DE2211005C3 - Schlagzähe thermoplastische Massen - Google Patents
Schlagzähe thermoplastische MassenInfo
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Description
45
Die Erfindung betrifft schlagzähe thermoplastische Massen, die aus einem Polyphenylcnäther und einem ·
kautschukmodifizierten Polystyrolharz mit einem Gehalt an elastomerem Gel von mehr als 22 Gewichtsprozent
bestehen.
Polyphenylenäther werden in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben, z. B. in den US-PS
06 874, 3306 875, 32 57 357 und 32 57 358. Aus den Polyphenylenäthern hergestellte Formteile sind
auf Grund der schlechten Schlagzähigkeit etwas spröde.
Die US-PS 33 83435 beschreibt unter anderem Mischungen von Polyphenylenäthern mit schlagzähen
Polystyrolen, wobei die bevorzugte Ausführungsform aus Po!y(2,6-dimethy!-i,4*phenylen)ather
und einem kautschukmodifizierten Polystyrol besteht, das eine elastomere Gelphase enthält, die in einer
Polystyrolmatrix dispergiert ist, und daß diese elastomere Phase etwa 12 bis 21 Gewichtsprozent der
Gesamtmasse ausmacht. Ein Gelgehalt von 20,7% *5
ist beispielsweise in Tabelle 3 in Bd. 13 der »Encyclopedia
of Polymer Science and Technology«, 1970, S. 401 ff., angegeben.
So erhält die bevorzugte Ausführungsform der US-PS 33 83 435, für die eine Izod-Kerbsehlagzähigkejt
von 0,145 bis 0,207 mkg/25,4-mm-Kerpe (Testmethode
ASTM D-256) angegeben wird, einen Polyphenylenäther und ein kautschukmodifiziertes schlagzähcs
Polystyrolharz, das weniger als 21 Gewichtsprozent einer dispergierbaren elastomeren Gelphasc
enthält.
Es ist ferner bekannt, daß in der gelfreien Polystyrolmatrix das Gewichtsteil des Molekulargewichts
Mw etwa 251 000 und das Zahlenmittel des
Molekulargewichts Mn etwa 73 000 und daher die Polydispersität, d. h. das Verhältnis MJMn, etwa
3,44 beträgt.
Es ist allgemein bekannt, daß die Eigenschaften von schlagzähen Polystyrolen in hohem Maße von
der Zahl, Größe und Art der dispergieren elastomeren Teilchen abhängen. Während ferner die meisten handelsüblichen
schlagzähen Polystyrole 3 bis i0 Gewichtsprozent Polybutadien oder kautschukartiges
Butadien-Styrol-Copolymerisat enthalten, führt Polystyrol, das auf die Kautschukteüchen gepfropft oder
in den Kautschukteüchen eingeschlossen ist, zu einem Gelgehalt, d. h. einer Fraktion der verstärkenden
Kautschuk phase (elastomere Phase), von 10 bis 40%. Es sind Möglichkeiten bekannt, den Gclgehalt zu
verändern, während der Kautschukgehalt konstant gehalten wird. Dies wird im allgemeinen erreicht,
indem man ein Gemisch des Styrolmonomcren und des Kautschuks während der Anfangsphasen der Polymerisation
rührt, wobei der Gclgehalt am niedrigsten ist, wenn schnell gerührt wird, allmählich steigt,
wenn langsamer gerührt wird, und über 80% beträgt, wenn überhaupt nicht gerührt wird. Es sind ferner
Möglichkeiten bekannt, die Molekulargcwichtsvertcilung, d. h. die Polydispersität, der Polystyrolmatrix
zu variieren. Im allgemeinen wird mit einer längeren Polymerisationszeit bei niedrigeren Katalysatorkonzentrationen
und mäßigeren Temperaturen das höchste Verhältnis MJMn erhalten, d. h., die niedrigmolekulare
Polystyrolfraktion wird durch diese Maßnahmen verringert. Man war bestrebt, den Gelgehalt
verhältnismäßig niedrig zu halten, und es ist festzustellen, daß das in den optimalen thermoplastischen
Massen der US-PS 33 83 435 verwendete schlagzähc Polystyrol einen Gelgehalt von 12 bis 20,7 Gewichtsprozent
hat. Ebenso war man bestrebt, die Moickulargewichtsverteilung, d. h. die Polydispersität, des
Polystyrols in der geschlossenen Phase oder Matrix eng zu halten, um die Menge der nicdrigmolckularcn
»Schwanzfraklion«, die die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Schlagzähigkeit verschlechtert,
auf ein Minimum herabzusetzen. Bei den optimalen thermoplastischen Massen des US-PS 33 83 435 liegt
die Polydispersität unter 3,5, nämlich bei 3,44. Hierzu wird auch auf die obengenannte Veröffentlichung
verwiesen.
Beim derzeitigen Stand der Technik sind somit thermoplastische Massen aus Polyphenylenäthern
und kautschukmodifizierten Styrolharzen bekannt, in denen das Polystyrolharz eine dispcrgierte elastomere
Gclphase von 12 bis 20,7 Gewichtsprozent enthält
und die eine Izod-Kcrbschlagzähigkeit von 0.145
bis 0,207 mkg/25,4-mm-Kerbe haben. Rs ist ferner bekannt, daß bei dem verwendeten speziellen kautschukmodinzicrtcn
|Jolystyrol die Polystyrol die
Polydispersität MJMn der gelfreien Polystyrolmatrix
3,44 beträgt.
Angesichts des vorstehend beschriebenen Standes der Technik wurde nun überraschenderweise gefunden,
daß thermoplastischen Massen aus einem PoIypbenylenüther und einem kaulscbukmodifizierten
Poiystyrolharz wesentlich verbesserte Schlugzähigkeilen
verliehen werden können, wenn die dispergierte elastomere Gelphase wenigstens 22 Gewichtsprozent
des kautschukmodifizierten Polystyrols ausmacht. Ebenso wird eine breite Molekulargewichtsverteilung des gelfreien Polystyrols in der Matrix
bevorzugt. Die Polydispersität (Mw/Mn) sollte im
Gegensatz zu dem Maximum von 3,44 bei den thermoplastischen Massen des Standes der Technik
nicht kleiner sein als etwa 3,5. Die thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung haben wesentlich höhere
Schlagzähigkeiten als vergleichbare thermoplastische Massen, in denen der Gelgchalt des kautschukmodifizierten
hochschlagzähen Polystyrols 12 bis etwa 21% beträgt, d. h. in dem Bereich liegt, der bisher in
der Literatur des Standes der Technik genannt wurde. Darüber hinaus wini das Aussehen der Oberfläche,
insbesondere der Glanz, ebenso wie die Beständigkeit gegen aggressive Lösungsmittel wie Benzin überraschenderweise
verbessert.
