DE2246713C3 - Schlagzähe thermoplastische Massen - Google Patents

Description

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besteht, in der das Sauerstoffätheratom einer Einheit an den Benzolring der nächsten benachbarten Einheit gebunden ist, η eine positive ganze Zahl von wenigstens 50 ist und jeder Rest Q für einen einwertigen Substituenten aus der Gruppe Wasserstoffatome, Halogenatome, Kohlenwasserstoffreste, die primäre oder sekundäre λ-Kohlenstoffatom enthalten, Halogenkohlenwasserstoffreste mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern, Kohlenwasserstoffoxyreste und Halogenkohlenwasserstoffoxyreste mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern steht.

7. Thermoplastische Massen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Q in der Formel der wiederkehrenden Einheit für Methylreste steht.

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Die Erfindung betrifft hochschlagzähe thermoplastische Massen, die aus einem Polyphenylenäther und einem kautschukmodifizierten Polystyrolharz bestehen, wobei das Polystyrol in der Matrix eine Grenzviskosität von wenigstens etwa 1,0 dl/g hat.

Polyphenylenähter sind bekannt und werden in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben, z. B. in den

USA-Patentschriften 33 06 874,33 06 875,32 57 357 und

32 57 358. Sie sind vorteilhaft für zahlreiche technische Anwendungen, bei denen hohe Wärmebeständigkeät erforderlich ist, und da sie thermoplastisch sind, können sie zu Folien, Fasern und Formteilen verarbeitet werden. Trotz dieser erwünschten Eigenschaften sind aus Polyphenylenäthern hergestellte Formteile auf Grund der schlechten Schlagzähigkeit etwas spröde. Darüber hinaus werden die verhältnismäßig hohen Schmelzviskositäten und Erweichungspunkte als Nachteil für zahlreiche Anwendungen angesehen. Folien und Fasern können aus Polyphenylenäthern großtechnisch unter Anwendung von Lösungsverfahren hergestellt werden, jedoch ist die Verarbeitung als Schmelze technisch uninteressant auf Grund der hohen Temperaturen, die zum Erweichen des Polymerisats erforderlich sind, und der damit verbundenen Probleme wie Instabilität und Verfärbung. Ferner erfordern diese Verfahren speziell konstruierte Apparaturen, die bei erhöhten Temperaturen eingesetzt werden können. Formteile können durch Verarbeitung als Schmelze hergestellt werden, aber auch hier sind die erforderlichen hohen Temperaturen unerwünscht.

Ferner haben die Polyphenylenäthertiarze zwar eine hervorragende Hydrolysenbeständigkeit so daß sie in Berührung mit den meisten wäßrigen Medien beispielsweise in Geschirrspülmaschinen und Wäschereimaschinen sehr vorteilhaft sind, jedoch werden sie in Berührung mit vielen aggressiven Lösungsmitteln, z. B. halogenierten oder aromatischen Kohlenwasserstoffen und Benzin, weich oder lösen sich hierbei auf, so daß ihre Verwendung im Automobilbau begrenzt ist.

Es ist bekannt, daß die Eigenschaften der Polyphenylenäther durch Herstellung von Mischungen mit anderen Polymerisaten wesentlich verändert werden können. Beispielsweise wird in der USA-Patentschrift

33 79 792 festgestellt, daß die Fließeigenschaften von Polyphenylenäthern verbessert werden, wenn ihnen etwa 0,1 bis 25 Gew.-Teile eines Polyamids zugemischt werden. Gemäß der USA-Patentschrift 33 61 851 werden Polyphenylenäther mit Polyolefinen gemischt, um die Schlagzähigkeit und die Beständigkeit gegen aggressive Lösungsmittel zu verbessern. Die USA-Patentschrift 33 83 435 beschreibt eine Möglichkeit zur gleichzeitigen Verbesserung der Verarbeitbarkeit der Polyphenylenäther als Schmelzen und zahlreicher Eigenschaften von Polystyrolharzen. In der USA-Patentschrift 33 83 435 wird festgestellt, daß Polyphenylenäther und Polyslyrolharze einschließlich zahlreicher modifizierter Polystyrole in allen Mengenverhältnissen gemischt werden können die erhaltenen Gemische zahlreiche Eigenschaften aufweisen, die gegenüber den entsprechenden Eigenschaften der Einzelbestandteile verbessert sind.

Bevorzugte Ausführungsformen der US-Patentschrift 33 83 435 sind Gemische, die ein kautschukmodifiziertes hochschlagzähes Polystyrol und einen Poly-(2,6-dialkyll,4-phenylen)äther enthalten. Diese Gemische sind technisch wichtig, weil mit ihnen sowohl eine Verbesserung der Verarbeitbarkeit des Polyphenylenäthers als Schmelze als auch eine Verbesserung der Schlagzähigkeit von aus den Gemischen hergestellten Formteilen erzielt wird. Ferner können diese Gemische aus dem Polyphenylenäther und dem kautschukmodifizierten schlagzähen Polystyrol durch Wahl des Mengenverhältnisses der beiden Polymerisate nach Maß so zusammengestellt werden, daß vorbestimmte Eigenschaften erzielt weirden, die zwischen denen des Polystyrolharzes und

denen des Polyphenylenäthers liegen. Der Grund hierfür liegt darin, daß die Gemische des US-Patents 33 83 435 eine einzige Kombination von thermoplastischen Eigenschaften und nicht zwei verschiedene Kombinationen von Eigenschaften, d.h. eine für jede Komponente des Gemisches aufweisen, wie dies bei bekannten Massen oder Gemischen der Fall ist

Als bevorzugte Ausführungsform des US-Patents 33 83 435 wird eine Mischung aus Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-äther und einem kautschLkmodifizierten schlagzähen Polystyrol genannt Es ist bekannt, daß dieses schlagzähe Polystyrol eine elastomere Gelphase enthält, die in einer Polystyrolmatrix dispergiert ist, und daß diese elastomere Phase etwa 20,7 Gew.% der Gesamtmasse ausmacht Es ist ferner bekannt, daß in der gelfrek'n Polystyrolmatrix des genannten schlagzähen Polystyrols das Gewichtsmittel des Molekulargewichts M_w etwa 251 000 und das Zahlenmittel des Molekulargewichts M_n etwa 73 000 und daher die Polydispersität, d. h. das Verhältnis MJM_n etwa 3,44 beträgt.

