DE2361511A1 - Thermoplastische massen - Google Patents

Description

PATENTANWALT DR. HÄNS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90 2361511

Köln, den lo.12.1973

Eg/Ax

General Electric Company, 1 River Road, Schenectady 5* N»Y.

(U.S.A.) ■ '. '

Thermoplastische Massen

Die Erfindung betrifft hochschlagzähe thermoplastische Massen, die einen. Polyphenylenäther und ein kautschukmodifiziertes Polystyrolharz enthalten.

Die Polyphenylenäther sind bekannt und werden in zahlreichen Veröffentlichungen, z.B. in den USA-Patentschriften 3 506 874, 3 306 875, 3 257 357 und 3 257 358, beschrieben. Die hochmolekularen Polyphenylenäther sind technische Hochleistungs-Thermoplaste mit verhältnismäßig hohen Schmelzviskositäten und Erweichungspunkten, die über 275°C liegen. Sie eignen sich für zahlreiche technische Anwendungen, bei denen es auf hohe Wärmebeständigkeit ankommt, und können zu Folien, Fasern und Formteilen verarbeitet werden.

Abgesehen von den vorstehend genannten erwünschten Eigenschaften ist es jedoch auch bekannt, daß gewisse Eigenschaften der Polyphenylenäther für gewisse technische Anwendungen unerwünscht sind. Beispielsweise haben aus Polyphenylenäthern hergestellte Formteile geringe"Schlagzähigkeit, weil sie etwas spröde sind. Außerdem werden die" verhältnismäßig hohen Schmelzviskositäten und Erweichungspunkte als Nachteil für viele Verwendungszwecke angesehen. Folien und Fasern können aus Polyphenylenäthern im technischen Maßstab nach Lösungsverfahren hergestellt werden, jedoch ist die Veirarbei-

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tung in der Schmelze wegen der zum Erweichen des Polymeren erforderlichen hohen Temperaturen und der damit verbundenen Probleme, z.B. Instabilität und Verfärbung, technisch uninteressant. Diese Verfahren erfordern ferner speziell konstruierte Apparaturen und Maschinen, die bei erhöhten Temperaturen zu arbeiten vermögen. Formteile können durch Verarbeitung der Schmelzen hergestellt werden, aber auch hier sind die erforderlichen hohen Temperaturen unerwünscht.

Die USA-Patentschrift 3 383 4^5 beschreibt einen Weg zur gleichzeitigen Verbesserung der Verarbeitbarkeit der PoIyphenylenäther in der Schmelze und vieler Eigenschaften von Polystyrolharzen. In dieser Patentschrift wird festgestellt, daß Polyphenylenäther und Polystyrolharze einschließlich vieler modifizierter Polystyrole in allen Mengenverhältnissen kombiniert werden können und hierbei Massen bilden, bei denen viele Eigenschaften gegenüber den entsprechenden Eigenschaften der beiden Einzelkomponenten verbessert sind.

Als bevorzugte Ausführungsform beschreibt die USA-Patentschrift 3 583 4j55 eine Formmasse, die einen Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)äther und ein kautschukmodifiziertes hochschlagzähes Polystyrol (in Beispiel 7 als das Produkt "Lustrex HT 88-1" der Monsanto Chemical Company identifiziert) enthält. Es ist bekannt, daß dieses hochschlagzähe Polystyrol HT-88 eine elastomere Kautschukphase enthält, die in einer Polystyrolmatrix dispergiert ist, und daß das dispergierte Elastomere eine Teilchengröße im Bereich von 2 bis 10 u bei einem Durchschnitt von 4 bis 6 Ai hat. Dies ist beispielsweise in der Mikrophotographie in "Encyclopedia of Chemical Technology", Bd. 19, 2.Auflage 1969, S.94 (Fig. 2b), erkennbar. Ferner enthalten die bekannten hochschlagzähen, kautschuk-modifizierten Polystyrole etwa 12 bis 21 Gew.-% einer elastomeren Gelphase, die in einer PoIystyroLnatrix dispergiert ist, und eine typische Probe des Produkts " "Lustrex HT-88" enthielt 20,7^ Kautschukgel. Dies ergibt sich z.B. aus "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Bd.IJ, 1970, Tabelle 3, S. 401 ff.

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Es ist ferner bekannt, daß der Kautschuk in hochscblagzähem Polystyrol wie "Lustrex HP-88" ein Polymerisat auf Basis von Butadien ist, und daß die Butadieneinheiten in diesen Polymeren eine typische MikroStruktur mit hohem Anteil der trans-Konfiguration aufweisen,. So enthielt die "bevorzugte Aus füh rungs form der USA-Patentschrift 3 383 435, für die eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 0,057 "bis 0,082 mkg/cm angegeben wurde (ASTM D-256) einen Polyphenylenäther und ein kautschukmodifiziertes hochschlagzähes Polystyrolharz mit einer dispergierten Kautschukgelphase mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 4 bis 6 u, wobei das Polystyrol weniger als 21 Gew_o-7ü einer dispergierten Kautschukgelphase enthielt und der Kautschuk ein Polymerisat auf Basis von Butadien war, in dem die MikroStruktur des Polybutadiene weitgehend die trans-1,4-Konfiguration hatte ο

In der USA-Patentanmeldung 122 079 d«r Anmelderin wird festgestellt, daß Formmassen dieser Art, in denen der Kautschuk eine durchschnittliche Teilchengröße unter 2 u hat, höhere Schlagzähigkeiten haben als die in der vorstehend genannten USA-Patentschrift beschriebenen Formmassen» In der deutschen.Patentschrift/Patentanmeldung P 22 11 006o1 der Anmelderin wird festgestellt, daß Formmassen, in denen der Kautschuk überwiegend eine cis-1,4-Mikrostruktur hat, eine höhere Schlagzähigkeit haben als die in der vorstehend genannten USA-Patentschrift beschriebenen Formmassen,, Die deutsche Patentschrift/Jatentanmeldung P 22 11 005oO der Anmelderin stellt fest, daß Formmassen dieser Art, in denen der Kautschukgelgehalt auf polyphenylenfreier Basis über 22 GeWo-70 liegt, höhere Schlagzähigkeiten haben als die speziell in der oben genannten USA-Patentschrift beschriebenen Formmassen»

Die Formmassen gemäß der Erfindung haben einen höheren Glanz .und eine wesentlich höhere Izod-Kerbschlagzähigkeit bei -40 G als die Formmassen, die in den vorstehend

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genannten Patentanmeldungen der Anmelderin "beschrieben werden.

