DE2211006B2 - Thermoplastische massen - Google Patents

Description

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besteht, in der das Sauerstoffätheratom einer Einheit an den Benzolring der nächsten benachbarten Einheit gebunden ist, η eine positive ganze Zahl von wenigstens 50 ist und jeder Rest Q für einen einwertigen Substituenten aus der Gruppe Wasserstoffatome, Halogenatome, Kohlenwasserstoffreste, die ein primäres oder sekundäres α-Kohlenstoffatom enthalten, Halogenkohlenwasserstoffreste mit wenigstens 2 C-Atomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern, Kohlenwasserstoffoxyreste und Halogenkohlenwasserstoffoxyreste mit wenigstens 2 C-Atomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern steht.

Die Erfindung betrifft schlagzähe thermoplastische assen, die aus einer aus einem Polyphenylenäther und lern Polystyrolharz bestehenden geschlossenen Phase d einer dispersen elastomeren Phase aus einem Polybutadien mit überwiegender eis-1,4-Konfiguration bestehen.

Polvphenylenäther werden in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben, z.B. in den US-PS 33 06 874, 33 06 875, 32 57 357 und 32 57 358. Aus den Polyphenylenäthern hergestellte Formteile sind aufgrund der schlechten Schlagzähigkeit etwas spröde.

Es ist allgemein bekannt, daß die Eigenschaften von schlagzähem Polystyrol in hohem Maße von der Art und Menge des Kautschuks in den dispergierten ehstomeren Teilchen abhängen. Was den Kautschuktyp beim derzeitigen Stand der Technik anbelangt, so ist es üblich, einen Polybutadienkautschuk mit der folgenden Mikrostruktur zu verwenden: 38°/o-cis-l,4-Gruppen, 55% trans-l,4-Gruppen, 10% 1,2-Gruppen (Vinylgruppen). Dieses Polybutadien mit überwiegender trans-Konfiguration ergibt maximale Schlagzähigkeit bei niedrigstem Kautschukgehalt. Verwiesen wird beispielsweise auf Wagner und Mitarbeiter in »Rubber Chemistry and Technology, 43, 1129 (1970). Dieser Kautschuk hat die regellosen Butadien-Styrol-Copolymerisate verdrängt, die bisher zur Herstellung von schlagzähem Polystyrol verwendet wurden, jedoch in höheren Mengen erforderlich waren, um vergleichbare Schlagzähigkeiten zu erzielen. Hierzu wird beispielsweise auf Bender und Mitarbeiter in »J. Appl. Polymer Sei.«, 9, 2887 (1965), verwiesen.

Die US-PS 33 83 435 beschreibt u. a. Mischungen von Polyphenylenäthern mit schlagzähen Polystyrolen, wobei die bevorzugte schlagzähe Ausführungsform aus Poly(2,6-dimethy]-l,4-phenylen)äther und einem kautschukmodifizierten Polystyrol (in Beispiel 7 unter Verwendung eines Handelsnamens ausgeführt), besteht. Es ist bekannt, daß das schlagzähe Polystyrol, das im Beispiel 7 der US-PS 33 83 435 angeführt wird, eine elastomere Phase enthält, die in einer Polystyrolmatrix dispergiert ist, und daß das Elastomere ein Polybutadienkautschuk ist. Hierzu wird auf H. Keskkula, Appl. Poly. Symp. Nr. 15, Interscience 1970, S. 67, verwiesen. Es ist ferner bekannt, daß das Polybutadien im Produkt, das im Beispiel 7 der US-PS 33 83 435 angeführt wird, überwiegend die trans-l,4-Mikrostruktur hat. So enthält die bevorzugte Ausführungsform des US-Patents 33 83 435, für die eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 0,145 bis 0,207 mkg/25,4 mm Kerbe (Testmethode ASTM D-256) angegeben wird, Polybutadien mit einem cis-l,4-Gehalt von weniger als der Hälfte der gesamten MikroStruktur.

Es wurde nun gefunden, daß eine überraschende Steigerung der Kerbschlagzähigkeit erzielt wird, wenn die elastomere Phase in einer Mischung, die aus einem Polyphenylenäther und einem Styrolpolymerisat besteht, zu einem größeren Teil aus einem Polybutadien besteht, das überwiegend die cis-l,4-Mikrostruktur hat. Im Vergleich beispielsweise mit den bevorzugten Ausführungsformen des US-Patents 33 83 435, die Izod-Kerbschlagzähigkeiten von 0,145 bis 0,207 mgk/ 25,4 mm Kerbe haben, zeigen repräsentative Mischungen gemäß der Erfindung bei gleichem Kautschukgehalt, jedoch mit mehr als 90% cis-l,4-Mikrostruktur, Izod-Kerbschlagzähigkeiten von 0,65 bis 0,79 mkg/ 25,4 mm Kerbe. Darüber hinaus ist das Aussehen der Oberfläche, insbesondere der Glanz, in überraschendem Maße verbessert ebenso wie die Beständigkeit gegen aggressive Lösungsmittel wie Benzin.

Gegenstand der Erfindung sind thermoplastische Massen, die aus 70 bis 99,9 Gew.-% einer geschlossenen Phase, die aus einem Polyphenylenäther und einem

styrolpolymerisat besteht, und 0,1 bis 30 Gew.-% einer dispersen elastomeren Phase, die bezogen auf das Gewicht, zu einem größeren Teil aus einem Butadienpolymerisat hergestellt worden ist, das einen cis-l,4-Gehalt von wenigstens 50 Gew.-% und einen Vinylgruppengehalt von nicht mehr als IO Gew.-% hat, bestehen.

