DE2800012A1 - Verfahren zur herstellung von waermebestaendigen, kernbromierten polystyrolen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von waermebestaendigen, kernbromierten polystyrolenInfo
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Classifications
-
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Description
CHEMISCHE ¥ERKE HÜLS AG λ 4370 Marl, 29.12.77
- RSP FATENTE - * 7^55/Bo
Verfahren zur Herstellung von wärmebeständigen,
kernbromierten Polystyrolen
1 Zeichnung
909 828/019?
29.12.77
Die Bromierung von Polystyrol ist Gegenstand vieler Patentschriften
und Veröffentlichungen. Zusammenfassungen einiger Arbeiten findet man z.B. in Houben-Weyl, Bd. XIV/2, 680 oder bei
H. Vogel, "Flammfestmachen von Kunststoffen", A. Hüthig Verlag
(1966), 66 bis 67. Allen dort geschilderten Arbeitsweisen ist gemein, daß bei der Bromierung auch ein Teil der aliphatisch gebundenen
Wasserstoffatome durch Halogen substituiert wird. Solche
Produkte sind aber für eine Reihe von Anwendungen unbrauchbar, da sie bereits bei Temperaturen um 200 bis 250 C Bromwasserstoff
abspalten und sich, und selbst wenn sie nur sehr geringe Mengen aliphatisch gebundenes Brom enthalten, bei Temperaturen
über 200 C dunkel verfärben.
Die DT-AS 25 37 385 beschreibt ein Verfahren zur Bromierung von
hydrierten oligomeren Styrolen, wobei man bis 320 0C thermostabile
Kernbromierungsprodukte erhält. Diese Oligostyrole weisen ein Molgewicht von 400 bis 8 000 auf.
Es ist aber erwünscht, über kernbromierte, thermostabile Polystyrole
von üblichem, höherem Molekulargewicht zu verfügen, u.a. deshalb, weil man bei diesen aufgrund ihrer geringeren Löslichkeit
eine verbesserte physiologische Verträglichkeit erwarten kann, was beispielsweise bei der Flaminfestausrüstung von Kunststoffen
bedeutsam ist. Als Mangel des genannten Verfahrens muß auch empfunden werden, daß man die oligomeren Styrole vor der an
sich bekannten und mit üblichen Mitteln durchgeführten Bromierung hydrieren muß. Schließlich wird, was die Beispiele übereinstimmend
erkennen lassen, die Stabilität teilweise dadurch erreicht, daß man bestimmte Phosphite zufügt.
Da es bisher nicht gelungen ist, kernbromierte, wärmebeständige Polystyrole durch Bromierung herzustellen, schlägt die DT-AS
15 hk 69k in Spalte 1, Zeile 63 bis 67 vor, Poly(tri-bromstyrol),
das durch Polymerisation von Tribromstyrol hergestellt wurde, einzusetzen. Dieses Herstellungsverfahren ist jedoch nachteilig,
da sowohl die Synthese von Tribromstyrol als auch dessen Polymerisation
aufwendige Verfahren darstellen.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, auf einfache
Veise und ohne besondere Maßnahmen und Zusätze Polystyrole zu wärmebeständigen Erzeugnissen im Kern zu bromieren«
Diese Aufgabe wird in überraschender Weise auf dem in Patentanspruch
1 gekennzeichneten ¥eg gelöst.
Das beanspruchte Verfahren ist überraschend, weil die DT-AS 25 37 385 im Vergleichsbeispiel zeigt, daß ein Polystyrol vom
Molgewicht 100 000 unter den dort beanspruchten Broniierungsbedingungen
völlig vernetzt; die Nacharbeitung dieses Beispieles sowie die Übertragung auf ein Polystyrol vom Molgewicht 200 000 bestätigt
den Viskositätsanstieg unter Vernetzung. Bei diesem Sachverhalt ist es aber nicht nur überraschend, daß es überhaupt gelingt,
gewöhnliche Polystyrole zu wärmebeständigen Erzeugnissen zu bromieren, sondern daß dies ohne weiteres mit den an sich bekannten
Mitteln gelingt, wenn man aus diesen eine bestimmte Auswahl trifft.
Erfindungsgemäß setzt man als Katalysator Eisen oder Eisen(lll)-chlorid
ein. Dies lag nicht nahe, da die DT-AS 25 37 385 für ihi-Verfahren
eine Anzahl der vielen bekannten Lewis-Säuren als beispielsweise brauchbar benennt, in den Ausführungsbeispielen aber
nur mit Aluminiumchlorid arbeitet. Es war nicht zu erwarten, daß man dann, wenn man das derart bevorzugte Aluminiurachlorid durch
Eisen oder Eisenchlorid ersetzt, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, das mit anderen Ausgangsstoffen ohne Hydrierstufe arbeitet,
direkt zum Erfolg kommt.