Die'thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung haben ferner ein verbessertes Aussehen der Oberfläche, insbesondere einen höheren Glanz, und eine viel höhere Beständigkeit gegen aggressive Lösungsmittel wie Benzin als die bekannten Polyphenylenäther-Polystyrolharz-Gemischeo

Gegenstand der Erfindung sind thermoplastische Massen, die einen Polyphenylenäther und ein kautschukmodifiziertes Polystyrol enthalten und eine dispergierte feinteilige Phase mit einem maximalen mittleren Teilchendurchmesser von etwa 2 ja, vorzugsweise von 0,5 bis 2 u, und auf polyphenylenätherfreier Basis einen Gelgehalt der Kautschuk— phase von wenigstens 22 Gew_e-fo aufweisen, wobei der Kautschuk aus einem Polybutadien mit einem cis-1,4-Gehalt von wenigstens 50 Gew_e-^> und einem Vinylgehalt von nicht mehr als etwa 10 GeWo-7o besteht. Im allgemeinen werden die thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung hergestellt, indem der Polyphenylenäther und ein Polystyrol, das mit einem Polybutadienkautschuk mit hohem Anteil der cis-1,4-Struktur modifiziert ist, kombiniert werden, wobei eine Masse erhalten wird, die wenigstens zwei Phasen aufweist, von denen eine dispers oder diskontinuierlich ist und aus Kautschukteilchen mit einem maximalen mittleren Teilchendurchmesser von 2 η und dem vorstehend genannten Gelphasengehalt besteht» Diese thermoplastischen Massen können nach üblichen Formgebungsverfahren zu Formteilen verarbeitet werden.

Die thermoplastischen Massen, die Gemische oder Pfropfpolymerisate oder andere Interpolymerisate der Polyphenylenätherkomponente und der kautschukmodifizierten Polystyrolkomponente darstellen können, bestehen im allgemeinen aus einem Gemisch von 2 Phasen, wobei die geschlossene Phase aus einer Matrix des Polyphenylenoxydharzes und Polystyrolharzes besteht, in der eine aus Kautschuk-

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teilchen bestehende diskontinuierliche Phase dispergiert ist. Diese Teilchen können auch in unterschiedlichem Ausmaß in Abhängigkeit davon, wie die thermoplastischen Massen hergestellt werden, Polystyrolharze und PoIyphenylenätherharze und deren Pfropfmischpolymerisate' und Interpolymerisate umfassen. In jedem Fall kann die Größe der Teilchen nach "bekannten Methoden gemessen werden, Z₀B₀ durch Phasenkontrastmikroskopie, die "besonders einfach und zweckmäßig ist, oder durch Mikrofiltration und nach ähnlichen "bekannten Methoden. Ebenso kann der Anteil der Gelphase nach bekannten Methoden gemessen werden. Each einer einfachen und zweckmäßigen Methode geschieht dies wie folgt: Die Gelphase wird vom kautschukmodifizierten Polystyrol in der Ultrazentrifuge abgetrennt. Eine 5$ige. Suspension des kautschukmodifizierten Polystyrols wird in einem Gemisch von Methyläthylketon und Aceton (Volumenverhältnis 50:50) 90 Minuten leicht geschüttelt. Sie wird dann bei 47000 χ G (19500 UpM) zentrifugiert. Die Gelphase wird durch Dekantieren und Trocknen unter vermindertem Druck bei 50⁰G isoliert» Der Gelphasengehalt des Kautschuks wird in Gewichtsprozent getrocknetem Gel, bezogen auf das ursprüngliche Gewicht des kautschukmodifizierten Polystyrols, ausgedrückt. In Fällen,-in denen Polyphenylenäther in der Masse vorhanden ist, ist eine Modifikation notwendig. Hierbei wird ein Medium verwendet, das sowohl den Polyphenylenäther als auch das Polystyrolharz in der Matrix löst, wobei die Gelphase durch Dekantieren und Trocknen isoliert wird.· Bei einer dieser Methoden wird eine Probe von 0,3 g in 20 ml Toluol suspendiert. Die Suspension wird 45 Minuten mechanisch geschüttelt und dann in ein gewogenes Zentr'ifugenglas überführt, wobei eine geringe Menge frisches Toluol zur Spülung des Schüttelgefäßes verwendet wird. Die Suspension wird dann zentrifugiert, z.B. 20 Minuten bei 12000 UpM. Das überstehende Toluol wird dekantiert und verworfen, und das

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Glas und das Gel werden "bei 11O⁰C unter einem Vakuum von 0,35 kg/cm bis zur Gewichtskonstanz getrocknet« De|S Nettogewicht des Gels wird ermittelt und in GeWo-fo auf Polyphenylenäther-freier Basis umgerechnet. Die Mikrostruktur des Polybutadiene kann ebenfalls nach bekannten Methoden bestimmt werden,' z.B. durch Infrarot analyse des von der Mischung abgetrennten Kautschuks« Diese Berechnungen ergeben den cis-1,4-&ehalt und 1,2-Vinylgehalt in Gew.-$ der gesamten ungesättigten C-C-Doppe!bindungen im Kautschuk. Die endgültige Masse hat grundsätzlich die Mikrostruktur des zu ihrer Herstellung verwendeten Kautschuks»

Wie bereits erwähnt, kann das mit dem Elastomeren modifizierte Polystyrolharz mit dem Polyphenylenäther nach verschiedenen Methoden kombiniert werden. Die genannte Teilchengröße des Elastomeren wird beispielsweise durch Polymerisation von Styrol in Gegenwart von gelöstem Kautschuk unter bekannten Bedingungen erhalten, wobei eine Phase, die aus einem Mikrogel, z.B. gepfropften Teilchen von vernetzten! Kautschuk, besteht, in einer Polystyrolmatrix dispergiert wird.. Die Dispersion wird dann mit dem Polyphenylenäther zusammengegeben. Die Größe der Teilchen bleibt in der endgültigen Masse im allgemeinen die gleiche.

Die Polyphenylenäther, auf die die Erfindung gerichtet ist, werden ausführlich in den oben genannten Veröffentlichungen beschrieben. Die Polyphenylenäther sind Eigenkondensationsprodukte von einwertigen monocyclischen Phenolen, die durch Umsetzung der Phenole mit Sauerstoff in Gegenwart von komplexen Kupferkatalysatoren hergestellt werden. Im allgemeinen wird das Molekulargewicht durch die Reaktionszeit eingestellt, wobei längere Zeiten eine höhere durchschnittliche Zahl von wiederkehrenden Einheiten ergeben.