Dies ist beispielsweise in Tabelle 3 von »Encyclopedia of Polymer Science and Technology«, Bd. 13,1970, Seite 401 ff, angegeben. Die bevorzugte Ausführungsform des US-Patents 33 83 435, für die eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 0,14 bis 0,21 mkg/25,4mm Kerbe (Testmethode ASTM D 256) angegeben wird, enthält somit einen Polyphenylenäther und ein kautschukmodifiziertes hochschlagzähes Polystyrolharz, wobei das Polystyrol in der Matrix ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 2^C-1 000 hat.

Die Staudinger-Gleichung [η]= KM³, worin [η] die Grenzviskosität. K eine Konstante, M das Molekulargewicht (dicht beim Gewichtsmittel) und a eine vom System abhängige Konstante ist, dient dem Fachmann zur Bestimmung der relativen Molekulargewichte in einem gegebenen Polymersystem. Für die Zwecke dieser Beschreibung werden die relativen Molekulargewichte des Polystyrols der Matrix als Grenzviskosität behandelt. Die Grenzviskosität einer Polymerlösung wird gewöhnlich durch Bestimmung; der spezifischen Viskosität bei mehreren niedrigen Konzenti ationen und Extrapolation der Werte auf die Konzentration Null ermittelt. Bei Bestimmung nach bekannten Methoden liegt die Grenzviskosität der Matrix dem genannten schlagzähen Polystyrol in der Größenordnung von 0,8 dl/g.

Es ist allgemein bekannt, daß die Eigenschaften von schlagzähen Polystyrolen in hohem Maße von der Zahl, Größe und Art der dispergierten elastomeren Teilchen abhängen. Während ferner die meisten handelsüblichen schlagzähen Polystyrole 3 bis 10 Gew.% einer dispergierten Kautschukphase in Form von Teilchen von Polybutadien oder kautschukartigen Butadien-Styrol-Copolymerisaten enthalten, hat das Polystyrol in der Matrix gewöhnlich eine begrenzte Verteilung von Gewichtsmitteln des Molekulargewichts, und insbesondere scheint die obere Grenze bei etwa 260 000 (ebenso wie bei dem gemäß der US-PS 33 83 435 verwendeten Polystyrol) zu liegen. Beispielsweise haben die in Tabelle 3 der Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Interscience, Band 13, Seite 400 (1970) genannten vier Handelsprodukte M„-Werte von 209 000,251 000,252 000 und 164 000.

Ferner stellten Wagner und Mitarbeiter im Rahmen einer Untersuchung über den Einfluß der Molekulargewichtsverteilung des die Matrix bildenden Polystyrols in hochschlagzähen Polystyrolen, veröffentlicht in »Encyclopedia of Rubber Technology«, Band 43, 197G, Seite 1136, als allgemein anerkannte Tatsache fest, daß handelsübliche, thermisch initiierte schlagzähe Poiystyrole ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts M* im Bereich von 250 000 haben. Von diesem Punkt ausgehend mischten Wagner und Mitarbeiter zunehmende Mengen an Polystyrol von höherem Molekulargewicht Mw von 305 000 (Grenzviskosität etwa 0,90) zu. Hierbei wurde der Kautschukgehalt verringert, und es

ίο wurde eine allmähliche Verschlechterung der Eigenschaften, insbesondere der Schlagzähigkeit, festgestellt In Verbindung miteinander lassen diese Lehren erkennen, daß eine Erhöhung des Molekulargewichts des Polystyrols in der bei den Ausführungsformen des US-Patentes 33 84 435 verwendeten Matrix aus kautschukmodifiziertem Polystyrol die physikalischen Eigenschaften der Mischung mit Polyphenylenätherharzen nicht verbessern, sondern sie allmählich verschlechtern würde.

Bezüglich der Benzinbeständigkeit wird in dtr US-Patentschrift 33 83 435 festgestellt, daß sie verbessert werden kann, wenn als Polystyrolharzkomponente in Kombination mit dem Polyphenylenätherharz ein copolymerisiertes Alkenylcyanid, z. B. Acrylnitril, entweder in der Polymerhauptkette des Kautschuks oder mit dem Styrol copolymerisiert verwendet wird. Ohne eine solche Maßnahme ergeben die in den Mischungen des US-Patentes 33 83 435 verwendeten Styrolharze, Formteile mit schlechter Benzinbeständigkeit,so daß sie von zahlreichen Anwendungen, insbesondere im Automobilbau. ausgeschlossen sind.

Angesichts des vorstehend beschriebenen Standes der Technik wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Mischungen aus einem Polyphenylenäther mit einen kautschukmodifizierten Polystyrolharz wesentlich verbesserte Schlagzähigkeiten verliehen werden können, wenn die Polystyrolmatrixphase eine in Chlo-oform bei 30°C gemessene Grenzviskosität von wenigstens 1,0 dl/g hat. Dementsprechend liegt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts M« über 350 000, d. h. erheblich über dem Wert von 305 000 bei dem von Wagner und Mitarbeitern verwendeten Zusatzstoff und dem Bereich von 164 000 bis 252 000 des Standes der Technik.