Vorzugsweise ist die elastomere Phase aus einem Butadienpolymerisat mit einem cis-l,4-Gehalt von wenigstens 85 Gew.-% hergestellt worden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die elastomere Phase einen geringen Gewichtsanteil eines kautschukartigen Butadien-Styrol-Copolymerisats. Vorzugsweise besteht die elastomere Phase aus einem Pfropfmischpolymerisat von Styrol auf einem Butadien-Polymerisat, das einen cis-l,4-Gehalt von wenigstens 85 Gew.-% hat.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die elastomeren Phasen in einer Menge von etwa 1,5 bis 6% des Gesamtgewichts der thermoplastischen Masse und das Styrolpolymerisat in der geschlossenen Phase in einer Menge von 40 bis 60% des Gesamtgewichts von Styrol-Polymerisat und Polyphenylenäther vorhanden. Diese thermoplastischen Massen können nach üblichen Preß- und Spritzverfahren zu Formteilen verarbeitet werden. Natürlich können das Polystyrolharz und der Kautschuk dem Gemisch mit dem Polyphenylenäther als getrennte Komponenten zugesetzt werden, vorzugsweise werden jedoch das Polystyrolharz und der Kautschuk kombiniert zugesetzt. J₀

Die thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung bestehen aus einem Gemisch von zwei Phasen, die unter Vergrößerung erkennbar sind, wobei die kontinuierliche oder geschlossene Phase aus einer Matrix aus einem Polyphenylenoxidharz und einem Styrolharz besteht, worin eine diskontinuierliche, aus Elastomerteilchen bestehende Phase dispergiert ist. Diese Teilchen können in Abhängigkeit davon, wie die thermoplastischen Massen hergestellt werden, in unterschiedlichem Ausmaß auch Polystyrolharze und Polyphenylenätherharze enthalten. In jedem Fall kann die MikroStruktur des Elastomeren in den Teilchen nach bekannten Methoden gernessen werden, z. B. durch Infrarotanalyse des abgetrennten Kautschuks. Außerdem ist die Mikrostruktur in der endgültigen thermoplastischen Masse grundsätzlich die des zu ihrer Herstellung verwendeten Kautschuks.

Wie bereits erwähnt, können das Polystyrolharz und das elastomere Polybutadien als getrennte Komponenten mit dem Polyphenylenäther zusammengegeben werden. Da jedoch mit niedrigeren Mengen des Elastomeren vergleichbare Schlagzähigkeiten erreicht zu werden scheinen, wird vorzugsweise ein Polystyrolharz, das mit einem Polybutadienkautschuk modifiziert ist, mit dem Polyphenylenäther zusammengegeben. Bei der ersten Methode erfolgt die Dispergierung der elastomeren Phase durch mechanisches Mischen des Kautschuks, des Styrolharzes und des Polyphenylenoxidharzes. Bei der zweiten Methode erfolgt die Dispergierung des Elastomeren beispielsweise durch Polymerisation von Styrol in Gegenwart von gelöstem Kautschuk unter bekannten Bedingungen, wodurch ein dispergiertes Mikrogel von beispielsweise gepfropften, vernetzten Kautschukteilchen in einer Polystyrolmatrix dispergiert wird. Das Produkt wird dann mit dem (15 Polyphenylenäther zusammengegeben, und die MikroStruktur des Polybutadiens in den Teilchen bleibt im im wesentlichen die gleiche.

Die Polyphenylenäther der geschlossenen Phase werden ausführlich in den obengenannten Veröffentlichungen beschrieben. Sie sind Eigenkondensationsprodukte *„'on einwertigen monocyclischen Phenolen, die durch Umsetzung der Phenole mit Sauerstoff iii Gegenwart von komplexen Kupferkatalysatoren hergestellt werden. Im allgemeinen wird das Molekulargewicht durch die Reaktionszeit eingestellt, wobei längere Zeiten sine höhere durchschnittliche Zahl von wiederkehrenden Einheiten ergeben.

Eine bevorzugte Gruppe von Polyphenylenäthem besteht aus wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel

in der das Sauerstoffätheratom einer Einheit an den Benzolring der nächsten benachbarten Einheit gebunden ist, π eine positive ganze Zahl von wenigstens 50 und jeder Rest Q einer der folgenden einwertigen Substituenten Substituenten ist: Wasserstoff, Halogenatome, Kohlenwasserstoffreste, die ein primäres oder sekundäres cc-Kohlenstoffatom enthalten, Halogenkohlenwasserstoffreste mit wenigstens 2 C-Atomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern, Kohlenwasserstoffoxyreste und Halogenkohlenwasserstoffoxyreste mit wenigstens 2 C-Atomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern.

Als repräsentative Beispiele aus dieser Gruppe von Polyphenylene '^ern seien genannt:

Poly(2,6-dilauryl-l,4-phenylen)oxyd,
Poly(2,6-diphenyl-1,4-phenylen)äther,
Poly(2,6-dimethoxy-1,4-phenylen)äther,
Poly(2,6-diäthoxy-1,4-phenyler.)äther,
Poly(2-methoxy-6-äthoxy-1,4-phenylen)äther,
Poly(2-äthyl-6-stearyloxy-1,4-phenylen)äther,
Poly(2,6-dichlor-1,4-phenylen)äther,
Poly(2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylen)ä ther,
Poly(2,6-dibenzyl-1,4-phenylen)äther,
Poly(2-äthoxy-1,4-phenylen)äther,
Poly(2-chlor-1,4 phenylen)äther und
Poly(2,5-dibrom-1,4-phenylen)äther.
Beispiele für Polyphenylenäther, die der vorstehenden Formel entsprechen, sind in den obengenannten USA.-Patentschriften zu finden.

Eine für die Zwecke der Erfindung besonders bevorzugte Gruppe bilden Polyphenylenäther, die Alkylsubstituenten in den beiden o-Stellungen zum Sauerstoffätheratom enthalten, & h. Polyphenylenäther der vorstehenden Formel, in der Q ein Alkylrest ist, wobei von diesen Polyphenylenäthem solche, in denen dieser Alkylrest 1 bis 4 C-Atome enthält, besonders bevorzugt werden. Als Beispiele von Polyphenylenäthem aus dieser Gruppe sind zu nennen:
Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)äther,
Poly(2,6-diäthyl-1,4-phenylen)äther,
Poly(2-methyl-6-äthyl-1,4-phenylen)äther,
Poly(2-methyl-6-propyl-1,4-phenylen)äther,
Poly(2,6-dipropyl-l,4-phenylen)ätherund
PoIy(2-äthyl-6-propyl-1,4-phenylen)äther.
Besonders bevorzugt als Polyphenylenätherharz für die Zwecke der Erfindung wird der Poly(2,6-dimethyl-

l,4-phenylen)äther. Dieses Harz bildet mit Polystyrolharzen über den gesamten Bereich von Mengenverhältnissen leicht verträgliche einphasige Massen.