Eine bevorzugte Gruppe bilden Polyphenylenäther mit wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel

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in der das Sauerstoffätheratom einer Einheit an den Benzolring der nächsten benachbarten Einheit gebunden ist, η eine positive ganze Zahl von wenigstens 50 und jeder Rest" Q einer der folgenden einwertigen Substituenten ist: Wasserstoff, Halogenatome, Kohlenwasserstoffreste, die kein tertiäres α-Kohlenstoffatom enthalten, Halogehkohlenwasserstoffreste niit wenigstens zwei C-Atomen zwischen dem Halogenatom und dem Pbenylkern, Kohlenwasserstoffoxyreste und Halogenkohlenwasserstoffoxyreste mit wenigstens zwei C-Atomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern<>

Eine für die Zwecke der Erfindung besonders bevorzugte Gruppe bilden Polyphenylenäther, die Alkylsubstituenten in den beiden o-Stellungen zum Sauerstoffätheratom enthalten, d.h. Polyphenylenäther der vorstehenden Formel, in der Q ein Alkylrest ist, wobei von diesen Polyphenylenäthern solche, in denen dieser Alkylrest 1 bis 4 C-Atome enthält, besonders bevorzugt werden. Als Beispiele von Polyphenylenätbern aus dieser G-ruppe sind zu nennen: Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)äther, Poly(2,6-diäthyl-1,4-phenylen)äther, Poly(2-methyl-6-äthyl-1 ,'4-phenylen)-äther, Poly(2-methy1-6-propy1-1,4-phenylen)äther, PoIy-(2,6-dipropyl-1,4-phenylen)ä-ther und Poly(2-äthyl-6-propyl-1,4-phenylen)äther.

Besonders bevorzugt als Polyphenylenätherharz für die Zwecke der Erfindung wird der Poly(2,6-dimethyl-1_t4-phenylen)äther. Dieses Harz bildet mit Polystyrolharzen über den gesamten Bereich von Mengenverhältnissen leicht verträgliche einphasige Massen.

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In den thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung ist der Polyphenylenäther mit einem kautschukmodifizierten Polystyrol kombiniert· Der Ausdruck "Polystyrol" wird hier in dem gleichen Sinne wie in der USA-Patentschrift 3 383 435 gebraucht« Diese Styrolharze können mit dem Polyphenylenäther kombiniert werden. Im allgemeinen werden Polystyrolharze verwendet, in denen, auf kautsefaukfreier Basis, wenigstens 25 Gew„-$ der Polymereinheiten von vinylaromatischen Monomeren abgeleitet sind, z_oB. von einem Monomeren der Formel

RC

in der R ein Wasserstoffatom, ein niederer Aikylrest mit beispielsweise 1 bis 4 C-Atomen oder ein Halogenatom_s Z ein Wasserstoffatom, ein Vinylrest, ein Halogenatoa oder niederer Alkylrest ist und ρ für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht. Bevorzugt von den Polyatyrolharzen aus dieser Gruppe werden Styrolhomopolymerisate, Poly-a-methylstyrol, Styrol-Acrylnitril-Gopolymerisate, Styrol-a-Methylstyrol-Copolymerisate_s Styrol-Methylmethacrylat-Oopolymerisate und Poly-a-chlörstyrol, Besonders "bevorzugt wird das Styrolhomopolymerisat.

Der hier gebrauchte Ausdruck "Kautschuk" umfaßt Polybutadiene mit überwiegender cis-1^-Konfiguration. Dieses Polybutadien mit überwiegend cis-1,4-Mikrostruktur sollte wenigstens 50 Gew.-^ cis-1,4-Gruppen und nicht mehr als 10 Gew„-$ Vinylg^uppen (auf 1_s2-Addition zurückzuführen) enthalten. Dieai Kautschuke werden nach bekannten Verfahren hergestel^.1;, z.B. durch stereospesiflache Polymerisation von Butadien in inerten Kohlenwasserstofföleungen unter Verwendung von heterogenen Katalysatoren* a.B, Chromverbindungen, die an anorganischen Trägern adsorbiert sind,

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oder Katalysatoren» die aus den Reaktionsprodukten von metallorganischen Verbindungen, z«B. Aluminiumtrialkyl, mit Übergangsmetallverbindungen, z.B_e Halogeniden, insbesondere Titanchloriden, -jodiden u_edgl_e oder Litbiumhalogeniden u«dgl., bestehen. In den bevorzugten Polybutaäiensn ist der ois-1,4-Gehalt größer als 85 Gew.-?» des Polybutadiense Besonders bevorzugt werden Polybutadiene mit einen cis-1_s4-Gehalt von mehr als 95 Gew·-?«,

Der Ausdruck "kautschukmodifiziertes Polystyrolharz'¹ bezeichnet eine Klasse von Verbindungen, die ein Zweiphasensystem darstellen, in dem als Kautschuk Polybutadien mit einem cis-1,4—Gehalt von mehr als 50$ und einem Vinylgehalt von weniger als 16$ in Form gesonderter Teilehen in einer Polystyrolmatrix dispergiert ist_a Das Zweiphasensystem besteht aus Interpolymeren eines Styrο!monomereη and eines Elastomeren oder Kautschuks_e Technisch werden diese hochschlagzähen Polystyrole im allgemeinen durch Pfropfen von Kautschuk in Gegenwart von polymerisierenäem Styrol hergestellt,, Diese Systeme bestehen aus einer geschlossenen Phase des polymerisieren Styrolmonomeren_e in der der Kautschuk oder das Elastomare als diskontinuierliche elastomere Gelphase mit oder ohne gepfropfte Ketten von polymerisiertem Styrplmonomerem dispergiert ist. In Teilchen kann auch polymerisiertes Styrolmooomeres

r5 U Cll

eingeschlossen sein_B und dieses hat, einen gewissen Ein=» fluß auf ihre Größe_o

Verfahren aur Herstellung von kautsshulcmoaifisieE-feea Pols¹'« styrol©® mit garegelter Seilchangröße werden beispielsweise in äar "britischen Patentschrift 1 174 214 und in J₀ Appl. Polymer Sci„ 9 (1965) 2887 beschriebene

sur Herstellung von kautschukmadifizier-feeia Poly= styrolsn mit geregeltem Gehalt an elastomerem Gel werden beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 694 696 nnä 2 886 553 beschrieben»

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Die Verfahren zur Herstellung von Polybutadienen mit überwiegender cis-1,4-£'!ikrOstruktur wurden bereits vorstehend genannt» In diesen ϊ-iaterialien beträgt der Anteil der eis-1,4-Konfiguration vorzugsweise wenigstens 85 Gew„-fo, wobei wenigstens 95 Gew·-^ besonders bevorzugt werden. Diese Materialien sind auch im Handel von verschiedenen Herstellern erhältlich.

