DE2361511B2 - Hochschlagzaehe thermoplastische massen - Google Patents

Description

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besteht, in der das Sauerstoffätheratom einer Einheit an den Benzolring der nächsten benachbarten Einheit gebunden ist. η cine positive ganze Zahl von wenigstens 50 ist und jeder Rest O für einen einwertigen Substituenten aus der Gruppe Wasser-Stoffatome. Halogenatome. Kohlenwasserstoffreste. die ein primäres oder sekundäres λ-Kohlenstoffatom enthalten. Halogenkohlenwasserstoffreste mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern, Kohlenwasserstoffoxyrcste und Halogcnkohlenwasserstoffoxyrestc mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern steht.

9. Thermoplastische Massen nach Anspruch 1 bis

8, dadurch gekennzeichnet, daß jeder Rest Q in der Formel der wiederkehrenden Einheit für Polyphenylenäther ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist

10. Thermoplastische Massen nach Anspruch 1 bis

9, dadurch gekennzeichnet, daß Q in der Formel der wiederkehrenden Einheit für Polyphenyienäiher ein Methylrest ist

Die Erfindung betrifft hochschlagzähe thermoplastische Massen, die einen Polyphenylenäther und ein kautschukmodifiziertes Styrolpolymerisat enthalten.

Die Polyphenylenäther sind bekannt und werden in zahlreichen Veröffentlichungen, z. B. in den US-PS 33 06 874. 33 06 875, 32 57 357 und 32 57 358, beschrieben. Die hochmolekularen Polyphenylenäther sind technische Hochleistungs-Thermoplaste mit verhältnismäßig !ionen Schmelzviskositäten und Erweichungspunkten, die über 275°C liegen. Sie eignen sich für zahlreiche technische Anwendungen, bei denen es auf hohe Wärmebeständigkeit ankommt, und können zu Tolien, Fasern und Formteilen verarbeitet werden.

Abgesehen von den vorstehend genannten erwünschten Eigenschaften ist es jedoch auch bekannt, daß gewisse Eigenschaften der Polyphenylenäther für gewisse technische Anwendungen unerwünscht sind. Beispielsweise haben aus Polyphenylenäthern hergestellte Formteile geringe Schlagzähigkeit, weil sie etwas spröde sind. Außerdem werden die verhältnismäßig hohen Schmelzviskositäten und Erweichungspunkte als Nachteil für viele Verwendungszwecke angesehen. Folien und Fasern können aus Polyphenylenäthern im technischen Maßstab nach Lösungsverfahren hergestellt werden, jedoch ist die Verarbeitung in der Schmelze wegen der zum Erweichen des Polymeren erforderlichen hohen Temperaturen und der damit verbundenen Probleme, z. B. Instabilität und Verfärbung, technisch uninteressant. Diese Verfahren erfordern ferner speziell konstruierte Apparaturen und Maschinen, die bei erhöhten Temperaturen zu arbeiten vermögen. Formteile können durch Verarbeitung der Schmelzen hergestellt werden, aber auch hier sind die erforderlichen hohen Temperaturen unerwünscht.

Die US-PS 33 83 435 beschreibt einen Weg zur gleichzeitigen Verbesserung der Verarbeitbarkcit der Polyphenylenäther in der Schmelze and vieler Eigenschaften von Polystyrolen. In dieser Patentschrift wird festgestellt, daß Polyphenylenäther und Polystyrole einschließlich vieler modifizierter Polystyrole in allen Mengenverhältnissen kombiniert werden können und hierbei Massen bilden, bei denen viele Eigenschaften gegenüber den entsprechenden Eigenschaften der beiden Einzelkomponenten verbessert sind.

Als bevorzugte Ausführiingsform beschreibt die US-PS 33 83 435 eine Formmasse, die sinen Poly(2,6-dimeihyl-l,4-phenylcn)äther und ein kautschukmodifiziertes hoehschlagzähes Polystyrol enthält. Es ist bekannt, daß das in Beispiel 7 dieser US-PS beschriebene hochschlagzähe Polystyrol eine elastomere Kautschukphase enthält, die in einer Polystyrolmatrix dispergiert ist, und daß das dispcrgierte Elastomere eine Teilchengröße im Bereich von 2 bis 10 μ bei einem Durchschnitt von 4 bis 6 μ hat. Dies ist beispielsweise in der Mikrophotographie in »Encyclopedia of Chemical

Technologys'., Bd. 19, 2. Aufl. 1969, S. 94 (Fig. 2b). erkennbar. Ferner enthalten die bekannten hochschlagzähen, kautschukmodifizierten Polystyrole etwa 12 bis

21 Gew.-% einer elastomeren Gelphase, die in einer Polystyrolmatrix dispergiert ist, und eine typische Probe des in Beispiel 7 der US-PS 33 83 435 beschriebenen Produkts enthielt 20,7% KautschukgeL Dies ergibt sich

ζ B. aus »Encyclopedia of Polymer Science and Technology«, Bd. 13,1970, Tabelle 3, S. 401 ff.

Es ist ferner bekannt, daß der Kautschuk in hochschlagzähem Polystyrol wie das in Beispiel 7 der US-PS 33 83 435 beschriebene Produkt ein Polymerisat auf Basis von Butadien ist, und daß die Butadieneinheiten in diesen Polymeren eine typische MikroStruktur mit hohem Anteil der trans-Konfiguration aufweisen So enthielt die bevorzugte Ausführungsform der US-PS 33 83 435, für die eine lzod-Kerbschlagzähigkeit von 0,057 bis 0,082 mkg/cm angegeben wurde (ASTM D-256) einen Polyphenylenäther und ein kautsdiukmodifiziertes hochschlagzähes Polystyrolharz mit einer dispergierten Kautschukgelphase mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 4 bis 6 μ, wobei das Polystyrol ♦ eiliger als 21 Gew.-% einer dispergierten Kautschukgelphase enthielt und der Kautschuk ein Polymerisat auf Basis von Butadien war, in dem die MikroStruktur des polybutadiene weitgehend die trans-l,4-Konfiguration hatte.

In früheren Untersuchungen der Anmelderin wird testgestellt, daß Formmassen dieser Art, in denen der Kautschuk eine durchschnittliche Teilchengröße unter 2 μ hat. höhere Schlagzähigkeiten haben als die in der vorstehend genannten US-Patentschrift beschriebenen Formmassen. In der DT-OS 22 11 006 der Anmelderin wird festgestellt, daß Formmassen, in denen der Kautschuk überwiegend eine cis-l,4-Mikrostruktur hat. eine höhere Schlagzähigkeit haben als die in der vorstehend genannten US-Patentschrift beschriebenen Formmassen. In der DT-OS 22 11 006 der Anmeldcrin wird festgestellt, daß Formmassen dieser Art, in denen der Kautschukgelgehalt auf polyphenylenfreier Basis über 22 Gew.-% liegt, höhere Schlagzähigkeiten haben nls die speziell in der oben genannten US-Patentschrift beschriebenen Formmassen.