Gegenstand der Erfindung sind demzufolge thermoplastische Massen aus Mischungen von Polyphcnylenäthcrn
mit kautschukmodifiziertem, eine feinvcrtcilte elastomere Gclphase enthaltendem Polystyrol, die
dadurch gekennzeichnet sind, daß das kautschukmodifizicrtc
Polystyrol etwa 22 bis 80 Gewichtsprozcnt einer clastomercn Gelphase enthält.
Die in der Polystyrelmatrix dispergicrtc elastomere
Gclphase macht vorzugsweise 22 bis etwa 30 Gewiehtsprozent des kautschukmödifizicnen Polystyrols ·
aus, wobei ein Anteil von 23,5 bis etwa 25,5 Gewichtsprozent besonders bevorzugt wird.
Der Gelgchalt der erfindungsgemäßen thermoplastischen Massen läßt sich ohne weiteres nach bekannten
Methoden bestimmen. Eine einfache Methode wird wie folgt durchgerührt. Die Gclphase
wird vom kautschukmodifizierten Polystyrol durch Zentrifugieren mit hoher Geschwindigkeit abgetrennt.
Eine 5%ige Suspension des kautschukmodifizierten
Polystyrols wird 90 Minuten unter leichtem Schütteln mit einem Gemisch von Methyläthylketon und
Aceton (Volumenverhältnis 1:1) in Berührung gehalten.
Dann wird bei 100C unter einer Beschleunigung
von 47000 g (19 500 UpM) zentrifugiert. Die Gclphase wird durch Dekantieren und Trocknen bei
50" C unter Vakuum isoliert. Der Gelgchalt ist der Anteil des getrockneten Gels am ursprünglichen
Gewicht des kautschukmodifizicrlen Polystyrols, ausgedrückt
in Gewiehtsprozent.
Die bevorzugten erfindungsgemäßen thermoplastischen Massen enthalten ein kautschukmodifizicrles
Polystyrol, in dem die Styrolphase eine Polydispersität von mehr als 3,5 hat, wobei eine Polydispersität
von 3,5 bis 5 besonders bevorzugt wird. Wie bereits erwähnt, bezeichnet der Ausdruck »Polydispersität«
das Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts zum Zahlenmittel des Molekulargewichts.
Je höher das Verhältnis, um so breiter ist der MoIekulargcwichtsbcreich.
Die Polydispersität kann nach bekannten Methoden bestimmt werden. Beispielsweise kann die Phase
des löslichen harten Polystyrolharzes mit Methanol aus dem Zentrifugal, das in der oben beschriebenen
Weise hergestellt worden ist, ausgefällt werden. Das Verhältnis wird dann durch Gelpermeationsehromuiographie
gemessen.
Die thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung bestehen im ungemeinen aus einem Gemisch
von zwei Phasen, einer kontinuierlichen oder geschlossenen Phase, die aus einer Matrix aus einem
Polyphenylenoxydharz und einem Styralharz besteht und in der eine diskontinuierliche Gclphase, die aus
Teilchen eines Elastomeren besteht, dispergiert ist. Diese Teilchen können in Abhängigkeit davon, wie
die thermoplastischen Massen hergestellt werden, in unterschiedlichem Ausmaß auch Polyphenylenätherharze
enthalten. Im allgemeinen enthalten sie vorzugsweise
einen geringen Anteil von beispielsweise bis zu etwa 50 Gewichtsprozent nicht gepfropftes Polystyrol.
In einem typischen Teilchen können beispielsweise etwa 20 Gewiehtsprozent Kautschuk, etwa 10 Gewiehtsprozent
oder eine größere Menge an gepfropftem Polystyrol und bis etwa 50 Gewiehtsprozent an
eingeschlossenem, nicht gepfropftem Styrolharz vorliegen.
Die thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung
werden durch Kombination eines kautschukmodifizierten Polystyrolharzes mit dem Polyphcnylenäther
hergestellt. Die Teilchen des Elastomeren werden beispielsweise durch Polymerisation von Styrol
in Gegenwart von gelöstem Kautschuk unter bekannten Bedingungen hcrgesteslt, wodurch ein dispergiertcs
Mikrogcl von beispielsweise mit Polystyrol gepfropften, vernetzten Kautsehuktcilchen in einer Polystyrolmatrix
dispergiert wird. Das Produkt wird dann mit dem Polyphenylenäthcr kombiniert, und
das Volumen des Kautschukgcls in der endgültigen Masse steht in direkter Beziehung zur verwendeten
Menge des kautschukmodifizierten Polystyrols.
Die Polyphenylenäthcr, auf die die Erfindung
gerichtet ist, werden ausführlich in den obengenannten Veröffentlichungen beschrieben. Die Polyphcnylcnäthcr
sind Eigcnkondcnsationspmdukte von einwertigen monocyclischcn Phenolen, die durch Umsetzung
der Phenole mit Sauerstoff in Gegenwart von komplexen Kupferkatalysatoren hergestellt werden.
Im allgemeinen wird das Molekulargewicht durch die Reaktionszeit eingestellt, wobei längere
Zeiten eine höhere durchschnittliche Zahl von wiederkehrenden Einheiten ergeben.
Eine bevorzugte Gruppe von Polyphenylcnäthern besteht aus wiederkehrenden Struktureinheiten der
Formel
in der das Saucrstoffatheratom einer Einheit an den Bcnzolring der nächsten benachbarten Einheit gebunden
ist, >t eine positive ganze Zahl von wenigstens 50
und jeder Rest Q einer der folgenden einwertigen Substilucntcn ist: Wasserstoff, Halogenatome, Kohlenwasserstoffreste,
die kein tertiäres ((-Kohlenstoffatom enthalten, Halogenkohlcnwasscrstoffrestc mit
wenigstens 2 C-Atomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern, Kohlcnwasscrstoffoxyresle und
Halogenkohlcnwasscrstoffoxyrcstc mit wenigstens 2 C-Atomen zwischen dem Halogenatom und dem
Phenylkern.
