DE2361511C3

DE2361511C3 - Hochschlagzähe thermoplastische Massen

Info

Publication number: DE2361511C3
Application number: DE19732361511
Authority: DE
Inventors: Arthur Delmar; Lee jun. Gim Fun Albany; N.Y. Katchman (V.St.A.)
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1972-12-29
Filing date: 1973-12-11
Publication date: 1977-05-12

Description

-O

besteht, in der das Sauerstoffätheratom einer Einheit an den Benzolring der nächsten benachbarten Einheit gebunden is:, η eine positive ganze Zahl von wenigstens 50 ist und jeder Rest Q für einen einwertigen Substituenten aus der Gruppe Wasserstoffati'ine, Halogenatonie, Kohlenwasserstoffreste, die ein primäres oder sel-nndäres «-Kohlenstoffatom enthalten, Halogenkohleiiwasserstoffreste mi; wenigstens zwei Kohlens iffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern, Kohlenwasserstoffoxyreste und Halogenkohlenwasserstoffoxyreste mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkcrn steht.

9. Thermoplastische Massen nach Anspruch 1 bis

8, dadurch gekennzeichnet, daß jeder Rest Q in der Formel der wiederkehrenden Einheit für Polyphenylenäther ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist

10. Thermoplastische Massen nach Anspruch 1 bis

9, dadurch gekennzeichnet, daß Q in der Formel der wiederkehrenden Einheit für Polyphenylenäther ein Methylrest ist.

Die Erfindung betrifft hochschlagzähe thermoplastisehe Massen, die einen Polyphenylenäther und ein kautschukmodifiziertes Styrolpolymerisat enthalten.

Die Polyphenylenäther sind bekannt und werden in zahlreichen Veröffentlichungen, z. B. in den US-PS 33 06 874, 33 06 875, 32 57 357 und 32 57 358, beschrieben. Die hochmolekularen Polyphenylenäther sind technische Hochleistungs-Thermoplaste mit verhältnismäßig hohen Schmelzviskositäten und Erweichungspunkten, die über 275°C liegen. Sie eignen sich für zahlreiche technische Anwendungen, bei denen es auf hohe Wärmebeständigkeit ankommt, und können zu Folien, Fasern und Formteilen verarbeitet werden.

Abgesehen von den vorstehend genannten erwünschten Eigenschaften ist es jedoch auch bekannt, daß gewisse Eigenschaften der Polyphenylenäther für gewisse 'echnische Anwendungen unerwünscht sind. Beispielsweise haben aus Polyphenylenäthern hergestellte Formteile geringe Schlagzähigkeit, weil sie etwas spröde sind. Außerdem werden die verhältnismäßig hohen Schmelzviskositäten und Erweichungspunkte als Nachteil für viele Verwendungszwecke angesehen. Folien und Fasern können aus Polyphenylenäthern im technischen Maßstab nach Lösungsverfahren hergestellt werden jedoch ist die Verarbeitung in der Schmelze wegen der zum Erweichen des Polymeren erforderlichen hohen Temperaturen und der damit verbundenen Probleme, z. B. Instabilität und Verfärbung, technisch uninteressant. Diese Verfahren erfordern ferner speziell konstruierte Apparaturen und Maschinen, die bei erhöhten Temperaturen zu arbeiten vermögen. Formteile können durch Verarbeitung der Schmelzen hergestellt werden, aber auch hier sind die erforderlichen hohen Temperaturen unerwünscht.

Die US-PS 33 83 435 beschreibt einen Weg zur gleichzeitigen Verbesserung der Verarbeitbarkeit der Polyphenylenäther in der Schmelze und vieler Eigenschaften von Polystyrolen. In dieser Patentschrift wird festgestellt, daß Polyphenylenäther und Polystyrole einschließlich vieler modifizierter Polystyrole in allen Mengenverhältnissen kombiniert werden können und hierbei Massen bilden, bei denen viele Eigenschaften gegenüber den entsprechenden Eigenschaften der beiden Einzelkomponenten verbessert sind.

Als bevorzugte Ausführungsform beschreibt die US-PS 33 83 435 eine Formmasse, die einen Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)äther und ein kautschukmodifiziertes hochschlagzähes Polystyrol enthalt. Es ist bekannt, daß das in Beispiel 7 dieser US-PS beschriebene hochschlagzähe Polystyrol eine elastomere Kautschukphase enthält, die in einer Polystyrolmatrix dispergiert ist, und daß das dispergierte Elastomere eine Teilchengröße im Bereich von 2 bis 10 μ bei einem Durchschnitt von 4 bis 6 μ hat. Dies ist beispielsweise in der Mikrophotographie in »Encyclopedia of Chemical

Technology«, Bd. 19, 2. Aufl. 1969, S. 94 (Fig. 2b), erkennbar. Ferner enthalten die bekannten hochschlagzähen, kautschukmodifizierten Polystyrole etwa 12 bis

21 Gew.-% einer elastomeren Gelphase, die in einer Polystyrolmatrix dispergiert ist, und eine typische Probe des in Beispiel 7 der US- PS 33 83 435 beschriebenen Produkts enthielt 20,7% Kautschukgel. Dies ergibt sich z.B. aus »Encyclopedia of Polymer Science and Technology«, Bd. 13,1970, Tabelle 3, S. 401 ff.

Es ist ferner bekannt, daß der kautschuk in hochschlagzähem Polystyrol wie das in Beispiel 7 der US-PS 33 83 435 beschriebene Produkt ein Polymerisat auf Basis von Butadien ist, und daß die Butadieneinheiten in diesen Polymeren eine typische MikroStruktur mit hohem Anteil der trans-Konfiguration aufweisen. So enthielt die bevorzugte Ausführungsrorm der US-PS 33 83 435, für die eine lzod-Kerbschlagzähigkeit von 0,057 bis 0,082 mkg/cm angegeben wurde (ASTM D-256) einen Polyphenylenäther und ein kautschukmodifiziertes hochschlagzähes Polystyrolharz mit einer dispergierten Kautschukgelphase mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 4 bis 6 μ, wobei das Polystyrol weniger als 21 Gew.-% einer dispergierten Kautschukgelphase enthielt und der Kautschuk ein Polymerisat auf Basis von Butadien war, in dem die MikroStruktur des Polybutadiens weitgehend die trans-1,4-Konfiguration hatte.

In früheren Untersuchungen der Anmelderin wird festgestellt, daß Formmassen dieser Art, in denen der Kautschuk eine durchschnittliche Teilchengröße unter 2 μ hat, höhere Schlagzähigkeiten haben als die in der vorstehend genannten US-Patentschrift beschriebenen Formmassen. In der DT-OS 22 11 006 der Anmelderin wird festgestellt, daß Formmassen, in denen der Kautschuk überwiegend eine cis-l,4-Mikrostruktur hat, eine höhere Schlagzähigkeit haben als die in der vorstehend genannten US-Patentschrift beschriebenen Formmassen. In der DT-OS 22 11 006 der Anmelderin wird festgestellt, daß Formmassen dieser Art, in denen der Kautschukgelgehalt auf polyphenylenfreier Basis über 22 Gew.-% liegt, höhere Schlagzähigkeiten haben als die speziell in der oben genannten US-Patentschrift beschriebenen Formmassen.