Die Formmassen gemäß der Erfindung haben einen höheren Glanz und eine wesentlich höhere lzod-Kerb-Schlagzähigkeit bei —40⁰C als die Formmassen, die in den vorstehend genannten Patentanmeldungen der Anmelderin beschrieben werden.

Die thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung haben ferner ein verbessertes Aussehen der Oberfläche, insbesondere einen höheren Glanz, und eine viel höhere Beständigkeit gegen aggressive Lösungsmittel wie Benzin als die bekannten Polyphenylenäther-Polystyrolharz-Gemische.

Gegenstand der Erfindt-ng sind hochschlagzähe thermoplastische Massen, die aus einem Polyphenylenäther und einem kautschukmodifizierten Styrolpolymerisat bestehen und dadurch gekennzeichnet sind, daß sie eine dispergierte feintcilige Kautschukphasc enthalten, in der die Teilchen einen maximalen mittleren Durchmesser von 2 μ haben, welche auf polyphcnylenätherfreier Basis einen Gelgehalt von wenigstens etwa

22 Gew.-% enthalten, wobei die Kautschukphase ans einem Polybutadien mit einem cis-1,4-Gchalt von wenigstens 50 Gcw.-% und einem Vinylgruppcngehalt von nicht mehr als 10 Gew.-°/o des Polybutadiens hergestellt worden ist.

Im allgemeinen werden die thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung hergestellt, indem der Polyphenylenäther und ein Polystyrol, das mit einem Poiybutadienkautschuk mit hohem Anteil der eis-1,4-Struktur modifiziert ist, kombiniert werden, wobei eine Masse erhalten wird, die wenigstens zwei Phasen aufweist, von denen eine dispers oder diskontinuierlich ist und aus Kautschukteilchen mit einem maximalen rnittlereir Teilchendurchmesser von 2 μ und dem vorstehend genannten Gelphasengehalt besteht. Diese thermoplastischen Massen können nach üblichen Formgebungsverfahren zu Formteilen verarbeitet werden.

Die thermoplastischen Massen, die Gemische oder Pfropfpolymerisate oder andere Interpolymerisate der Polyphenylenätherkomponente und der kautschukmodifizierten Polystyrolkomponente darstellen können, bestehen im allgemeinen aus einem Gemisch von 2 Phasen, wobei die geschlossene Phase aus einer Matrix des Polyphenylenoxidharzes und Polystyrolharzes besteht, in der eine aus Kautschukteilchen bestehende diskontinuierliche Phase dispergiert ist. Diese Teilchen können auch in unterschiedlichem Ausmaß in Abhängigkeit davon, wie die thermoplastischen Massen hergestellt werden, Polystyrolharze und Polyphenylenätherharze und deren Pfropfmischpolymerisate und Interpolymerisaie umfassen. In jedem Fall kann die Größe der Teilchen nach bekannten Methoden gemessen werden. /.. B. durch Phasenkontrastmikroskopie, die besonders einfach und zweckmäßig ist, oder durch Mikrofiltration und nach ähnlichen bekannten Methoden. Ebenso kann der Anteil der Gelphasc nach bekannten Methoden gemessen werden. Nach einer einfachen und zweckmäßigen Methode geschieht dies wie folgt: Die Gelphasc wird vom kautschukmodifizierten Polystyrol in der Ultrazentrifuge abgetrennt. Eine 5°/oige Suspension des kautschu kodifizierten Polystyrols wird in einem Gemisch von Methylethylketon und Aceton (Volumenverhältnis 50 : 50) 90 Minuten leicht geschüttelt Sie wird dann bei 47 000 χ G (19 500UpM) zentrifugiert. Die Gelphasc: wird durch Dekantieren und Trocknen unter vermindertem Druck bei 50°C isoliert. Der Gelphasengehalt des Kautschuks wird in Gewichtsprozent getrocknetem Gel, bezogen auf das ursprüngliche Gewicht des kautschukmodifizierten Polystyrols, ausgedrückt. In Fällen, in denen Polyphenylenäther in der Masse vorhanden ist, ist eine Modifikation notwendig. Hierbei wird ein Medium verwendet, das sowohl den Polyphenylenäther als auch das Polystyrolharz in der Matrix löst, wobei die Gelphasc durch Dekantieren und Trocknen isoliert wird. Bei einer dieser Methoden wird eine Probe von 0.3 g in 20 ml Toluol suspendiert. Die Suspension wird 45 Minuten mechanisch geschüttelt und dann in ein gewogenes Zentrifugcnglas überführt. wobei eine geringe Menge frisches Toluol zur Spülung des Schüttelgefäßes verwendet wird. Die Suspension wird dann zentrifugiert, z. B. 20 Minuten bei 12 000 UpM. Das überstehende Toluol wird dekantiert und verworfen, und das Glas und das Gel werden bei 110 C unter einem Vakuum von 0.35 kg/cm^: bis /ur Gewichtskonstanz getrocknet. Das Nettogewicht des Gels wird ermittelt und in Gew.·¹¹/« auf polvphein lenätherfreier Basis umgerechnet. Die MikroStruktur ties Polybutadiens kann ebenfalls nach bekannten Methoden bestimmt werden, z. B. durch Infrarotanalyse des von der Mischung abgetrennten Kautschuks. Diese Berechnungen ergeben den cis-M-Gehalt und 1,2-Vinylgehalt in Gew.-% der gesamten ungesättigten C-C-Doppelbindungcn im Kautschuk. Die endgültige

Masse hat grundsätzlich die MikroStruktur des zu ihrer Herstellung verwendeten Kautschuks.

Wie bereits erwähnt, kann das mit dem Elastomeren modifizierte Styrolpolymerisat mit dem Polyphenylenäther nach verschiedenen Me;noden kombiniert wer- den. Die genannte Teilchengröße des Elastomeren wird beispielsweise durch Polymerisation von Styrol in Gegenwart von gelöstem Kautschuk unter bekannien Bedingungen erhalten, wobei eine Phase, die aus einem Mikrogel, z. B. gepfropften Teilchen von vernetztem Kautschuk, besteht, in einer Polystyrolmatrix dispergiert wird. Die Dispersion wird dann mit dem Polyphenylenäther zusammengegeben. Die Größe der Teilchen bleibt in der endgültigen Masse im allgemeinen die gleiche.

Die Polyphenylenäther, auf die die Erfindung gerichtet ist, werden ausführlich in den oben genannten Veröffentlichungen beschrieben. Die Polyphenylen äther sind Eigenkondensationsprodukte von einwertigen monocyclischen Phenolen, die durch Umsetzung der Phenole mit Sauerstoff in Gegenwart von komplexen Kupferkatalysatoren hergestellt werden. Im allgemeinen wird das Molekulargewicht durch die Reaktionszeit eingestellt, wobei längere Zeiten eine höhere durchschnittliche Zahl von wiederkehrenden Einheiten ergeben.