22 Π
IO
Als repräsentative Beispiele aus dieser Gruppe von Polyphenylenäthern seien genannt:
Po|y(2,fvdiluuryl-l,4-phenylen)oxyd,
Poly(2,6-diphenyl-l,4-phenylon)iilher,
Po|y(2,6-dimelhoxy-1,4~phenylen lather,
Po|y(2,f)-diäthoxy-|,4-phenylen)äther,
Poly(2-methoxy-6-äthoxy-l,4-phcnyIen)ällier,
Poly(2-älhyl-6-slearyloxy-l,4-phenyIen)älher.
Poly(2.<i-diehlor-l,4-phcnylen)äther,
Poly(2-meihyl-6-phenyl-l,4-phenylen)äther,
Poly(2,6-dibcnzyl-l,4-phenylcn)äther.
Poly(2-iilhoxy-l,4-phcnylen)äther,
Poly(2-ch|or-l,4-phenylcn)äther und
Poly(2,5-dibrom-1,4-pheny!en Hither.
Beispiele für Polyphenylenäther, die der vorstehenden
Formel entsprechen, sind in den obengenannten US-Patentschriften zu finden.
Eine für die Zwecke der Erfindung besonders bevorzugte
Gruppe bilden Polyphenylenäther, die Alkylsubstiluenten in den beiden o-Stcllungen zum Sauerstofrätherstrom
enthalten, d. h. Polyphenylenäther der vorstehenden Formel, in der Q ein Alkylrest ist,
wobei von diesen Polyphenylenälhern solche, in denen dieser Alkylrest 1 bis 4 C-Atome enthält,
besonders bevorzugt werden. Als Beispiele von Polyphenylenäthern aus dieser Gruppe sind zu nennen:
Poly(2,6-dimethyl-l,4-phcnylen)äther,
Poly(2,6-diäthyl-l,4-phenylen)äther,
Poly(2-mcthyl-6-äthyl-l ,4-phenylcn)äthcr, PoIy(2-methyl-6-propyI-I,4-phenylcn)äthcr,
Poly(2,6-dipropyl-l,4-phenylen)äthcr und
Poly(2-älhyI-6-propyl-1.4-phcnylcn)ä Ihcr.
Poly(2,6-diäthyl-l,4-phenylen)äther,
Poly(2-mcthyl-6-äthyl-l ,4-phenylcn)äthcr, PoIy(2-methyl-6-propyI-I,4-phenylcn)äthcr,
Poly(2,6-dipropyl-l,4-phenylen)äthcr und
Poly(2-älhyI-6-propyl-1.4-phcnylcn)ä Ihcr.
Besonders bevorzugt als Polyphenylcnäthcrharz für die Zwecke der Erfindung wird der Poly(2,6-dimcthyl-l.4-phcnylen)älhcr.
Dieses Harz bildet mit Polystyrolharzen über den gesamten Bereich von Mengenverhältnissen leicht verträgliche einphasige
Massen.
In den thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung
ist der Polyphenylenäther mit einem kautschukmodifizierten Polystyrol kombiniert. Geeignete PoIyslyrolharzc.
die als geschlossene Phase dienen, werden in der US-PS 33 83 435 genannt. Diese Harze könncn
mit dem Polyphcnylcnäthc· kombiniert werden. Im allgemeinen werden Harze verwendet, in denen
wenigstens 25 Gewichtsprozent der Polymercinhcitcn von einem vinylaromatischen Monomeren abgeleitet
sind, z. B. von einem Monomeren der Formel
55
in der R ein Wasserstoffatom, ein niederer Alkylrest
mit beispielsweise 1 bis 4 C-Atomen oder ein Halogenatom. Z ein Wasscrstoffalom, ein Vinylrcsl. ein
Halogenalom oder niederer Alkylrest isl und ρ für 0
oder eine ganze Zahl von I bis 5 steht. Als repräsentative Beispiele geeigneter Polystyrolharze sind zu
nennen: Homopolymerisate von Styrol. Polychlorstyrol, Poly-n-mcthylstyrol. styrolhaltige Copolymcrisale,
/.. B. Slyrol-Acrylnitril-Copolymerisate. Copolymerisate
von Athylvinylbenzol und Divinylbcn/ol und
Tcrpolymerisate von Styrol. Acrylnitril und n-Mcthyl-
styrol. Bevorzugt von den Polystyrolharzen aus dieser
Gruppe werden Styrolhomopalymerisaie, Po|y-,i-methylslyrol,
Slyrol-Acrylnitril-Copolymerisate, Styrol-,i-Methylstyrol-Copolymensate,
Styrol-Methylmelhacrylat-Copolymensate
und Po|y-((-ehlorstyrol, Besonders bevorzugt wird das Siyrolhomopolymerisat,
Als »Kautschuke« für die Modifizierung der PoIyslyrolharze eignen sich natürliche und synthetische
polymere Materialien, die bei Raumtemperatur, d. h. bei 20 bis 25" C, Elastomere sind. Der Ausdruck
»Kautschuk« umfaßt somit natürliche Kautschuke oder Synlhesckautschuke vom Typ der Dienclaslomeren,
die allgemein für die Herstellung von schlagzähen Polymerisaten verwendet werden. Alle diese
Kautschuke bilden mit dem Polystyrolharz ein Zweiphascnsystcm und stellen die diskontinuierliche oder
disperse, fcintcilige Phase in der schlagzähen Polystyrolharzmasse
dar. Als Kautschuke für die Zwecke der Erfindung eignen sich beispielsweise Naturkautschuk
\ind polymerisiert Dienkautschuke, z. B. Polybutadien
und Polyisopren, und v. «polymerisate dieser Diene mit Vinylmonomercn, z. B. ".inylaromalischcn
Monomeren wie Styrol. Als Beispiele geeigneter Kautschuke oder kautschukartiger Copolymerisate
sind zu nennen: Natürlicher Crepe-Kautschuk, synthetischer SBR-Kautschuk, der 40 bis 98 Gewichtsprozent
Butadien und 60 bis 2 Gewichtsprozent Styrol enthält und entweder durch heiße oder kalte
Emulsionspolymerisation hergestellt worden ist, synthetischer GR-N-Kautschuk, der 65 bis 82 Gewichtsprozent
Butadien und 35 bis 18 Gewichtsprozent Acrylnitril enthält, und Synthesekautschuke,
die beispielsweise aus Butadien. Butadien-Styrol oder Isopren beispielsweise nach Verfahren hergestellt
werden, bei denen helcrogcne Katalysatorsystemc, z. B. Aluminiumtrialkylc und Titanhalogenide, verwendet
werden. Zu den Synthcsckaulschukcn, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen
Massen verwendet werden können, gehören elastomere modifizierte Dienhomopolymerisate, z. B.