Darüber hinaus zeigen diese Mischungen eine unerwartete Verbesserung des Aussehens der Oberfläche, insbesondere des Glanzes, sowie der Beständigkeit gegenüber aggressiven Lösungsmitteln wie Benzin. Während bekannte Gemische aus einer Polystyrolmatrix mit Grenzviskositäten im Bereich von 0,75 bis 0,90 und Poly(2,6-dimethyl-1.4-phenylen)äther im Verhältnis von 40 :60 und 40 :65 in Benzin bei 1% Dehnung in 10 bis 15 Sekunden katastrophal zerstört werden, ist selbst nach 30 Minuten keine Zerstörung erkennbar, wenn gemäß der Erfindung die Grenzviskosität der Polystyrolmatrix auf Werte über 1,0 erhöht wird.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, thermoplastische Massen aus einem Polyphenylenäther und einem kautschukmodifizierten Polystyrol herzustellen, die gegenüber bekannten Massen wesentlich verbesserte Schiagzähigkeiten, Verbesserung des Aussehens dei Oberfläche, insbesondere des Glanzes, sowie verbesser te Beständigkeit gegenüber aggressiven Lösungsmitteln, wie Benzin, besitzen.

6s Gegenstand der Erfindung sind hochschlagzähe thermoplastische Massen, die aus einem Polyphenylen äther und einem kautschukmodifizierten Polystyro bestehen und dadurch gekennzeichnet sind, daß du

Polystyrolmatrix eine in Chloroform bei 30° C gemessene Grenzviskosität von wenigstens etwa 1,0 dl/g hat

Der Einheitlichkeit halber sind die Grenzviskoshäten in Chloroform bei 30° C zu messen. Das Polystyrol Ln der Matrix hat vorzugsweise vine weite Molekulargewichtsverteilung bei einer Polydispersität, d. h. einem MJM_n-Verhältnis von wenigstens 3,5. Die thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung werden im allgemeinen hergestellt durch Kombination des Polyphenylenäthers mit einem kautschukraodifizierten Polystyrolharz unter Bildung einer Masse, die wenigstens zwei Phasen aufweist, von denen eine diskontinuierlich oder dispers ist und aus Kautschukteilchen besteht Die andere Phase ist eine Matrix oder geschlossene Phase aus Polyphenylen-äther und Polystyrolharz. Diese Massen köflnen nach üblichen Preß- und Spritzverfahren zu Formteilen verarbeitet werden. Als Kautschuk wird vorzugsweise ein Dienkautschuk verwendet. Vorzugsweise liegt die Grenzviskosität der Polystyrolmatrix zwischen 1,0 und 1,5 dl/g.

Gemäß einen: bevorzugten Merkmal ist die Erfindung somit auf hochschlagzähe thermoplastische Massen gerichtet, die die folgenden Bestandteile enthalten:

a) einen Polyphenylenäther und

b) ein kautschukmodifiziertes Polystyrolharz, das eine in einem die geschlossene Phase oder Matrix bildenden Polystyrol dispergierte elastomere Phase enthält, wobei der Kautschuk ein mit einem Polystyrol gepfropfter Dienkautschuk ist und das Polystyrol in der geschlossenen Phase oder Matrix eine Grenzviskosität von wenigstens etwa 1,0 hat. Vorzugsweise beträgt der Kautschukgehalt der Masse etwa 4 bis 20%, bezogen auf die Harrkomponenten in der Mischung, wobei ein Kautschukgehalt von etwa 6 bis 12% besonders bevorzug! wird.

Methoden zur Bestimmung der Grenzviskosität der Polystyrolmatrix sind dem Fachmann bekannt. Eine einfache Methode wird wie folgt durchgeführt: Zunächst wird die Gelphase vom kautschukmodifizierten Polystyrol durch Zentrifugieren mit hoher Geschwindigkeit abgetrennt. Bei einer dieser Methoden wird eine 5%ige Suspension des kautschukmodifizierten Polystyrols 90 Minuten unter leichtem Schütteln mit einem Geraisch von Methyläthylketon und Aceton (Volumenverhältnis 1 :1) in Berührung gehalten. Dann wird bei 47 000 g (19 500 UpM) bei 10°C zentrifugiert. Eine etwa vorhandene Gelphase wird durch Dekantieren und Trocknen bei 50⁰C unter Vakuum isoliert. Das Polystyrol wird durch Ausfällung mit Methanol aus dem Zentrifugat isoliert. Lösungen in Chloroform werden hergestellt, und die Grenzviskositäten werden bei starken Verdünnungen bei 30°C nach Standard-Methoden bestimmt. Andererseits läßt sich, wenn der Kautschuk durch mechanisches Mischen mit dem Styrolharz gemischt wird, die Grenzviskositäl leicht vorher messen. Ls wird ein Mischverfahren angewendet, bei dem gewährleistet ist, daß das Molekulargewicht des Polystyrols nicht vermindert wird.

Wie bereits erwähnt, werden die bevorzugten thermoplastischen Massen aus Polystyrol und Kautschuk hergestellt, wobei die Polystyrolphase eine Polydispersität von mehr als 3,5 hat, wobei eine Polydispersität von etwa 3,5 bis 5,0 besonders bevorzugt wird. Wie bereits erwähnt, bezeichnet der Ausdruck «Polydispersität« das Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts zum Zahlenmittel des Molekulargewichts. Je höher das Verhältnis, um so breiter ist der Molekulargewichtsbereich. Insbesondere scheint die Schlagzähigkeit bei einem gegebenen Kautschukgehalt am höchsten zu sein, wenn die Polydispersität über 3,5 liegt.

Die Polydispersität kann nach bekannten Methoden bestimmt werden. Beispielsweise kann das Verhältnis in einfacher Weise durch Gelpermeationschromatographie gemessen werden.

