirkonium.
Ausserdem können die Polymere kleine Mengen Eisen als Verunreinigung enthalten. Die Wirkung der genannten Stabil'isatoren ist unabhängig von der Form der Polymeren, diese können als Folien oder Röhren, Fasern, Garne oder feste Formstücke vorfiegen.
Die in den Massen nach der Erfindung verwende- ten Stabilisatoren können durch Umsetzung von etwa 2 Mol elines Pbe'nols mit einer der nachstehenden Verbindungsarten bei erhöhten Temperaturen hergestellt werden :
EMI2.1
<tb> <SEP> XCH2 <SEP> CH2X <SEP> X <SEP> X
<tb> <SEP> oder <SEP> oder/, <SEP> D, <SEP> i-(lhalogenmethyl)-tetraalkylbenzole <SEP> oder
<tb> <SEP> \11/\X1/Di-(halogen)-tetraalkylbenzole
<tb> <SEP> (R) <SEP> 4 <SEP> (R) <SEP> 4
<tb> <SEP> HOCH2 <SEP> CH20H <SEP> HO <SEP> OH
<tb> <SEP> 4 <SEP> oder <SEP> Di-(hyd, <SEP> roxymethyl)-tetraalkylbenzole <SEP> oder
<tb> <SEP> Di- <SEP> (hydroxy)-tetraalkylbenzo <SEP> ! <SEP> le
<tb> <SEP> (R) <SEP> 4 <SEP> (R) <SEP> 4
<tb> <SEP> O <SEP> O
<tb> <SEP> ll <SEP> !
<tb> R <SEP> COCH2 <SEP> C <SEP> 2
<tb> <SEP> \'/Di- <SEP> (acyloxymethyl)
-tetraalkylbenzole
<tb> <SEP> (R) <SEP> 4
<tb>
In diesen Formeln bedeuten X ein Halogenatom, R einen Alkylrest mit 1-8 Kohlenstoffstomen und R"einen Kohlenwassers'toffrest. Einige Reaktionen als Beispiel ohne Berücksichtigung der stöchiometri- schen Verhältnisse seien nachstehend angegeben :
1, 4-bis-(Chlormethyl)-tetramethylbenzol +
2, 6-ditert.-Butylphenol # 1,4-bis-(3,5-ditert.
Butyl-4-hydroxybenzyl)-tetranmethylbenzol,
1, 3-bis- (Chlor)-2, 4, 5, 6-tetramethylbenzol +
2, 4-Xylenol # 1,3-bis-(2-Hydroxy-3,5-dimethyl- phenyl)-2, 4, 5, 6-tetramethylbenzol,
1, 4-bis-(Hydroxymethyl)-tetraäthylbenzol + 2-Octyl-4-äthylphenol # 1,4-bis-(3-Octyl-
5-äthyl-2-hydroxybenzyl)-tetraäthylbenzol,
1, 4-bis-(Hydroxy)-tetrapropylbenzol + 2-tert.-Butyl-4-methylphenol #
1, 4-bis-(2-Hydroxy-3-tert.-butyl-5-methyl phenyl)-tetrapropylbenzol.
Bevorzugte Di-(Halogenmethyl)-tetraalkylbenzole, wie sie bei der Herstellung der Stabilisatoren nach der Erfindung verwendet werden können, sind Verbin- dungen mit einem Benzolring, der durch. zwei Chlormethylreste substituiert ist und bei dem die restlichen Kohlenstoffatome durch vier Alkylreste mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen substituiert sind. Be sonders bevorzugt sind die 1, 4-bis- (Chlormethyl)- tetraalkylbenzole.
Zur Herstellung von Stabilisatoren für stabilisierte Massen nach der Erfinduhg verwendbare Phenote sind vor allem Phenole, in denen ein bis drei Ringatome mit OH-Gruppen besetzt sind, wobei mindestens ein Ringatom vorzugsweise in Ortho-oder Parastellung hierzu an Wasserstoff gebunden ist und die anderen Ringkohlenstoffatome mit Wasserstoff, Halogen oder Alkylresten mit 1-8 C-Atomen besetzt sind. Diese Phenole können ein-oder mdhrkernig sein, und bei mehrkernigen Phenolen können sie kondensierte Ringe aufweisen oder Ringe, die durch Kohlenwasser- stoffgruppen oder Sauerstoff-oder Schwefelatome mitelnander verbunden sind.