Als kautschukmodifizierte Polystyrolharze werden solche bevorzugt, in denen die elastomere Phase aus Seuchen von mit Polystyrol gepfropftem elastomerem Gel besteht. Torzugsweise enthalten diese Harze etwa 70 bis 99 Gew«-Teile Polystyrol und 1 Isis 30 Gew_e-Teile feinteilige Polybu'tadienelastomer-Styrol-Pfropfmischpolymerisat-Gelpbase mit einem maximalen mittleren Teilchendurohmesser im Bereich von 0,5 bis 2 u. In diesen Harzen ist das Elastomere aus einem Polybutadien: mit bohem Anteil der cis-1,^-Konfiguration abgeleitet, und es enthält eine Kautschukgelphase in einer Menge von etwa 22 bis 80 GeW₀-^, vorzugsweise von 22 bis 30 Gew.-fS, wobei ein Gehalt von 23,5 bis GeWo-^ό besonders !bevorzugt wird. Diese Materialien können nach bekannten Verfahren, z.B_o den vorstehend genannten Verfahren, hergestellt werden. Sie sind auch im Handel von verschiedenen Herstellern (z_eB. von poster Grant, Inc, Produktbezeiehnung Mr_e834) erhältliche

Wie in der USA-Patestsoiirif-fe 3 383 435 festgestellt wird, können Polyphenyleöäther und Polystyrolharze in allen Mengenverhältnisses kombiniert werden_s wobei sie eine einzige Kombination ?on thsr-raoäynamischen Eigenschaften' aufweisen. Die thermoplastischem Massen gemäS der Erfindung können soait 1 "bis 99 G-ew*-^ Polyphenylenätherharz und 99 bis 1 Gew_c-$* Polystyrolbarz auf kautschukfreier Basis enthalten. Biese Mengenverhältnisse fallen in den Rahmen der ErfinäuBg«, Im allgemeinen werden thermoplastische Massen bevorzagt_s in denen das Polystyrolbarz auf kautschukfreier Basis 20 bis 80 G-eWc-fo von Polystyrol

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plus Polyphenylenäther ausmacht, weil sie nach der Formgebung die "beste Kombination von Schlagzähigkeit, Aussehen der Oberfläche and lösungsmittelbeständigkeit aufweisen_o Besonders vorteilhaft und bevorzugt sind thermoplastische Massen., in denen das Polystyrolharz' auf kautschukfreier Basis 40 "bis 60 GeWo-50 des Gesamtgewichts von Polystyrol und Polyphenylenäther ausmachte Eigenschaften wie die Biegefestigkeit₉ Zugfestigkeit_s Härte und insbesondere Schlagzähigkeit sind in diesen "bevorzugten Massen maximal« . -

Der Kautschukgehalt, floh, der prozentuale Gewichtsanteil der dispersen elastomeren Phase in den thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung kann variieren,, ivobei jedoch Ifein "Vorteil erzielt wird, wenn über ein Maximum von etwa 30 Gewe-5& des Gesamtgewichts der Masse hinausgegangen wirä_e Wenn der Anteil der Kautscbukphase unter etwa 0₃1 Gew_e-^ fällt, tverden die Schlagfestigkeit und Schlagzähigkeit schleohter₀ Vorzugsweise liegt der Anteil der Kautschukphase im Bereich von etwa 1 "bis 15 GeW₀-^₀ In allen Fällen liegt die bevorzugte Menge der Kautschukpbase zwischen 1,5 und 8₀'5# des Gesamtgewichts der Masse,= Bei höheren Anteilen wird zvjar die Schlagzähigkeit eindeutig optimiert, jedoch werden andere- Eigenschaften, z.B. die Lösungsmittelbeständigkeit uaö das Aussehen von Formteilen, "beeinträchtigt»

Das Verfahren, das zut Herstellung der aus dem Polyphenylenäther, Polystyrol and Kautschuk bestehenden thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung angewendet wird, ist nicht entscheidend wichtig, vorausgesetzt, daß es eine Verkleinerung der maximalen Größe der Teilchen des Elastomeren oder ihre Au frech't erhaltung bei 2a, vorzugsweise zwischen O₉5 und 2 ia₉ und die Aufrechterhaltung des Gelphasengehalts und der MikroStruktur des Polybutadiens in den genannten Bereichen ermöglicht. Bevorzugt wird ein Verfahrens bei dem der Polyphenylenäther mit dem kaut-

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schukmodifizierten Polystyrol in beliebiger üblicher Weise gemischt wird» Die auf diese V/eise gebildete thermoplastische Masse wird "beispielsweise durch Strangpressen, Heißverformung u_odgl_o zu beliebigen gewünschten Formteilen verarbeitete

natürlich können die thermoplastischen Masse» gemäß der Erfindung auch andere Zusätze, ζ »Bo Weichmacher, Pigmeat.s₉ feuerhemmende Zusätze, Verstärkerfüllstoffe, Z₀B₀ Glasfäden oder -fasern, und Stabilisatoren, enthalten.

Die folgenden Verfahren veranschaulichen die Herstellung von kautschukmodifizierten Polystyrolen mit geregelter Teilchengröße, geregeltem Kautschukgelphasengehalt und geregelter Polybutadien-Mikrostruktur,, die für die Zwecke der Herstellung der thermoplastischen Masse verwendet ■werden« Diese Versuche veranschaulichen die Unterschieds in den Eigenschaften zwischen den thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung und gewissen Vergleiehsprodukten«

Verfahren A

Eine Vergleichsprobe eines Polystyrols, das 3fo Kautschuk in Form von Polybutadien mit 36$ cis-1,4-Gehalt bei einem mittleren Teilchendurchmesser der feiriteiligen Kautschukphase von 4 J* und einem Gehalt an elastomerer Gelphase von 21 Gew.-^ enthält, wird wie folgt hergestellt!

Ein Reaktor wird auf 95⁰O erhitzt (Badtemperatur), worauf die folgenden Reaktionsteilnehmer eingeführt werden, während der Rührer auf 300 UpM eingestellt ist?

Polybutadienkautschuk

(Firestone Diene-55 AC) 108 g

Styrol 1092 g Stabilisator (Ionol) 2,4 g

Benzoylperoxyd 0,6 g

Dicumylperoxyd 0,6 g

tert.-Dodecylmercaptan 1,2 g

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Die Temperatur im Reaktor steigt in 3_S5 Stunden von 80 auf 95°C_S während die !Temperatur des Heizbades allmählich auf 122⁰G erhöht wird» An diesem Punkt "beginnt das Reaktionsprodukt dick zu werden» Es wird eine weitere Stunde "bis su einer Innentemperatur von etwa 104· C erhitzt, worauf eine Phasenumkehr stattfindet und das Produkt beginnt j leicht an der Rührerxfeile nach oben zu klettern „ An diesem Punkt findet eine merkliche Erniedrigung der Viskosität statte Kautschukteilchen sind unter dem Mikroskop festzustellen, und der Feststoffgehalt beträgt" 35 Gewo-?So lach weiteren 20 Minuten wird das Prepolymere suspendiert, indem bei einer Temperatur leicht oberhalb von 80⁰C 2400 ml destilliertes Wasser zugesetzt werden«, das 2„4 g UaGl₅ 0_fl72 g Netzmittel "Kaconal" und 1,8 g Polyvinylalkohol (PYA 50-42) enthalte Die Rührergeschi^indigkeit v;ird für etwa 5 Minuten auf ein Maximum von etwa 1500 IJpM erhöht und dann auf etwa 800 UpM gesenkte Die Badtemperatur wird auf 127°C eingestellt _s und die Innentemperatur beträgt 80 G zu Beginn der Suspensionspolyme» risationsphase₀ Innerhalb von 16 Stunden wird die Baätemperatur auf 155 "bis 157 G erhöht« Die Innentemperatur erreicht 100⁰O₀ Diese Bedingungen werden weitere 4_S25 Std₀ aufrecht erhalten,. Das Heizbad wird entfernt und die Suspension der Abkühlung überlasseη„ Der ßeaktorinhalt wird auf einem Poraellantrichter mit Filtertuchauflage filtriert, um die Polymerperlen zu isolieren« Die Perlen werden mit Wasser und Methanol gewaschen und in einem Vakuumofen getrocknete

Verfahren B

Ein mit Polybutadien mit hohem cis-1₉4-Gehalt von mehr als 90$ modifiziertes Polystyrols das 9fo Kautschuk bei einer mittleren Teilchengröße des Kautschuks von 4 ß und 18₂5 Gevu-Jb elastomere Gelphase enthält, wird wie folgt hergestellt?