Die thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung bestehen im allgemeinen aus einem Gemisch von zwei Phasen, einer kontinuierlichen oder geschlossenen Phase, die aus einer Matrix aus einem Polyphenylenoxydharz und einem Polystyrolharz besteht, in der eine diskontinuierliche oder disperse Kautschukphase, die aus Teilchen eines Elastomeren besteht, dispergiert ist. Diese Teilchen können in Abhängigkeit davon, wie die thermoplastischen Massen hergestellt werden, in unterschiedlichem Ausmaß auch PoJyphenylenätherbarze enthalten. Wenn die Teilchen durch Aufpfropfen hergestellt werden, enthalten sie im allgemeinen vorzugsweise einen geringen Anteil von beispielsweise bis zu etwa 50 Gew.-% nicht gepfropftes Polystyrol. In einem typischen Teilchen können beispielsweise etwa 20 Gew.-% Kautschuk, etwa 10 Gew.-% oder eine größere Menge an gepfropftem Polystyrol und bis etwa 50 Gew.-% an eingeschlossenem, nicht gepfropftem Polystyrolharz vorliegen. Das nicht gepfropfte Polystyrolharz im Gel hat eine Grenzviskosität in der Größenordnung des Polystyrolharzes in der geschlossenen Phase oder Matrix.

Die thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung werden am einfachsten durch Kombination eines kautschukmodifizierten Polystyrolharzes mit dem Polyphenylenäther hergestellt. Die Teilchen des Elastomeren werden beispielsweise durch mechanisches Mischen der Bestandteile oder durch chemische Interpolymerisa tion, ζ. B. durch Polymerisation von Styrol in Gegenwart von gelöstem Kautschuk unter bekannten Bedingungen hergestellt, wodurch ein dispergier'es Mikrogel von beispielsweise mit Polystyrol gepfropften, vernetzten Kautschukteilchen in einer Polystyrolmatrix dispergiert wird. Bei der mechanischen Vermischung enthalten die Kautschukteilchen wenig oder kein Gel, und in diesen Massen liegt keine mit Polystyrol gepfropfte Gelphase vor, wobei jedoch in allen diesen Massen eine Interpolymerisate zwischen dem Polyphenylenäther-Polystyrol und/oder dem Kautschuk stattfinden kann. Diese kautschukmodifizierten Polystyrolharze werden dann mit den Polyphenylenätherharzen kombiniert, und die Kautschukmenge in der endgültigen Masse steht in direkter Beziehung zur verwendeten Menge des kautschukmodifizierten Polystyrols. Wenn die Mischungsherstellung nach üblichen Verfahren erfolgt, die nur eine geringe oder keins Verschlechterung der Molekulargewichte zulassen, hat ferner die Polystyrolmatrix die Grenzviskosität, die dem Wert entspricht, der zur Herstellung der Mischungen gemäß der Erfindung angewendet wird.

Die Polyphenylenäther, auf die die Erfindung gerichtet ist, werden ausführlich in den oben genannten Veröffentlichungen beschrieben. Die Polyphenylenäther sind Eigenkondensationsprodukte von einwertigen monocyclischen Phenolen, uie durch Umsetzung der Phenole mit Sauerstoff in Gegenwart von komplexen Kupferkatalysatoren hergestellt werden. Im allgemeinen wird das Molekulargewicht durch die Reaktionszeit eingestellt, wobei längere Zeiten eine

höhere durchschnittliche Zahl von wiederkehrenden Einheiten ergeben.

Eine bevorzugte Gruppe von Polyphenylenäthern besteht aus wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel

in der das Sauerstoffätheratom einer Einheit an den Benzolring der nächsten benachbarten Einheit gebunden ist, η eine positive ganze Zahl von wenigstens 50 und jeder Rest Q einer der folgenden einwertigen Substituenten ist: Wasserstoff, Halogenatome, Kohlenwasserstoffreste, die kein tertiäres «-Kohlenstoffatom enthalten, Halogenkohlenwasserstoffreste mit wenigstens 2 C-Atomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern, Kohlenwässerstoffoxyreste und Halogenkohlenwasserstoffoxyreste mit wenigstens 2 C-Atomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern.

Als repräsentative Beispiele aus dieser Gruppe von Polyphenylenäthern seien genannt:

Poly(2,6-dilauryl-1,4-phenylen)äther,
Poly(2,6-diphenyl-1,4-phenylen)äther,
Poly(2,6-dimethoxy-l,4-phenylen)äther,
Poly(2,6-diäthoxy-1,4-phenylen)äther,
Poly(2-methoxy-6-äthoxy-1,4-phenylen)äther,
Poly(2-äthyl-6-stearyloxy-1,4-phenylen)äther,
Poly(2,6-dichlor-l,4-phenylen)äther,
Poly(2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylen)äther,
Poly(2,6-dibenzyl-1,4-phenylen)äther,
Poly(2-äthoxy-1,4-phenylen)äther,
Poly(2-chlor-1,4-phenylen)äther und
Poly(2,5-dibrom-l,4-phenylen)äther.
Beispiele für Polyphenylenäther, die der vorstehenden Formel entsprechen, sind in den oben genannten USA-Patentschriften zu finden.