Eine bevorzugte Gruppe bilden Polyphenylenäther mit u iederkchrenden Struktureinheiten der Formel

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in der das Sauerstoffätheratom einer Einheil an den Benzolring der nächsten benachbarten Einheit gebunden ist, η cine positive ganze Zahl von wenigstens 50 und jeder Rest Q für einen einwertigen Substituenten lius der Gruppe: Wasserstoff, Halogenatome, Kohlenwasserstoffreste, die ein primäres oder sekundäres α-Kohlenstoffatom enthalten, Halogenkohlenwasserfitoffreste mit wenigstens zwei C-Atomen zwischen dem Halogenatom und dem Phcnylkern, Kohlenwasserstoff-Cxyrestc und Halogenkohlenwasserstoffoxyreste mit wenigstens zwei C-Atomen zwischen dem Halogen-Ittom und dem Phenylkern.

Eine für die Zwecke der Erfindung besonders bevorzugte Gruppe bilden Polyphenylenäther. die Alkylsubstituenten in den beiden o-Stelliingen zum Sauersioffäthcratom enthalten, d. h. Polyphenylenäther eier vorstehenden Formel, in der Q ein Alkylrest ist, wobei von diesen Polyphenylenäthern solche, in denen tiiescr Alkylrest 1 bis 4 C-Atome enthält und insbeson- <lere ein Methylrest ist. besonders bevorzugt werden. Als Beispiele von Polyphenylenäthern aus dieser Gruppe sind zu nennen:

Poly(2.6-dimethyl-1,4-phenyien)ä ther.
Pol\(2.b-diäthyl-l.4-phenylen)äther, ,*>

Polv(2-mcthyl-b-athyl-1.4-phcnylcn)-äther,
Pol\(2-methyl-b-propyl-1.4-phenylcn)äther.
l'nl>-(2.b-dipropyl)-1.4-phenylen)äther und
l\)K(2-äthyl-b-prO|>yl-l,4-phenylcn)äthcr.
Besonder··, bevorzugt als Polyphenylenäther für die Zwecke der Erfindung wird der Poly(2,6-dimeihyl-l,4-phenylenlather. Dieser Polyäthcr bildet mit Stvrolpohmcnsaten über den gesamten Bereich von Mengen verhältnissen leicht verträgliche einphasige Massen.

In den thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung ist der Polyphenylenäther mit einem kau- -,schukmodifizierlen Polystyrol kombiniert. Der Aus druck »Polystyrol« wird hier in dem gleichen Sinne wie in der US-PS 33 83 435 gebraucht Diese Styrolpolyme- risate können mit dem Polyphenylenäther kombiniert werden. Im allgemeinen werden Polystyrol verwendet, in denen, auf kautschukfreier Basis, wenigstens 25 Gew.% der Polymereinheiten von einem vinylaromatischen Monomeren abgeleitet sind, z. B. von einem Monomeren der Formel

RC=CH,

in der R ein Wasserstoffaiom, ein niederer Alkylrest mit beispielsweise 1 bis 4 C-Atomen oder ein Halogenatom, Z ein Wasserstoffatom, ein Vinylrest, ein Halogenatom oder niederer Alkylrest ist und ρ für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht. Bevorzugt von den Polystyrolharzen aus dieser Gruppe werden Styrolhomopolymerisate, Poly-ft-methylstyrol, Styrol-Acrylnilril-Copolymensate, Styrol-iX-Methylstyrol-Copolymerisate. Styrol-Methylmethacrylal-Copolymensate und Poly-A-chlorstyrol. Besonders bevorzugt wird das Styrolhomopulymerisat.

Der hier gebrauchte Ausdruck »Kautschuk« umfaßt Polybutadiene mit überwiegender cis-1,4-Konfiguration. Dieses Polybutadien mit überwiegend cis-l,4-Mikrostruktur enthält wenigstens 50 Gew.% cis-1.4-Gruppcn und nicht mehr als 10 Gew.% Vinylgruppen (auf 1,2-Addition zurückzuführen). Diese Kautschuke werden nach bekannten Verfahren hergestellt, z. B. durch stereospezifische Polymerisation von Butadien in inerten Kohlenwasserstofflösungen unter Verwendung von heterogenen Katalysatoren, z. B. Chromverbindungen, die an anorganischen Trägern adsorbiert sind, oder Katalysatoren, die aus den Reaktionsprodukten von metallorganischen Verbindungen, z. B. Aluminiumirialkyl, mit Übergangsmetallverbindungen, z. B. Halogeniden, insbesondere Titanchloriden, -jodiden u. dgl. oder Lithiumhaiogeniden u.dgl., bestehen. In den bevorzugten Polybutadienen ist der cis-!,4-Gehalt größer als 85 Gew.-% des Polybutadiens. Besonders bevorzugt werden Polybutadiene mit einem cis-l,4-Gehali von mehr als 95 Gew.-%.

Der Ausdruck »kautschukmodifiziertes Polystyrolharz« bezeichnet eine Klasse von Verbindungen, die ein Zweiphasensystem darstellen, in dem als Kautschuk Polybutadien mit einem cis-l,4-Gehalt von mehr als 50% und einem Vinylgehalt von weniger als lb% in Form gesonderter Teilchen in einer Polystyrolmatrix dispcrgiert ist. Das Zweiphasensystem besteht aus Interpolymeren eines Styrolmonomercn und eines Elastomeren oder Kautschuks. Technisch werden diese hochschlagzähen Polystyrole im allgemeinen durch Pfropfe;) von Kautschuk in Gegenwart von polymerisicrendem Styrol hergestellt. Diese Systeme bestehen aus einer geschlossenen Phase des polymerisieren Styrolmonomeren, in der der Kautschuk oder das Elastomc: ■■: als diskontinuierliche elastomere Gelphase mit oder ohne gepfropfte Ketten von polvmerisieitem Sivrolnionomcren dispergiert ist. In den Teilchen kann ,weh polvmensienes Styrolmonomcres eingeschlossen sein.

und dieses hat auch einen gewissen Einfluß aiii ihre Größe.

Verfahren zur Herstellung von kautsehukmodifizierlen l'olystyrolen mit geregelter Teilchengröße werden beispielsweise in der britischen Patentschrift 11 74 214 und in ]. Appl. Polymer Sei. 9 (1465) 2887 beschrieben.

Verfahren zur Herstellung von kautschukmodifiziericn Polystyrolen mit geregeltem Gehalt an elastomerem (Ιel werden beispielsweise in den US-Patentschriften 2»i 44 6% und 28 86 553 beschrieben.

Die Verfahren zur Herstellung von Polybutadienen iint überwiegender cis-l.4-Mikrostruktur wurden bereits vorstehend genannt. In diesen Materialien betrüg' der Anteil der eis-1.4-Konfiguration vorzugsweise wenigstens 85Gew.%. wobei wenigstens ^S Gew.⁰/» iiosoiidcrs bevorzugt werden. Diese Materialien sind auch im Handel von verschiedenen Herstellern erhältlich.