Wie oben angegeben, kann die Umsetzung zwi schen den substituierten Benzolen und den Phenolen durch gemeinsames Erhitzen der beiden Komponen- ten vorgenommen werden, vorzugsweise in Gegenwart von 0, 1-3 Gew. % sauren Katalysatoren, z. B. p-Toluolsulfonsäure, Chlorwasserstoff, Schwefelsäure oder Aluminiumchlorid.
Die Stabilisatoren sind halbfeste bis feste Stoffe, die im allgemeinen alls weisse kristalline Masse anfallen und in organischen Lksungsmitteln, Ölen, Fetten und organischen Harzen löslich sind. Unter den mebirkernigen Polyphenolen nach der Erfindung sind die 1, 4-bis-(2,3-Dialkylhydroxybenzyl)-tetraalkylbenzone, in denen jede Alkylgruppe bis zu 8 Kohlenstoff- atomen aufweist, besonders geeignet, wie z. B. die Verbindungen der folgenden Strukturformeln :
EMI3.1
worin alle R und R'Alkylreste mit 8 Kohlenstoff- atomen bedeuten. Diese besonderen mehrkernigen mehrwertigen Phenole besitzen überlegene Stabili satoreigenschaften, insbesondere bei erhöhten Temperaturen.
Sie schwitzen nicht aus, färben nicht, sind ausserordentlich verträglich mit den Polymeren und unter den üblichen Verwendungsbedingungen nicht flüchtig.
Beispiele für Verbindungen dieser Klasse sind
1, 4-bis- (3, 5-Dimethyl-4-hydroxybenzyl) tetramethylbenzol ;
1, 4-bis-(3-Methyl-5-äthyl-4-hydroxybenzyl) tetraäthylbenzol; 1, 4-bis- (3, 5-Diisopropyl-4-hydroxybenzyl)- tetramethylbenzol;
1, 4-bis- (3-Methyl-5-tert.-butyl-4-hydroxy benzyl)-tetramethylbenzol;
1, 4-bis-(3,5-Dihexyl-4-hydroxybenzyl) tetrapropylbenzol ;
1, 4-bis-(3-tert.-Amyl-5-heptyl-4-hydroxy benzyl)-tetrabutylbenzol und
1, 4-bis-(3,5-Dioctyl-4-hydroxybenzyl) tetrapentylbenzol sowie ihre
1, 4-bis- (3, 5-Dialkyl-2-hydroxybenzyl)- tetraalkylbenzoKsomere.
Die in den Massen erforderliche Stabilisatormenge schwankt in Abhängigkeit vom Molekulargewicht und der Art des Polymeren sowie auch von dem Verwen dungszweck daraus hergestellter Fertigprodukte, übersteigt aber nicht 5 Gew. % des Polymers. Im allgemei- nen sind Mengen von 0, 01 bis 2 Gew. % des Polymeren ausreichend, und zweckmässig beträgt die er- forderliche Menge 0, 1 bis 1 Gew. %. Die Stabilisatoren können dem Polymeren in üblicher Weise einverleibt werden, wobei ein Vermahlen oder die Verwendung von Banbury-Mischern wegen ihrer grossen Wirt schaftlichkeit besonders bevorzugt werden.
Auch können die Stabilisatoren in einem Lösungsmittel gelöst werden, und die anfallende Lösung kann mit dem Polymeren vermischt werden, worauf man das Lö sungsmittel von den Polymeren durch Verdampfen abtrennt.
Obgleic'h die erfindungsgemässen mehrkernigen Polyphenole als alleinige Stabilisatoren in den Massen wirksam sind, können sie gewünschtenfalls auch in Kombination mit anderen Stabilisatoren, insbesondere mit organischen Sulfiden, z. B. Dilaurylthiodipropiö- nat und Didodecylsulfid, verwendet werden.
Um die Erfindung weiter zu erläutern, werden die nachstehenden Beispiele gegeben, in denen die Mengen, falls nicht anders angegeben ist, in Gewichtsteilen ausgedrückt sind.
Für d'ie Beispiele 1 bis 5 wurden mehrere Stabili satoren nach der Erfindung mit Polypropylen vermischt, und dann wurden daraus versuchsweise Folien hergestellt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I wie dergegeben, und in allen Fällen hatte das nicht stable s Polypropylen eine anfängliche innere Viiskosität (Intrins'icviskosität) (I. V.) von 6, 4, einen Titajigehalt von 170 Teilen je Million, einen Aluminiumgehalt von 69 Teilen je Million, einen Gesamtaschengehalt von 0, 06 Gew. % und einen Gehalt an kristallinem Anteil von 92, 4%.