Polybutadiene mil endständigen Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen, Polychlorbutadicnc, z. B. Polychloroprene.
Copolymerisate von Dienen, z. B. Butadien und Isopren, mit verschiedenen Comonomcrcn.
z. B. ungesättigten Alkylcslcrn, beispielsweise Mcthylmcthacrylat,
ungesättigten Ketonen, z. B. Mcthylisopropcnylketon. und Vinylhetcrocyclen. z. B. Vinylpyridin.
Bevorzugt als Kautschuke werden Polybutadien und kautschukartige Copolymerisate von
Butadien mit Styrol. Diese bevorzugten Kautschuke werden in großem Umfange für die Herstellung von
kaulschukmodifizierten hochschlagzühcn Polystyrolharzen
mit dem in den obengenannten Veröffentlichungen angegebenen weilen Bereich von Gclgehaltcn
verwendet.
Der Ausdruck »kaulschukmodifizicrtcs Polystyrolharz«
bezeichnet eine Klasse von Verbindungen, die ein Zwciphasensyslcm darstellen, in dem der Kautschuk
in ciricm Polystyrolharz als Matrix in Form von einzelnen, nicht zusammenhängenden Teilchen
dispcrgicrt isl. Die Teilchen können durch mechanisches
Mischen des Kautschuks und d;:s iOlyslyrolharzes
gebildet werden. Wenn ein Vernetzungsmittel, z. B. Schwefel, vorhanden ist, bilden die Teilchen
eine dispergicrtc. gelierte elastomere Phase. Andererseits besteht im bevorzugten Fall das Zweiphascnsystem
aus Inlcrpolymeren eines Styrolmonomcrcn und eines Elastomeren oder Kautschuks. Im tcch-
nischen Maßstab werden diese Polystyrole mit hoher Schlagzähigkeit gewöhnlich durch Pfropfen von Kautschuk in Gegenwart von polymerisierendem Styrol
hergestellt. Diese Systeme bestehen aus einer geschlossenen Phase des polymcrisierten Styrolmonomcrcn.
in dem der Kautschuk oder das Elastomere als diskontinuierliche elastomere Gelphasc in gewissen Füllen ohne, aber in den meisten Fällen vorzugsweise
mit aufgepfropften Ketten von polymerisierten Vinylaromaten, z. B. Styrol, dispcrgicrt ist. Die Teilchen
enthalten gewöhnlich außerdem eingeschlossenes polymerisiertes Styrolmonomcres. und dieses kann
bis /u elwa 50",, ihres Gewichts ausschließlich des
gepfropften Polystyrols ausmachen.
Verfahren /ur Herstellung von kaulschukmodili/ierlen
Polystyrolharzen mit geregeltem Gehalt an elastomerem Gel sind bekannt. Beispielsweise wird
gemäß der LS-PS 26 94 692 die Polymerisation von Kautschuk im Siyroimonomeren in Masse durchgeführt,
wobei das Gemisch während der Anfangsphasen gerührt wird, um die gewünschte Menge an
Gelteilchen /ti bilden, worauf in vermindertem Maße gerührt und die Polymerisation vollende! wird. Nach
einem anderen Verfahren, das in der US-PS 28 86 553 beschrieben wird, wird eine Block\orpolymerisation
von Kautschuk im Styrolmonomercn unter Erhitzen durchgeführt, wobei gerührt wird, bis der gewünschte
Gelgehalt erreicht ist. Dann werden Wasser und oberflächenaktive Mittel /ugesetzt. worauf die Polymerisation
in Suspension vollendet wird. Die Rührgeschwindigkeit bei der Vorpolymerisationsstufe in
beiden Verfahren bestimmt den Gelgehalt. Lediglich als Beispiel sei erwähnt, daß bei einer üblichen
Chargenpolvmerisation in typischen Reaktionsapparaturen
bei 7"o Polybutadien, das im Styrolmonomeren nclöst ist. der Gelgehalt bei einer Rührtieschwindigkeit
von 2(X) LpM IX",,. bei 35 UpM 37",,
und ohne Rühren 80°n beträgt. Andererseits können der vernetzte oder vernetzbare Kautschuk und das
Styrolharz mechanisch unter Einwirkung verhältnismäßig starker Scherkräfte beispielsweise in einem
Intensiv mischer vom Banbury-Typ gemischt werden. bis ein kautschukmodifiziertes Polystyrol mit clastomeren
Gcltcilchen in der gewünschten Menge erhalten worden ist.
Die Molckulargewichtsverteilung in dem die geschlossene
Phase bildenden Polystyrolharz kann in bekannter Weise eingestellt werden. Beispielsweise
liegt bei als geschlossene Phase dienenden, großtechnisch
hergestellten, thermisch initiierten Polystyrolen das Gewicht'.mittel des Molekulargewichts
bei etwa 25OfKK) und das Zahlcnmittel des Molekulargewichts
bei etwa 70 000 (Af14. Mn = 3.6). Die
Zumischung unterschiedlicher Mengen Styrolpolymerisat mit beispielsweise M11. = 32 000 oder M,
= 300 000 ermöglicht eine Verändcrune der PoIvdispersität i.V/„ Mn). Außerdem ist es dem Fachmann
ohne weiteres möglich, die Verteilung durch Änderung der Verfahrensbedingungen zu beeinflussen
und einzustellen. So werden im allgemeinen breitere Molekulargewichtsverteilungen erhalten, wenn
mit kürzeren Reaktionszeiten, erhöhten Katalysatormengen und höheren Reaktionstemperaturen gearbeitet
wird.