In den thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung ist der Polyphenylenäther mit dem Polystyrol 5 und einem Kautschuk oder einem kautschukmodifizierten Polystyrol kombiniert Der Ausdruck »Polystyrol« wird hier in dem gleichen Sinne wie in der USA.-Patentschrift 33 83 435 gebraucht Diese Styrolpolymerisate können mit dem Polyphenylenäther ι ο kombiniert werden. Im allgemeinen werden Styrolpolymerisate verwendet, in denen wenigstens 25 Gew.-°/o der Polymereinheiten von einem vinylaromatischen Monomeren abgeleitet sind, z, B. von einem Monomeren der Formel

R-C=CH

in der R ein Wasserstoffatom, ein niederer Alkylrest mit beispielsweise 1 bis 4 C-Atomen oder ein Halogenatom, Z ein Wasserstoffatom, ein Vinylrest, ein Halogenatom oder niederer Alkylrest ist und ρ für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht Als repräsentative Beispiele geeigneter Polystyrole sind zu nennen: Homopolvinerisate von Styrol, Polychlorstyrol, Poly-«-methylstyrol, styrolhaltige Copolymerisate, z. B. Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate, Copolymerisate von Äthylvinylbenzol und Divinylbenzol und Terpolymere von Styrol, Acrylnitril und «-Methylstyrc!. Bevorzugt von den Styrolpolymerisäten aus dieser Gruppe werden Styrolhomopolymerisate, Poly-«-methylstyrol, Styrol-Acrylnitril-Copoiymerisate, Styrol-Ä-Methylstyrol-Copolymerisate, Styrol-Methylmethacrylat-Copolymerisate und Poly-a-chlorstyrol. Besonders bevorzugt wird das Styrolhomopolymerisat (R ist ein Wasserstoffatom und ρ steht für 0).

In den thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung kann die elastomere Phase aus einem überwiegend in der cis-l,4-Konfiguration vorliegenden Polybutadien allein oder in Mischung mit geringen Anteilen anderer Kautschuke bestehen, bei Verwendung von Gemischen ist es lediglich erforderlich, daß der größere Anteil, d. h. mehr als 50 Gew.-%, der elastomeren Phase ein Polybutadien ist, das überwiegend die cis-l,4-Mikrostruktur hat. Der kleinere Anteil des Gemisches, d. h. weniger als 50 Gew.-%, kann somit aus einem anderen Kautschuk und sogar beispielsweise einem 1,4-Polybutadien bestehen, das überwiegend die trans-l,4-Mikrostruktur hat.

Das Polybutadien mit überwiegender cis-l,4-Konfiguration sollte wenigstens 50 Gew.-% cis-l,4-Gruppen und nicht mehr als 10 Gew.-% Vinylgruppen (die auf 1,2-Addition zurückzuführen sind) enthalten. Diese Kautschuke werden nach bekannten Verfahren hergestellt, z. B. durch stereospezifische Polymerisation von Butadien in inerten Kohlenwasserstofflösungen unter Verwendung von heterogenen Katalysatoren, z. B. Chromverbindungen, die an anorganischen Trägern adsorbiert sind, oder Katalysatoren, die aus den Reaktionsprodukten von metallorganischen Verbindungen, z. B. Aluminiumtrialkyl, mit Übergangsmetallverbindungen, z. B. Halogeniden, insbesondere Titanchloriden, -jodiden u.dgl. oder Lithiumhalogeniden u.dgl. bestehen. In den bevorzugten Polybutadienen ist der cis-l,4-Gehalt größer als 85 Gew-% des Polybutadien^ Besonders bevorzugt werden Polybutadiene mit einem eis-1,4-Gehalt von mehr als 95 Gew.-%.

Der hier gebrauchte Ausdruck »Kautschuk« umfaßt natürliche und synthetische polymere Materialien, die bei Raumtemperatur, d. h. von 20 bis 25° C, Elastomere sind. Der Ausdruck umfaßt somit natürliche Kautschuke oder Synthesekautschuke des Typs, der allgemein zur Herstellung von schlagzähen Polymerisaten verwendet wird. Alle diese Kautschuke und das Polybutadien mit überwiegender cis-l,4-Konfiguration bilden ein Zweiphasensystem mit dem Harz, z. B. einem Styrolpolymerisat und stellen die diskontinuierliche oder disperse, feinteilige Phase in der schlagzähen Polystyrolharzmasse dar. Als Kautschuke für die Verwendung mit dem Polybutadien mit überwiegender cis-l,4-Konfiguration für die Zwecke der Erfindung eignen sich beispielsweise Naturkautschuk und polymerisierte Dienkautschuke, z. B. Polybutadien und Polyisopren, und Copolymerisate dieser Diene mit Vinylmonomeren, z. B. vinylaromatischen Monomeren wie Styrol. Als Beispiele geeigneter Kautschuke oder kautschukartiger Copolymerisate sind zu nennen: Natürlicher Crepe-Kautschuk, SBR-Kautschuk, dtr 40 bis 98 Gew.-% Butadien und 60 bis 2 Gew.-% Styrol enthält und entweder durch heiße oder kalte Emulsionspolymerisation hergestellt worden ist, synthetischer GR-N-Kautschuk, der 65 bis 82 Gew.-% Buatdien und 35 bis 18 Gew.-% Acrylnitril enthält. Zu den Synthesekautschuken, die mit dem Polybutadien mit überwiegender cis-l,4-Struktur für die Herstellung der thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung verwendet we-den können, gehören die elastomeren modifizierten Dienhomopolymeren, z. B. Polybutadiene mit endständigen Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen, Polychlorbutadiene, z. B. Polychloroprene, Polyisubutylen und Copolymerisate von Isobutylen mit Butadien oder Isopren, Polyisopren, Copolymerisate von Äthylen und Propylen und ihre Interpolymeren mit Butadien, Thiokolkautschuke, Polysulfidicautschuke, Acrylkautschuke, Polyurethankautschuke, Copolymerisate von Dienen, z. B. Butadien und Isopren, mit verschiedenen Comonomeren, z. B. ungesättigten Alkylestern, z. B. Methylmethacrylat, ungesättigten Ketonen, z. B. Methylisopropenylketon, Vinylheterocyclen, z. B. Vinylpyridin, Polyätherkautschuke und Epichlorhydrin. Bevorzugt als Kautschuke für die Verwendung mit dem Polybutadien mit überwiegender cis-l,4-Struktur werden kautschukartige Copolymerisate von Butadien mit Styrol, z. B. von 40 bis 98 Gew.-°/o Butadien und 60 bis 2 Gew.-0/0 Styrol.

