DE2136837B2

DE2136837B2 - Verfahren zur Herstellung von amorphen Polyphenylenoxiden

Info

Publication number: DE2136837B2
Application number: DE2136837A
Authority: DE
Inventors: James Gordy Menands Bennett; Glenn Dale Delmar Cooper
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1970-08-19
Filing date: 1971-07-23
Publication date: 1980-01-24
Also published as: US3960811A; NL166959B; FR2102373A1; NL7111250A; DE2136837A1

Description

verwendet, in der R² jeweils ein Alkylrest mit etwa 1 —4 C-Atomen und η eine ganze Zahl von wenigstens 100 ist

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)oxid als Polyphenylenoxid verwendet.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von amorphen Polyphenylenoxidharzen.

Polyphenylenoxidharze werden beispielsweise in den US-Patentschriften 33 06 874 und 33 06 875 beschrieben. In beiden Patentschriften wird festgestellt, daß die Polyphenylenoxidharze zweckmäßig durch Ausfällung aus Lösungen mit einem Antilösungsmittel, d. h. einem Nichtiöser für das Harz, das mit dem das Harz enthaltenden Lösungsmittel mischbar ist, gewonnen werden.

Das Beispiel 4 der US-Patentschrift 33 06 875 beschreibt die Ausfällung von Polyphenylenoxid aus Pyridinlösung mit verdünnter wäßriger Salzsäure, Methanol, Äthanol, Isopropanol oder Aceton. Nach der Untersuchung der Produkte wurde festgestellt, daß der jeweilige Nichtlöser keinen nennenswerten Einfluß auf die physikalischen oder chemischen Eigenschaften des Produkts, das einen hohen Erweichungspunkt und eine hohe Schmelzviskosität hat, hatte.

Es wurde nun gefunden, daß durch Änderung der Fällungsbedingungen, d. h. der Kombination von Lösungsmittel und Nichtlöser und der Methode der Zugabe, Polyphenylenoxidharze in vollständiger amorpher Form erhalten werden können. Harze dieser Art haben wesentliche und überraschende Vorteile gegenüber den nach den bekannten Verfahren hergestellten Harzen, besonders wenn sie als Komponenten in thermoplastischen Preß- und Formmassen verwendet werden.

Die physikalischen Eigenschaften, insbesondere die Kerbschlagzähigkeit und Dehnung, von thermoplastischen Massen, die aus Polyphenylenoxid- und Styrolharzen bestehen, können wesentlich verbessert werden, wenn die Kristallinität des üblichen Polyphenylenoxids ausgeschaltet wird. Amorphes Polyphenylenoxid ist in allen Mengenverhältnissen mit Slyrolharzen verträglich und vermag damit eine einphasige Legierung in nur einem Durchgang durch eine Strangpresse zu bilden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von amorphen Polyphenylenoxide mit einem Polymerisationsgrad von wenigstens 100, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyphenylenoxid mit einer Kristallinität von etwa 30 bis 40% in Toluol oder Chloroform löst und diese Lösung zu einem Nichtlöser gibt

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyphenylenoxide sind Polymere mit wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel

in der das Äthersauerstoffatom einer Einheit an den Benzolring der nächsten wiederkehrenden Einheit gebunden ist. η für eine positive ganze Zahl von wenigstens 100 steht und R¹ ein einwertiger Substituent aus der Gruppe Wasserstoff, Halogen, von tertiären «-Kohlenstoffatomen freie Kohlenwasserstoffreste, Halogenkohlenwasserstoffrestc, die wenigstens 2 C-Atome zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern und kein tertiäres a-Kohlenstoffatom enthalten, Kohlenwasserstoffoxyreste, die kein freies tertiäres «-Kohlenstoffatom enthalten, und Halogenkohlenwasserstoffoxyreste, die wenigstens 2 C-Atome zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern und kein tertiäres «-Kohlenstoffatom enthalten, ist.

Lösungen dieser Polyphenylenoxide können nach den Verfahren der obengenannten US-Patente 33 06 874 und 33 06 875 hergestellt werden.