Das Titan und das Aluminium waren Reste des bei der Herstellung des Polypropy le, verwendeten Katalysators, nämlich des Reak tionsproduktes aus Titantrichlorid und Aluminiumtriäthyl im Molverhältnis von 3 : 1. In der Tabelle I zeigt der natürliche Witterungstest die Anzahl voh Tagen an für ein vollständiges Sprödewerden der Probe, wenn sie einer Freilüftverwitterung ausgesetzt war. Der Test 133 C Ofen umfasst das Einbringen der Probe der Polypropylenfolie in einen Ofen mit zirkulierender Luft, der auf 133 C gehalten wurde, und die Bestimmung der Anzahl von Stunden, bevor ein vollständiges Sprödewerden eintrat.
In beiden Versuchen ist als Lebensdauer die Zeit bis zum voll- ständigen Sprödewerden zu verstehen.
In der tabelle bezeichnet das Symbol D den Rest 1, 2, 4, 5-Tetramethylphenylen .
Aus den Ergebnissen des natürlichen Verwitte- rungstestes der ausgesetzten Polypropylenprobe er- s'ieh't man, dass diese eine hohe Stabilität gegen einen Abbau durch (ultraviolettes) Licht und durch atmosphärischen Sauerstoff zeigen. Aus dem Ofentest bei 133 C ist ersichtlich, dass die Folien eine hohe Sta bilität gegen einen Abbau durch Wärme aufweisen.
Zusätzlich zu diesem haben die Massen eine verbesserte Stabilität gegen einen Abbau bei der Ver arbeitung, wie sich an einem technischen Muster zeigte, bei dem eine Probe von Polypropylenpulver (I. V. 6, 4) 10 Minuten auf 290 C erhitz wurde.
Wenn dieses Pulver nicht stabilisiert wurde, betrug die I. V., gemessen bei 150 C in Decahydronaphthalin, nach dem Erhitzen 0, 4, während, wenn 0, 5% Stabilisator nach Beispiel 2 vor dem Erhitzen zugesetzt waren, die I. V. nach gleich langem Erhitzen 2, 05 betrug.
Tabelle I
EMI4.1
<tb> Beispiel <SEP> Stabilisator <SEP> Lebensdauer
<tb> <SEP> ,. <SEP> natürliche <SEP> Ofen
<tb> <SEP> natürliche <SEP> Ofen
<tb> Konzentratlon
<tb> <SEP> Gewichtsteile <SEP> Verwitterung <SEP> bei <SEP> 133
<tb> <SEP> Gewiehtsteile <SEP> ,
<tb> <SEP> Tage <SEP> Stunden
<tb> <SEP> keiner- < 10 <SEP> 6
<tb> <SEP> t-butyl <SEP> OH <SEP> OH <SEP> t-butyl
<tb> l <SEP> D <SEP> (;
<SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 39 <SEP> 298
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> <SEP> t-butyl <SEP> t-butyl <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 23 <SEP> 45
<tb> <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP> 65 <SEP> 257
<tb> 2) <SEP> HO-CH2--D-CH2-OH <SEP> 0, <SEP> 75 <SEP> 58 <SEP> 342
<tb> <SEP> C <SEP> 0 <SEP> 58 <SEP> 417
<tb> <SEP> t-butyl <SEP> t-butyl
<tb> <SEP> t-butyl <SEP> OH <SEP> OH <SEP> t-butyl
<tb> <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> 3) <SEP> CH,-D-CH,-0, <SEP> 75 <SEP> 37 <SEP> 297
<tb> <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 37 <SEP> 400-435
<tb> <SEP> C2H6 <SEP> C2Hs
<tb> <SEP> t-butyl <SEP> OH <SEP> OHt <SEP> butyl
<tb> 4) <SEP> CHg--D-CH2- <SEP> s <SEP> 142
<tb> <SEP> OH <SEP> CH3
<tb> <SEP> OH <SEP> tbutyl
<tb> <SEP> t-butyl <SEP> OH <SEP> CH3 <SEP> CH2 <SEP> < 3OH
<tb> <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 48 <SEP> 381
<tb> 5)
<SEP> H <SEP> O- <SEP> -C <SEP> H <SEP> C <SEP> H$ <SEP> t-butyl <SEP> C <SEP> H3
<tb> <SEP> CHs <SEP> t-butyl <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb>
In ähnlicher Weise verleihen auch die entspre- chenden Isodurol-, Prehnitol-, Tetraäthylbenzol-, Tetrapropylbenzolderivate erfindungsgemässen Polymeren, z. B. Polyäthylen, eine verbesserte Stabilität, Nichtstabilisiertes Polyäthylen, das Reste von Nieder druckkatalysatoren enthält, hat an sich eine höhere Stabilität als Polypropylen, so dass stabilisiertes Poly äthylen ein längeres Aussetzen unter Oxydations- bedingungen erfordert, bevor das Sprödewerden einsetzt.