Die Formmassen gemäß der Erfindung haben einen höheren Glanz und eine wesentlich höhere Izocl-Kerb-Schlagzähigkeit bei -40⁰C als die Formmassen, die in den vorstehend genannten Patentanmeldungen der Anmelderin beschrieben werden.

Die thermoplastischen Massen gemäß der Hriindung haben ferner ein verbessertes Aussehen der Oberfläche, insbesondere einen höheren Glanz, und eine viel höhere Beständigkeit gegen aggressive Lösungsmittel wie Benzin als die bekannten Polyphenylenäther-Polysi:yrolharz-Gemische.

Gegenstand der Erfindung sind hochschlagzähe thermoplastische Massen, die aus einem Polyphenylenäther und einem kautschukmodifizierten Styrolpolymerisat bestehen und dadurch gekennzeichnet sind, daß sie eine dispergierte feinteilige Kautschukphase enthalten, in der die Teilchen einen maximalen mittleren Durchmesser von 2 μ haben, welche auf polyphenylenätherfreier Basis einen Gelgehalt von wenigstens etwa

22 Gew.-% enthalten, wobei die Kautschukphase aus einem Polybutadien mit einem cis-l,4-Gehak von wenigstens 50 Gew.-% und einem Vinvlgruppengehalt von nicht mehr als 10 Gew.-% des Polybutadiens hergestellt worden ist.

Im allgemeinen werden die thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung hergestellt, indem der Polyphenylenäther und ein Polystyrol, das mit einem Poiybutadienkautschuk mit hohem Anteil der eis-1,4-Struktur modifiziert ist, kombiniert werden, wobei eine Masse erhalten wird, die wenigstens zwei Phasen aufweist, von denen eine dispers oder diskontinuierlich ist und aus Kautschukteilchen mit einem maximalen mittleren Teilchendurchmesser von 2 μ und dem vorstehend genannten Gelphasengehalt besteht. Diese thermoplastischen Massen können nach üblichen Formgebungsverfahren zu Formteilen verarbeitet werden.

Die thermoplastischen Massen, die Gemische oder Pfropfpolymerisate oder andere Interpolymerisate der Polyphenylenätherkomponente und der kautschukmodifizierten Polystyrolkomponente darstellen können, bestehen im allgemeinen aus einem Gemisch von 2 Phasen, wobei die geschlossene Phase aus einer Matrix des Polyphenylenoxidharzes und Polystyrolharzes besteht, in der eine aus Kautschukteilchen bestehende diskontinuierliche Phase dispergiert ist. Diese Teilchen können auch in unterschiedlichem Ausmaß in Abhängigkeit davon, wie die thermoplastischen Massen hergestellt werden, Polystyrolharze und Polyphenylenätherharze und deren Pfropfmischpolymerisate und Interpolymerisate umfassen. In jedem Fall kann die Größe der Teilchen nach bekannten Methoden gemessen werden, z. B. durch Phasenkontrastmikroskopie, die besonders einfach und zweckmäßig ist, oder durch Mikrofiltration und nach ähnlichen bekannten Methoden. Ebenso kann der Anteil der Gelphase nach bekannten Methoden gemessen werden. Nach einer einfachen und zweckmäßigen Methode geschieht dies wie folgt: Die Gelphase wird vom kautschukmodifizierten Polystyrol in der Ultrazentrifuge abgetrennt. Eine 5%ige Suspension des kautschukmodifizierten Polystyrols wird in einem Gemisch von Methylethylketon und Aceton (Volumenverhältnis 50 :50) 90 Minuten leicht geschüttelt. Sie wird dann bei 47 000 χ G (19 500UpM) zentrifugiert. Die Gelphase wird durch Dekantieren und Trocknen unter vermindertem Druck bei 50⁰C isoliert. Der Gelphasengehalt des Kautschuks wird in Gewichtsprozent getrocknetem Gel, bezogen auf das ursprüngliche Gewicht des kautschukmodifizierten Polystyrols, ausgedrückt. In Fällen, in denen Polyphenylenäther in der Masse vorhanden ist, ist eine Modifikation notwendig. Hierbei wird ein Medium verwendet, das sowohl den Polyphenylenäther als auch das Polystyrolharz in der Matrix löst, wobei die Gelphase durch Dekantieren und Trocknen isoliert wird. Bei einer dieser Methoden wird eine Probe von 0,3 g in 20 ml Toluol suspendiert. Die Suspension wird 45 Minuten mechanisch geschüttelt und dann in ein gewogenes Zentrifugenglas überführt, wobei eine geringe Menge frisches Toluol zur Spülung des Schüttelgefäßes verwendet wird. Die Suspension wird dann zentrifugiert, z. B. 20 Minuten bei 12 000 UpM. Diis überstehende Toluol wird dekantiert und verworfen, und das Glas und das CIe! werden bei IIO'C unter einem Vakuum von 0,35 kg/cm² bis zur Gcwichtskonslanz getrocknet. Das Nettogewicht des Gels wird ermittelt und in Gew.-% auf polyphenylenätherfreier Basis umgerechnet. Die Mikrostruktur des Polybutadiens kann ebenfalls nach bekannten Methoden bestimmt werden, z. B. durch Infrarotanalyse des von der Mischung abgetrennten Kautschuks. Diese Berechnungen ergeben den cis-l,4-Gehalt und 1,2-Vinylgehalt in Gew.-% der gesamten ungesättigten C-C-Doppelbindungen im Kautschuk. Die endgültige

Masse hat grundsätzlich die MikroStruktur des zu ihrer Herstellung verwendeten Kautschuks.

Wie bereits erwähnt, kann das mit dem Elastomeren modifizierte Styrolpolymerisat mit dem Polyphenylenäther nach verschiedenen Methoden kombiniert werden. Die genannte Teilchengröße de- Elastomeren wird beispielsweise durch Polymerisation von Styrol in Gegenwart von gelöstem Kautschuk unter bekannten Bedingungen erhalten, wobei eine Phase, die aus einem Mikrogel, l. B. gepfropften Teilchen von vernetzten! Kautschuk, besteht, in einer Polysuyrolmatrix dispergiert wird. Die Dispersion wird dann mit dem Polyphenylenäther zusammengegeben. Die Größe der Teilchen bleibt in der endgültigen Masse im allgemeinen die gleiche.