Zweckmäßig wird die elastomere Phase durch Mischen des Polyphenylenäthers mit einem kautschukmodifizierten Polystyrolharz dispergiert. Der Ausdruck »kautschukmodifiziertes Poylstyrolharz« bezeichnet eine Klasse von Verbindungen, die ein Zweiphasensystem darstellen, in dem der Kautschuk in einem Polystyrolharz als Matrix in Form von einzelnen, nicht zusammenhängenden Teilchen dispergiert ist. Die Teilchen können durch mechanisches Mischen des Kautschuks und des Polystyrolharzes gebildet werden. In diesem Fall stellen sie eine dispergierte elastomere Phase dar. Andererseits besteht im bevorzugten Fall das Zweiphasensystem aus Interpolymeren eines vinylaromatischen Monomeren beispielsweise mit der obengenannten Formel, vorzugsweise einem Styrolmonomeren, und einem Elastomeren oder Kautschuk, wobei das Interpolymere durch Aufpropfen des Monomeren auf die Elastomerenkette gebildet wird. Im technischen

Maßstab werden diese schlagzähen Polystyrole gewöhnlich durch Aufpfropfen von Kautschuk in Gegenwart von polymerisierendem Styrol hergestellt. Diese Systeme bestehen aus einer geschlossenen Phase des polymerisierten Styrolmonomeren, in der der Kautschuk oder das Elastomere als diskontinuierliche elastomere Gelphase mit oder ohne gepfropfte Ketten von polymerisiertem Styrolmonomerem dispergiert ist. In den Teilchen kann auch polymerisiertes Styrolmonomeres eingeschlossen sein.

Verfahren zur Herstellung von Polystyrolen mit einem dispergierten Elastomeren sind bekannt. Beispielsweise wird gemäß dem USA.-Patent 26 94 692 die Polymerisation von Kautschuk im Styrolmonomeren in Masse durchgeführt, wobei das Gemisch während der Anfangsphasen kräftig gerührt und das Rühren dann abgeschwächt und die Polymerisation vollendet wird. Nach einem anderen Verfahren, das in der USA.-Patentschrift 28 86 553 beschrieben wird, wird eine Blockvorpolymerisation von Kautschuk im Styrolmonomeren unter Rühren durchgeführt, bis der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht ist, worauf Wasser und oberflächenaktive Mittel zugesetzt werden und die Polymerisation in Suspension vollendet wird. Ferner ist es möglich, wie bereits erwähnt, den Kautschuk und das Polystyrolharz mechanisch unter Einwirkung verhältnismäßig starker Scherkräfte beispielsweise in einem Intensivmischer vom Banburytyp zu mischen, bis ein Polystyrol, das dispergierte Teilchen des Elastomeren enthält, erhalten worden ist.

Als kautschukmodifiziertes Styrolpolymerisate werden solche bevorzugt, in denen die elastomere Phase aus elastomeren Teilchen besteht, auf die ein vinylaromatisches Polymerisat, z. B. Polystyrol, gepfropft ist. Vorzugsweise enthalten Polymerisate dieser Art etwa 70 bis 99 Gew.-Teile Polystyrol und 1 bis 30 Gew.-Teile der feinteiligen Dienelastomer-Styrol-Pfropfmischpolymerphase. Besonders bevorzugt werden Polymerisate dieser Art. in denen das Elastomere aus Polybutadien oder einem Gemisch von Polybutadien oder einem Gemisch von Polybutadien mit einem kautschukatrigen Butadien-Styrol-Copolymerisat besteht. Diese Materialien können nach bekannten Verfahren; z. B. den obengenannten, hergestellt werden.

Wie in der US-PS 33 83 435 festgestellt wird, können Polyphenylenäther und Styrolpolymerisate in allen Mengenverhältnissen kombiniert werden, wobei sie eine einzige Kombination von thermodynamischen Eigenschaften aufweisen. Die geschlossene Phase mit den thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung kann somit aus 1 bis 99 Gew.-% Polyphenylenätherharz und 99 bis 1% Polystyrolharz auf kautschukfreier Basis bestehen. Diese Mengenverhältnisse fallen in den Rahmen der Erfindung. Im allgemeinen werden thermoplastische Massen bevorzugt, in denen in der geschlossenen Phase das Styrolpolymerisat 20 bis 80 Gew.-% von Polystyrol plus Polyphenylenäther ausmacht, weil sie nach der Formgebung die beste Kombination von Schlagzähigkeit, Aussehen der Oberfläche und Lösungsmittelbständigkeit aufweisen. Beson- ders vorteilhaft und bevorzugt werden thermoplastische Massen, in denen in der geschlossenen Phase das Styrolpolyraerisat 40 bis 60 Gew.-% des Gesamtgewichts von Polystyrol und Polyphenylenäther ausmacht Eigenschaften wie die Biegefestigkeit, Zugfestigkeit, Härte und insbesondere Schlagzähigkeit sind in diesen bevorzugten Massen maximal.