Wegen deser Diffferenz zwischen diesen beiden Polymeren kann die Stabilisatormenge, wie sie zum Stabilisieren des Polyäthylens verwendet wird, gerin- ger seiin. Umgekehrt ist, wenn das Polymer sich von einem Olefin mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen her- leitet, die Stabilistormenge im allgemeinen grösser.
Beispiel 6
In den nachstehenden Versuchen wurde die Sta bilität von Polyäthylen mit verschiedenen Stabilisatoren nach dem Auswalzen bei hoher Temperatur untersucht. Proben aus technischem Polyäthylen ( Althon der Fa. Dupont) wurden längere Zeiten bei 160 C auf einem 15-cm-2-Walzenstuhl mit einer Differentialgeschwindigkeit von 1 : 1, 4 ausgewalzt.
Alle physikalischen Untersuchungen wurden mit einer Folie 0, 2-0, 38 mm durchgeführt, die aus den Proben durch Pressen erzeugt wurde, mit Ausnahme der Farbbestimmungen, die an 1, 9 mm starken Stücken durchgeführt und den elektrischen Versuchen, die an gegossenen Scheiben von 5 X 1, 9 cm durchgeführt wurden.
Akroflex-CO is't eine technische Arylanylmasse, die aus einem Gemisch von 65% Phenyl-ss-naphthyl ami'n und 35% Diphenyl-p-phenylendiamin besteht.
Die Versuchsergebnisse sind auf Tabelle II wie dergegeben.
Tabelle 11
Wirkung einer ausgedehnten Walzbehandlung von Polyäthylen mit verschiedenen Stabilisierungsmitteln
0,05% 0,05% 0,05% Kontrolle
2,6-Ditert-bvutyl- Akroflex-CO 1,4-bis-(2-Hydroxy Walzzeit (kein Anti
4-methylphenol (Vergleichs- 3-tetr-butyl-5-methyl bei 160 C oxydations (Vergleichs- beispiel) benzyl)-tetramethylmittel) beispiel) benzol Stromfaktor bei 80 mc/sec 5 Min. 0, 0002 0, 0003 0, 0002 0, 0001
1, 5 Std. 0, 0021 0,0010 0,0002 0, 0003 3 Std. 0, 0044 0, 0037 0, 0001 0, 0003 Zugfestigkeit, kg/cm2 5 Min. 147 127 120 128
3 Std. 84 87 147 113 Modul bei 300% Dehnung, 5 Min. 105 109 88 83 kg/cm2 3 Std.--88 91 Zerreissdehnung, % 5 Min. 440 460 530 510
3 Std.
75 75 550 420 Streckfestigkeit, kg/cm2 5 Min. 77 71 70 64
3 Std. 71 78 72 65 Maximale Temperatur bei der 5 Min. 150 > 150 > 150 > 150 die Masse auf der Walze 3 Std. < 100 105 150 > 150 verarbeitet werden kann, C @ Farbe 5 Min. weiss weiss hellbraun weiss
1, 5 Std. weiss weiss hellbraun hellgelblich
3 Std. weiss weiss braun hellbraun
Es ist ersichtlich, dass die Verbindung 1, 4 bis- (2-Hydroxy-3-tert.-butyl-5-mehtylbenzyl)-tetramethylbenzol eine ausgezeichnete Stabilisierung ergibt, wie bewiesen wird durch das langsame Ansteigen des Leistungsfaktors und die ausgezeichnete Beibehaltung von physikalischen Eigenschaften in den Mustern, in denen diese Verbindunig enthalten ist.