Dia Reaktion wird wie beim Verfahren A mit folgenden Reak-

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tionsteilnehmern durchgeführt %

Polybutadienkautschuk

(Takteηβ 1202, über 90^ cis-1,4) 108 g

Styrol 1092 g

Stabilisator (Ionol) 2_S4 g

Benzoylpei^oxyd O₈ 6 g

Dieumylperoxyd O₅, 6 g tsrto-Dodecylmeroap'tan" ' . 1@2 g

bei Die Torpolymerisation wird unter Eüiarea bei 300 UpM, /einer Badtemperator ?on 112°C und einer Inneotesiperatur von 66 G begonnene Pur eine Zeit von 5_S5 Stünden wird die Badtemperatur bei 112 "bis 117 0 gehalten_o Die Innantemperatur steigt auf 95°C_S und die -Yiskosität wird, geringer (32J^ Umsatz und Phaseaumkehr)» Das Präpolymere wird dann in dem gleichen Medium wie beim Yerialareß A suspendiert«, 5 .Minuten bei 1500 UpM imä dann bei 800 UpM gerührte Die Perlen v/erden 24 Stunden äer Suspensionspolymerisation bei 95 bis 117 C unterworfen und. darm iß der beschriebenen Weise gekühlt, gevjasohen und isoliert _a

Yerfahren G

Ein Polystyrol, das mit einem Kautschuk von geringer Teilchengröße modifiziert ist, einen mittleren Teilchendurchmesser von 1j5yU hat, 9 Gew«,-^ Polybutadien, das zu 369ε die cis-1,4-Mikrostruktur hat_s und 21_s5?a Kautschukgelphase enthält, wird nach dem allgemeinen Verfahren A aus den folgenden Reaktionsteilnehmern hergestellt?

Polybutadienkautschuk

(Firestone Diene-55 AC) 108 g

Styrol 1092 g

Stabilisator (Ionol) 2,4 g

Azobis-(2-methylpropionitril) 0,45 g

Dicumylperoxyd ■ 0,60 g terto-Dodecyimercaptan , 0,21 ml

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Die Vorpolymerisation wird unter Rühren bei 800 UpM_s "bei einer Badtemperatur von 110⁰G und einer Innentemperatur von 72⁰C begonnene J¹Ur 5 Stunden xtfird die Badtemperatur aufrecht erhalten, wobei die Innentemperatur auf 85°C
steigt, dann auf 83⁰G fällt und die Viskosität geringer wird (Phasenumkehr), Das Vorpolymerisat wird 15 Minuten bei 1500 UpM und 1,5 Stunden bei 750 UpM gerührt (unter dem Mikroskop wird festgestellt, daß die Kautscbökteilchen sehr klein sind)_e Das Vorpolymerisat wird αεηη in dem gleichen Medium wie beim Verfahren A suspendiert, und die Perlen werden 17 Stunden der Suspensionspolymerisation
bei 90 bis 93°C unterworfen und dann in der beschriebenen Weise gekühlt,, gewaschen und isolierte

Verfahren D

"!Ein kauschukmoäifiziertes Polystyrol mit "hohem" Anteil der Gelphase, saäialieb 32 GeWo-^ feinteiliger Kautschukgelphase,, 9 &eWo-$ Polybutadien, das zu 36$ die cis-1₉4-Mikrostruktur hat, und einem TeilGhendtarchmesser von 2_S5 M wird im Reaktor nach dem allgemeinen Verfahren A aus folgenden Reaktionsteilnehmern hergestellt?

Polybutadienkautschuk

(Firestone Diene-55 AC) . . 108 g

Styrol - 1092 g

Stabilisator (Ionol) 2_S4- g

Azobis-2-methylpropionitril . 0,45 g

Dicumylperoxyd 0_S60 g

Die Vorpolymerisation wird unter Rühren mit 300 UpM, bei einer Badtemperatur von 110 C und einer Innentemperatur von 72 C begonnen«, Bach 2 Stunden und 10 Minuten erreicht die Badtemperatur 112⁰C₁D^e Innentemperatur steigt auf 90⁰C, und der Umsatz von monomerem Styrol zu Polystyrol erreicht 24,9$. Die Temperatur fällt auf 83°C, und nach weiteren 65 Minuten wird das gleiche Suspendiermedium wie beim Verfahren A dem Vorpolymerisat zugesetzt« Die Rührergeschwindigkeit wird für 5 Minuten auf 1500 UpM erhöht

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und dann auf etwa 800 UpM gesenkt» Die Badtemperatur wird auf 147⁰C erhöht, und die Perlen werden 20 Stunden der Suspensionspolymerisation "bei etwa 102 G unterworfene Das Gemisch wird dann in der gleichen Weise wie "beim Verfahren A gekühlt, gewaschen und isoliert.

Die Erfindung wird an Hand von "bevorzugten Aueführungen in den folgenden Beispielen weiter erläutert« Bei den in diesen Beispielen beschriebenen Versuchen wurden alle thermoplastischen Massen hergestellt, indem Gemische des Polyphenylenäthers, des hochschlagzähen Polystyrols und anderer gegebenenfalls verwendeter Bestandteile durch eine Einschneckenpresse mit veränderlicher Steigung gegeben wurden, wobei die Strangpresstemperatur zwischen etwa und 316⁰C gehalten wurde. Alle Teile verstehen sich als Gewichtsteile. Die aus der Strangpresse austretenden Stränge wurden nach üblichen Verfahren gekühlt, zu Granulat zerhackt und zu Prüfstäben geformte

Beispiel 1.
Ein Gemisch wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt ι

Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)äther 45 Teile Kautschukmodifiziertes Polystyrol* 55 "

Polyäthylen 1,5 "

Tridecylphosphit ' 0,5 »

Formentrennmittel und Gleitmittel

"Acrawax" 0,25 Teile

Titandioxyd 2 Teile

*Als Kautschuk sind 9 Gew_e-?6 Polybutadien mit mehr als 90$ cis-1,4-Mikrostruktur vorhanden, das als mit Styrol gepfropfte Kautschukphase mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 2 u vorhanden ist; das Polystyrol enthält 24 Gew,-# Kautachukgelphase.