Die Polyphenylenäther, auf die die Erfindung gerichtet ist, werden ausführlich in den oben genannten Veröffentlichungen beschrieben. Die Polyphenylenäther sind Eigenkondensationsprodukte von einwertigen monocyclischen Phenolen, die durch Umsetzung der Phenole mit Sauerstoff in Gegenwart von komplexen Kupferkatalysatoren hergestellt werden. Im allgemeinen wird das Molekulargewicht durch die Reaktionszeit eingestellt, wobei längere Zeiten eine höhere durchschnittliche Zahl von wiederkehrenden Einheiten ergeben.

Eine bevorzugte Gruppe bilden Polyphenylenäther mit wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel

-fo

verhältnissen leicht verträgliche einphas.ge Massen.

In den thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung ist der Polyphenylenäther mit einem kau tschukmodifizierten Polystyrol kombiniert. Der Ausdruck »Polystyrol« wird hier in dem gleichen Sinne wie in der US-PS 33 83 435 gebraucht. Diese StyrolpolymerSate können mit dem Polyphenylenäther kombiniert werden Im allgemeinen werden Polystyrole verwendet, in denen, auf kautschukfreier Basis, wenigstens 25 Gew.%'der Polymereinheiten von einem vinylaromatischen Monomeren abgeleitet sind, z. B. von einem Monomeren der Formel

RC=CH₂

35

in der das Sauerstoffätheraiom einer Einheit an den Benzolring der nächsten benachbarten Einheit gebunden ist, /) eine positive ganze Zahl von wenigstens 50 und jeder Rest Q für einen einwertigen Substituenten aus der Gruppe: Wasserstoff, Halogenatome, Kohlenwasserstoffreste, die ein primäres oder sekundäres a-Kohlenstoffatom enthalten, Halogenkohlenwasser-Stoffreste mit wenigstens zwei C-Atomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern, Kohlenwasserstoffoxyreste und Halogenkohlenwasserstoffoxyrcste mit wenigstens zwei C-Atomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern.

Eine für die Zwecke der Erfindung besonders bevorzugte Gruppe bilden Polyphenylenäther, die Alkylsubstituenten in den beiden o-Stelli-ngen zum Sauerstoffätheratom enthalten, d. h. Polyphenylenälher der vorstehenden Formel, in der Q ein Alkylrest ist, wobei von diesen Polyphenylenäthern solche, in denen dieser Alkylrest 1 bis 4 C-Atome enthält und insbcsondere ein Methylrest ist, besonders bevorzugt werden. Als Beispiele von Polyphenylenäthern aus dieser Gruppe sind zu nennen:

Poly(2,b-dimethyl-1,4-phenylen)äther,
Poiy(2,b-diäthyl-l.4-phenylen)äther,

Poly(2-methyl-6-äthyl-1,4-phcnylen)-äthcr,
Poly(2-mcthyl-b-propyl 1,4 -phcnylen)äther,
Poly-(2,b-dipropyl)-1.4-nhenylen)iither und
Poly(2-äthyl-6-propyl-1,4-phenylen)äthcr.
Besonders bevorzugt als Polyphenylenäther für die Zwecke der Erfindung wird der Poly(2,b-dimethvl-l.4-phenylen)älhcr. Dieser Polyäther bildet mit Styrolpolymerisatcn über den gesamten Bereich von Mengenin der R ein Wasserstoffatom, ein niederer Alkylrest mit beispielsweise 1 bis 4 C-Atomen oder ein Halogenatom, Z ein Wasserstoffatom, ein Vinylrest, ein Halogenatom oder niederer Alkylrest ist und ρ für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht. Bevorzugt von den Polystyrolharzen aus dieser Gruppe werden Styrolhomopolymerisate, Poly-a-methylstyrol, Styrol-Acrylnitril-Copolymerisa'te, Styrol-ix-Methylstyrol-Copolymerisate, Styrol-Methylmethacrylat-Copolymerisate und Poly-a-chlorstyrol. Besonders bevorzugt wird das Styrolhomopolymerisat.

Der hier gebrauchte Ausdruck »Kautschuk« umfaßt Polybutadiene mit überwiegender cis-l,4-Konfiguration. Dieses Polybutadien mit überwiegend cis-l,4-Mikrostruktur enthält wenigstens 50 Gew.% cis-l,4-Gruppen und nicht mehr als 10 Gew.% Vinylgruppen (auf 1,2-Addition zurückzuführen). Diese Kautschuke werden nach bekannten Verfahren hergestellt, z. B. durch stereospezifische Polymerisation von Butadien in inerten Kohlcnwasserstofflösungcn unter Verwendung von heterogenen Katalysatoren, z. B. Chromverbindungen, die an anorganischen Trägern adsorbiert sind, oder Katalysatoren, die aus den Reaktionsprodukten von metallorganischen Verbindungen, z. B. Aluminiumtrialkyl, mit Übergangsmetallvcrbindungen, z. B. Halogeniden, insbesondere Titanchloriden, -jodiden u. dgl. oder Lilhiumhalogeniden u.dgl., bestehen. In den bevorzugten Polybutadienen ist der cis-1.4-Gehalt größer als 85 Gcw.-% des Polybutadiens. Besonders bevorzugt weiden Polybutadiene mit einem cis-1.4-Gehalt von mehrals95Gew.-%.

Der Ausdruck »kautschukmodifiziertes Polystyrolharz« bezeichnet eine Klasse von Verbindungen, die ein Zweiphasensystem darstellen, in dem als Kautschuk Polybutadien mit einem cis-l,4-Gehalt von mehr als 50% und einem Vinylgehall von weniger als 16% in Form gesonderter Teilchen in einer Polystyrolmatrix dispergiert ist. Das Zweiphasensystem besteht aus Interpolymeren eines Styrolmoriomeren und eines Elastomeren oder Kautschuks. Technisch werden diese hochschlagzähen Polystyrole <m allgemeinen durch Pfropfen von Kautschuk in Gegenwart von pokmerisierendcm Styrol hergestellt. Diese Systeme bestehen aus einer geschlossenen Phase des polymerisicrten Stymlmonomeren, in der tier Kautschuk oder das Elastomere als diskontinuierliche elastomere Gclphase mit oder ohne gepfropfte Ketten von polynierisicrteni Sisrolmonomcren dispergiert ist. In den Teilchen kann auch polymcrisiertcs Styrolmonomercs eingeschlossen sein,

und dieses hat auch einen gewissen Einfluß auf ihre Größe.

Verfahren zur Herstellung von kautschukmodifizierten Polystyrolen mit geregelter Teilchengröße werden beispielsweise in der britischen Patentschrift 11 74 214 und in |. Appl. Polymer Sei. 9 (1 %5) 2887 beschrieben.