Als kaui.schukmodifiz.ienc Poiystyrolhärze werden solche bevorzugt, in der.cn die elastomere Phase aus 'leuchen von mit Polystyrol geplropftem elastomerem (icl besteht. Vorzugsweise enthalten diese Harze etwa "ti bis 99 Gew.-Teile Polystyrol und 1 bis 30 Gew.-Teile !einteilige Poiybuiadienelasiomer-Styrol- Pfropf mischpolvmerisat-Cielphase mit einem maximalen mittleren i eilchendurehmesser im Bereich von 0.5 bis 2 it. In :,esen Harzen ist das Elastomere aus-ft.pen, Polybuta- : er mit hohem Anteil der eis-1,4-l£onfiguralion .:ns:cieHei, und es enthalt eine Kautschuicgeipriase in .-iner Menge von etwa 22 bis 80 Gew."c vorzugsweise . r, 22 bis 30 Gew."/«. wobei cm Gehalt von 23.5 bis 2Ί.Ί Gew·■.".·■<) besonders bevorzugt wird. Diese Materia- !·..■;■ können nach bekannten \ erfahren. z.B. den ■■·urMeiiend genannten Verfahren, hergestellt werden. mc smd auch im Handel von verschiedener, Herstellern -.-baulich.

Wie in ti er IiS-PS 33 83 4.55 iestge^Kilt wird. Könner. i^?·. .Kpheinienather und Styroipülymens;vi in alle·- Mengenverhältnissen kombinier* werden, wobei s'e :^rie cn/iLJc Kombination vo·- ■.her:i-₁ou>r.aniischen

iienschalten aufweiten. Die ihcrmopiastischen M.i^- .': *jemäß liev hri'mduni: -,onnen -omu , Dt¹· *M Gew. '■■ ■.·■'. ρ hen \ Ie η a Hier und "^ bis i (jow.";. si>roir>oK men-.·.; .sill kauNeriukireicr Basis enina'iter. Dic-e Mr iren-■ -.-rnaitmsse lallen m den Rahmen der Erfmci-ini:. Im .!L^iremeineP. werden t'nerrnopia^Tisehe Masse:¹ ^e\or· .;l". ui denen das St\ro!poi\mensa' nut kau'oci-.Kireu':' ...-,;v 2'.! h'.s h'J ( icw-'.'-Vr. von Poh-i·- roi p\v· i. "\rrciv.-ienäther ausmacht, weil sie nacn acr ion"ic.r.ini; c.;·.· beste Kombination von Schlagzähigkeit. Aussehen der Oberfläche und Losungsmittelbeständtgken aufweisen. Besonders vorteilhaft und bevorzugt sind thermonlastische Massen, in denen das Polvstvroiharz auf Kautschukfreier Basis 40 bis 60Gew.-% des Gesamtgewichts von Polystyrol und Polyphenylenäther ausmacht. Eigenschäften \v>? die Biegefestigkeit. Zugfestigkeit, Härte und insbesondere Schlagzähigkeit sind m diesen bevorzugten Massen maximal.

Der Kdutschukgehalt.d. h.der prozentuale (>c» ichtsanteil der dispersen eiastomeren Phase in den thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung kann variieren, wobei jedoch kein Vorteil erzielt wird, wenn über ein Maximum von etwa 30 Gew.-% des Gesamtgewichts der Masse hinausgegangen wird. Wenn der Anteil der Kautschukphase unter etwa 0.1 Gew -% fällt. werden die Schlagfestigkeit und Schlagzähigkeit schlechter. Vorzugsweise liegt der Anteil der Kautschukühase im Bereich von etwa 1 bis 15Gew.-%. In allen Fällen liegt die bevorzugte Menge der Kautschukphase zwischen 1.5 und 8,5% des Gesamtgewichts der Masse. Bei höheren Anteilen wird zwar die Schlagzähigkeit eindeutig optimiert, jedoch werden andere Eigenschaften, z. B. die Lösungsmittelbeständigkeit und das Aussehen von Formteilen, beeinträchtigt.

Das Verfahren, das zur Herstellung der aus dem Polyphenylenäther, Polystyrol und Kautschuk bestehenden thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung angewendet wird, ist nicht entscheidend wichtig. vorausgesetzt, daß es eine Verkleinerung der maximalen Größe der Teilchen des Elastomeren oder ihre Aufrechterhaltung bei 2 u. vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 μ, und die Aufrechterhaltung des Gelphasengehalts und der MikroStruktur des Polybuiadicns in den genannten Bereichen ermöglicht. Bevorzugt wird ein Verfahren, bei dem der Polyphenylenäther mit dem kautschukmodifizierten Polystyrol in beliebiger üblicher Weise gemischt wird. Die auf diese Weise gebildete thermoplastische Masse wird beispielsweise durch Strangpressen, Heißverformung u. dgl. zu beliebigen gewünschten Formteilen verarbeitet.

Natürlich können die thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung auch andere Zusätze, z. B. Weichmacher, Pigmente, feuerhemmende Zusätze. Verstärkerfüllstoffe. z.B. Gla^aden oder lasern, und Stabilisatoren, enthalten.

Die folgenden Verfahren veranschaulichen die Herstellung von kautschukmodifi/ierien Polystyrolen mit geregelter Teilchengröße, geregelt im Kautschukgelphasengehalt und geregelter Polybutadien-Mikrostruktur. die für die /wecke der Herstellung der thermoplastischen Masse verwendet werden. Diese Versuche veranschaulichen die Unterschiede in den Eigenschaften zwischen den thermoplastischen Massen ;jcniäß der Erfindung und gewissen Vergleichsproduk- ;en

\ erfahren A

Eine Vergleichsprobe eines Pohstvrols. das ^v Kautschuk in Form von Polybutadien mit Ib"-'-ci*.-1.4-Gehj!t bei einem '!linieren Teikriendurchmesser eier fcintefiigen Kautschukphase von 4 .. und einen-; Gehalt an elastomerer Geipha'-c von 2' G^w ."<;, emhak. wird wie folgt hergestellt:

Em Reaktor wird auf ^o C erhitz: ^BaLitemncratur). worauf die folgenden Rcakiu.nMcilri-ehmcr e.:nL-e:i:hrt ■α erden, wahrend der Rühre:· auf ion I'pM r-mirestei't

Poly but aoienkautschuk	108 g
S ty roi	iO92g
Stabilisator
(2,6-Di-ten.-butyl-4-methyiphenol)	2.4 g
Benzoylperoxid	0.6 ε
Dicumylperoxid	0,6 g
ten.- Dodecyimercaptan	1.2 g