Das Gemisch wird in einer 25,4 mm-Wayne-Strangpresse bei einer Temperatur von 304°C am vorderen Ende, am hinteren Ende an der Düse stranggepresste Das durch Zerhacken des

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Extrudats hergestellte Granulat wird mit einer 85 g flewbury-S.pritzgußmaschine unter den folgenden Bedingungen geformt: Temperatur hinten, vorn und an der Düse 260⁰G; Formtemperatur 77°C; Füllzeit 8 Sekunden, Schußzeit 35 Sekundeno

Die Formlinge werden auf das Aussehen der Oberfläche untersucht. Die physikalischen Eigenschaften werden nach Standardmethoden gemessen_e

Für Vergleichszwecke wird der Versuch wiederholt, wobei an Stelle des kautschukmodifizierten Polystyrols das beim Verfahren B verwendete Polystyrol, das mit Kautschuk mit hohem Anteil der cis-Struktur modifiziert war, das beim Verfahren C verwendetes, mit Kautschuk von geringer Teilchengröße modifizierte Polystyrol und das beim Verfahren D verwendete, mit Kautschuk mit hohem Anteil der G-elphase modifizierte Polystyrol verwendet wurden«, Die Zusammensetzungen der Gemische und die Eigenschaften der Produkte sind in der folgenden Tabelle genannt₀

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Eigenschaften von thermoplastischen Gemischen von PoIyphenylenäther und kautschukmodifizierten Polystyrolen

1 1B* 1C*

Zusammensetzung in Gew«>—Teilen

Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-

äther 55 55 55

Kautschukmodifisiertes Polystyrol, 9"ß> Polybutadien, über 90$ cis-1,4-; 24$ Gelphase; •Teilchengröße 2a 45 - - -

Kautschukmodifiziertes Polystyrol, 9$ Polybutadien, über 90$ cia-1,4; 18,5^ Gelpbase; Teilchengröße 4 W

Kautschukmodifiziertes Polystyrol, 9fo Polybutadien, 36^ cis-1,4; 21,5Jö Gelpfaase; Teilchengröße 1₈5 ja ■Kautschukmodifiziertes Polystyrol, 9?₀ Polybutadien, 36$ cis-1,4; 32$ Gelpbaee; Teilchengröße 2*5 Ά - -

Eigenschaften

Zugfestigkeit, kg/cm	540	551	575	613
Dehnung, $	52	105	93
Izod-Kerbschlagzähigkeit,
mtcg/cm
bei 230G	0,284	0,311	0,21 O	,182
bei -4O0C	0,135	0,088	0,067	0,087
Gardner-Schlagzähigkeit
bei 230G	230,4	155,5	243	211
bei -400C	34,6	11,5	34,6	34,6

Glanz nach Gardner 56 30 55

♦Vergleichsvers uehe

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Die Ergebnisse zeigen, daß äie erfindungsgemäße thermoplastische Masse gemäß Beispiel 1 gegenüber den Vergleichs-: produkten den höchsten Glanz hat und die Izod-Kerbschlagzähigkeit bei -40⁰C hervorragend ist«,

Diese Ergebnisse zeigen, daß durch Regelung der drei Parameter: Teilchengröße, G-elphasengehalt und MikroStruktur des Polybutadiene auf Werte innerhalb der oben genannten Grenzen Eigenschaften erzielt werden, die besser sind als die Eigenschaften, die erreicht werden können, wenn jeder der drei Parameter unabhängig verändert wird. Die thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung stellen somit einen großen technischen Portschritt gegenüber den thermoplastischen Massen gemäß den oben genannten älteren Vorschlägen der Anmelderin dar_o

Beispiel 2

Ein Gemisch im Gewicht von 22,7 kg wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)äther* 45 Teile

Kautschukmodifiziertes Polystyrol** 55 "

Polyäthylen 1,5 "

Trideoylphosphit 0,5 "

Entformungs- und Gleitmittel "Acrawax" 0,25 "

Titandioxyd 2 "

*Polyphenylenäther der Anmelderin in Eorm von Granulat **Hochschlagzähes Polystyrol Ντ_ο834 der Foster-Grant, Inc., in Granulatform mit einer dispergierten elastomeren Phase mit einer mittleren Teilchengröße von 1 bis 2 u, einem Gelphasengehalt von 24 Gew«-$ und einem Polybutadiengehalt von etwa 9 Gewc-^ mit >90% cis-1,4-Mikrostruktur und <10# Vinylgruppen_o

Das Gemisch wird mit einer 63,5 mm -Prodex-Strangpresse stranggepreßt. Die erhaltenen Stränge werden gekühlt, zu Granulat zerhackt und zu Prüfkörpern geformte Die mittlere Teilchengröße der elastomeren Phase in der thermo-

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O	,31 mkg/cm	6 kg/om
276	, 5 crnkg
	48$
123	0O
668	ρ kg/cm
591	kg/om
62
24620 kg/cm2
191

' - 20-

plastischen Masse beträgt 1 bis 2 u_o Die folgenden physikalischen Eigenschaften werden ermittelt?

Izod-Kerbschlagzahigkeit Gardner-Schlagfestigkeit Bruchdehnung

Formbeständigkeit in der Wärme (18,6 kg/cm²)

Zugfestigkeit an der Streckgrenze Zugfestigkeit beim Bruch 45°-Glanzwert

Biegemodul

Biegefestigkeit

Zum Vergleich wird der in Beispiel 1 beschriebene Tersuoh wiederholt, -wobei jedoch an Stelle des mit dem Kautschuk "Foster-Grant Nr_o834" modifizierten hochschlagzähen Polystyrols ein mit dem Kautschuk "Monsanto HQJ-91" modifiziertes hochschlagzähes Polystyrol verwendet wird, das eine dispergierte elastomere Phase mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 6 α (Bereich 2 bis 10 »), einem Geigehalt der Kautschukphase von etwa 19_S8 &6w_e~$ und einem Polybutadiengehalt von etwa 9 Gew_o-?& verwendet wird, wobei das Polybutadien eine cis-1,4-Mikrostruktur von 35 bis 40 Gew<,-$ hat ο Die thermoplastische Masse enthält nach dem Vermischen eine elastomere Phase mit einer Teilchengröße von etwa 6 /Uo -^ie folgenden physikalischen Eigenschaften werden ermittelt:

Izod-Kerbschlagzähigkeit Gardner-Schlagfestigkeit Bruchdehnung

Formbeständigkeit in der Wärme (18,6 kg/cm²)

Zugfestigkeit an der Streckgrenze Zugfestigkeit beim Bruch 45 -Glanzwert

Biegemodul

Biegefestigkeit

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0,098	mkg/cm
230,4 51	cmkg *
131	0C
682	ρ kg/cm
577	p kg/cm
59
26780	ρ kg/cm
2142	kg/cm