Geeignete Polystyrole sind insbesondere Homopolystyrole mit einem
Molgewicht von 50 000 bis 5OO 0OO (Gewichtsmittel); insbesondere
lassen sich Produkte vom Molgewicht I50 000 bis 25Ο 000 gut umsetzen.
Die Reaktion gelingt Jedoch auch an den bekannten Copolymeren des Styrole mit Butadien, Isopren oder «C-Methylstyrol,
sofern man etwaige durch das Comonomere eingebrachte Doppelbindungen durch Hydrierung zuvor entfernt. Ebenso lassen sich Polymerisate
von Styrolen, die Alkylgruppen oder Halogensubstituenten
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- 5 - O.Z. 3001
29.12.77
besitzen, für die Bromierung einsetzen, beispielsweise PoIyvinyltoluol
oder Poly(monobromstyrol). Die Polystyrole können
konfektionierte Produkte sein, die jedoch einen möglichst geringen
Anteil an Zuschlagstoffen wie Gleitmitteln, Stabilisatoren oder Füllstoffen enthalten sollen.
Das Eisen oder Eisen(III)-chiorid setzt man in Mengen von 0,2
bis 10, bevorzugt 2 bis 4 g, bezogen auf 100 g zu bromierendes
Polystyrol, ein.
Die als Lösemittel verwendeten Chlorkohlenwasserstoffe sollen einerseits gute Löslichkeit für die Polystyrole aufweisen,
andererseits nicht oder schlecht mit Brom, Chlor oder Bromwasserstoff reagieren. Diese Bedingungen werden z.B. von Dichlormethan,
1.2-Dichlorethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff,
Dibrommethan, 1.2-Dibromethan, 1.1.2-Trichlorethan, 1.1.2.2-Tetrachlorethan
oder Trichlorbenzol erfüllt. Neben anderen Vorteilen besitzt Dichlormethan eine besonders geringe Neigung, sich
in Gegenwart einer Lewis-Säure mit Aromaten umzusetzen; es gestattet daher, chlorfreie Produkte herzustellen, wird aus diesem
Grunde bevorzugt und ist Gegenstand des Patentanspruches 3.
Man arbeitet mit Lösungen, welche das Polystyrol zu 3 bis 25» bevorzugt 5 bis 20, insbesondere 10 bis 15 Gew.-$ enthalten.
Die erfindungsgemäße Bromierung gelingt gut bei Temperaturen von
-20 0C bis k0 °C. Oberhalb von 40 °C treten in zunehmendem Maße
Substitutionen an aliphatischen Kohlenstoffatomen auf. Man kann auch unterhalb von -20 C die elektrophile Kernsubstitution
durchführen, jedoch wird die Reaktionsgeschwindigkeit für die praktische Durchführung zu gering.
Man dosiert die berechnete Menge Brom normalerweise direkt zur katalysatorhaltigen Polystyrollösung; eine Verdünnung des Broms
mit einem Lösemittel ist möglich. Da die Reaktion rasch verläuft, ist auch die kontinuierliche Fahrweise unter Vermischen
dosierbarer Ströme von Polystyrollösung und Brom unter Zwischenschaltung einer Reaktionszone durchführbar. Durch Verwendung
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von Bromchlorid oder nachträgliche Oxidation des entstehenden HBr zu Br„ unter Einsatz von Chlor, Fasserstoffperoxid oder
anderen Oxidationsmitteln kann man nahezu alles eingesetzte Brom der gewünschten aromatischen Substitution zuführen. Bei der
gleichzeitigen Verwendung von Brom und Chlor kann auch eine teilweise Chlorierung des Polystyrols eintreten, die bei aromatisch
gebundenen Chlorgehalten unter 20 c/o keinen negativen
Einfluß auf die Endprodukte ausübt.
Pro Mol des Styrolmonomeren setzt man 0,1 bis 3 Mol Brom ein, bei Reoxidation des PEBr 0,05 bis 1,5 Mol. Bevorzugt sind pro 1
kg Polystyrol 3»2 kg Brom, bei Reoxidation 1a6 kg Brom»
Nach Beendigung der Reakt"on desaktiviert man den Katalysator
durch Zusatz von Wasser und wäscht ihn zusammen mit HBr oder HCl aus. Sofern Restmengen von Brom vorhanden sind, setzt man
dem !fässer ein Reduktionsmittel wie z.B. Na2S2O,, oder NaHSO- zu.
Waschprozesse mit verdünnter Sodalösung und reinem Wasser kann man zur Erzielung eines salzfreien, neutralen Produktes anschließen.