Verfahren zur Herstellung von katiischukmodifizierten Polystyrolen mit geregeltem Gehalt an elastomerem Gel werden beispielsweise in den US-Patentsehriften 26 94 696 und 28 86 553 beschrieben.

Die Verfahren zur Herstellung von Polybutadienen mit überwiegender cis-1,4-Mikrostruktur wurden bereits vorstehend genannt. In diesen Materialien beträgt der Anteil der cis-1,4-Konfiguration vorzugsweise wenigstens 85Gew.%, wobei wenigstens 95Gew.% besonders bevorzugt werden. Diese Materialien sind auch im Handel von verschiedenen Herstellern erhältlich.

Als kautschukmodifizierte Polystyrolharze werden solche bevorzugt, in denen die elastomere Phase aus Teilchen von mit Polystyrol gepfropftem elastomerem Gel besteht. Vorzugsweise enthalten diese Harze etwa 70 bis 99 Gew.-Teile Polystyrol und 1 bis 30 Gew.-Teile feinteilige Polybutadienelastomer-Styrol-Pfropfmischpolymerisat-Gelphase mit einem maximalen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 0,5 bis "2 μ. In diesen Harzen ist das Elastomere aus einem Polybutadien mit hohem Anteil der cis-1,4-Konfiguration abgeleitet, und es enthält eine Kautschukgelphase in einer Menge von etwa 22 bis 80Gew.%, vorzugsweise von 22 bis 30 Gew.%, wobei ein Gehalt von 23,5 bis 25.5 Gew.% besonders bevorzugt wird. Diese Materialien können nach bekannten Verfahren, z. B. den vorstehend genannten Verfahren, hergestellt werden. Sie sind auch im Handel von verschiedenen Herstellern erhältlich.

Wie in der US-PS 33 83 435 festgestellt wird, können Polyphenylenäther und Styrolpolymerisat in allen Mengenverhältnissen kombiniert werden, wobei sie eine einzige Kombination von thermodynamischen Eigenschaften aufweisen. Die thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung können somit 1 bis 99 Gew.% Polyphenylenäther und 99 bis 1 Gew.% Styrolpolymerisat auf kautschukfreier Basis enthalten. Diese Mengenverhältnisse fallen in den Rahmen der Erfindung. Im allgemeinen werden thermoplastische Massen bevorzugt, in denen das Styrolpolymerisat auf kautschukfreicr Basis 20 bis 80 Gew.% von Polystyrol plus Polyphenylenäther ausmacht, weil sie nach der Formgebung die beste Kombination von Schlagzähigkeit, Aussehen der Oberfläche und Lösungsmittelbeständigkeit aufweisen. Besonders vorteilhaft und bevorzugt sind thermoplastische Massen, in denen das Polystyrolharz auf kautschukfreier Basis 40 bis 60 Gew.-% des Gesamtgewichts von Polystyrol und Polyphenylenäther ausmacht. Eigen- ss schäften wie die Biegefestigkeit, Zugfestigkeit, Härte und insbesondere Schlagzähigkeit sind in diesen bevorzugten Massen maximal.

Der Kautschukgehalt, d. h. der prozentuale GewichIsantcil der dispersen clastomeren Phase in den thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung kann variieren, wobei jedoch kein Vorteil erzielt wird, wenn über ein Maximum von etwa 30 Gew.-% des Gesamtgewichts der Masse hinausgegangen wird. Wenn der Anteil der Kautschukphasc unter etwa 0.1 Gcw.-% fällt. 6s werden die Schlagfestigkeit und Schlagzähigkeit schlechter. Vorzugsweise liegt der Anteil der Kauischuknhasc im Bereich von etwa 1 bis l5Gcw.-%. In allen Fällen liegt die bevorzugte Menge der Kautschukphase /wischen 1,5 und 8.5% des Gesamtgewichts der Masse. Bei höheren Anteilen wird zwar die Schlagzähigkeit eindeutig optimiert, jedoch werden andere Eigenschaften. /.. B. die Lösungsmittelbeständigkeit und das Aussehen von Formtcilcn. beeinträchtigt.

Das Verfahren, das zur Herstellung der aus dem Polyphenylenäther, Polystyrol und Kautschuk bestehenden thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung angewendet wird, ist nicht entscheidend wichtig, vorausgesetzt, daß es eine Verkleinerung der maximalen Größe der Teilchen des Elastomeren oder ihre Aufrechterhaltung bei 2 μ. vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 μ, und die Aufrechterhaltung des Gelphasengehalts und der MikroStruktur des Polybutadien in den genannten Bereichen ermöglicht. Bevorzugt wird ein Verfahren, bei dem der Polyphenylenäther mit dem kautschukmodifizierten Polystyrol in beliebiger üblicher Weise gemischt wird. Die auf diese Weise gebildete thermoplastische Masse wird beispielsweise durch Strangpressen, Heißverformung u. dgl. zu beliebigen gewünschten Formteilen verarbeitet.

Natürlich können die thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung auch andere Zusätze, z. B. Weichmacher, Pigmente, feuerhemmende Zusätze, Verstärkerfüllstoffe, z. B. Glasfäden oder -fasern, und Stabilisatoren, enthalten.

Die folgenden Verfahren veranschaulichen die Herstellung von kautschukmodifizierten Polystyrolen mit geregelter Teilchengröße, geregeltem Kautschukgelphasengehalt und geregelter Polybutadien-Mikrostruktur, die für die Zwecke der Herstellung der thermoplastischen Masse verwendet werden. Diese Versuche veranschaulichen die Unterschiede in den Eigenschaften zwischen den thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung und gewissen Vergleichsproduk

Verfahren A

Eine Vergleichsprobc eines Polystyrols, das 9% Kautschuk in Form von Polybutadien mit 36% cis-1,4-Gehalt bei einem mittleren Teilchendurchmesser der feinteiügen Kautschukphase von 4 μ und einem Gehalt an elastomerer Gclphase von 21 Gew.% enthält, wird wie folgt hergestellt:

Ein Reaktor wird auf 95°C erhitzt (Badtemperatur), worauf die folgenden Reaktionsteilnehmer eingeführt werden, während der Rührer auf 300 UpM eingestellt ist:

Polybutadienkautschuk	108 g
Styrol	1092 g
Stabilisator
(2.6-Dt-tert.-buty!-4-methy!phenol)	2.4 g
Benzoylperoxid	0.6 g
Dicumylperoxid	0.6 g
tert.-Dodecylmercaptan	1.2 g