Eine für die Zwecke der Erfindung besonders bevorzugte Gruppe bilden Polyphenyläther, die Alkylsubstituenten in den beiden o-Stellungen zum Sauerstoffätheratom enthalten, d. h. Polyphenylenäther der vorstehenden Formel, in der Q ein Alkylrest ist, wobei von diesen Polyphenylenäthern solche, in denen dieser Alkylrest 1 bis 4 C-Atome enthält, besonders bevorzugt werden. Als Beispiele von Polyphenylenäthern aus dieser Gruppe sind zu nennen:

Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)äther,
Poly(2,6-diäthyl-1,4-phenylen)äther.
Poly^-methyl-e-atoyl-l^phenylenjather,
* Poly(2-meöiyl-6-propyl-l,4-phenylen)äther,
P©iy{2,6-dtprophyl-l,4-f>henlyen)äther und
Poly(2-äÖiyl-6-propyl-l,4-phenylen)äther.
Besonders bevorzugt als Polyphenylenätherharz tor die Zwecke der Erfindung wird der Poly(2,6-dimethyli,4-phenylen)ä!ther. Dieses Harz bildet ma Polystyroifaaszea über den gesamten Bereich von Mengenverhältnissen leicht verträgliche einphasige Massen.

in den iläemopiastiscaen Massen gemäß der Erfindung ist der Pelyphenylenätfaer mit einem Styrol- %sam and einem Kautschuk kombiniert Geeignete Polystyrolharze, die als geschlossene Phase dienen, werden in der USA-Patentschrift 33 83 435 genannt Sie haben jedoch sämtlich eine Grenzviskosität die höher ist als aWich, d.h. wenigstens 1,0 beträgt and ein

Gewichtsmittel des Molekulargewichts von wenigstens 350 000, und vorzugsweise eine hohe Polydispersität, d. h. einen großen Abstand zwischen den Molekulargewichtsfraktionen von etwa 350 000 und dem oben genannten mittleren Mindestwert. Diese Harze können mit dem Polyphenylenäther kombiniert werden. Im allgemeinen werden Harze verwendet, in denen wenigstens 25 Gew.-°/o der Polymereinheiten von einem vinylaromatischen Monomeren, z. B. von einem Monomeren der Formel

R-C=CH

abgeleitet sind, in der R ein Wasserstoffatom, ein niederer Alkylrest mit z. B. 1 bis 4 C-Atomen oder ein Halogenatom. Z ein Wasserstoffatom, ein Vinylrest, ein Halogenatom oder niederer Alkylrest ist und ρ für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht. Als repräsentative Beispiele geeigneter Polystyrolharze sind zu nennen: Homopolymere von Styrol, Polychlorstyrol, Poly-a-methylstyrol, styrolhaltige Copolymere, z. B. Styrol-Acrylnitril-Copolymere, Copolymere von Äthylvinylbenzol und Divinylbenzol und Terpolymere von Styrol, Acrylnitril und a-Methylstyrol. Bevorzugt von den Polystyrolharzen aus dieser Gruppe werden Styrolhomopolymere, Poly-a-methylstyrol, Styrol-Acrylnitril-Copolymere, Styrol-a-Methylstyrol. Copolymere, Styrol-Methylmethacrylat-Copolymere und PoIya-Chlorstyrol. Besonders bevorzugt als Monomeres für die Herstellung der thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung wird Styrol.

Als »Kautschuke« für die Modifizierung der Polystyrolharze eignen sich natürliche und synthetische polymere Materialien, die bei Raumtemperatur, d. h. bei 20 bis 25° C, Elastomere sind. Der Ausdruck »Kautschuk« umfaßt somit natürliche Kautschuke oder Synthesekautschuke vom Typ der Dienelastomeren, die allgemein für die Herstellung von schlagzähen Polymerisaten verwendet werden. Alle diese Kautschuke bilden mit dem Polystyrolharz ein Zweiphasensystem und stellen die diskontinuierliche oder disperse, feinteilige Kautschukphase sowohl im schlagzähen Styrolharz als auch in den Polyphenylenäther-Polystyrol-Kautschuk-Gemischen gemäß der Erfindung dar.

Als Kautschuke für die Zwecke der Erfindung eignen sich z. B. Naturkautschuk und Polymerisierte Dienkautschuke, z. B. Polybutadien und Polyisopren, und Copolymerisate dieser Diene mit Vhiylmonomeren, z. B. vinylaromatischen Monomeren wie Styrol. Als Beispiele geeigneter Kautschuke oder kautschukartiger Copolymerisate sind sra nennen: Natürlicher Oepe-Kautschuk, synthetischer SBR-Kauischuk, der 40 bis 98 Gew.-% Butadien und 6D bis 2 Gew.-% Styrol enthalt und entweder durch heiße oder kalte Emulsionspolymerisation hergestellt worden ist, synthetischer GR-N-Kautschuk, der 65 bis 82 Gew.-% Butadien und 35 bis 18 Gew.-% Acrylnitril ewhält, and Synthesekaatschuke, die beispielsweise aus Butadien, Butadien-Styrol oder Isopren beispielsweise nach Verfahren hergestefll werden, bei denen heterogene Katalysatorsysteme, z. B.

Alnmmhimtrialkyle and Titanhalögenide, verwendet werden. Zu den Synthesekautsdniken, die für die Herstellung der erfmdungsgemäßen thermoplastischen Massen verwendet weiden können, gehören elastomere

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modifizierte Dienhomopolymerisate, z. B. Polybutadiene mit endständigen Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen, Polychlorbutadiene, z. B. Polychloroprene, Copolymerisate von Dienen, z. B. Butadien und Isopren, mit verschiedenen Comonomeren, z. B. ungesättigten Alkyiestern, beispielsweise Methylmethacrylat, ungesättigten Ketonen, z. B. Methylisopropenylketon, und Vinylheterocyclen, z. B. Vinylpyridin. Bevorzugt als Kautschuke werden Polybutadien und kautschukartige Copolymerisate von Butadien mit Styrol sowie Gemische von Polybutadien mit diesen kautschukartigen Copolymerisaten. Diese bevorzugten Kautschuke werden in großem Umfange für die Herstellung von kautschukmodifizierten hochschlagzähen Polystyrolharzen mit dem in den oben genannten Veröffentlichungen angegebenen weiten Bereich von Grenzviskositäten des Polystyrols der Matrix und von Molekulargewichten verwendet.