Als kautschukmodifizierte Polystyrolharze werden für die Zwecke der Erfindung solche verwendet, in
denen die elastomere Phase aus Teilchen von elastomerem Gel besteht, auf das Polystyrol gepfropft ist.
Diese Harze enthalten etwa 22 Gewichtsprozent bi;
über etwa 80 Gewichtsprozent der feinteiligen Dien elastomer-StyroIpfropfmischpolymerisat-Gelphase.dK
in einer Polystyrolharzmatrix dispergiert ist. Wenr weniger als 22% Gel vorhanden sind, geht die erhöhte
Schlagzähigkeit zum großen Teil verloren. Wenn mehl als 30% Gel vorhanden sind, ist die Schlagzähigkcil
zwar ausgezeichnet, aber das Aussehen der Oberfläche wird schlechter. Die besten Eigenschaften wer- den erzielt, wenn etwa 23,5 bis 25,5% Gel in dei Polystyrolhnrzmntrix dispergiert sind. Besonders bevorzugt
in solchen Harzen werden Elastomere, die von Butadien, einem Butadien-Styrol-Copolymerisal
(/. B. 40 bis 98% Butadien und 60 bis 2% Styrol oder deren Gemischen abgeleitet sind. Alle diese
Materialien können nach bekannten Verfahren, ζ. Β den obengenannten Verfahren, hergestellt werden
Sie sind auch im Handel von den verschiedenster Steilen ciiiäiincn. riudukic Ulli geeigneten Gelgehalten
und mit geeigneten Molekulargcwichtsvcrteilungcn der Matrix können auf der Basis der ober
beschriebenen Testmethoden ausgewählt werden.
Wie in der US-PS 33 83 435 festgestellt wird können Polyphcnyläthcr und Polystyrolharze in aller
Mengenverhältnissen kombiniert werden, wobei sie eine einzige Kombination von thcrmodynamischer
Eigenschaften aufweisen. Die thermoplastischen Massen gemäß &,■■.; Erfindung können daher 1 bis 99 Gewichtsprozent
Polyphenylcnäthcrharz und 99 bi> l"n Polystyrolharz auf kautschukfreier Basis enthalten.
Diese Mengenverhältnisse fallen in den Rah men der Erfindung. Im allgemeinen werden thermoplastische
Massen bevorzugt, in denen das Polystyrol harz auf kautschukfreicr Basis 20 bis 80 Gewichts
prozent von Polystyrol plus Polyphcnylenäthcr ausmacht, weil sie nach der Formgebung die beste
Kombination von Schlagzähigkeit, Aussehen dci Oberfiäche und Lösungsmittclbcständigkcit aufweisen
Besonders vorteilhaft und bevorzugt sind thermoplastische Massen, in denen das Polystyrolharz au
kautschukfreier Basis 40 bis 60 Gewichtsprozent de; Gesamtgewichts von Polystyrol und Polyphenylen
äther ausmacht. Eigenschaften wie Biegefestigkeit Zugfestigkeit. Härte und insbesondere Schlagzähig
keit sind in diesen bevorzugten Massen maximal.
Die Kautschukphase, d. h. der prozentuale Ge
wichtsanteil der dispergierten elastomeren Gclphase in den thermoplastischen Massen gemäß der Erfin
dung kann variieren, wobei jedoch kein Vortei erzielt wird, wenn über ein Maximum von etwj
65 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der Massi hinausgegangen wird. Wenn der Anteil der elasto
meren Phase unter etwa 0,1 Gewichtsprozent fällt werden Schlagfestigkeit und Schlagzähigkeit schlechter.
Vorzugsweise liegt der Anteil der elastomerer Gelphase im Bereich von etwa 4 bis 65 Gewichtsprozent,
wobei die höhere Menge verwendet wird wenn der Kautschuk durch mechanisches Mischen
dispergiert wird. Wenn, wie dies bevorzugt wird, dei Kautschuk in Form eines elastomeren Gels vorliegt,
auf das Polystyrol gepfropft ist, können die niedrigeren Mengen vorteilhaft sein. In allen Fällen liegt die
Menge der elastomeren Phase vorzugsweise im Bereich zwischen 8 und 18% des Gesamtgewichts der
thermoplastischen Masse. Bei höherem Anteil wird zwar die Schlagzähigkeit eindeutig optimiert, jedoch
werden andere Eigenschaften, z. B. die Lösungsmittelbeständigkeit und das Aussehen der Formteile.
beeinträchtigt. Da die mit gepfropften Kautschukteilchen hergestellten thermoplastischen Massen bessere
Schlagzähigkeit und Schlagfestigkeit als die durch mechanisches Mischen, d. h. mit nicht gepfropften,
aber gelierten Teilchen in optimaler Menge von 8 bis 18 Gewichtsprozent hergestellten Massen aufweisen,
werden die thermoplastischen Massen gemäß der Frindung, die eine fcinteilige elastomere Gelphase
mit aufgepfropftem Styrol enthalten, besonders bevorzugt.
Das Verfahren, das zur Herstellung rfcr aus dem
Polyphenylenäthcr, Polystyrol und Kautschuk bestehenden thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung
angewendet wird, ist nicht entscheidend wichtig, vorausgesetzt, daß es eine wirksame Dispergierung
und Vermischung ermöglicht. Bevorzugt wird ein Verfahren, bei dem der Polyphenylenäther mit
einem kautschukmodifizierten Polystyrol in beliebiger üblicher Weise gemischt wird. Die auf diese Weise
gebildete thermoplastische Masse wird beispielsweise durch Strangpressen, Heißverformung, Spritzgießen
u. dgl. zu beliebigen gewünschten Formtcilcn verarbeitet.
Natürlich können die thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung auch andere Zusätze, z. B.
Weichmacher, Pigmente, feuerhemmende Zusätze, Verstärkerfüllstoffe, z. B. Glasfaden oder -fasern, und
Stabilisatoren, enthalten.