Die Temperatur im Reaktor steigt in 3.5 Stunden von 80° auf 95⁰C, während die Temperatur des Heizbades allmählich auf 122"C erhöht wird. An diesem Punkt beginnt das Reaktionsprodukt dick zu werden. Es wird eine weitere Stunde bis zu einer Innentemperatur von etwa 104" C erhitzt, worauf eine Phasenumkehr stattfindet und das Produkt beginnt, leicht an der Riihrcrwclle nach oben zu klettern. An diesem Punkt findet eine merkliche Erniedrigung der Viskosität statt. Kaiitschiiktcilchen sind unter dem Mikroskop lest/11

stellen, und der l-'eststoffgchalt beträgt 35Gcw.-%. Nach weiteren 20 Minuten wird das Prcpolymcrc suspendiert, indem bei einer Temperatur leicht oberhalb von 80°C 2400 ml destilliertes Wasser zugesetzt werden, das 2,4 g NaCl, 0,72 g Netzmittel und 1,8 g Polyvinylalkohol (PVA 50-42) enthält. Die Rührergeschwindigkeit wird für etwa 5 Minuten auf ein Maximum von etwa 1500UpM erhöht und dann auf etwa 800 UpM gesenkt. Die Badtemperatur wird auf 127°C eingestellt, und die Innentemperatur beträgt 80⁰C zu Beginn der Suspensionspolymerisationsphase. Innerhalb von 16 Stunden wird die Badtemperatur auf bis 157°C erhöht. Die Innentemperatur erreicht 100° C. Diese Bedingungen werden weitere 4,25 Stunden aufrechterhalten. Das Heizbad wird entfernt und die Suspension der Abkühlung überlassen. Der Reaktorinhalt wird auf einem Porzellantrichter mit Filtertuchauflage filtriert, um die Polymerperlen zu isolieren. Die Perlen werden mit Wasser und Methanol gewaschen und in einem Vakuumofen getrocknet.

Verfahren B

Ein mit Polybutadien mit hohem cis-l,4-Gehalt von mehr als 90% modifiziertes Polystyrol, das 9% Kautschuk bei einer mittleren Teilchengröße des Kautschuks von 4 μ und 18,5Gew.-% elastomere Gelphase enthält, wird wie folgt hergestellt:

Die Reaktion wird wie beim Verfahren A mit folgenden Reaktionsteilnehmern durchgeführt:

Polybutadienkautschuk

(über 90% eis-1,4) 108 g

Styrol 1092 g

Stabilisator

(2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol) 2,4 g

Benzoylperoxid 0,6 g

Dicumylpcroxid 0,6 g

tert.-Dodecylmercaptan 1,2 g

Die Vorpolymerisation wird unter Rühren bei 300 UpM, bei einer Badtemperatur von 112^c'Cund einer Innentemperatur von 66°C begonnen. Für die Zeit von 5,5 h wird die Badtemperatur bei 112 bis 117° C gehalten. Die Innentemperatur steigt auf 95 C, und die Viskosität wird geringer (32% Umsatz und Phasenumkehr). Das Prepolymere wird dann in dem gleichen Medium wie beim Verfahren A suspendiert, 5 min bei 1500UpM und dann bei 800 UpM gerührt. Die Perlen werden 24 h der Suspensionspolymerisation bei 93 bis 117°C unterworfen und dann in der beschriebenen Weise gekühlt, gewaschen und isoliert.

Verfahren C

Ein Polystyrol, das mit einem Kautschuk von geringer Teilchengröße modifiziert ist, einen mittleren Teilchendurchmesser von 1,5 μ hat, 9 Gew.% Polybutadien, das zu 36% die cis-1,4-Mikrostruktur hat, und 21,5% Kautschukgelphase enthält, wird nach dem allgemeinen Verfahren A aus den foigenden Reaktionsteilnehmern hergestellt:

Polybutadienkautschuk

wie im Verfahren A

Styrol

Stabilisator

(2,6-Di-teri.-butyl-4-methylphenol)

Azobis-(2-methylpropionitril)

Dicumylpcroxid

tert.- Dodecylmercaptan

Die Vorpolymerisalion wird unter Rühren bei UpM bei einer Badtemperatur von 110⁰L und einer lnncntcmperaiur von 72"C begonnen. Für 5 Stunden wird die Badtempcrni.ir aufrechterhalten, wobei die

Innentempcralurauf85 C steigt, dann auf 83>C fallt und die Viskosität geringer wird (Phasenumkehr) Das Vorpolymeren wird 15 Minuten bei 1500UpM und 5 Stunden bei 750 UpM gerührt (unter dem Mikroskop wird festgestellt, daß die Kautschukteilchen sehr klein

ίο sind) Das Vorpolymerisat wird dann in dem gleichen Medium wie beim Verfahren A suspendiert, und die Perlen werden 17 Stunden der Suspensionspolymerisation bei 90 bis 93⁰C unterworfen und dann in der beschriebenen Weise gekühlt, gewaschen und isolier t.

Verfahren D

Ein kautschukmodifiziertes Polystyrol mit »hohem« Anteil der Gclphase, nämlich 32Gew.-% feinteihger Kautschukgelphase, 9Gew.-% Polybutadien, das zu 36% die cis-l,4-Mikrostruktur hat, und einem Teilchendurchmesser von 2,5 μ wird im Reaktor nach dem allgemeinen Verfahren A aus folgenden Reaktionsteilnehmern hergestellt:

Polybutadienkautschuk

wie in Verfahren A

Styrol

Stabilisator

(2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol) Azobis-2-methylpropionitril

Dicuniylperoxyd

108 g 1092 g

2,4 g 0,45 g 0,60 g

108 g 1092 g Die Vorpolymerisation wird unter Rühren mit 300 UpM, bei einer Badtemperatur von 11O⁰C und einer Innentemperatur von 72⁰C begonnen. Nach 2 Stunden und 10 Minuten erreicht die Badtemperatur 112⁰C. Die Innentemperat'jr steigt auf 90°C, und der Umsatz von monomerem Styrol zu Polystyrol erreicht 24,9%. Die Temperatur fällt auf 83⁰C, und nach weiteren 65 Minuten wird das gleiche Suspendiermedium wie beim Verfahren A dem Vorpolymerisat zugesetzt. Die Rührergeschwindigkeit wird für 5 Minuten am 1500 UpM erhöht und dann auf etwa 800 UpM gesenkt. Die Badtemperatur wird auf 147°C erhöht, und die Perlen werden 20 Stunden der Suspensionspolymerisation bei etwa 102⁰C unterworfen. Das Gemisch wird dann in der gleichen Weise wie beim Verfahren A gekühlt, gewaschen und isoliert.

Die Erfindung wird an Hand von bevorzugten

Ausführungen in den folgenden Beispielen weiter

erläutert. Bei den in diesen Beispielen beschriebenen

Versuchen wurden alle thermoplastischen Masser

hergestellt, indem Gemische des Polyphenylenäthers

des hochschlagzähen Polystyrols und anderer gegebe

nenfalls verwendeter Bestandteile durch eine Ein

Schneckenpresse mit veränderlicher Steigung gegeber

wurden, wobei die Strangpreßtemperatur zwischei

etwa 260 und 316°C gehalten wurde. Alle Teil·

verstehen sich als Gewichtsleile. Die aus der Strang

presse austretenden Stränge wurden nach üblichei

Verfahren gekühlt, zu Granulat zerhackt und τ Prüfstäben geformt.