Der Ausdruck »kautschukmodifiziertes Polystyrolharz« bezeichnet eine Klasse von Verbindungen, die ein Zweiphasensystem darstellen, in dem der Kautschuk in einem Polystyrolharz als Matrix in Form von einzelnen, nicht zusammenhängenden Teilchen dispergiert ist. Die Teilchen können durch mechanisches Mischen des Kautschuks und des Polystyrolharzes gebildet werden. Wenn ein Vernetzungsmittel, z. B. Schwefel, vorhanden ist, bilden die Teilchen eine dispergierte, gelierte elastomere Phase. Andererseits besteht das Zweiphasensystem aus Interpolymeren eines Styrolmonomeren und eines Elastomeren oder Kautschuks. Im technischen Maßstab werden diese Polystyrole mit hoher Schlagzähigkeit gewöhnlich durch Pfropfen von Kautschuk in Gegenwart von polymerisierendem Styrol hergestellt Diese Systeme bestehen aus einer geschlossenen Phase des polymerisierten Styrolmonomeren, in dem der Kautschuk oder das Elastomere als diskontinuierliche elastomere Gelphase in gewissen Fällen ohne, aber in den meisten Fällen vorzugsweise mit aufgepfropften Ketten von polymerisierten Vinylaromaten, z. B. Styrol, dispergiert ist Die Teilchen enthalten gewöhnlich außerdem eingschiossenes polymerisiertes Styrolmonomeres, und dieses kann bis zu etwa 50% ihres Gewichts ausschließlich des gepfropften Polystyrols ausmachen.

Verfahren zur Herstellung von kautschukmodifizierten Polystyrolen zur Verwendung im Rahmen der Erfindung mit der hochmolekularen Polystyrolmatrix sind dem Fachmann bekannt Wenn die Kautschukteilchen maschinell durch Mischen des Kautschuks mit Polystyrol dispergiert werden, wird im allgemeinen ein kristallines Polystyrol mit sehr hohem Molekulargewicht verwendet Dies kann nach gebräuchlichen Verfahren, z. B. durch Block- oder Suspensionspolymerisation, hergestellt werden, wobei das hohe Molekulargewicht dadurch erreicht wird, daß man sehr wenig oder keines Katalysator verwendet, bei einer Polymerisationstemperatur arbeitet, die niedriger als normal ist, eine sehr geringe Menge an Kettenüberträger oder keinen Kettenüberträger verwendet, mit wesentlich längerer Polymerisationszeit arbeitet oder einer beliebigen Kombination der vorstehend genannten Maßnahmen arbeitet, die sämtlich bekanntermaßen das Moleüadargewicht des Polystyrols erhöhen.

Sei einem brauchbaren Verfahren, das nachstehend ils Beispiel beschrieben wird, fällt ein Polystyrol an, das an Gewichtsmittei des Molekulargewichts von 479 0Ö0 nid ein Zahleamktel des Molekulargewichts von 129 000 hat

Zwar können solche hochmolekularen Polystyrole direkt mit dem Kautschuk gemischt werden, jedoch wird zweckmäßiger und vorzugsweise so gearbeitet, daß man den Kautschuk mit einem Polystyrol mit niedrigerem Molekulargewicht, z. B. mit einer Grenzviskosität von etwa 0,7 bis 0,9 und einem M„-Wert von 115 000 bis 250 000 mischt und dieses Gemisch dann mit dem hochmolekularen Polystyrol in einem solchen Mengenverhältnis mischt, daß jeder gewünschte Kautschukgehalt und eine Grenzviskosität der Matrix von

to wenigstens 1,0, vorzugsweise von etwa 1,0 bis 1,5 dl/g (gemessen in Chloroform bei 3O⁰C) eingestellt wird. Thermoplastische Massen dieser Art haben als solche und in Kombination mit Polyphenylenätherharzen hohe Schlagzähigkeit und ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber aggressiven Lösungsmitteln und fallen in den Rahmen der Erfindung. Vorzugsweise wird als Kautschuk ein Dienkautschuk der vorstehend genannten Art in einer solchen Menge verwendet, daß er 4 bis 20% des Gesamtgewichts des. Styrolharzes plus Kautschuk in der thermoplastischen Masse ausmacht.

Verfahren zur Herstellung von kautschukmodifizierten Polystyrolen mit dispergierten elastomeren Teilchen, auf die Polystyrol aufgepfropft ist, sind bekannt. Das Molekulargewicht in der Polystyrolmatrix kann,

wie bereits erwähnt, durch Änderung der Polymerisationsbedingungen, z. B. durch Verringerung der Menge oder Weglassen des Katalysators, Verringerung der Menge oder Weglassen des Kettenüberträgers, Senkung der Temperatur, Verlängerung der Polymerisa-

tionszeit und Zumischen von Polystyrolharz mit sehr hohem Molekulargewicht erhöht werden. Diese Maßnahmen können bei allgemein bekannten Verfahren, z. B. bei dem Verfahren des USA-Patents 26 94 692, angewendet werden, bei dem die Polymerisation von Kautschuk im Styrolmonomeren in Masse durchgeführt wird, wobei das Gemisch während der Anfangsphasen gerührt wird, um die gewünschte Menge an Kautschukteiichen zu bilden, worauf in vermindertem Maße gerührt und die Polymerisation vollendet wird. Geeignet ist ferner das Verfahren des USA-Patents 28 86 553, bei dem eine Blockvorpolymerisation von Kautschuk im Styrolmonomeren unter Erhitzen durchgeführt wird, wobei gerührt wird, bis der gewünschte Gehalt an Kautschukteilchen erreicht ist Dann werden Wasser und oberflächenaktive Mittel zugesetzt, worauf die Polymerisation in Suspension vollendet wird. Die Rührgeschwindigkeit bei der Vorpolymerisationsstufe in beiden Verfahren bestimmt den Gehalt an gepfropften Teilchen. Diese Verfahren, bei denen die Aufmerk samkeit den oben genannten Prozeßvariablen gewidmet wird, ermöglichen ohne weiteres die Herstellung von kautschukmodifizierten Polystyrolen mit Grenzviskositäten über 1,0. Diese Massen, die im Gegensatz zu den oben genannten einfachen Gemischen gepfropfte