Der Kautschukgehalt, d. h. der prozentuale Gewichts

teil der dispersen elastomeren Phase in den thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung kann variieren, wobei jedoch kein Vorteil erzielt wird, wenn über ein Maximum von etwa 30% des Gesamtgewichts der Masse hinausgegangen wird. Wenn der Anteil der elastomeren Phase unter etwa 0,1 Gew.-%fällt, werden die Schlagfestigkeit und Schlagzähigkeit schlechter. Vorzugsweise liegt der Anteil der elastomeren Phase im Bereich von etwa 1 bis 15 Gew.-%, wobei die höhere Menge verwendet wird, wenn der Kautschuk durch mechanisches Mischen dispergiert wird. Wenn, wie dies bevorzugt wird, der Kautschuk in Form eines elastomeren Gels vorliegt, auf das ein vinylaromatisches Monomeres gepfropft ist, können die niedrigen Mengen vorteilhaft sein. In allen Fällen liegt die Menge der elastomeren Phase vorzugsweise im Bereich zwischen 1,5 und 6% des Gesamtgewichts der Masse. Bei höheren Anteilen wird zwar die Schlagzähigkeit eindeutig optimiert, jedoch werden andere Eigenschaften, z. B. die Lösungsmittelbeständigkeit und das Aussehen von Formteilen, beeinträchtigt. Da die mit gepfropften Kautschukteilchen hergestellten thermoplastischen Massen bessere Schlagzähigkeit und Schlagfestigkeit als die durch mechanisches Mischen, d. h. mit nicht gepfropften Teilchen in optimaler Menge von 1,5 bis 6 Gew.-% hergestellten Massen aufweisen, werden die thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung, die eine feinteilige Elastomerenphase mit aufgepfropftem vinylaromatischen! Monomerem, z. B. Styrol, enthalten, besonders bevorzugt.

Das Verfahren, das zur Herstellung der aus dem Polyphenylenäther, Polystyrol und Elastomeren, d.h. Kautschuk, bestehenden thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung angewendet wird, ist nicht entscheidend wichtig, vorausgesetzt, daß es eine wirksame Dispergierung der Teilchen des Elastomeren ermöglicht. Bevorzugt wird ein Verfahren, bei dem der Polyphenylenäther mit Polystyrol und einem Kautschuk oder einem kautschukmodifizierten Polystyrol in beliebiger üblicher Weise gemischt wird. Die auf diese Weise gebildete thermoplastische Masse wird beispielsweise durch Strangpressen, Heißverformung u. dgl. zu beliebigen gewünschten Formteilen verarbeitet.

Natürlich können die thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung auch andere Zusätze, z. B. Weichmacher, Pigmente, feuerhemmende Zusätze, Verstärkerfüilstoffe, z. B. Glasfäden oder -fasern, und Stabilisatoren, enthalten.

Im Rahmen der Erfindung können den thermoplastischen Massen auch andere Polymerisate, z. B. Polyamide, Polyolefine und Polystyrol, zugesetzt werden. Beispielsweise wurde gefunden, daß thermoplastische Massen aus Polyphenylenoxyd und gleichen Teilen eines Polystyrols und eines kautschukmodifizierten Polystyrols, wobei das Elastomere überwiegend die eis-1,4-Mikrostruktur hat! in bezug auf Schlagfestigkeit und Schlagzähigkeit mit den bekannten thermoplastischen Massen vergleichbar sind, die den gleichen Gehalt an Polyphenylenäther haben, in denen jedoch das gesamte Polystyrolharz kautschukmodifiziert ist und ein Elastomeres enthält, das aus Polybutadien mit überwiegender trans-1,4-Mikrostruktur besteht Die thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung sind nicht nur wirtschaftlicher herzustellen als die bekannten thermoplastischen Massen, sondern haben auch nach dem Spritzgießen ein besseres Aussehen der Oberfläche.

Ein Polyphenylenätherharz, das sich für die Herstellung der thermoplastischen Massen gemäß der Erfin-

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'afc

dung eignet, kann nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden:

Verfahren A

Ein komplexer Katalysator wird hergestellt, indem 100 ml Toluol, 0,42 g wasserfreies Kupfer(II)-bromid, 10,9 g Di-n-butylainin und 4 ml einer 55%igen Lösung von 2,6-Xylenol in Toluol zusammen verrührt werden. Der Katalysator wird in einen 1-1-Kolben überführt, der mit Kühlschlangen, Thermometertasche und Eintrittsleitungen für Sauerstoff und Monomere versehen ist. Nach Zusatz von 400 ml Toluol wird das Gemisch bei 1500 UpM mit einem einzelnen 51 χ 6,4 mm-Turbinenmischer kräftig gerührt, während Sauerstoff in einer Menge von 28,3 l/Stunde in das Gemisch eingeführt wird. Dann werden 127 g einer 55%igen Lösung von 2,6-Xylenol in Toluol innerhalb von 8 Minuten zugesetzt. Die Temperatur wird nach Umwälzen von Kühlwasser bei 30⁰C gehalten. Nach 1,75 Stunden wird die Temperatur auf 35° C erhöht, und nach weiteren 15 Minuten werden 30 ml einer 50%igen wäßrigen Essigsäurelösung zugesetzt, um die Reaktion zu beenden. Das Gemisch wird zentrifugiert und das Polymerisat mit Methanol aus der oberen Toluolphase ausgefällt. Das Polymerisat wird abfiltriert, mit Methanol gewaschen und bei 70° C unter Vakuum getrocknet. Hierbei wird Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)äther in einer Ausbeute von 90% gewonnen. Das Harz hat eine Grenzviskosität (Intrinsic Viscosity) von 0,61 dl/g (gemessen in Chloroform bei 30° C).

Ein Styrolpolymerisat, das eine elastomere Phase enthält, und für die Herstellung der thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung geeignet ist, kann nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden:

Verfahren B

Eine Lösung von 90 Teilen Polybutadien mil überwiegender cis-l,4-Konfiguration (90% cis-1,4-Gruppen und weniger als 10% Vinylgruppen), 2 Teilen tert.-Dodecylmercaptan, 0,5 Teilen Benzoylperoxyd, 0,5 Teilen Dicumylperoxyd und 2 Teilen butyliertem Hydroxytoluol in 910 Teilen Styrol wird unter Stickstoff bei 85 bis 95°C langsam gerührt, bis etwa 30 Gew.-% des Styrols polymerisiert sind. Zu diesem Gemisch werden 2000 Teile Wasser gegeben, das 0,07% Polyvinylalkohol. 0,02% Alkylarylsulfonat und 0,08% Natriumchlorid enthält. Die Polymerisation wird in 16 bis 20 Stunden bei 130 bis 140° C zu Ende geführt, wobei genügend gerührt wird, um die Teilchen in Suspension zu hallen. Das Produkt wird in Form von Perlen gewonnen, die gewaschen und getrocknet werden. Abschließend werden die Perlen in einer 25,4-mm- Laboratoriumsstrangpresse bei 177°C stranggepreßt und anschließend granuliert