Im Rahmen der Erfindung können den thermoplastischen
Massen auch andere Polymerisate, z. B.
Polyamide, Polyolefine und Polystyrol, zugesetzt werden. Beispielsweise wurde gefunden, daß thermoplastische
Massen aus Polyphcnylenoxyd und gleichen Teilen eines Polystyrols und eines kautschukmodifizierten
Polystyrols, wobei das Gel in den obengenannten Konzentrationen vorliegt, in bezug auf
Schlagfestigkeit und Schlagzähigkeit mit den bekannten thermoplastischen Massen vergleichbar sind, die
den gleichen Gehalt an Polyphenylenäther haben, in
ίο denen jedoch das gesamte Polystyrolharz kautschukmodifiziert
ist und der Gehalt an elastomerem Gel unter der kritischen Konzentration von 22%. z. B.
bei 19,8 Gewichtsprozent, liegt. Diese thermoplastischen Massen sind nicht nur wirtschaftlicher hcrzustellen,
sondern haben auch nach dem Spritzgießen ein besseres Aussehen der Oberfläche.
Die Erfindung wird an Hand von bevorzugten Ausführungen in den folgenden Beispielen weiter
erläutert. Sei de" ir! diesen ϊ?***?1"*!*1!*1!"! hpcphru^hpn^n
Versuchen wurden alle thermoplastischen Massen hergestellt, indem Gemische des Polyphenylenäthers,
des Styrolharzes und des Kautschuks oder hochschlagzähen Polystyrols und anderer gegebenenfalls
verwendeter Bestandteile durch eine Einschneckcnpresse mit veränderlicher Steigung gegeben wurden,
wobei die Strangpreßtemperatiir zwischen etwa 232 und 288 C gehalten wurde. Alle Teile verstehen sich
als Gewichtsteilc. Die aus der Strangpresse austretenden Stränge wurden nach üblichen Verfahren gekühlt,
zu Granulat zerhackt und zu Prüfstäben geformt.
Ein Gemisch wird in einer Menge von 22,7 kg aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
Teile
45
55
55
Poly(2,6-dimethyl-l,4-phcnylen)-
äther1)
Kautschukrnodifiziertes Polystyrol2)
Polyäthylen 1,5
Tridecylphosphit 0,5
Acrawax 0.25
Titandioxyd 2
1I Polyphenylenälher »PPO« in Pellelfnrm (hergestellt von der
Anmelderin).
2I Hochschlagzähes. kautschukmodifiziertes Polystyrol in Pelletform,
das etwa 9 Gewichtsprozent Polybutadien in Form einer in einer geschlossenen Polystyrolphase dispergierten. mit Polystyrol
gepfropften elastomeren Gelphase enthält. Der Gclgehalt beträgt etwa 24,4 Gewichtsprozent !bestimmt durch Auflösen
der löslichen Fraktion mit einem Methyläthylketon-Aceton-Gemisch [Volumenverhältnis 1:1], Abtrennen der unlöslichen
Bestandteile durch Zentrifugieren, Trocknen und Wiegen). Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polystyrols in der
Matrix beträgt etwa 60000 und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts etwa 2(QOOOtMJMn - 4,34).
Formbeständigkeit in der
Wärme (18,6 kg/cm2) 123 C
Zugfestigkeit an der
Streckgrenze 668 kg.cm2
Zugfestigkeit beim Bruch 590 kg 'cm2
45"-Glanzwcrt 62
Biegemodul 24 620 kg/cm2
Biegefestigkeit 1916 kg/cm2
Zum Vergleich wird der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wiederholt, wobei jedoch an Stelle des kautschukmodifizierten,
hochschlagzähen Polystyrols, in dem 2,4 Gewichtsprozent der elastomeren Gelphase
dispergiert sind, ein kautschukmodifiziertes, hochschlagzähes Polystyrol mit einem Gelgehalt von
etwa 19.8 Gewichtsprozent und einem Af„./Mn-Verhältnis
von etwa 2,50 verwendet wird. Die Masse enthält nach dem Mischen die elastomere Gelphase
in einer Menge von etwa 10,4 Gewichtsprozent. Die folgenden physikalischen Eigenschaften werden ermittelt:
Das Gemisch wird mit einer 63,5-mm-Strangpresse stranggepreßt. Die erhaltenen Stränge werden gekühlt,
zu Granulat zerhackt und zu Prüfstäben geformt. Die elastomere Phase des Gels in der endgültigen
Masse macht etwa 14 Gewichtsprozent aus. Die folgenden physikalischen Eigenschaften werden
ermittelt:
Izod-Kerbschlagzähiakeit,
mkg/25,4-mm-Kerbe 0,249
Gardner-Schlagzähigkeit 276 cmkg
Bruchdehnung 48%
Izod-Kerbschlagzähigkeit,
mkg/25,4-mm-Kerbe 0,249
Gardner-Schlagzähigkeit 230 cmkg
Bruchdehnung 51 %
Formbeständigkeit in der
Wärme (18,6 kg/cm2) I3I°C
Zugfestigkeit an der
Streckgrenze 682 kg/cm2
Zugfestigkeit beim Bruch 577 kg/cm2
45°-Glanzwert 59
Biegemodul 26 780 kg/cm2
Biegefestigkeit 2142 kg/cm2
Ein Vergleich der Ergebnisse zeigt, daß bei gleichem
Kautschukgehalt bei der thermoplastischen Masse, die aus Polystyrol, das mehr als 22 Gewichtsprozent
der elastomeren Gelphase enthält, hergestellt worden ist und eine Polydispersität von mehr als 4,0
hat, eine wesentliche Verbesserung der Schlagzähigkeit, gemessen beim Izod- und Gardnertest, und des
Aussehens der Obtrfläche (erkennbar am Glanzwert) gegenüber der thermoplastischen Masse, die aus Polystyrol
mit weniger als 22% Gel und einer engeren Molekulargewichtsverteilung in der Matrix hergestellt
worden ist. erzielt worden ist. Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn das Polystyrol 23,1, 24.6,
26,1, 24,4, 23,0 und 25,6 Gewichtsprozent der Gelphase im Vergleich zu einem Polystyrol mit 20.5.