Produkte darstellen, sind auch im Handel mit Grenzviskositäten von 1,07 bzw. 1,11 erhäMKät

Wie in der USA-Patentschrift 3383 435 festgestellt wird, können Polyphenylenäther und PolyStyroffiäTze in allen Mengenverhältnissen kombiniert werden, wobei sie eine einzige Kombination von thermodyHaimschen Eigenschaften aufweisen. Die öiefmoplasöscben Massea gemäB der Erfindung köSBeij daher I bis <SB Gew.-^b Polyphenylätherharz and 99 bis ί% Pölystyrölharz auf kautechukfreier Basis enthalten. Efiese Mengenvefhält-

*5 nisse fallen in den Rahmen der Erfindung, lira allgemeinen werden thermoplastische Massen bevorzugt, m denen das Polystyrolharz «Bf fcautschukfreier Basis 20 bis 80 Gew.-% von Polystyrol ^as Pofypbeay-

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lenäther ausmacht, weil sie nach der Formgebung die beste Kombination von Schlagzähigkeit, Aussehen der Oberfläche und Lösungsmittelbestärdigkeit aufweisen. Besonders vorteilhaft und bevorzugt sind thermoplastische Massen, in denen das Polystyrolhiarz auf kautschukfreier Basis 40 bis 60 Gew.-% des Gesamtgewichtes von Polystyrol und Polyphenylenäther ausmacht. Eigenschaften wie Biegefestigkeit, Zugfestigkeit, Härte und insbesondere Schlagzähigkeit sind in diesen bevorzugten Massen maximal.

Die Kautschukphase, d. h. der prozentuale Gewichtsanteil der dispergierten elastomere Phase, in den thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung kann variieren, wobei jedoch kein Vorteil erzielt wird, wenn über ein Maximum von etwa 30 Gew.-% des Gesamtgewichts der Masse hinausgegangen wird. Wenn der Anteil der elastomeren Phase unter etwa 0,1 Gew.-% fällt, werden Schlagfestigkeit und Schlagzähigkeit schlechter. Vorzugsweise liegt der Anteil der elastomeren Gelphase im Bereich von etwa 4 bis 20 Gew.-%, wobei die höhere Menge verwendet wird, wenn der Kautschuk durch mechanisches Mischen dispergiert wird. Wenn, wie dies bevorzugt wird, der gesamte Kautschuk in Form eines elastomeren Dienkautschuks vorliegt, auf den Polystyrol gepfropft ist, können die niedrigeren Mengen vorteilhaft sein. In allen Fällen liegt die Menge der elastomeren Phase vorzugsweise im Bereich zwischen 6 und 1?% des Gesamtgewichts der thermoplastischen Masse. Bei höherem Anteil wird zwar die Schlagzähigkeit eindeutig optimiert, jedoch werden andere Eigenschaften, z. B. die Lösungsmittelbeständigkeit und das Aussehen der Formteile, beeinträchtigt Da die mit gepfropften Kautschukteilchen hergestellten thermoplastischen Massen bessere Schlagzähigkeit und Schlagfestigkeit als die durch mechanisches Mischen, d. h. mit nicht gepfropften, aber gelierten Teilchen in optimaler Menge hergestellten Massen aufweisen, werden die thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung, die eine feinteilige elastomere Phase mit aufgepfropftem Styrol enthalten, besonders bevorzugt.

Das Verfahren, das zur Herstellung der aus dem Polyphenylenäther, Polystyrol und Kautschuk bestehenden thermoplastichen Massen gemäß der Erfindung angewendet wird, ist nicht entscheidend wichtig, vorausgesetzt, daß es eine wirksame Dispergierung und Vermischung ermöglicht Bevorzugt wird ein Verfahren, bei dem der Polyphenylenäther mit einem kautschukmodifizierten Polystyrol in beliebiger üblicher Weise gemischt wird. Die auf diese Weise gebildete thermoplastische Masse wird beispielsweise durch Strangpressen, Heißverformung, Spritzgießen u.dgl. zu beliebigen gewünschten Formteflen verarbeitet

Natürlich können die thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung auch andere Zusätze, z.B. Weichmacher, Pigmente, feuerhemmende Zusätze, VerstärkerfüHstoffe, z. B. Glasfaden oder -fasern, und Stabilisatoren, enthalten.

Nachstehend wird die Herstellung eines sehr hochmolekularen kristallinen Polystyrols beschrieben, das sich zur Herstellung der Mischungen mit Kautschuk und schließlich zur Erarbeitung in die Polyphenylen-Mier-Polystyrol-Kautschuk-Gemische gemäß der Erfindung eignet.

Verfahren

ItI einen Reiben, der mit Rührer, Kühler und Stickstoffspülsystem versehen ist, werden 2000 m] destilliertes Wasser, 50 g Styrolmonomeres (mit ver dünnter Ätzalkalilösung zur Entfernung des Inhibitor: gewaschen), 2,0 g Benzoylperoxyd als Initiator und 5{ Gelatine gegeben. Die Polymerisation wird in Suspen sion unter Rühren 24 Stunden bei 70°C durchgeführt Die Polystyrolperlen werden abfiluiert, mit Wassei gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet Die Ausbeute beträgt 92% der Theorie, bezogen au: monomeres Styrol.

ίο Das Produkt hat ein Gewichtsmittel des Molekular gewichts von 479 000 und ein Zahlenmittel de; Molekulargewichts von 129 000.