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden in den folgenden Beispielen beschrieben. Falls nicht anders angegeben, werden alle thermoplastischen Massen hergestellt indem Gemische des Polyphenylenäthers, des Styrolharzes und des Kautschuks oder schlagzähen Polystyrols und anderer gegebenenfalls verwendeter Bestandteile durch eine Einschneckenpresse mit veränderlicher Steigung gegeben werden, wobei die Strangpreßtemperatur zwischen etwa 232 und 288⁰C gehalten wird. Alle Teile verstehen sich als Gewichtsteile. Die aus der Strangpresse austretenden Stränge werden nach üblichen Verfahren gekühlt zu Granulat zerhackt stranggepreßt zu Granulat zerhackt jnd zu Prüfstäben geformt

Beispiel 1

Ein Gemisch wird in einer Menge von 22,7 kg au; folgenden Bestandteilen hergestellt:

Poly(2,6-dimethyl-	45 Teile
l,4-phenylen)äther*)
Kautschukmodifiziertes	55 Teile
Polystyrol")	1,5 Teile
Polyäthylen	0,5 Teile
Tridecylphosphit	0,25 Teile
Synth, glanzgebendes Wachs	2 Teile
Titandioxyd	(hergestellt vor
·) PPO-Polyphenylenäther in Pelletform

der Anmelderin).

·*) Schlagzähiges Polystyrol in Pelletform, das mil Polybutadien mit hohem cis-l,4-Anteil modifiziert ist und etwa Gew.-% einer dispersen elastomeren Phase enthält, die aus Polybutadien besteht, dessen cis-l,4-Gehalt größer als 9C Gew.-% und dessen Vinylgruppengehalt geringer als ID Gew.-% ist, und auf das Polystyrol gepfropft ist

Das Gemisch wird mit einer 63,5-mm-Prodex-Strangpresse stranggepreßt. Die erhaltenen Stränge werden gekühlt, zu Granulat zerhackt und zu Prüfstäben geformt. Die elastomere Phase macht 4,75 Gew.-% der Masse aus. Die folgenden physikalischen Eigenschaften werden ermittelt:

35

Izod- Kerbschlagfähigkeit

Gardner-Schlagzähigkeit
Bruchdehnung
Formbeständigkeit in
der Wärme (18,6 kg/cm*)
Zugfestigkeit an der
Streckgrenze
Zugfestigkeit beim Bruch
45°-Glanzwert
Biegemodul
Biegefestigkeit

0,79 mkg/
25,4 mm Kerbe 276,5 cmkg
48%

123°C

668 kg/cm²

590 kg/cm²

62

24620 kg/cm²

1916 kg/cm²

Zum Vergleich wird der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wiederholt, wobei jedoch an Stelle des schlagzähen, mit Kautschuk mit hohem cis-l,4-Anteil modifizierten Polystyrols ein schlagzähes Polystyrol verwendet wird, das mit Polybutadien mit überwiegender trans-1,4-Struktur modifiziert ist und etwa 9 Gew.-% einer dispersen elastomeren Phase enthält die aus Polystyrol besteht, auf das Polybutadien gepfropft ist, dessen cis-l,4-Gehalt etwa 35 bis 40 Gew.-% und dessen trans- 1,4-Gehalt etwa 55 Gew.-% beträgt Die Masse enthält nach dem Mischen 4,75 Gew.-% der elastomeren Phase. Die folgenden physikalischen Eigenschaften werden ermittelt:

Izod-Kerbschlagzähigkeit

Gardner-Schlagzähigkeit
Bruchdehnung
Formbeständigkeit in
der Wärme (18,6 kg/cm*)
Zugfestigkeit an der
Streckgrenze
Zugfestigkeit beim Bruch
45° -Glanzwert
Biegemodul
Biegefestigkeit

0,249 mkg/
25,4 mm Kerbe 230 cmkg
51%

131°C

682 kg/cm²

577 kg/cm²

59

26780 kg/cm²

2142 kg/cm²

Ein Vergleich der Ergebnisse zeigt eindeutig eine wesentliche Verbesserung der Schlagzähigkeit, gemessen nach der Izod- und Gardner-Methode, sowie des Aussehens der Oberfläche (erkennbar am Glanzwert) bei der thermoplastischen Masse, die Teilchen von Polybutadien mit überwiegender cis-1,4-Struktur enthält, im Gegensatz zu der Masse, die Teilchen von Polybutadien mit hohem trans-1,4-Anteil enthält.

Beispiel 2

Ein 22,7 kg wiegendes Gemisch wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Poly(2,6-dimethyl-

l,4-phenylen)äther (PPO)

Kautschukmodifiziertes

Polystyrol (90% cis-1,4-

siehe Beispiel 1)

Polyäthylen

Triphenylphosphat

Tridecylphosphit

Zinksulfit

3O°/oige Rußvormischung

in Styrol

50 Teile

50 Teile
1,5 Teile
3,0 Teile
1,0 Teile
1,5 Teile

0,5 Teile

1 zod- Kerbschlagzähigkeit,
mkg/25,4 mm Kerbe
Gardner-Schlagzähigkeit
Bruchdehnung
Formbeständigkeit in
der Wärme (18,6 kg/cm²)
Zugfestigkeit an der
Streckgrenze
Zugfestigkeit beim Bruch
Biegemodul
Biegefestigkeit

0,705
202 cmkg
49%

122° C

640 kg/cm²
577 kg/cm²
24030 kg/cm¹
1829 kg/cm²

Izod-Kerbschlagzähigkeit
mkg/25,4 mm Kerbe
Gardner-Schlagzähigkeit
Bruchdehnung
Formbeständigkeit in
der Wärme (18,6 kg/cm²)
Zugfestigkeit an der
Streckgrenze
Zugfestigkeit beim Bruch
Biegemodal
Biegefestigkeit

0,249
138 cmkg
40%

121°C

657 kg/cm²
584 kg/cm²
23852 kg/cm²
2170 kg/cm²

Ein Vergleich der Ergebnisse ergibt eine wesentliche Verbesserung der Schlagzähigkeit bei thermoplastischen Massen, die ein dispergiertes Elastomeres enthalten, das aus Polybutadien mit überwiegender eis-1,4-Struktur besteht.