Die Temperatur im Reaktor steigt in 3.5 Stunden von SO auf 95°C. während die Temperatur des Heizbades allmählich auf 122°C erhöht wird. An diesem Punkt beginnt das Reaktionsprodukt dick zu werden. Es wird eine weitere Stunde bis zu einer innentei cratur von etwa 104^cC erhitzt, worauf eine Phasenumkehr stattfindet und das Produkt beginnt, leicht an der Ruhrerwelle nach oben zu klettern. An diesem Punkt findet eine merkliche Erniedrigung eier Viskosität statt. Kautschukteiichen sind unter dem Mikroskop festzu-

stellen, und der Feststoffgehalt beträgt 35Gew.-%. Nach weiteren 20 Minuten wird das Prepolymerc suspendiert, indem bei einer Temperatur leicht oberhalb von 8O⁰C 2400 ml destilliertes Wasser zugesetzt werden, das 2.4 g NaCI, 0,72 g Netzmittel und 1,8 g Polyvinylalkohol (PVA 50-42) enthält. Die Rührergeschwindigkeit wird für etwa 5 Minuten auf ein Maximum von etwa 1500UpM erhöhl und dann auf etwa 800 UpM gesenkt. Die Badtemperatur wird auf 127⁰C eingestellt, und die Innentemperalur beträgt 80°C zu Beginn der Suspensionspolymerisationsphase. Innerhalb von 16 Stunden wird die Badtemperatur auf 155 bis 157⁰C erhöht. Die Innentemperatur erreicht 100°C Diese Bedingungen werden weitere 4,25 Stunden aufrechterhalten. Das Heizbad wird entfernt und die Suspension der Abkühlung überlassen. Der Reaktorinhalt wird auf einem Porzellantrichter mit Filtertuchauflage filtriert, um die Polymerperlen zu isolieren. Die Perlen werden mit Wasser und Methanol gewaschen und in einem Vakuumofen getrocknet.

Verfahren B

Ein mit Polybutadien mit hohem cis-1,4-Gehalt von mehr als 90% modifiziertes Polystyrol, das 9% Kautschuk bei einer mittleren Teilchengröße des Kautschuks von 4 μ und 18.5Gew.-°/o elastomere Celphase enthält, wird wie folgt hergestellt:

Die Reaktion wird wie beim Verfahren A mit folgenden Reaktionsteilnehmern durchgeführt: Die Vorpolymerisation wird unter Rühren bc 800 UpM, bei einer Badtempcratur von 1IOC und eine Inneniemperatur von 72 C begonnen. Für 5 Stundei wird die Badtemperatur aufrechterhalten, wobei dii Innentemperatur auf 85°C steigt, dann auf 8 3 C füllt um die Viskosität geringer wird (Phasenumkehr). Da Vorpolymerisai wird 15 Minuten bei 1500UpM um 1,5 Stunden bei 750 UpM gerührt (unter dem Mikrosko; wird festgestellt, daß die Kautschukteilchen sehr kleir

ίο sind). Das Vorpolymerisat wird dann in dem gleicher Medium wie beim Verfahren A suspendiert, und clit Perlen werden 17 Stunden der Suspensionspolymerisa tion bei 90 bis 93"C unterworfen und dann in dei beschriebenen Weise gekühlt, gewaschen und isoliert.

Polybutadienkautschuk	108 g
(über 90% eis-1,4)	1092 g
Styrol
Stabilisator	2.4 g
(2.6-Di-tert.-buty 1-4-metln !phenol)	0,6 g
Benzoylperoxid	0.6 g
Dicuimlperoxid	1.2 g
tert.-Dodecv! mercaptan

fOlybutadienkautschuk	108 a
Wie im Verfahren A	1092 g
Styroi
Stabilisator	2.4 g
(2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol)	0.45 g
Äzobis-(2-methylpropionitril)	0.60 g
t)icumylperoxid	0.21 ml
lert.-Dodecylmercaptan

Die Vorpolymcrisation wird unter Rühren bei 300 UpM. bei einer Badtemperatur von 112°C und einer Innentemperatur von 66"C begonnen. Für die Zeit von $.5 h wird die Badtemperatur bei 112 bis 117⁼C tehalten. Die Innentemperatur steigt auf 95°C, und die 'iskosität wird geringer (32% Umsatz und Phasenumkehr). Das Prcpolymere wird dann in dem gleichen Medium wie beim Verfahren A suspendiert, 5 min bei 1500 UpM und dann bei 800 UpM gerührt. Die Perlen Werden 24 h der Suspensionspolymerisation bei 93 bis 117 C unterworfen und dann in der beschriebenen Weise gekühlt, gewaschen und isoliert.

Verfahren C

Ein Polystyrol, das mit einem Kautschuk von geringer Teilchengröße modifiziert ist, einen mittleren Teilchendurchmesser von 1,5 μ hat, 9 Gew.% Polybutadien, das itu 36% die cis-M-Mikrostruktur hat und 21.5% Kautschukgeiphase enthält, wird nach dem allgemeinen Verfahren A aus den folgenden Reaktionsteilnehmern hergestellt:

Verfahren D

Ein kautschukmodifiziertes Polystyrol mit »hohem< Anteil der Gelphase, nämlich 32Gew.-% feimeiligei Kautschukgelphase, 9 Gew.-% Polybutadien, das"zi 36% die cis-l,4-Mikrostruktur hat, und einem Teilchen durchmesser von 2,5 μ wird im Reaktor nach den allgemeinen Verfahren A aus folgenden Reaktionsicil nehmern hergestellt:

Polybutadienkauischuk	108 a
wie in Verfahren A	1092 g
Styrol
Stabilisator	2,4 g
(2,6- Di- tert.-bu ty l-4-methyl phenol)	0.45 g
Azobis-2-methylpropionitril	0,6Og
Dicumylperoxyd

Die Vorpolymerisation wird unter Rühren nut 300 UpM, bei einer Badtemperatur von 110°C und einer Innentemperatur von 72'-¹C begonnen. Nach 2 Stunden und 10 Minuten erreicht die Badtemperatur 112C. Die Innentemperatur steigt auf 90'C. und der Umsatz von monomerem Styrol zu Polystyrol erreicht 24 9% Die

Temperatur fällt auf 83⁷C, und nach weiteren öd Minuten wird das gleiche Suspendiermedium wie beim Verfahren A dem Vorpolymerisat zugesetzt. Die Ruhrergeschwindigkeit wird für 5 Minuten auf 1300 UpM erhöht und dann auf etwa 800 UpM gesenk

Die Badtemperatur wird auf 147^;C erhöht, und die Perlen werden 20 Stunden der Suspensionspolymerisation bei etwa 102'-C unterworfen. Das Gemisch wird darin in der gleichen Weise wie beim Verfahren A gekühlt, gewaschen und isoliert.

Die Erfindung wird an Hand von bevorzugten Ausführungen in den folgenden Beispielen weiter erläutert. Bei den in diesen Beispielen beschriebenen Versuchen wurden alle thermoplastischen Massen hergestellt, indem Gemische des Polyphenylenäthers.

des hochschlagzähen Polystyrols und anderer gegebe nenfalls verwendeter Bestandteile durch eine Einschneckenpresse mit veränderlicher Steigung gegeben wurden, wobei die Strangpreßtemperatur zwischen etwa 260 und 316°C gehalten wurde. Alle Teile verstehen sich als Gewichtsteile. Die aus der Strangpresse austretenden Stränge wurden nach üblichen Verfahren gekühlt, zu Gr₂n_;!!nt zerhackt und zu Prufstäben geformt.