2.4 g 0,45 g 0,60 g 0,21 ml Ein Gemisch
hergestellt:

Beispiel 1 wird aus folgenden

Bestandteile

Poly(2,6-dimclhyl-l,4-phenylcn)-	45 Teile
äther
Kautschukmodifiziertes	55 Teile
Polystyrol*)	1,5 Teile
Polyäthylen	0,5 Teile
Tridecylphosphit	0,25 Teile
Formtrenn- und Gleitmittiel	2 Teile
Titandioxvd

*) Als Kautschuk sind 9 Gew.-% Polybutadien mit mehr als 90% cis-l,4-Mikrostruktur vorhanden, das als mit Styrol gepfropfte Kautschukphase mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 2 μ vorhanden ist; das Polystyrol enthält Gew.-% Kautschukgelphase.

Das Gemisch wird in einer 25,4-mm-Wayne-Strangpresse bei einer Temperatur von 304⁰C am vorderen Ende, am hinteren Ende an der Düse stranggepreßt. Das

durch Zerhacken des Extrudats hergestellte Granulat wird mit einer 85 g Newbury-SpritzguBinaschine unter den folgenden Bedingungen geformt: Temperatur hinten, vorn und an der Düse 26O⁰C; Formtemperatur 77°C; Füllzeit 8 Sekunden, Schußzeit 35 Sekunden.

Die Formlinge werden auf das Aussehen der Oberfläche untersucht. Die piiysikalisehen Eigenschaften werden nach Standardmethoden gemessen.
Für Vergieichszwecke wird der Versuch wiederholt.

ίο wobei an Stelle des kautschukmodifizierten Polystyrols das beim Verfahren B verwendete Polystyrol, das mit Kautschuk mit hohem Anteil der cis-Struktur modifiziert war, das beim Verfahren C verwendete, mit Kautschuk von geringer Teilchengröße modifizierte Polystyrol und das beim Verfahren D verwendete, mil Kautschuk mit hohem Anteil der Gelphase modifizierte Polystyrol verwendet wurden. Die Zusammensetzungen der Gemische und die Eigenschaften der Produkte sind in der folgenden Tabelle genannt.

Eigenschaften von thermoplastischen Gemischen von Polyphenylenäther und kautschuk modifizierten Polystyrolen

Zusammensetzung in Gcw.-Tcilen

Beispiel

IB*

IC*)

ID*

Poly(2,6-dirnethyl-1,4-phenylen)-äther
Kautschukmodifiziertes Polystyrol, 9%
Polybutadien, über 90% cis-1.4: 24% Gelphase; Teilchengröße 2 μ

Kautschukmodifiz'.ertes Polystyrol. 9%
Polybutadien, über 90% cis-1,4; 18,5% Gelphase; Teilchengröße 4 μ

Kautschukmodifiziertes Polystyrol. 9%
Polybutadien, 36% cis-1,4; 21.5% GcI-phase; Teilchengröße 1,5 μ

Kautschukmodifiziertes Polystyrol. 9%
Polybutadien, 36% cis-1,4: 32% Gclphase; Teilchengröße 2,5 μ

55

45

55

45

Eigenschaften	540	551	575	613
Zugfestigkeit, kg/cm*	52	105	93	89
Dehnung, %
Izod-Kerbschlagzähigkeit, mkg/em	0,284	0,311	0,21	0,182
bei 23° C	0,135	0,088	0,067	0,087
bei -40''C
Gardner-Schlagzähigkeit	230,4	155,5	243	211
bei 23° C	34,6	11.5	34,6	34,6
bei -4O⁰C

Glanz nach Gardner

*) Vcrgleichsversuche.

30

45

Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße thermoplastische Masse gemäß Beispiel 1 gegenüber den Vergleichsprodukten den höchsten Glanz hat und die Izod-Kerbschlagzähigkeit bei -40°C hervorragend ist.

Diese Ergebnisse zeigen, daß durch Regelung der drei Parameter: Teilchengröße, Gelphasengehah und Mikrostruktur des Polybutadiens auf Werte innerhalb der oben genannten Grenzen Eigenschaften erzielt werdei
die besser sind als die Eigenschaften, die erreich
werden können, wenn jeder der drei Paramete
unabhängig verändert wird. Die thermoplastische
Massen gemäß der Erfindung stellen somit einen große
technischen Fortschritt gegenüber den thermoplast
sehen Massen gemäß den oben genannten ältere
Vorschlägen der Anmelderin dar.

Beispiel 2

Lin Gemisch im Gewicht von folgenden Bestandteilen hergestellt:

22.7 kg wird aus

Polv(2,b-dimethyl-1.4-phenylen)-

äthcr") 45 1 eile

Kautschuk modifiziertes

Polystyrol·"") 55 Teile

Polyäthylen 1,5 Teile

Tridecylphosphit 0.5 Teile

Entformungs-und Gleitmittel 0.25 Teile

Titandioxyd 2 Teile

*) Polyphenylcnälherdcr Anmclderin in Form von Granulat.

**) Hoehschiagzähes Polystyrol in Grsnulatform mit einer ¹^ dispcrgicrtcn elastomeren Phase mit einer mittleren Teilchengröße von 1 bis 2 μ, einem Gclphascngehalt von 24 Gcw.-'V» und einem Poiybmadiengehalt von etwa 9 Gcw.-% mit > 90% cis-l,4-Mikrasmiklurund < 10% Vinylgruppen.

20

Das Gemisch wird mit einer 63,5-mm-Prodex-Strangpresse stranggepreßt. Die erhaltenen Stränge werden gekühlt, zu Granulat zerhackt und zu Prüfkörpern geformt. Die mittlere Teilchengröße der elastomeren Phase in der thermoplastischen Masse beträgt 1 bis 2 μ. Die folgenden physikalischen Eigenschaften werden ermittelt:

Izod-Kerbschlagzähigkeit

Gardner-Schlagfestigkeit

Bruchdehnung

Formbeständigkeit in der Wärme

(18,6 kg/cm²)

Zugfestigkeit an der Streckgrenze Zugfestigkeit beim Bruch

45°-Glanzwert

Biegemodul

Biegefestigkeit

0,31 mgk/cm 276,5 cmkg 48%

123" C

668 kg/cm*

591 kg/cm²

62

24 620 kg/cm²

1916 kg/cm²

tier Schlagfestigkeit sowie lies Aussehens der Oberlläche (erkennbar am Glan/weri) der thermoplastischen Masse gemäß der Erfindung erkennen.