Eine bevorzugte Gruppe von Polyphenylenoxiden für das Verfahren g' iäß der Erfindung bilden Polymere mit der wiederkehrenden Struktureinheit der Formel

R²

in der R² jeweils ein Alkylrest mit etwa 1 —4 C-Atomen und η eine ganze Zahl von wenigstens 100 ist. Bevorzugt werden somit Polyphenylenäther, die in ο-Stellung zum Äthersauerstoffatom mit einem Alky./est, insbesondere in o-Stellung mit einem Methylrest substituiert sind. DLse Polymeren, insbesondere Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)öxid, werden bevorzugt, weil sie mit Styrolpolymeren zu Gemischen mit überaus vorteilhaften Eigenschaften kombiniert werden können.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Polyphenylenoxidharze sind amorph. Im einzelnen haben die gemäß der Erfindung verwendeten Polyphenylenoxidharze einen Polymerisationsgrad von wenigstens 100, d. h. in der durchschnittlichen Polymerkette sind wenigstens 100 wiederkehrende Einheiten vorhanden. Ferner haben die in den erfindungsgemäßen Massen verwendeten Polyphenylenoxidharze 0% der Kristallinität einer Vergleichsprobe des gleichen Polyphenylenoxids. die durch Zusatz eines Nichtlösers /u einer Lösung der Vergleichsprobe ausgefällt worden ist.

Die sogenannten üblichen Polyphenylenoxide, die beispielsweise nach den US-Patenten 33 06 874 und

33 06 875 hergestellt werden, sind nicht vollständig kristallin, sondern weisen nur eine Kristallinität von etwa 30-40% auf.

Den Nachweis hierfür führen die Daten der Differential-Abtastkalorimetrie (DSC), die eine Schmelzwärme Δ Q für die üblichen Harze von etwa 3,3 bis 3,7 cal/g zeigen. Da die theoretische Schmelzwärme für Polyphenylenoxid mit 100% Kristallinität etwa 10 cal/g beträgt, wird aus diesen Daten die Kristallinität des üblichen Materials mit etwa 30—40% geschätzt

Der hier gebrachte Ausdruck »Vergleichsprobe« bezeichnet ein Polyphenylenoxid, das einen Polymerisationsgrad von wenigstens 100 hat und durch Zusatz eines Nichtlösers zu einer Lösung der Vergleichsprobe ausgefällt worden ist In jedem Fall wird hierbei ohne bekannte Ausnahmen ein Polyphenylenoxid erhalten, das den maximal erreichbaren Ordnungsgrad in der Polymerkette, d. h. die höchste prozentuale Kristallinität, die unter den Umständen erzielbar ist, aufweist Die Art des zu verwendenden Lösungsmittels ist nicht besonders wichtig solange es ein gutes Lösungsmittel für das Polymere und mit dem Nichtlöser, d. h. mit dem Fällungsmittel, vollständig mischbar ist Geeignet als Lösungsmittel sind Chloroform und Toluol. Der Nichtlöser bewirkt die Ausfällung der Vergleichsprobe des Polymeren, wenn er mit der Polymerlösung gemischt wird. Geeignet als Nichtloser sind beispielsweise Methanol, Äthanol, Aceton und Hexan.

Zur Herstellung der Vergleichsprobe verwendet man zweckmäßig und vorteilhaft eine Lösung des Polyphenylenoxids in Toluol und Chloroform und gibt Methanol zu, bis das Polymere ausgefällt ist

Zur Herstellung der amorphen F^lyphenyloxidharze gemäß der Erfindung wird eii.e Lösung des Harzes zu einem Nichtlöser gegeben.

Die Bestimmung, ob das Polymere amorph ist, kann nach bekannten Methoden erfolgen. Zu den brauchbaren Methoden gehört die Differential-Abtastkalorimetrie. Amorphe Polymere zeigen keinen Kristallschmelzpunkt.

Zur Herstellung der amorphen Produkte eignet sich eine viel stärker begrenzte Zahl von Lösungsmitteln beim Verfahren gemäß der Erfindung. Ebenso gibt es nur eine ziemlich kleine Gruppe geeigneter Nichtlöser. Als Lösungsmittel eignen sich Toluol und Chloroform.

Besonders vorteilhaft als Nichtlöser sind Alkohole, insbesondere niedere aliphatische Alkohole mit bis zu etwa 6 C-Atomen, ζ. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, Pentanol und Hexanol. Bevorzugt wird Methanol.

Der besonders bevorzugte Weg zur Gewinnung der Polyphenylenoxidharze gemäß der Erfindung ist ihre Ausfällung durch Zusatz einer Toluollösung dieser Harze zu Methanol.