Beispiel 1

Em Gemisch wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Poly(2.b-dimethyl-l.4-phenylen)-	45 Teile
äther
Kautschukmodifiziertes	55 Teile
Polystyrol*)	1.5 Teile
Polyäthylen	0.5 Teile
Tridecylphosphit	0,25 Teile
Formtrenn- und Gleitmittel	2 Teile
Titandioxyd

') Als Kautschuk sind 9 (>cw.-% Polybutadien mit mehr als W'/ii cis-1.4-Mikrostruklur vorhanden, das als mn Styrol gepfropfte Kautschukphasc mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 2 μ vorhanden ist; das l\>l>styrol enthält Gew.-⁰.!! Kautsehukgelphase.

Das Gemisch wird in einer 25,4-mm-Wayne-Strangpresse bei einer Temperatur von 3O4°C am vorderen Ende, am hinteren Ende an der Düse stranggepreßt. Das

durch Zerhacken des Extrudats hergestellte Granulat wird mit einer 85 g Newbury-Spritzgußmaschine unter den folgenden Bedingungen geformt: Temperatur hinten, vorn und an der Düse 260°C; Formtemperatur 77"C; Füllzeit 8 Sekunden, Schußzeit 35 Sekunden.

Die Formlinge werden auf das Aussehen der Oberfläche untersucht. Die physikalischen Eigenschaften werden nach Standardmethoden gemessen.

Für Vergleichszwecke wird der Versuch wiederholt, wobei an Stelle des kautschukmodifi/terten Polystyrols das beim Verfahren B verwendete Polystyrol, das mit Kautschuk mit hohem Anteil der cis-Struktur modifiziert war, das beim Verfahren C verwendete, mit Kautschuk von geringer Teilchengröße modifizierte Polystyrol und das beim Verfahren D verwendete, mit Kautschuk mit hohem Anteil der Gelphase modifiziert*. Polystyrol verwendet wurden Die Zusummcnsetzunger der Gemische und die Eigenschaften der Produkte sine in der folgenden Tabelle genannt.

Eigenschaften von thermoplastischen Gemischen von Polyphenylcnäthcr und k.mtschukmodifizicrtcn Polystyrolen

Zusammensetzung in Gew. Teilen

Beispiel

Poly(2.b-dimethyl-1.4-phenylen)-üther
Kautschukmodifiziertes Polystyrol. 9%
Polybutadien, über 90% eis-1.4*: 24% Gelphase: Teilchengröße 2 μ

Kautschukmodifiziertes Polystyrol. 9%
Polybutadien, über 90% cis-1.4: 18.5% Gelphase; Teilchengröße 4 μ

Kautschukmodifiziertes Polystyrol. 9"/o
Polybutadien. 36% cis-1.4; 21.5% Gelphase: Teilchengröße 1,5 μ

Kautschukmodifiziertes Polystyrol. 9%
Polybutadien, 36% cis-1.4; 32% Gelphasc: Teilchengröße 2.5 μ

1ß*) 55

45

Glanz nach Gardner
*) Vergleichsversuche.

30

IC

ID')

45

Eigenschaften Zugfestigkeit, kg/cm2 Dehnung, %	540 52	551 105	575 93	öl 3 89
lzod-Kcrbschlagzühigkeit. mkg''cm bei 23°C bei -400C	0,284 0,135	03II 0,088	0,21 0,067	0.182 0,087
Gardner-Schlagzähigkeit bei 23°C bei -400C	230.4 34,6	155,5 11,5	243 34,6	211 34,6

45

Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße thermoplastische Masse gemäß Beispiel 1 gegenüber den Vergleichsprodukten den höchsten Glanz hat und Izod-Kerbschlagzähigkeit bei —40°C hervorragend

oben genannten Grenzen Eigenschaften erzielt werde die hesser sind als die Eigenschaften, die erreic werden können, wenn jeder der drei Paramet unabhängig verändert wird. Die thermoplastisch! ist. 65 Massen gemäß der Erfindung stellen somit einen großi

Diese Ergebnisse zeigen, daß durch Regelung der drei technischen Fortschritt gegenüber den thermoplas Parameter: Teilchengröße, Gelphasengehalt und Mi- sehen Massen gemäß den oben genannten älter Irostruktur des Polybutadiens auf Werte innerhalb der Vorschlägen der Anmelderin dar.

15 c i s ρ i e I 2

l-".in Gemisch im Gewicht von 22.7 kg folgenden Bestandteilen hergestellt:

l⁾ol\(2.b-dinieihyl-1.4-phenylen)-

alhcr")

Kauischukmodifiziertes

Polystyrol**)

Polyäthylen

Tndcc\lphosphii

Entlormungs- und Gleitmittel

Titandiowd

4 5 IViIe

55 Teile 1.5 1 eile 0.5 Teile 0.25 Teile 2 Teile

") IVIv phe in Ic runner eier Λ η melden π in l-'orm von (Ίranul.it.

'") I lochschhig/ühes Polystyrol in Granulatform mit einer CIi^i¹Cryicrien elastomeren Phase nut einer initiieren Teilchen grolic von 1 bis 2 u. einem Gelphasengehnh von 24 (lew. "'" Und einem Polybuuidiengehalt von etwa 9 Gew.-"/n mil ~- ^ςΜ)"Ό Cl¹-- i .4- Mikrosii-iiktiir und < !0",Ii Vinylgruppen.

Das Gemisch wird mit einer fc'3,5-mm-Pi-ode\ Strangpresse suanggepreßt. Die erhaltenen Stränge werden gekühlt, /u Granulat /erhackt und zu Prüfkörpern geformt. Die miniere Teilchengröße der elastomeren Phase in der thermoplastischen Masse beträgt 1 bis 2 u. Die- folgenden physikalischen Eigenschaften werden ermittelt:

l/od-Kerbschlag/ähigkeit

Card η er-Schlagfestigkeit

Bruchdehnung

Formbeständigkeit in der Wärme

(Ί3.6 kg/cm²)

Zugfestigkeit an der Sireckgrenze Zugfestigkeit beim Bruch

45 -Glanzwert

Bieu c modul

Vergleichsversuch 2

/.um Vergleich wird der im Beispiel 1 besenriebene Versuch wiederholt, wobei jedoch anstelle de*- in Beispiel 2 verwendeten kauisehukmodifzierien Pn 1%sivrois ein kautschukmodifiziertes hochschlag/.ahe^ PoIy- »-ά'·ο! verwende! wird, das eine dispergierte elastomere Ph.isc mit einer mittleren Teilchengröße von etwa b μ (Bereich 2 bis 10 μ), einem Gelgehalt der Kautschukpha-H· mi;-, eiu-.i 19.8 Ge\v.-% und einem Polybuiadiengehah ν.-n e;w a '· Gev. .'ib besitz'. wobei das Polybutadien eine as- :.4-\l!krcis;ruktur von 35 bis 40 Gew.'^:·'·---·. ;u; Die thermoplastische Masse enthält nach dem Vermischen eine elastomere Phase mit einer Teilchengröße von etwa 6 μ. Die folgenden physikalischen Eigenschaften werden ermittelt:

ucr-Schlaglestigkeil sowie des Aussehens der Oberllache (erkennbar am Glanzwert) tier thermoplastischen Masse gemäß der 1 jfindung erkennen.