Beispiel j

Line I lamm widrige, selbsterlöschende thermoplastische Masse wird in einer Menge von 22.7 kg aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Poly(2,b-dimeihy!-1.4-phenylcn)-

äther*) ' 50 Teile

Kautschukmodifiziertes

Polystyrol**) 50 Teile

Polyäthylen 1.5 Teile

Triphenylphosphat 3.0 Teile

Tridecylphosphit 1,0 Teile

Zinksulfid 1.5 Teile

30%ige Rußvormischung in Styrol 0.5 Teile

*) Wie in Beispiel 2 angegeben.
**) Wie in Beispiel 2 angegeben.

Nach dem Strangpressen in einer 63,5-mm-Prodex-

St.angpresse werden die Stränge nach üblichen

Verfahren gekühlt, granuliert und zu Prüfstäben geformt. Die folgenden physikalischen Eigenschaften werden ermittelt:

35

45

Vergleichsversuch 2

Zum Vergleich wird der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wiederholt, wobei jedoch anstelle des in Beispiel 2 verwendeten kautschukmodifzierten Polystyrols ein kautschukmodifiziertes hochschlagzähes Polystyrol verwendet wird, das eine dispergierte elastomere Phase mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 6 μ (Bereich 2 bis 10 μ), einem Gelgehalt der Kautschukphase von etwa 19,8 Gew.-% und einem Polybutadiengehalt von etwa 9 Gew.% besitzt, wobei das Polybutadien eine cis-l,4-Mikrostruktur von 35 bis 40Gew.% hat. Die thermoplastische Masse enthält nach dem Vermischen elastomere Phase mit einer Teilchengröße von

etwa 6 μ. Die folgenden physikalischen Eigenschaften werden ermittelt:

55

Izod-Kerbschlagzähigkeii 0,098 mkg/cm

Gardner-Schlagfestigkeit 230,4 cmkg

Bruchdehnung 51% Formbeständigkeit in der Wärme

(18.6 kg/cm²) 131°C

Zugfestigkeit an der Streckgrenze 682 kg/cm²

Zugfestigkeit beim Bruch 577 kg/cm²

45"-Glanzwert 59

Biegemodul 26 780 kg/cm²

Biegefestigkeit 2142 kg/cm²

Ein Vergleich der Ergebnisse läßt eine wesentliche Verbesserung der l/od-Kcrbschlagzähigkeit, der Garcl-0,28 mkg/cm 201,6 cmkg 49%

122°C 640 kg/cm² 577 kg/cm² 23 960 kg/cm^: 1829 kg/cm²

Izod-Kerbschlagzähigkeit

Gardner-Schlagfestigkeit

Bruchdehnung

Formbeständigkeit in der Wärme

(18,6 kg/cm²)

Zugfestigkeit an der Streckgrenze Zugfestigkeit beim Bruch

Biegemodul

Biegefestigkeit

Vergleichsversuch 3

Für Vergleichszwecke wird der im Beispiel 3 be schriebene Versuch wiederholt, wobei jedoch an Stelle des im Beispiel 3 verwendeten kautschukmodifiziertei Polystyrols das in Vergleichsversuch 2 verwendete kautschukmodifizierte hochschlagzähe Polystyrol ver wendet wird. Die erhaltene thermoplastische Masse ha eine Teilchengröße im gleichen Bereich. Die folgende! physikalischen Eigenschaften werden ermittelt:

Izod-Kcrbschlagzähigkeit

Gardner-Schlagfestigkeit

Bruchdehnung

Formbeständigkeit in der Wärme (18,6 kg/cm²)

Zugfestigkeit an der Streckgrenze Zugfestigkeit beim Bruch

Biegemodul

Biegefestigkeit

0,098 mkg/cm 138,2 cmkg 40%

12ΓΟ 657 kg/cm² 584 kg/cm² 23 852 kg/cm² 2170 kg/cm²

Ein Vergleich der Ergebnisse läßt eine erheblich Verbesserung der Schlagzähigkeit der erfindungsgemi Ben thermoplastischen Masse erkennen.

Beispiel 4

Eine flammwidrige, selbsterlöschende thcrmoplast sehe Masse im Gewicht von 22.7 kg wird aus folgende Bestandteilen hergestellt:

Holyphenyltnäther*)

Hochschlagzähes Polystyrol**)

Polyäthylen

Tridecylphosphit

Triphenylphosphat

Polyteirafluoräthylen

*) Wie in Beispiel 2 angegeben.
**) Wie in Beispiel 2 angegeben.

Ol Uli

40 Teile
60 Teile
1,5 Teile
0,5 Teile
9 Teile
0,1 Teile

Nach dem Strangpressen mit einer 63,5-mm-Prodex-Strangprexse werden die Stränge nach üblichen Verfahren gekühlt, zu Granulat zerhackt und zu Prüfkörpern geformt. Die folgenden physikalischen Eigenschaften werden ermittelt:

Izod-Kerbschlagzähigkeit	0,29 mkg/cm
Gardner-Schlagfestigkeit	> 276,5 cmkg
Bruchdehnung	55%
Formbeständigkeit in der Wärme
(18,6 kg/cm*)	104°C
Zugfestigkeit an der Streckgrenze	562 kg/cm²
Zugfestigkeit beim Bruch	522 kg/cm*
45°-Glanzwert	61,5

Vergleichsversuch 4

Für Vergleichszwecke wird der in Beispiel 4 beschriebene Versuch wiederholt, wobei jedoch an Stelle des dort genannten kautschukmodifizierten Polystyrols das in Vergleichsversuch 2 genannte kautschukmodifizierte Polystyrol verwendet wird. Die folgenden physikalischen Eigenschaften werden ermittelt:

Izod-Kerbschlagzähigkeit	0,098 mkg/cm
Gardner-Schlagzähigkeit	56,7 cmkg
Bruchdehnung	42%
Formbeständigkeit in der Wärme
(18,6 kg/cm²)	99° C
Zugfestigkeit an der Streckgrenze	605 kg/cm²
Zugfestigkeit beim Bruch	506 kg/cm²

Ein Vergleich der Ergebnisse ergibt eine wesentliche Verbesserung der Schlagzähigkeit der thermoplastischen Masse gemäß der Erfindung.