Die Art der Fällung, die durch Zusatz der Polymerlösung zu Methanol erhalten wird, variiert in Abhängigkeit von den angewandten Bedingungen von einem fadenziehenden, flockigen Materia. bis zu einem feinen Pulver. Einige der bestimmenden Parameter sind die Konzentration der Polymerlosung, die Geschwindigkeit der Zugabe zum Nichtlöser, die Intensität der Bewegung und das endgültige Verhältnis von N'chtlöser zu Lösungsmittel (nachstehend als S-Verhältnis bezeichnet). Der wichtigste Parameter ist das endgültige S-Verhältnis. Je niedriger das S-Verhältnis, umso pulverartiger wird die Fällung.

Im allgemeinen wird bei S-Verhältnissen über etwa 2, z. V. von 3 bis 10, die Neigung zur Bildung vollständig amorpher Polyphenylenoxidharze stärker. Bei Verhältnissen von etwa 1 bis etwa 2 ist der Grad der Kristallinität immer noch niedriger als 75% der Vergleichsprobe, Die bevorzugten S-Verhältnisse für das System Methanol/Toluol liegt im allgemeinen im Bereich von 1,5 :1 bis 3 :1.

Herstellungsbeispiel

In ein röhrenförmiges Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, Thermometer und Sauerstoffzuführungsrohr

iü versehen ist, werden 120 ml Benzol, 1,29 g di-n-butylamin und 0,144 g wasserfreies Kupfer-(I)-bromid gegeben. Dem Gemisch werden unter Rühren 10,0 g 2,6-xylenol in 20 ml Benzol zugesetzt Durch das Reaktionsgemisch wird unter Rühren Sauerstoff 120 Mhuten bei 25° C eingeleitet Die Reaktion wird durch Zusatz von Essigsäure abgebrochen. Die Säureschicht wird durch Zentrifugieren entfernt und die Lösung von Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)oxid in zwei Teüe geteilt Ein Teil wird ausgefällt, indem die Polymerlösung in Methanol gegossen wird. Die Fällung wird abgetrennt. Bei der Differential-Abtastkalorimetrie erweist sie sich als amorph: Tm, —; Tg(⁰C, zweite Wärme = second heat) = 220⁰C. Der zweite Teil, die Vergleichsprobe, wird durch Zusatz von Methanol zur Poiymerlö-

2". sung ausgefällt Tm = 259°C; Tg = 223°C.

Beispiel 1

100 g Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)oxid, hergestellt in der oben beschriebenen Weise werden in 600 ml

so Chloroform gelöst und in zwei Teile geteilt Der erste Teil wird langsam unter Rühren zu 3 Raumteilen Methanol gegeben, wobei ein vollständig amorphes Produkt gemäß der Erfindung erhalten wird. Tm — ;AQ —; Tg = 221° C. Zum zweiten Teil werden langsam 3

r. Raumteile Methanol gegeben. Hierbei wird eine Vergleichsprobe mit folgenden Kennzahlen erhalten: Tm 260⁰C; AQ = 2,4 cal/g; Tg = 223°C. Da die theoretische Schmelzwärme AQ für 100%ig kristallines Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)oxid etwa 10,0 cal/g beträgt und der AQ-V/erl in direkter Beziehung zur prozentualen Kristallinität steht, ergibt sich für die übliche Harzprobe eine Kristallinität von etwa 24%.

Beispiel 2

•π 50 g Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)oxid, hergestellt in der oben beschriebenen Weise, werden in 1000 ml Toluol gelöst und in zwei Teile geteilt. Der erste Teil wird langsam unter Rühren zu den dreifachen Methanolvolumen gegeben, wobei ein vollständig

■>" amorphes Produkt gemäß der Erfindung gewonnen wird: Tm -;AQ -;Tg = 222°C. Zum zweiten Teil wird langsam das dreifache Methanolvolumen gegeben. Eine Vergleichsprobe mit folgenden Kennzahlen wird erhalten: Tm = 259°C; AQ = 3,3 cal/g; Tg = 222°C

ν, Die aus dem AQ-Wen ermittelte Kristallinität beträgt etwa 33%.

Beispiel 3

Ein vollständig amorphes Poly(2,6-dimethyl-l,4-phe-Mi nylen)oxid wird durch Ausfällung aus einer 8 Gew.-% des zu 30-40% kristallinen Harzes in Toluol enthaltenden Lösung durch Zusatz des Toluols zum dreifachen Methanolvolumen hergestellt. Die Fällung wird gewaschen und getrocknet. Die Differential-Abtastkalorimeh-, trie ergibt, daß keine Kristallinität vorhanden ist.