Den Feststoff gewinnt man durch Abdampfen des Lösemittels bei erhöhter Temperatur, im Vakuum oder durch Sprühtrocknung. Besonders
reine Produkte erhält man durch Ausfällen des bromierten Polystyrols, indem man das Reaktionsgemisch in ein Medium
mit geringer Löslichkeit für das Brompolystyrol einturbiniert.
Besonders geeignet für die Fällung ist ein 3 bis 1Ofacher Überschuß
an Methanol. Die Produkte werden durch Filtration oder Zentrifugieren abgetrennt und bei 50 bis 100 0C im Vakuum getrocknet.
Die erhaltenen Feststoffe sind weiß, grau oder nur leicht gelblich.
Sie sind praktisch nicht flüchtig und weisen beim Aufheizen auf der Thennowaage (Heizgeschwindigkeit 10 C/min) bis
3^0 0C weniger als 1 % Gewichtsverlust auf. Sie enthalten 5 bis
70 0Jo aromatisch gebundenes Brom und. weniger als 1 $ aliphatisch
1 3
gebundenes Brom. Durch H-NMR und C -NMR läßt sich zeigen, daß
gebundenes Brom. Durch H-NMR und C -NMR läßt sich zeigen, daß
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"29.12.77
bevorzugt die 2- und 4-Stellung im Styrol substituiert werden.
Anders als in Polymerisationsprodukten eines definierten Bromstyrols,
die konstante Anordnung der Brotnatome im Polymer aufweisen,
liegen die Substituenten in den bromierten Polystyrolen in statistischer Verteilung vor.
Die Bromierungsprodukte finden Verwendung als flammhemmende Zusätze
in Formmassen und Anstrichen. Für diese Anwendung stellt man bevorzugt Produkte mit 40 bis 60 0Jo Brom her. Sie können auch
in reinem Zustand zu Formkörpern oder Beschichtungen mit besonders
hohem Flammwiderstand verarbeitet werden. In diesem Fall stellt man bevorzugt bromierte Polystyrole her, die 10 bis ^O $
aromatisch gebundenes Brom enthalten. In Beispiel 6 sind Sauerstoffindexwerte
(LCI) von solchen Formmassen angegeben. Der LOI
wird nach ASTM/D 2863-70 bestimmt. Der Sauerstoffindex gibt die
minimale Op-Konzentration in einer Np/Op-Atmosphäre an, bei der
ein Probekörper (3x6x150 mm) unter den Bedingungen des Tests
gerade noch brennt.
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28Q0012
- 8 - O.Z. 3001
29.12.77
Beisniel 1
Man löst 260 g Polystyrol (MG 200 000, Gewichtsmittel) in 2 1 Dichlormethan. Man fügt 10g trockenes FeCl„ zu und tropft bei
20 bis 25 °C h00 g Brom im Verlauf von 2 Stunden zu dem Ansatz.
Die Nachrührzeit beträgt 30 min. Das FeCl„ wird zunächst durch
wenig Wasser desaktiviert und dann zusammen mit dem gelösten Bromwasserstoff mit ca. 1 1 Wasser ausgewaschen. Nach dem erneuten
Ausschütteln mit einer verdünnten Sodalösung und mit !fässer
trennt man die Methylenchloridphase ab und tropft unter kräftigem Rühren in 10 1 kaltes Methanol ein. Den Feststoff saugt man auf
der Nutsche ab, wäscht ihn mit Methanol und trocknet ihn bei 50 C
im Vakuum. Man erhält kkO g (95 °/o d. Th.) fast weißes Festprodukt
mit einem Gehalt von k2 rfo Brom. Die Abbildung zeigt das thermogravimetrische
Verhalten zweier erfindungsgemäß bromierter Polystyrole
im Vergleich zu Polystyrol. Der Gewichtsverlust als Funktion der Temperatur (Heizrate 10 C/min unter Stickstoff)
läßt erkennen, daß das Polystyrol durch die erfindungsgemäße Bromierung praktisch nicht an Stabilität verloren hat.
In einem emaillierten 160 1-Rührkessel löst man 5 kg Polystyrol
(MG 200 OOO) in 50 kg technischem Methylenchlorid und versetzt die Lösung bei 15 °C mit 200 g trockenem Eisen(lll)-chlorid. Im
Verlauf von 6 Stunden tropft man 16 kg Brom zu, wobei man die
Temperatur auf 15 bis 20 0C hält. Es erfolgt eine kräftige Bromwasserstoffentwicklung.
Nach Beendigung der Bromzugabe rührt man zwei Stunden nach. Restliches Brom und den FeCl„-Katalysator zerstört
man durch Zugabo von 5 Litern verdünnter Na^SgO^-Lösung,
wäscht die organische Phase dreimal mit etwa 30 Litern Wasser,
einmal mit 3 $iger NaHCO_-Lösung und noch zweimal mit Wasser,
trennt ab und dampft auf Trockenblechen ein. Man erhält ein ockerfarbiges, sprödes Festprodukt, das man in einer Mühle zu
einem feinen, gelblichen Pulver vermählen kann. Ausbeute: 11,8 kg,
Bromgehalt: 60,0 #, TG-Kurve s. Abbildung.