Beispiel 5

Eine 22,7 kg wiegende thermoplastische Masse wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Polyphenylenäther wie	30 Teile
in Beispiel 2
Hochschlagzähes Polystyrol	70 Teile
wie in Beispiel 2	1,5 Teile
Polyäthylen	0,5 Teile
Tridecylphosphit	6 Teile
Triphenylphosphat

Nach dem Strangpressen mit einer 63,5-mm-Prodex-Strangpresse werden die Stränge nach üblichen Verfahren gekühlt, zu Granulat zerhackt und zu Prüfkörpern geformt. Diese thermoplastische Masse, die etwa 68% Styrolpolymerisat (kautschukfreie Basis), bezogen auf das Gesamtgewicht von Polystyrolharz (kautschukfrei) und Polyphenylenäther, und etwa 5,8% dispergierte elastomere Phase mit einem Teilchendurchmesser von 1 bis 2 μ enthält, hat eine höhere Kerbschlagzähigkeit (0,27 gegenüber 0,093 mkg/cm), als sie für bekannte ähnliche thermoplastische Massen angegeben wird, die unter Verwendung eines kau

tschukmodifizierten Polystyrols mit einer Teilchengröße von 2 bis 10 μ hergestellt worden sind ^USA-Patentschrift 33 83 435). Die folgenden physikalischen Eigenschaften werden ermittelt:

Izod-Kerbschlagzähigkeit

Formbeständigkeit in der Wärme

(18,6 kg/cm²)

Bruchdehnung

Zugfestigkeit an der Streckgrenze

0,27 mkg/cm

108⁰C

44%

527 kg/cm²

Beispiel 6

Polyphenylenäther wie	25 Teile
in Beispiel 2
Hochschlagzähes Polystyrol	75 Teile
wie in Beispiel 2	1,5 Teile
Polyäthylen	0.5 Teile
Tridecylphosphit	6 Teile
Triphenylphosphat

Nach dem Strangpressen mit einer 63,5-mm-Prodex-Strangpresse werden die Stränge nach üblichen Verfahren geküh.t, zu Granulat zerhack« und zu Prüfkörpern geformt. Die folgenden physikalischen Eigenschaften werden ermittelt:

Izod- Kerbschlagzähigkeit

Bruchdehnung

Formbeständigkeit in der Wärme

(18,6 kg/cm²)

Zugfestigkeit an der Streckgrenze

Zugfestigkeit beim Bruch

0,22 inkg/cm
34%

106⁰C
527 kg/cm²
506 kg/cm²

Eine bekannte ähnliche thermoplastische Masse, die jedoch das in Beispiel 7 und Fig. 18 der US-PS 33 83 435 beschriebene kautschukmodifizierte hochschlagzähe Polystyrol mit einer Teilchengröße von 2 bis 10 μ und einem Kautschukgelphasengehalt von etwa 20,7 Gew.-% enthält, hat eine Kerbschlagzähigkeit von nur etwa 0,093 mkg/cm Kerbe. Prüfstäbe, die aus den thermoplastischen Massen der Beispiele 1 und 2 hergestellt worden waren und in Benzin bei 1% Dehnung getaucht wurden, zeigten nach 55 Minuten keine starke Zerstörung, wenn die mittlere Teilchengröße 1 bis 2 μ und der Gelphasengehalt 24 Gew.-% (auf polyphenylenätherfreier Basis) betrug und das Polybutadien eine cis-l,4-Mikrostruktur von mehr als 90% der gesamten ungesättigten Einheiten hatte. Im Gegensatz hierzu versagten (sehr starke Zerstörung) die Prüfstäbe, die aus den thermoplastischen . Massen hergestellt waren, in denen die Teilchen größer waren, der Gelphasengehalt niedriger war und die eis 1,4-Mikrostruktur des Polybutadiens 30 bis 40 Gew.-% betrug, in weniger als 15 Sekunden bei 1 % Beanspruchung in Benzin.

Beispiel 7

Die nachstehend genannten Polyphenylenäther werden an Stelle von Poly(2,6-dimothyl-l,4-phenylen)äther in der thermoplastischen Masse von Beispiel 1 verwendet:

Poly(2,6-diäthyl-1,4-phenylen)äther,
Poly(2-methyl-6-äthyl-l,4-phenylen)äther,

Poly(2-methyl-6-propyl-1.4phenylen)äther,
Poly(2,6-dipropyl-1,4-phenylen)äther,
Poly(2-äthyl-6-propyl-1,4-phenylen)äthi.T.

709 619/256

Hierbei werden thermoplastische Massen gemäß der Erfindung erhalten.

Beispiel 8

Das bei dem im Beispiel 2 beschriebenen Versuch verwendete kautschukmodifizierte Styrolhomopolymerisat wird durch die folgenden kautschukmodifizierten Styrolpolymerisate ersetzt:

Poly-*-methylstyrol,
Styrol-Acrylnitril-Copolymensat

(27% Acrylnitril), .

Siyrol-a-Methylstyrol-Copolymensau,

Styrol-Methylmethacrylat-Copolymensat,

Poly-ix-chlorstyrol,
Styrol-Acrylnitril-a-Methylstyrol-

HiibTSen'thermoplastische Massen gemäß der ίο Erfindung erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Hochschlagzähe thermoplastische Massen, bestehend aus einem Polyphenylenäther und einem kautschukmodifizierten Styrolpolymeri^at, d a durch gekennzeichnet, daß sie eine dispergierte feinteilige Kautschukphase enthalten, in der die Teilchen einen maximalen mittleren Durchmesser von 2 μ haben, welche auf polyphenylenätherfreier Basis einen Gelgehalt von wenigstens etwa 22 Gew.-% enthalten, wobei die Kautschukphase aus einem Polybutadien mit einem cis-l,4-Gehalt von wenigstens 50 Gew.-% und einem Vinylgruppengehalt von nicht mehr als 10 Gew.-% des Polybutadiens hergestellt worden ist.

2. Thermoplastische Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierten elastomeren Teilchen einen mittleren Durchmesser von 0,5 bis 2 μ haben.

3. Thermoplastische Massen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die feinteilige Kautschukgelphase 22 bis 80 Gew.-% der Masse auf polyphenylenätherfreier Basis ausmacht.

4. Thermoplastische Massen nach Anspruch 1 bis

3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschukphase aus einem Polybutadien mit einem cis-l,4-Gehalt von wenigstens 85 Gew.-% hergestellt worden ist.

5. Thermoplastische Massen nach Anspruch 1 bis

4, dadurch gekennzeichnet, daß das Styrolpolymerisat auf kautschukfreier Basis 20 bis 80 Gew.-% des Gesamtgewichts von Styrolpolymerisat auf kautschukfreier Basis und des Polyphenylenäthers ausmacht.

6. Thermoplastische Massen nach Anspruch 1 bis

5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschukphase 0,1 bis 30% des Gesamtgewichts der thermoplastischen Masse ausmacht.

7. Thermoplastische Massen nach Anspruch 1 bis

6, dadurch gekennzeichnet, daß das kautschukmodifizierte Polystyrol aus 70 bis 99 Gew.-Teilen Polystyrol und 1 bis 30 Gew.-Teilen eines Pfropfmischpolymerisats von Styrol auf elastomerem Polybutadien als Pfropfgrundlage besteht.

8. Thermoplastische Massen nach Anspruch 1 bis

7, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyphenylenäther aus wiederkehrenden Einheiten der Struktur