Eine pulverförmige Vergleichsprohe wird hergestellt, indem Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)oxid aus Toluol durrh Zusatz von Methanol ausgefällt wird. Die

Vergleichsprobe hat eine Schmelzwärme AQ von 3,7 cal/g, ein Zeichen für eine Kristallinität von 37%.

Gemische aus dem amorphen Material und dem Vergleichsmaterial mit granuliertem, kautschukmodifiziertem schlagzähem Polystyrol (825 TV PS, Hersteller Cosden Petroleum Company) im Gewichtsverhältnis von 20 :80 werden wie folgt hergestellt und geformt:

Nachdem jedes Gemisch in einem Mischer 30 Sekunden gewälzt worden ist, werden die Gemische durch einen Trichter in den Zylinder einer 19-mm-Einschneckenpresse der Firma Wayne gefüllt Die Gemische werden bei einer Düsentemperatur von 249° C, einer Temperatur am vorderen Ende von 310⁰C und einer Temperatur am hinteren Ende von 304^GC stranggepreßt Die Stränge werden granuliert Auf. dem Granulat werden durch Spritzgießen bei einer Temperatur von 204⁰C jeweils unter den gleichen Bedingungen eine Reihe von Prüfstäben in einer 85 g-Newbury-Maschine hergestellt An diesen Prüfstäben wurden die physikalischen Eigenschaften ermittelt Die Izod-Kerbschlagzähigkeit wurde gemäß ASTM-D-256 bestimmt. Die Zugfestigkeit und die Dehnung wurden mit einer Instren-Zugprüfmaschine gemäß ASTM-D-638 bestimmt Die physikalischen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle genannt

Eigenschaften von Gemischen von Poly(2,6-dimethyll,4-phenylen)oxid und schlagzähem Polystyrol

	Polyphenylenoxid	ausgefällt durch
	ausgelallt durch	Zusatz der
	Zusatz des Nicht-	Lösung zum
	lösers zur Lösung	Nichllöser
		0
Kristallinität, %	37	541
Zugfestigkeit an	485
der Streckgrenze,
kg/cm²		506
Zugfestigkeit,	432
kg/cm²		16,0
Dehnung, %	99	0,156
Izod-Kerbschlag-	0,141
zähigkeit,
mkg/Zoll Kerbe

Die Daten der Differential-Abtastkalorimetrie wurden an den Priifstäben ermittelt Beim amorphen Polymeren zeigten die Prüfstäbe nur einen Tg-Wert bei 113°C. *n Gegensatz hierzu zeigten die Gemische, die das kristalline Polymere enthielten, zwei Tg-Werte bei 105⁰C und 21O⁰C und einen r^-Wert bei 107⁰C. Dies zeigt dem Fachmann, daß das amorphe Harz sich leichter vermischen läßt als das kristalline Harz, weil weniger Umwandlungstemperaturen auftreten, und daß mit ih;n bei Verarbeitung unter den gleichen Bedingungen bessere Eigenschaften erzielt werden.

Natürlich sind weitere Modifikationen und Variationen im Rahmen der Erfindung möglich. Beispielsweise können an Stelle voi;

Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)oxid
Poly(2,6-diäthyI-2 i ,4-phenylen)oxid,
Poly(2-methyl-6-äthyl-1,4-phenylen)oxid,
Poly(2-methyl-6-propyl-1,4-1,4-phenylen)oxid,

Poly(2,6-dipropyl-l ,4-phenylen)oxid und
Poly(2-äthyl-6-propyl-1,4-phenyler)oxid sowie
Blockmischpolymere von Dimethylphenol und
Diphenylphenol, in denen das
Dimethylblocksegment amorph ist,
verwendet werden.

Auf Grund ihrer ausgezeichneten physikalischen, mechanischen, chemischen und thermischen Eigenschaften können die gemäß der Erfindung hergestellten Polyphenylenoxidharze allein oder in Mischungen mit Styrolharzen oder anderen Polymeren, z. B. Polyolefinen, für zahlreiche Zwecke verwendet werden. Beispielsweise können sie in Preßpulvern verwendet werden und die verschiedensten Füllstoffe wie Holzmehl, Diatomeemerde, Ruß, Siliciumdioxid und dergleichen oder Verstarkerfüllstoffe wie Glasfäden und Gasfasern für die Herstellung von Formteilen enthalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von amorphen Polyphenylenoxiden mit einem Polymerisationsgrad von wenigstens 100, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyphenylenoxid mit einer Kristallinität von etwa 30 bis 40% in Toluol oder Chloroform löst und diese Lösung zu einem Nichtlöser gibt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyphenylenoxide der Formel