Beispiel 3

Eine flammwidrige oder selbsterlöschende thermoplastische Masse wird in einer Menge von 22,7 kg aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Nach dem Strangpressen mit einer 63,5 mm-Prodex-Strangpresse werden die Stränge nach üblichen Verfahren gekühlt, zu Granulat zerhackt und zu Prüfstäben geformt Die elastomere Phase macht etwa 4,2 Gew.-% der Masse aus und besteht aus Polybutadien, auf das Styrol gepfropft ist, und das einen cis-l,4-Gehalt von mehr als 90% hat. Die folgenden physikalischen Eigenschaften werden ermittelt:

Polyphenylenäther (PPO)
Schlagzähes Polystyrol
(90% cis-Struktur,
siehe Beispiel 1)
Polyäthylen
Tridecylphosphit
Triphenylphosphat
Polytetrafluoräthylen

40 Teile

60 Teile
1,5 Teile
0,5 Teile
9 Teile
0,1 Teile

Nach dem Strangpressen in einer 63,5-mm-Prodex-Strangpresse werden die Stränge nach üblichen Verfahren gekühlt, zu Granulat zerhackt und zu Prüfkörpern geformt Die elastomere Phase macht 4,8 Gew.-% der Masse aus. Die folgenden physikalischen Eigenschaften werden ermittelt:

Izod-Kerbschlagzähigkeit,
mkg/25,4 mm Kerbe
Gardner-Schlagzähigkeit

Bruchdehnung

Formbeständigkeit in
der Wärme (18,6 kg/cm²)
Zugfestigkeit an der
Streckgrenze

Zugfestigkeit beim Bruch
45°-Glanzwert

0,733

> 276,5 cmkg

550/0

104⁰C

562 kg/cm²
522 kg/cm²
61,5

Für Vergleichszwecke wird der in Beispiel 2 beschriebene Versuch wiederholt, wobei an Stelle des scnlagzähen. mit einem Kautschuk mit hohem cis-1,4-Gehalt modifizierten Polystyrols ein kautschukmodifiziertes Polystyrol verwendet wird, das eine disperse elastomere Phase mit überwiegender trans-1,4-Mikrostruktur (35 bis 40 Gew.-% cis-Struktur) enthält Die folgenden physikalischen Eigenschaften werden ermittelt:

Für Vergleichszwecke wurde der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wiederholt, jedoch an Stelle des mit dem Kautschuk mit hohem cis-Grad modifizierten Polystyrols das in Beispiel 1 verwendete schlagzähe, mit dem Kautschuk mit überwiegender trans-1,4-Konfiguration modifizierte Polystyrol verwendet wurde. Die endgültige thermoplastische Masse enthält eine Kautschukphase, deren cis-l,4-Gehalt 35 bis 40 Gew.-% beträgt Die folgenden physikalischen Eigenschaften werden ermittelt:

60 Izod-Kerbschlagzähigkeit
mkg/25,4 mm Kerbe
Gardner-Schlagzähigket
Bruchdehnung
Formbeständigkeit in
der Wärme (18,6 kg/cm²)
Zugfestigkeit ander
Streckgrenze
Zugfestigkeit beim Bruch

0,249
58 cmkg
42%

99°C

605 kg/cm²
506 kg/cm²

Ein Vergleich der Ergebnisse zeigt eindeutig eine wesentliche Verbesserung der Schlagzähigkeit bei thermoplastischen Massen, die dispergierte elastomere Teilchen enthalten, die aus Polybutadien mit überwiegender eis-1,4-MikroStruktur besteh en.

Beispiel 4

Eine thermoplastische Masse im Gewicht von 22,7 kg wird durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Polyphenylenäther (PPO)	30 Teile
Schlagzähes Polystyrol
(90%cis-Anteil,
siehe Beispiel 1)	70 Teile
Polyäthylen	1,5 Teile
Tridecylphosphit	0,5 Teile
Triphenylphosphat	6 Teile

Die durch Strangpressen in einer 63,5-mm-Prodex-Strangpresse hergestellten Stränge werden nach üblichen Verfahren gekühlt, zu Granulat zerhackt und zu Prüfkörpern geformt. Diese thermoplastische Masse, die etwa 68 Gew.-% Styrolharz (auf kautschukfreier Basis), bezogen auf das Gesamtgewicht von kautschukfreiem Styrolharz und Polyphenylenäther, und etwa 5,8% einer dispergierten elastomeren Phase aus mit Styrol gepfropftem Polybutadien mit 90% eis-1,4-Gehalt enthält, hat eine höhere Kerbschlägzähigkeit (0,677 gegenüber ),235), als sie für ähnliche bekannte thermoplastische Massen angegeben wird, die aus kautschukmodifiziertem Polystyrol hergestellt sind, in denen die disperse elastomere Phase aus mit Styrol gepfropftem Polybutadien mit weniger als 50 Gew.-% cis-l,4-Gruppen (bezogen auf Polybutadien) besteht (USA.-Patent 33 83 435). Die folgenden physikalischen Eigenschaften werden ermittelt:

Izod- Kerbschlagzähigkeit,	0,677
mkg/25,4 mm Kerbe
Formbeständigkeit in der	108° C
Wärme (18,6 kg/cm2)	440/0
Bruchdehnung
Zugfestigkeit an der	527 kg
Streckgrenze

Beispiel 5

Ein Gemisch im Gewicht von 22,7 kg wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Polyphenylenäther (PPO)	25 Teile
Schlagzähes Polystyrol
(90% cis-Anteil,
siehe Beispiel 1)	75 Teile
Polyäthylen	14 Teile
Tridecylphosphit	0,5 Teile
Triphenylphosphat	6 Teile

Die durch Strangpressen in einer 63,5-Tnm-Prodex-Strangpresse hergestellten Stränge werden gekühlt, zu Granulat zerhackt und zu Prüfkörpern geformt Die folgenden physikalischen Eigenschaften werden ermittelt:

Eine ähnliche thermoplastische Masse des Standes der Technik, die jedoch ein schlagzähes Polystyrol enthielt, das mit einem Polybutadien mit überwiegender trans-l,4-Struktur modifiziert war (USA.-Patent 33 83 435, Beispiel 7 und Fig. 18), hatte eine Kerbschlagzähigkeit von nur etwa 0,235 mkg/25,4 mm Kerbe.