20,0. 19.7 bzw. 19,2% Gclphase enthält. Außerdem
wird im wesentlichen die gleiche Verbesserung der Eigenschaften mil Polydispersitäten der Matrix von
4,32, 4.0!. 4,37. 4.09, 4,!! und 4 54 "cenüber 2.(^2,
2!47! 2,80 bzw. 2.43 erzielt. "20
Ein 22.7 kg wiegendes Gemisch wird aus folgenden ^ Bestandteilen hergestellt:
Poly(2.6-dimethyl-l.4-phenylen)-
äther (PPO) 50
Kautschukmodiiiziertes Polystyrol
(24,4% Gel, Beispiel I) 20
Polyäthylen 1,5
Triphenylphosphal 3,0
Tridecylphosphit 1.0
Zinksulfid 1.5
30%ige Rußvormischung in Styrol. . 0.5
Nach dem Strangpressen mit einer 63.5-mm-Slrangpresse
werden die Stränge nach üblichen Verfahren gekühlt, zu Granulat zerhackt und zu Prüfstäben
geformt. Der Gelgehalt in der Masse beträgt etwa 13,1 Gewichtsprozent. Die folgenden physikalischen
Eigenschaften werden ermittelt:
Izod-Kerbschlaszähigkeit,
mkg/25,4-mm-Kerbe 0,705
Oardner-Schlagzähigkeit 202 cmkg
Bruchdehnung 49%
Formbeständigkeit in der
Wärme (18,6 kg/cm2) 122 C
Zugfestigkeit an der
Streckgrenze 640 kg/cm2
Zugfestigkeit beim Bruch 577 kg 'cm*
Biegemodul 24 031 kg·cm2
Biegefestigkeit 1X29 kg. cm2
Für Vergleichs/wecke wird der im Beispiel 2 beschriebene Versuch wiederholt, wobei an Stelle des
hochschlagzähen Polystyrols mit 24,4 Gewichtsprozent
dispergierter elastomerer Phase ein Polystyrol mil «in.on f'..>!..»I.·. 11 v..r>
,.I..,·. IQU ( ......i, 1,1 ..„r,, ,..r.1
verwendet wird. Die endgültige thermoplastische Masse hat einen Gelgehalt von etwa 10.7 Gewichtsprozent.
Die folgenden physikalischen Eigenschaften werden ermittelt:
l/od-Kerbschlagzähigkeit.
mkg 25.4-mm-Kerbe 0.249
Gardner-Schlagzähigkeit I 3X cmkg
Bruchdehnung 40" η
Formbeständigkeit in der
Wärme (18.6 kg cm2) 121 C
Zugfestigkeit an der
Streckgrenze 657 kg cm2
Zugfestigkeit beim Bruch 5X4 kg cm2
Biegemodul 23 852 kg cnr
Biegefestigkeit 2170 kg cm2
Ein Vergleich der Ergebnisse ergibt eine wesentliche Verbesserung der Schlagzähigkeit von thermoplastischen
Massen, die ein dispergierles Elastomeres enthalten, das aus Polystyrolen mit höherem GcI-gehalt
(und breiterer Molekulargewichlsvertcilung der Matrix) hergestellt worden ist.
Eine flammwidrige oder selbsterlöschcndc thermoplastische
Masse wird in einer Menge von 22.7 kg aus folgenden Bestandteilen heruestellt:
Teile
Polyphcnylenäther (PPO) 40
Hochschlagzähes Polystyrol
(24,4% Gel, siehe Beispiel 1) 60
Polyäthylen 1,5
Tridecylphosphit 0,5
Triphenylphosphat 9
Polytetrafluorethylen 0,1
Nach dem Strangpressen in einer 63,5-mm-Strangpresse werden die Stränge nach üblichen Verfahren
gekühlt, granuliert und zu Prüfkörpern geformt. Der Gelgehalt der endgültigen Masse beträgt etwa 16,2 Gewichtsprozent.
Die folgenden physikalischen Eigenschaften werden ermittelt:
Izod-Kerbschlagzähigkeit.
mkg/25,4-mm-Kerbe 0,733
Gardner-Schlagzähigkeit > 276.5 cmkg
Bruchdehnung 55%
Formbeständigkeit in der
Wärme (18.6 kg cm2) 104 C
Zugfestigkeit an der
Streckgrenze 562 kg cm2
Zugfestigkeit beim Bruch 522 kg.cm2
45 -Glanzwert 61.5
Für Vergleichszwecke wird der im Beispiel 3 beschriebene Versuch wiederholt, wobei jedoch an Stelle
des hochschlagzähen Polystyrols mit 24,4% Gelgehalt ein Polystyrol mit einem Gelgehalt von etwa
19,8 Gewichtsprozent verwendet wird. Die folgenden physikalischen Eigenschaften werden ermittelt:
Izod-Kerbschlagzähigkeit,
mkg/25,4-mm-Kerbe 0,249
Gardner-Schlagzähigkeit 58 cmkg
Bruchdehnung 42%
Formbeständiekeit in der
Wärme (18.6 kg cm2) 99 C
Zugfestigkeit an der
Streckgrenze 605 kg/cm2
Zugfestigkeit beim Bruch 506 k.a/cnv7
Min Vergleich der Ergebnisse zeigt eindeutig eine
wesentliche Verbesserung der Schlagzähigkeit bei thermoplastischen Massen, die Polystyrol enthüllen,
das eine dispergierte elastomere Gelphase in einer Menge von etwa 24.4% enthält.
Eine thermoplastische Masse im Gewicht von 22.7 kg wird durch Mischen der folgenden Bestandteile
hergestellt:
Teile
Poiypiwnylenäther (PPO) 30
I lochschlag/ähes Polystyrol
(24.4",. Gel. siehe Beispiel I) 70
Polyäthylen 1.5
Tridecylphosphil 0.5
Triphenylphosphal 6
Die durch Strangpressen in einer 63.5-mm-StranL·- presse he-gcslellten Stränge werden nach üblichen
Verfahre, gekühlt, granuliert und zu Prüfkörpern geformt. Diese thermoplastische Masse, die aus einem
etwa 24.4 Gewiehtspro/ent der dispergierten Gelphase enthaltenden kaiitschukniodifizicrlcn Polystyrol
hergestellt worden ist. hai eine höhere Kerbschlag-/ähigkeit
(Ο.Λ77 gegenüber 0.194 mkg 25.4-mm-Kerbe).
als sie für ähnliche bekannte thermoplastische Massen angegeben wird, die aus einem kautschukmodili/ierien
Pol\ styrol hergestellt worden sind, in dem der Geluehait im allgemeinen 12 bis 20.7 Gewichtsprozent'beträgt
(»Lustre.x HT-88«. US-PS 33 83 435.