Ein Vergleich der Ergebnisse läßt eine wesentliche Verbesserung der Izod-Kerbschlagzähigkeit, der Gardner-Schlagfestigkeit sowie des Aussehens der Oberfläche (erkennbar am Glanzwert) der thermoplastischen Masse gecä.3 der Erfindung erkennen«,

Beispiel 3

Eine flammwidrige, selbsterlöschende thermoplastische Masse wird in einer Menge von 22,7 kg aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Poly(2,6-dimethyl-1_s4--phenylen)äther·»· 50 Teile

Kautschukmodifiziertes Polystyrol** 50 " Polyäthylen .1*5 Teile Tripheny!phosphat 3_s0 "

Tridecylphosphit 1₈0 "

Zinksulfid 1,5 " -

30$ige Rußvormischung in Styrol O₉5 "

*Wie in Beispiel 2 angegebene
**Wie in Beispiel 2 angegeben„

Nach dem Strangpressen in einer 63»5 mm-Prodex-Strangpresse werden die Stränge nach üblichen Verfahren gekühlt, granuliert und. zu Prüfstäben geformt. Die folgenden physikalischen Eigenschaften werden ermittelt?

Isod-Kerbschlagzähigkeit 0,28 mkg/cm

Gardner-Schlagfestigkeit 201,6 cmkg

Bruchdehnung 49$

Formbeständigkeit in der Wärme

(18,6 kg/cm²) 122⁰C

2 Zugfestigkeit an der Streckgrenze 640 kg/cm

Zugfestigkeit beim Bruch 577 kg/cm

Biegemodul 23960 kg/cm

Biegefestigkeit 1829 kg/cm²

üir Vergleichszwecke wird der in Beispiel 3 beschriebene

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Versuch wiederholt, wobei jedoch an Stelle des mit dem Kautschuk "Foster-Grant JTr₀834" modifizierten hochschlagzähen Polystyrols das in Vergleichsbeispiel 2 verwendete, mit dem Kautschuk "Monsanto HP-91" modifizierte hochschlagzähe Polystyrol verwendet wird. Die erhaltene thermoplastische Masse hat eine Teilchengröße im gleichen Bereich. Die folgenden physikalischen Eigenschaften werden ermittelt:

Izod-Kerbschlagzähigkeit	0,098	mkg/cm
Gardner-Schlagfestigkeit	138,2	cmkg
Bruchdehnung	40
Formbeständigkeit in der Wärme
(18,6 kg/cm2)	121	0C
Zugfestigkeit an der Streckgrenze	657	kg/cm
Zugfestigkeit beim Bruch	584	kg/cm
Biegemodul	23852	kg/cm
Biegefestigkeit	2170	kg/cm

Ein Vergleich der Ergebnisse läßt eine erhebliche Verbesserung der Schlagzähigkeit der erfindunsgemäßen thermoplastischen Masse erkennen»

Beispiel 4

Eine flammwidrige, selbsterlöschende thermoplastische Masse im Gewicht von 22,7 kg wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Polyphenylenäther* 40 Teile

Hochschlagzähes Polystyrol** 60 " Polyäthylen 1,5 "

Tridecylphosphit 0,5 "

Triphenylphosphat 9 «

Polytetrafluoräthylen 0,1 "

*Wie in Beispiel 2 angegeben
**Wie in Beispiel 2 angegeben

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O9 29	mkg/cm
276,5 55	c mkg io
104	°ö '
562	kg /cm
522	ρ kg/cm

Mach dem Strangpressen mit einer 63,5 mm-Prodex-Strangpresse -werden die Stränge nach üblichen Verfahren gekühlt, zu Granulat zerhackt und zu Prüfkörpern geformte Die folgenden physikalischen Eigenschaften werden ermittelt?

Izod-Kerbschlagzähigkeit Gardner-Schlagfestigkeit Bruchdehnung

Formbeständigkeit in der Wärme' (18,6 kg/cm^)

Zugfestigkeit an der Streckgrenze Zugfestigkeit "beim Bruch

45°-Glanzwert "6-1,5

Für Vergleichszwecke \-/ird der in Beispiel 4 beschriebene Versuch wiederholt, wobei jedoch an Stelle des mit dem ■Kautschuk "Poster-Grant Hr_o834^!! modifizierten. Polystyrols das in Vergleichsbeispiel 2 genannte, mit dem Kautschuk "Monsanto HT-91" modifizierte Polystyrol verwendet ΐ-jirdo Die folgenden physikalischen Eigenschaften werden ermittelt s

Izod-Kerbschlagzähigkeit Gardner-Schlagzähigkeit Bruchdehnung

Formbeständigkeit in der Wärme (18,6 kg/cm²)

Zugfestigkeit an der Streckgrenze Zugfestigkeit beim Bruch

Ein Vergleich der Ergebnisse ergibt eine wesentliche Verbesserung der Schlagzähigkeit der thermoplastischen Masse gemäß der Erfindung.»

Beispiel 5

Eine 22,7 kg wiegende thermoplastische Masse wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

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O3 098	mkg/cm
57S6 42	cmkg 1° '
99	0C
605	ρ kg/cm
506	p kg/cm

	2361511
Polyphenylenäther wie in Beispiel 2	30 Teile
Hochsehlagzähes Polystyrol
wie in Beispiel 2	70 »
Polyäthylen	1,5 M
Iridecylphosphit	0,5 "
Triphenylphosphat	6 »

Nach dem Strangpressen mit einer 63»5 mm-Prodex-Strangpresse werden die Stränge nach üblichen Verfahren gekühlt, zu Granulat zerhackt und zu Prüfkörpern geformt. Diese thermoplastische Masse, die etwa 68$ Styrolharz (kautschukfreie Basis), "bezogen auf das Gesamtgewicht von Polystyrolharz (kautschukfrei) und Polyphenylenäther, und etwa 5,8$ dispergierte elastomere Phase mit einem Teilchendurchmesser von 1 "bis 2 w enthält, hat eine höhere Kerbschlagzähigkeit (0,27 gegenüber 0,093 mkg/cm), als sie für bekannte ähnliche thermoplastische Massen angegeben wird, die unter Verwendung eines kautschukmodifizierten Polystyrols mit einer Teilchengröße von 2 bis 1Ou hergestellt worden sind (USA-Patentschrift 3 383 435). Die folgenden physikalischen Eigenschaften werden ermittelt»

Izod-Kerbschlagzähigkeit 0,27 mkg/cm

Formbeständigkeit in der Wärme _

(18,6 kg/cm²) . 1O8°C

Bruchdehnung ■ 4496

Zugfestigkeit an der Streckgrenze 527 kfi/om

Beispiel 6

Eine 22,7 kg wiegende thermoplastische Masse wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt«

Polyphenylenäther wie in Beispiel 2

Hochsehlagzähes Polystyrol wie in Beispiel 2 Polyäthylen Tridecylpbosphit Triphe nylphosphat

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25	Teile
75	η
1,	5 ·
0,	5 "
6

0,22	mkg/om	ρ kg/cm
34$	kg/cm
106c
527
506

Nach dam Strangpressen mit einer 63,5 mm-Prodex-Strangpresse werden die Stränge nach üblichen Verfahren gekühlt, zu Granulat zerhackt und zu Prüfkörpern geformte Die folgenden physikalischen Eigenschaften werden ermittelt!