9Θ9828/0197
- 9 - O.Z. 3001
29.12.77
Man löst 100 g Polystyrol in 5OO ml 1.1.2-Dichlorethan, kühlt auf
-20 0C ab und versetzt mit 4 g Eisen(lll)-chlorid. Im Verlauf
von 4 Stunden tropft man 200 g Brom zu und rührt 1 Stunde nach. Die Aufarbeitung erfolgt gemäß Beispiel 1. Man erhält 170 g
weißes Festprodukt, der Bromgehalt beträgt 44.2 0Jo,
Man legt 100 g Polystyrol (MG I5O.OOO), 400 ml Di chlorine than und
2,5 S fein gepulvertes Eisen bei Raumtemperatur vor, Im Verlauf
von 3 Stunden dosiert man 320 g Brom zu und rührt 18 Stunden nach. Es tritt keine Vernetzung auf. Nach dem Auswaschen mit zweimal
500 ml ¥asser trocknet man die organische Phase über Na„S0r,
dampft sodann die Hauptmenge des Lösemittels ab und entfernt die Restmenge auf einem Trockenblech im Vakuum bei 100 C. Man erhält
ein gelbes, sprödes Festprodukt. Ausbeute: 250 g (98»5 °I»
d. Th.), Bromgehalt: 61,5 °/o,
Man löst 104 g Polystyrol (MG 250.000) in 600 ml Tetrachlorkohlenstoff
und versetzt mit 5 S FeCl,,. Bei Raumtemperatur tropft man
im Verlauf von 4 Stunden 480 g Brom (3 Mol) zu und rührt 18 Stunden nach. Überschüssiges Brom entfernt man durch wäßrige
Natriumthiosulfatlösung; nach dem Auswaschen mit Sodalösung und
Wasser fällt man in 5 1 Methanol. Ausbeute: 268 g hellbraunes Pulver; Analyse: 61,4 °/o Br, 9 °/>
Cl.
Entsprechend Beispiel 1 stellt man bromierte Polystyrole mit
etwa 20 und 40 °/o Bromgehalt her. Diese Kunststoffe preßt man bei
240 °C zu Stäbchen der Abmessungen 150 χ 6 χ 3 mm, an denen man
den Säuerstoffindex (LCI) nachASTM/D 2863-70 bestimmt.
Material " LOI
a) reines Polystyrol 17»2
b) bromiertes Polystyrol (19,8 <$>
Br) 25,5
c) bromiertes Polystyrol (4O,3 ?£ Br) 48,0
989828/0197
- 10 - O.Z. 3001
29.12.77
Polystyrol, das im Mittel 1 Bromatom pro Phenylkern enthält
(theoretisch Bromgehalt: h3,7 0Jo), weist einen höheren LOI-Wert
auf als reines Polyvinylchlorid (LOI-Wert = ^'+,5 bis ^5,5).
9G9828/0197
Claims (1)
- - *"- ο.ζ. 300129.12.77Patentansprüche'"* ' Verfahren zur Herstellung von wärmebeständigen, kernbromierten Polystyrolen durch Bromieren von in Chlorkohlenwasserstoffen gelöstem Polystyrol bei -20 °C bis +40 °C in Gegenwart einer Lewis-Säure als Katalysator,dadurch gekennzeichnet, daßman als Katalysator Eisen oder Eisen(lll)-chlorid einsetzt.2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß man Polystyrole mit einem Molekulargewicht von 50.000 bis 500.000 (Gewichtsmittel) bromiert.3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2,dadurch gekennzeichnet, daß man als Chlorkohlenwasserstoff Dichlormethan einsetzt.h. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3fdadurch gekennzeichnet, daß man das bromierte Polystyrol nach Auswaschen der Reaktionslösung mit Wasser mit Methanol ausfällt und abtrennt.5. Verwendung der wärmebeständigen, kernbromierten Polystyrole gemäß Patentansprüchen 1 bis h zur Herstellung flammfester Formmassen.909828/0197
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-
1978
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- 1978-12-22 FR FR7836243A patent/FR2413408B1/fr not_active Expired
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| FR2413408A1 (fr) | 1979-07-27 |
| DE2800012C2 (de) | 1987-06-25 |
| DE2800012B2 (de) | 1981-08-13 |
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Owner name: FERRO CORP., CLEVELAND, OHIO, US |
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Free format text: TUERK, D., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. GILLE, C., DIPL.-ING. HRABAL, U., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. LEIFERT, E., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANWAELTE, 40593 DUESSELDORF |