Beispiel 3

Eine Ihimmwidrige. selbsterlöschcnde thermoplasii sehe Masse wird in einer Menge von 22.7 kg au*. lolgenden Bestandteilen hergestellt:

Pol\(2.b-diniclhyl-1.4-phen\ len)-

aiher*) 50ieile

Kautschuk modi Ii/ic ti es

Polystyrol"¹) 50 I. .

PoKiilln len 1.5 i ciie

rriphenylphiisphat 3.0 I cik

rridecvlphosphn !.ii 1 cik

/inksulfid 1.5 1 eile

30'ΙΊ-ιtic K'ih\ormischiing ui Surol 0.5 Ϊ eic

■) Wie n Beispiel 2 .iiü:c!:eK;..
■ *) Wie in Beispiel 2 .!n^L'cben

Nach dem Strangpressen in einer b5.5-nii!i l'nici-c·. Strangpresse werden die Strange nach '.i^iic¹',! Verfahren üekühh. granuheri und /\\ Pn;;^:-¹ ■ L'cii'rm'.. Die folgenden plivsikaiischen iiigen-.cii./:-. ■ werden ermitteit:

0.31 mgk cn;	i/i Hl-Rerbschlag/.ähigkeii	:).2S mkg
27b.5 cmkg	ίο Gardner-Sehlaeiestigkeii	20l.o c;n'r.
4S11A)	Bruchdehnung	49»/»
	l-'ormbeständigken ir· der Wärnu
123' G	(18,6 kg/cm--)	122 t
668 kg.· cm-	Zugfestigkeit an tier Streckgrenze	640 kg-cn
591 kg cn :	35 Zugfestigkeit beim Bruch	577 kg/en
62	Biegemodul	23 960 kg
24 620 kg'cm-	Biegefestigkeit	1829 kg c
1916 ki'Am-

Izod-Kerbschlagzähigkeit
Gardner-Schlagfestigkeit
Bruchdehnung

Formbeständigkeit in der Wärme (18.6 kg/cm-)

Zugfestigkeit an der Streckgrenze beim Bruch

0,0^q8 mkg cm 230.4 cmkg

45^C°-Glanzuert
Biegemodul
Biegefestigkeit

131 C

682 kg/cm^:

577 icg/cm-

59

2b 780 kg/cm²

2142 kg/cm-

Ein Vergleich der Ergebnisse läßt eine wesentliche Verbesserung der Izod-Kerbschlagzähigkeit. der Gard-V e " g' e i c h s'.- e r s u c h 3 40

Für \ e^rgleichszwec!\e wird der im Be^rn- ·. schnebeie Versuch wiederholt. \>.< bei jedoch ..:■■■ n des im Beisp'.e! 3 verwendeten kauischukmodii¹/!¹.. Polystyrols ü.-.- :n Vergieichsversiich 2 verut·; 4< KLUüschukmodit'./ierte nochschkiü/ahe Poiysivnr ■H'iwc! w-jrd. Die erhaltene ihermoplasüsehc NK:--^- jinc TciichengröLie im gleichen Bereich. Die 'oIl'l-

Gardner-Schlagfestigkeit 13S,2 cmkg

Bruchdehnung 40% Formbeständigkeit in der Wärme

(18.6 kg/cm=) " 121°C

Zugfestigkeit an der Streckgrenze 657 kg/cm-

Zugfestigkeit beim Bruch 584 kg/cm²

Biegemodul 23 852 ke/cm^:

Biegefestigkeit 2170 kg/cm^;

Ein Vergleich der Ergebnisse läßt eine erhebliche Verbesserung der Schlagzähigkeit der erfindungsgemäßen thermoplastischen Ma«p erkennen.

B e i s ρ i e ! 4 6s

i-.ine flammwidrige, seibsterlöschende thermoplastische Masse im Gewicht von 22.7 kg wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Polyphenylenäther*)

Hochschlagzähes Polystyrol**)

Polyäthylen

Tridecylphosphit

Triphenylphosphat

Polytetrafluoräthylen

*) Wie in Beispiel 2 angegeben.
·*) Wie in Beispiel 2 angegeben.

J>

40 Teiie
60 Teile
U Teile
0,5 Teile
9 Teile
0,1 Teile

tschukmodifizierten Polystyrols mit einer Teilchengröße von 2 bis 10 μ hergestellt worden sind (USA-Patentschrift 33 83 435). Die folgenden physikalischen Eigenschaften werden ermittelt:

Nach dem Strangpressen mit einer 63,5-mm-Prodex-Strangpresse werden die Stränge nach üblichen Verfahren gekühlt, zu Granulat zerhackt und zu Prüfkörpern geformt. Die folgenden physikalischen Eigenschaften werden ermittelt:

lzod-Kerbschlagzähigkeit

Formbeständigkeit in der Wärme

(18,6 kg/cm²)

Bruchdehnung

Zugfestigkeit an der Streckgrenze

0,27 mkg/crri

108⁰C

44%

527 kg/em²

Beispiel 6

Eine 22,7 kg wiegende thermoplastische Masse wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

lzod-Kerbschlagzähigkeit	03 mkg/cm	Polyphenylenäther wie	25 Teile
Gardner-Schlagfestigkeit	> 276,5 cmkg	in Beispiel 2
Bruchdehnung	55%	Hochschlagzähes Polystyrol	75 Teile
Formbeständigkeit in der Wärme		wie in Beispiel 2	1,5 Teile
(18,6 kg/cm2)	104-C	ίο Polyäthylen	0,5 Teile
Zugfestigkeit an der Streckgrenze	562 kg/cm2	Tridecylphosphit	6 Teile
Zugfestigkeit beim Bruch	522 kg/cm2	Triphenylphosphat
45°-Glanzwert	613

Vergleichsversuch 4

Für Vergleichszwecke wird der in Beispiel 4 beschriebene Versuch wiederholt, wobei jedoch an Stelle des dort genannten kautschukmodifizierten Polystyrols das in Vergleichsversuch 2 genannte kautschukmodifizierte Polystyrol verwendet wird. Die folgenden physikalischen Eigenschaften werden ermittelt:

Izod-Kerbschlagzähigkeit

Gardner-Schlagzähigkeit

Bruchdehnung

Formbeständigkeit in der Wärme

(18,6 kg/cm²)

Zugfestigkeit an der Streckgrenze

Zugfestigkeit beim Bruch

Ein Vergleich der Ergebnisse ergibt eine wesentliche Verbesserung der Schlagzähigkeit der thermoplastischen Mass¹.· gemäß der Erfindung.