Beispiel 7 und F i g. IH. und Tabelle 3 von Fneyelopedia
of Polymer Sei. and Tech.. Vol. II. siehe oben). Die folgenden physikalischen F.igenschaflen
werden ermittelt:
l/od-Kcrbschlüg/ähigkeii.
mkg 25.4-mm-Kerbe 0.677
Formbeständigkeit in der
Wärme (18.6 kg cm2) 108 kg cm'
Bruchdehnung 44" n
Zugfestigkeit an der
Streckgrenze 527 kg tnr
Fin Gemisch im Gewicht von 22.7 kg wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
Teile
Polyphcnylenäther (PPO) 25
Hochschlag/.iihes Polystyrol
(24.4% Gel. siehe Beispiel I) 75
Polyäthylen 1.5
Tridecylphosphit 0.5
Triphenylphosphat 6
Die durch Strangpressen in einer 63.5-mm-Strangpressc
hergestellten Stränge werden gekühlt, granu-
licrt und zu Prüfkörpern geformt. Die folgenden
physikalischen Eigenschaften werden ermittelt:
Izod-Kerbschlagzähigkeil,
mkg 25,4-mm-Kerbc 0.553
mkg 25,4-mm-Kerbc 0.553
Bruchdehnung ""4%
Formbcsländigkeil in der
Wärme (18.6 kg/cm2) 106 C"
Wärme (18.6 kg/cm2) 106 C"
Zugfestigkeit an der
Streckgrenze 527 kg cm2
Streckgrenze 527 kg cm2
Zugfestigkeit beim Bruch 506 kg cm2
line ähnliche thermoplastische Masse des Standes der Technik, die jedoch ein hochschlagzähes Polystyrol
mit einem Gelgehalt von etwa 20.7 Gewichts-
•5 prozent enthielt (US-PS 33 83 435. Beispiel 7 und F i g. 18). hatte eine Kerhschlagziihigkeil vor nur
0.194 mkg 25.4-mm-Kerbe.
Prüfstäbe, die aus den thermoplastischen Massen iler Beispiele I und ? hergestellt worden waren und
in Benzin bei 1% Dehnung getaucht wurden, zeigten nach 15 Minuten keine schlagartige Zerstörung, wenn
das zu ihrer Herstellung verwendete Polystyrol 24.4 Gewichtsprozent einer elastomeren Gelphase
enthielt. Im Gegensatz hierzu versagten (schlagartige Zerstörung) alle Prüfstäbe, die aus den thermoplastischen
Massen hergestellt waren, in denen das Polystyrol einen Gelgehalt von 19.8 Gewichtsprozent hatte,
in weniger als 15 Sekunden bei 1% Beanspruchung in Benzin.
Der im Beispiel I beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch an Stelle des mit PoIybutadien
modifizierten Polystyrols ein Polystyrol verwendet wird, das 9 Gewichtsprozent eines kautschukartigen
Styrol-Butadien-C'opolymerisats enthält,
das 77% Butadieneinheiten und 23% Styrolcinheiten enthält. Der Gelgehalt betraut etwa 24.5"η
des Gesamtgewichts von Polystyrolmatrix und Gel. Diese Masse hat eine hohe Kerbschlagzähigkeit, die
mit der im Beispiel I genannten vergleichbar ist.
Die nachstehend genannten Polyphenylenäther werden an Stelle von Poly) 2.6-dimcthyl-1.4-phenylen lather
im Gemisch von Beispiel I verwendet:
Poly(2.6-diäthyl-1.4-phcnylen lather,
Poly(2-methyl-6-äthyl-i.4-phenylen lather.
Poly(2-methyl-6-äthyl-i.4-phenylen lather.
Poly(2-methyl-6-propyl-1.4-phenylen lather.
Poly) 2.6-dipropyi-1.4-phenylen lather.
Poly(2-äthyl-6-propyl-l,4-phenylen)äther.
Poly) 2.6-dipropyi-1.4-phenylen lather.
Poly(2-äthyl-6-propyl-l,4-phenylen)äther.
Die thermoplastischen Massen dieser Zusammensetzung haben ähnliche Eigenschaften wie die im
Beispiel I beschriebene thermoplastische Masse.
Claims (7)
1. Thermoplastische Müssen aus Mischungen
von Polyphenylenäthern mit kautschükmodifiziertem,
eine feinverteilte elastomere Gelphase enthaltendem Polystyrol, dadurch gekennzeichnet,
daß das kautschukmodifizierte Polystyrol etwa 22 bis 80 Gewichtsprozent einer elastomeren Gelphase enthält.
2. Thermoplastische Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polystyrol 22
bis 30 Gewichtsprozent einer elastomeren Gelphase enthält.
3. Thermoplastische Massen nach Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die elastomere
Gelphase aus einem mit Polystyrol gepfropften Dienelastomeren, aus Polybutadien, einem kautschukartigen
Copolymerisat von Butadien und Styrol oder einem Gemisch von Polybutadien mit diesem Copolymerisat besteht
4. Thermoplastische Massen nach Anspruch I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die elastomere
Gelphase einen geringen Anteil bis zu etwa 50 Gewichtsprozent eines nicht gepfropften Polystyrols
enthält.
5. Thermoplastische Massen nach Anspruch I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Polystyrolmatrix
das Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts zum Zahlenmittel des Molekulargewichts wenigstens 3,5 beträgt.
6. Thermoplastische Massen nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polystyrol
auf kautschukfreier Basis 20 bis 80 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts von Polystyrol auf kautschukfreier
Basis und des Polyphenylcnäthers ausmacht.
7. Thermoplastische Massen nach Anspruch I bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die elastomere
Gelphase 4 bis 65% des Gesamtgewichts der thermoplastischen Masse ausmacht.
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