Prüfstäbe, die aus den thermoplastischen Massen der Beispiele 1 und 2 hergestellt worden waren und in

ίο Benzin bei 1 % Dehnung getaucht wurden, zeigten nach 15 Minuten keine schlagartige Zerstörung, wenn die elastomere Phase aus mit Styrol gepfropftem Polybutadien bestand, das zu etwa 90 Gew.-% die cis-1,4-Mikrostruktur aufwies. Im Gegensatz hierzu versagten (schlagartige Zerstörung) alle Prüfstäbe, die aus den thermoplastischen Massen hergestellt waren, in denen die elastomere Polybutadienphase zu weniger als 50 Gew.-% die cis-l,4-Mikrostruktur hatte, in weniger als 15 Sekunden bei einer Dehnung von 1% in Benzin.

Beispiel 6

Eine thermoplastische Masse wird hergestellt, die 50 Teile Po!y(2,6-dimethy!-l,4-phenylen)äther, 45 Teilekristallines Polystyrol und 5 Teile Polybutadienkau- tschuk mit etwa 95% cis-l,4-Gehalt und weniger als 5 Gew.-% Vinylgruppen enthält Zunächst werden der Kautschuk und das kristalline Polystyrol in einem Banbury-Mischer intensiv gemischt, bis der Kautschuk als feinteilige, diskontinuierliche Phase dispergiert ist.

Anschließend wird das Gemisch gemeinsam mit dem Polyphenylenäther stranggepreßt, wobei ein gleichmäßiges Gemisch erhalten wird. Dieses Gemisch ergibt nach Abkühlung, Zerhacken zu Granulat und Formgebung zu Prüfkörpern Formteile mit hoher Kerbschlag-Zähigkeit und verbessertem Glanz.

Beispiel 7

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch an Stelle des mit 9 Gew.-% Polybutadien mit 90% cis-l,4-Struktur modifizierten Polystyrols ein Polystyrol verwendet wird, das mit 9 Gew.-% einer elastomeren Phase modifiziert ist, die zu 25 Gew.-% aus eine, kautschukartigen Styrol-Butadien-Copolymerisat, das 77 Gew.-% Butadieneinheiten und 23 Gew.-% Styroleinheiten enthält und zu 75 Gew.-% aus Polybutadien mit 90% cis-l,4-Struktur besteht. Diese Masse hat eine hohe Kerbschlagzähigkeit, die mit der in Beispiel 1 genannten vergleichbar ist

Beispiel 8

Die nachstehend genannten Polyphenylenäther werden an Stelle von Poly(2,6-dimethyM,4-phenyIen)äther im Gemisch von Beispiel 1 verwendet:

Izod- Kerbschlagzähigkeit,	0,553
mkg/25,4 mm Kerbe	34%
Bruchdehnung
Formbeständigkeit in	1060C
der Wärme (18,6 kg/cm2)
Zugfestigkeit an der	527 kg/cm*
Streckgrenze	506 kg/cm*
Zugfestigkeit beim Bruch

Poly(2,6-diäthyl-1,4-pheny!en)äther,
Poly(2-methyI-6-äthyl-l_t4-phenyIen)äther,
Poly(2-methyl-6-propyl- l,4-phenylen)äther,
Poly(2,6-dipropyl-1,4-phenyIen)äther,
PoIy(2-äthyl-6-propyl-1,4-phenylen)äther.

Die erhaltenen thermoplastischen Massen haben ähnliche Eigenschaften wie die gemäß Beispiel 1 hergestellte thermoplastische Masse.

Beispiel 9

Die folgenden Styrolpolymerisate werden an Stelle des kristallinen Styropolhomopolymerisats in der in

15

Beispiel 6 verwendet:

beschriebenen thermoplastischen Masse

Poly-a-methylstyrol, Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat (27% Acrylnitril), Styrol-Ä-Methylstyrol-Copolymerisat, Styrol-Methylmethacrylat-Copolymerisat, Poly-a-chlorstyrol,

Styrol-Acrylnitril-a-Methylstyrolterpolymeres.

Die thermoplastischen Massen dieser Zusammensetzung haben ähnliche Eigenschaften wie die in Beispiel 6 beschriebene thermoplastische Masse.

Claims (6)

1. Patentansprüche:

   !.Thermoplastische Massen,bestehend aus:

   a) 70 bis 99,9 Gew.-% einer geschlossenen Phase, die aus einem Polyphenylenäther und einem Styrolpolymerisat besteht, und

   b) 0,1 bis 30 Gew.-% einer dispersen elastomeren Phase, die, bezogen auf das Gewicht, zu einem größeren Teil aus einem Butadienpolymerisat hergestellt worden ist, das einen cis-l,4-Gehalt von wenigstens 50 Gew.-% und einen Vinylgruppengehalt von nicht mehr als 10 Gew.-% hat
2. 2. Thermoplastische Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elastomere Phase aus einem Butadienpolymerisat mit einem cis-1,4-Gehalt von wenigstens 85 Gew.-°/o hergestellt worden ist.
3. 3. Thermoplastische Massen nach Anspruch 1 und

   2, dadurch gekennzeichnet, daß die elastomere Phase einen geringen Gewichtsanteil eines kautschukartigen Butadien-Styrol-Copolymerisats enthält.
4. 4. Thermoplastische Massen nach Anspruch 1 bis

   3, dadurch gekennzeichnet, daß die disperse elastomere Phase aus einem Pfropfmischpolymerisat von Styrol auf einem Butadienpolymerisat besteht, das einen cis-l,4-Gehalt von wenigstens 85 Gew.-% hat.
5. 5. Thermoplastische Massen nach Anspruch 1 bis

   4, dadurch gekennzeichnet, daß die elastomere Phase in einer Menge von etwa 1,5 bis 6% des Gesamtgewichts der thermoplastischen Masse und das Styrolpolymerisat in der geschlossenen Phase in einer Menge von 40 bis 60% des Gesamtgewichts von Styrolpolymerisat und Polyphenylenäther vorhanden sind.
6. 6. Thermoplastische Massen nach Anspruch 1 bis

   5, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyphenylen-Sther aus wiederkehrenden Einheiten der Struktur