Beispiel 5

Cine 22,7 kg wiegende thermoplastische Masse wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Polyphenylenäther wie	30 Teile
in Beispiel 2
Hochschlagzähes Polystyrol	70 Teile
wie in Beispiel 2	1,5 Teile
Polyäthylen	0,5 Teile
Tridecylphosphit	6 Teile
Triphenylphosphat

Nach dem Strangpressen mit einer 63,5-mm-Prodex-Strangpressc werden die Stränge nach üblichen Verfahren gekühlt, zu Granulat zerhackt und zu Prüfkörpern geformt. Diese thermoplastische Masse, die etwa 68% Styrolpolymerisat (kautschukfreie Basis), bezogen auf das Gesamtgewicht von Polystyrolharz (kautschukfrei) und Polyphenylenäther, und etwa 5.8% dispcrgieite elastomere Phase mit einem Teilchendurchmesser von 1 bis 2 μ enthält, hat eine höhere Kerbschlagzähigkeit (0,27 gegenüber 0.093 mkg/cm). als sie für bekannte ähnliche thermoplastische Massen mapurhrn wird, die unter Verwendung eines kau-Nach dem Strangpressen mit einer 63.5-mm-Prode\- Strangpresse werden die Stränge nach üblichen Verfahren gekühlt, zu Granulat zerhackt und zu Prüfkörpern geformt. Die folgenden physikalischen Eigenschaften werden ermittelt:

lzod-Kerbschlagzähigkeit 0,22 mkg/cm

Bruchdehnung 34%
Formbeständigkeit in der Wärme

0,098 mkg/cm (18,6 kg/cm²) 106° C

56,7 cmkg Zugfestigkeit an der Streckgrenze 527 kg/cm²

42% 35 Zugfestigkeit beim Bruch T>06 kg/cm²

99°C Eine bekannte ähnliche thermoplastische Masse, die

kg/cm² jedoch das in Beispiel 7 und Fig. 18 der US-PS 33 &3 435

kg/cm² beschriebene kautschukmodifizierte hochschlagzähe

Polystyrol mit einer Teilchengröße von 2 bis; 10 μ und einem Kautschukgelphasengehalt vom etwa 20,7 Gew.-% enthält, hat eine Kerbschlagzähigkeit von nur etwa 0,093 mUg/cm Kerbe. Prüfstälbe. die aus den thermoplastischen Massen der Beispiele 1 und 2 hergestellt worden waren und in Benzir bei 1% Dehnung getaucht wurden, zeigten nach 15 Minuten keine starke Zerstörung, wenn die mittlere Teilchengröße 1 bis 2 μ und der Gelphasengehalt 24 Gew.-% (auf polyphenylenätherfreier Basis) betrug und das P'olybutadien eine cis-l,4-Mikrostruktur von mehr als 90% der gesamten ungesättigten Einheiten hatte. Im Gegensatz hierzu versagten (sehr starke Zerstörung) die: Prüfstäbe, die aus den thermoplastischen Massen hergestellt waren, in denen die Teilchen größer waren, der Gelphasengehalt niedriger war und die cisl,4-Mikro· struktur des Polybutadiene 30 bis 40 Gew.-°/ii betrug, in weniger als 15S.ekunden bei 1% Beanspruchung in

Benzin.

Beispiel 7

Die nachstehend genannten Polyphenylenäther werden an Stelle voi Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)äther in der thermoplastischen Masse von Beispiel 1 verwendet:

Poly(2,ö-diäihyl-l,4-phenylen)äther,
Poly(2-methyl-6-äthyl-1,4-phenylen)äther,

Poly(2-methyl-6-propyl-l,4-phenylen)äi:her,
Poly(2.6-dipropyl-1.4-phcnylcn)älher,
Poly(2-älhyl-fvpropyl-1,4-phenyleri Jäther.

/An c ,41 /.

18

hierbei werden thermoplastische Massen gemäß der Erfindung erhalten.

Beispiel 8

Das bei dem im Beispiel 2 beschriebenen Versuch verwendete kautschukrnodifizierte Styrolhomopolymerisat wird durch die folgenden kautschukmodifizierten Styrolpolymerisate ersetzt:

Poly-a-methylstyrol, Styrol- Acrylnitril-Copolymerisat (27% Acrylnitril),

Styrol-d-Methylstyrol-Copolymerisat, S Styrol-Methylmethacrylat-Copolymerisat. Poly-a-chlorstyroi, Styrol-Acrylnitril-a-Methylstyrol-Terpolymeres. Hierbei werden thermoplastische Massen gemäß der

ίο Erfindung erhalten.

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Hochschlagzähe thermoplastische Massen, bestehend aus einem Polyphenylenäther und einem lcautschukmodifizierten Styrolpolymerisat, d a durch gekennzeichnet, daß sie eine dispergierte feinteilige Kautschukphase enthalten, in der die Teilchen einen maximalen mittleren Durchmesser von 2 μ haben, welche auf polyphenylenätherfreier Basis einen Gelgehalt von wenigstens etwa 22 Gew.-°/o enthalten, wobei die Kautschukphase aus einem Polybutadien mit einem cis-l,4-Gehalt von wenigstens 50 Gew.-% und einem Vinylgruppengehalt von nicht mehr als 10 Gew.-% des Polybutadiens hergestellt worden ist.

2. Thermoplastische Massen nach Anspruch 1, Ihdurch gekennzeichnet, daß die dispergierten Elastomeren Teilchen einen mittleren Durchmesser von 0,5 bis 2 μ haben.

3. Thermoplastische Massen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die feinteilige Kautschukgelphase 22 bis 80 Gew.-% der Masse auf polyphenylenätherfreier Basis ausmacht.

4. Thermoplastische Massen nach Anspruch 1 bis

3. dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschukphase aus einem Polybutadien mit einem cis-l,4-Geha:t von wenigstens 85 Gew.-°/o hergestellt worden ist.

5. Thermoplastische Massen nach Anspruch 1 bis

4. dadurch gekennzeichnet, daß das Styrolpolymerisat auf kautschukfreier Basis 20 bis 80 Gew.-°/o des Gesamtgewichts von Styrolpolymerisat auf kautschukfreier Etasis und des Polyphenylenäthers ausmacht.

6. Thermoplastische Massen nach Anspruch 1 bis

5. dadurch gekennzeichnet, daß die Kaut^chukphase 0.1 bis 30% des Gesamtgewichts der thermoplastischen Masse ausmacht.

7. Thermoplastische Massen nach Anspruch 1 bis

6. dadurch gekennzeichnet, daß das kautschukmodifizierte Polystyrol aus 70 bis 99 Gew.-Teilen Polystyrol und 1 bis 30 Gew.-Teilen eines Pfropfmischpolymerisais von Styrol auf elastomerem Polybutadien als Pfropfgrundlage besteht.

8. Thermoplastische Massen nach Anspruch 1 bis

7. dadurch gekennzeichnet, daß der Polyphenylenäther aus wiederkehrenden Einheiten der Struktur