Izod-Kerbschlagzähigkeit Bruchdehnung

Formbeständigkeit in der Wärme (18,6 kg/cm²)

Zugfestigkeit an der Streckgrenze Zugfestigkeit beim Bruch

Eine bekannte ähnliche thermoplastische Masse, die jedoch das mit dem Kautschuk "Monsanto HI-88^t} modifizierte hochschlagzähe Polystyrol mit einer Teilchengröße von 2 bis 10ii und einem Kautsehukgelphasengehalt von etvra. 20„7 Gew_e-$ enthält (USÄ-Patentschrif* 3 383 435, Beispiel 7 und Pigo18)_s hat eine Kerbschlagzähigkeit von nur etwa 0,093 mkg/cm Kerbe»

Prüfstäbes die aus den thermoplastischen Massen der Beispiele 1 und 2 hergestellt worden waren und in Benzin bei 1$ Dehnung getaucht wurden» zeigten nach 15 Minuten iceine starke Zerstörung_B wenn die mittlere !Teilchengröße 1 bis 2 KK und der Ge !phase ng eh alt 24 &e\-t_o*-fa (auf polyphenylene ätherfreier Basis) betrug und das -Polybutadien eine eis-» 1 _S4-Mikrostrüktiar von mehr, als 9OfS dor gesamten ungesättigten Einheiten hatte© Ia Gegensatz hierau versagten (sehr stark© Zerstörung) die Prüfstäbe _B die aus den thermoplastischen Massen hergestellt \τ&τ®η₉ in denen die Seilchen größer war@a_B der Galphassngehalt niedriger war und die ©is-1 _s4-MifeEostruktur des Polybutadiens 30 bis 40 G@xv_e=$ in weniger als 15 Sekunden bei 1$ Beanspruchung in

2367511

Beispiel 7

Die nachstehend genannten Polyphenylenäther werden an Stelle von Poly(2,6--dimethyl-1,4-pbenylen)äther in der thermoplastischen Masse von Beispiel 1 verwendet:

Poly(2,6-diäthyl~1,4-phenylen)äther PoIy(2-metby1-6-äthyl-1,4-pheny1eη)ätber Poly(2-methyl-6-propy1-1,4-phenylen)ätber Poly(2,6-dipropyl-1,4-phenylen)äther Poly(2-äthyl-6-propyl-1,4-phenylen)ätfaer

Hierbei werden thermoplastische Massen gemäß der Erfindung erhalten»

Beispiel 8

Das "bei dem in Beispiel 2 beschriebenen Versuch verwen det-:", .'f.autpsfeotoi.:-^A ° fisierte Styrolhomopolymerisat wird durch die folgenden iiautschokmoaifizier-ten Polystyrolharze ersetzt:

Poly-a-metfaylstyrol

Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat (27?& Acrylnitril) 8 tyrol-a—Methyls tyrol-Copolymeris&ij

Hierbei werden töermoplas^iseiie Mae see gesäS der- Erfindung erhaltene

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1) Hochschlagzähe thermoplastische Massen, die aus

   a) einem Polyphenylenäther und

   b) einem kautschukmodifizierten Polystyrolharz bestehen und eine dispergierte feinteilige Kautschukphase, in der die Teilchen einen maximalen mittleren Durchmesser von 2 ja haben, und, auf polyphenylenätherfreier Basis, nicht wesentlich weniger als etwa 22 Gew«- einer feinteiligen Kautschukgelphase enthalten, wobei der Kautschuk aus einem Polybutadien mit einem cis-1,4-Gehalt von wenigstens 50 Gew_o-$ und einem Vinyl- ' gruppengehalt von nicht mehr als 10 Gew_o-7o des Polybutadiene bestehto

   Ü) Thermoplastische Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierten elastomeren Teilchen einen mittleren Durchmesser von 0,5 bis 2 u haben,.

   3)~Thermoplastische Massen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die feinteilige Kautschukgelphase 22 bis 80 Gewo-^ der Masse auf polyphenylenätherfreier Basis ausmacht.

   4) Thermoplastische Massen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die feinteilige Kaütschukgelphase 22 bis 30 Gewe-fo, vorzugsweise 23,5 bis 25,5 Gew_e-$ der Masse auf polyphenylenätherfa?eier Basis ausmachte

   5) Thermoplastische Massen nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß das Polybutadien einen eis-1j4-Gehalt von wenigstens 85 Gew_o-?6, vorzugsweise von wenigstens 95 Gew,-$ hat·

   6) Thermoplastische Massen nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polystyrolharz auf kautschukfreier Basis 20 bis 80 Gew.-^, vorzugsweise 40 bia 60 GeWc-$ des Gesamtgewichts von Poiystyrolharz auf kautschukfreier Basis und des Polyphenylenäthers aus-

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   macht»

   7) Thermoplastische Massen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschukphase 0,1 "bis 30°/ά, vorzugsweise 1 "bis A5f> des Gesamtgewichts der thermoplastischen Masse ausmacht»

   8) Thermoplastische Massen nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dai.5 die Kautschukphase 1,5 bis 8,5$ des Gesamtgewichts der thermoplastischen Masse ausmachte

   9) Thermoplastische Massen nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschukphase aus Teilchen · eines mit Polystyrol gepfropften elastomeren Gels besteht.

   10) Thermoplastische Massen nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das kautschukmodifizierte Polystyrol aus 70 bis 99 Gewo-Teilen Polystyrol und 1 bis 30 Gew.-Teilen eines Pfropfmischpolymerisats von elastomerem Polybutadien und Styrol besteht.

   11) Thermoplastische Massen nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyphenylenätber aus wiederkehrenden Einheiten der Struktur

   besteht, in der das Sauerstoffätheratom einer Einheit an den Benzolring der nächsten benachbarten Einheit gebunden ist, η eine positive ganze Zahl von wenigstens 50 ist und jeder Rest Q für einen einwertigen Substituenten aus der Gruppe Wasserstoffatome, Halogenatome, Kohlenwasserstoffreste, die kein tertiäres α-Kohlenstoffatom enthalten, Halogenkohlenwasserstoff-

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   reste mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern, Kohlenwasserstoffoxyreste und Halogenkohlenwasserstoffoxyreste mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern stehto

   12) Thermoplastische Massen nach Anspruch 1 "bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß jeder Rest Q in der Formel der wiederkehrenden Einheit ein Alkylrest mit 1 "bis 4 Kohlenstoffatomen ist«

   13) Thermoplastische Massen nach Anspruch Ί "bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß Q in der Formel der wiederkehrenden Einheit für Methylreste steht.

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