Die Erfindung wird anhand von bevorzugter Ausführungen in den folgenden Beispielen weitet erläutert. Bei den in diesen Beispielen beschriebener Versuchen wurden, falls nicht anders angegeben, alle thermoplastischen Massen hergestellt, indem Gemische des Polyphenylenäthers, des Polystyrolharzes und des Kautschuks oder hochschlagzähen Polystyrols und anderer gegebenenfalls verwendeter Bestandteile durch eine Einschneckenpresse mit veränderlicher Steigung gegeben wurden, wobei die Strangpreßtemperatur zwischen etwa 232° und 316°C gehalten wurde.

Alle Teile verstehen sich als Gewichtsteile. Die aus der Strangpresse austretenden Stränge wurden nach üblichen Verfahren gekühlt, zu Granulat zerhackt und zu Prüfstäben geformt. Die Schlagzähigkeiten nach Izod wurden an 3,2 mm dicken Proben nach der ASTM-Me thode D-256-56 bestimmt. Die Beständigkeit gegen aggressive Lösungsmittel wurde bestimmt, indem ein Prüfkörper von 3,2 mm Dicke in einer Aufspannvorrichtung unter einer Biegespannung von 1 % gehalten und in Benzin getaucht wurde. Die Zeit bis zur Rißbildung oder bis zum Bruch wurde notiert.

Beispiel 1

Ein Gemisch wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Po!y(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)äther·) Kautschukmodifiziertes Polystyrol**)

40 Teile 65 Teile

*) Polyphenylenäther in Pelletform

**) Hochschlagzähes, kautschukmodifiziertes Polystyrol in Pelletform, das etwa 7,5 Gew.-% Polybutadien in Form einer in einer geschlossenen Polyslyrolphase dispergierten, mit Polystyrol gepfropften elastomeren Phase enthält. Das Molekulargewicht des Polystyrols in der geschlossenen Phase oder Matrix wird wie folgt bestimmt: Die lösliche Fraktion wird mit einem Gemisch von Methylethylketon und Aceton (1:1) herausgelöst. Die unlöslichen Bestandteile werden durch Zentrifugieren abgetrennt. Das Polystyrol wird mit Methanol aus dem Zentrifugal ausgefällt. Die Grenzviskosität beträgt 1,07 dl/g, gemessen in Chloroform bei 60°C Das ZaMenmittd des Molekulargewichts des Polystyrols in der Matrix beträgt etwa 96 800 und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts etwa 382 000(M_K/Af„=3,95).

Das Gemisch wird in einer t-9jQS nnn-Wayne-Strang-

presse stranggepreßt Die erhaltenen Stränge werden gekühlt, zu Granulat zerhackt und zu Prüfkörpern geformt Die folgenden physikalischen Eigenschaften werden ermittelt:

izod-Kerbschlagzähigkeit Bruchdehnung Zugfestigkeit an der Streckgrenze Zugfestigkeit beim Brach

0,5 mkg/25,4 ram Kerbe §9%

520 kg/cm²

V998W

22

Die Beständigkeit gegen Benzin wird bestimmt. indem die Probe unter einer Biegespannung von I¹Mi eingetaucht wird. Nach 30 Minuten hat keine Rißbildung und kein Bruch stattgefunden, so daß der Versuch beendet wird.

Beispiel 2

Ein Gemisch wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Poly(2,6-dimethyl-t,4-phenylen)-

äther (wie in Beispiel 1) 40 Gew.-Teile

Kautschukmodifiziertes Polystyrol*) 65 Gew.-Teile

*) Hochschlagzähes, kautschukmodifiziertes Polystyrol in Pelletform, das etwa 7,5 Gew.·* Polybutadien in Form einer in einer geschlossenen Polystyrolphase dispergierten. mit Polystyrol gepfropften elastomeren Phase enthält. Die Grcn/viskosität des die geschlossene Phase oder Matrix bildenden Polystyrols beträgt 1,22, sein Gewichlsmittel des Molekulargewichts 489 000, sein Zahlenmiltel des Molekulargewichts 80 200 und das Verhältnis M₁, /M₀OJ.

Die folgenden physikalischen Eigenschaften werden ermittelt:

Izod-Kerbschlagzähigkeit

Bruchdehnung

Zugfestigkeit an der
Streckgrenze
Zugfestigkeit beim Bruch

Die Beständigkeit gegen Benzin wird bei einer Biegespannung von 1% gemessen. Nach 30 Minuten ist keine Rißbildung und kein Bruch eingetreten, so daß der Test beendet wird.

Vergleichsbeispiele A bis C

Für Vergleichszwecke wird der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wiederholt, wobei jedoch an Steile des kautschukmodifizierlen hochschlagzähen Polystyrols, das eine geschlossene Polystyrolphase mit einer Grenzviskosität von 1,07 hat, drei im Handel erhältliche kautschukmodifizierte, hochschlagzähe Polystyrole, deren Polystyrolkomponente Grenzviskositäten im üblichen Bereich von etwa 0,8 bis 0,9 hat, verwendet werden. Gemische der folgenden Zusammensetzung werden hergestellt:

Gew.-Teilc ABC

Poly(2,6-diniethyl-l,4-phenylen)- 40 40 40

äther (wie in Beispiel 1)

Kautschukmodifiziertes Polystyrol 65 (Grenzviskosität der Matrix 037)*)

Kautschukmodifiziertes Polystyrol 65

(Grenzviskosität der Matrix 0,79)**)

Kautschukmodifiziertes Polystyrol 60

{Grenzviskosität der Matrix Üj8O)***)

*) in PeBetfornj; enthält etwa 80 Gew.-% Polybutadien in Form einer in einer geschlossenen Polystyrolphase dtspergicr-Jen, nut Polystyrol gepfropften elastomeren Phase. Grensviskosrtät der Pol ystyroftnainx 037.

**) m Pelletform; enthält etwr 8 Gew.-% Polybutadien in fwm einer m einer geschlossenen Pölystyroiphasedispergier-

ten, mit PoKmjtoI gepfropften elastomeren Phase. Die Polystyrolmalrix hat cine Grenzviskosität von 0,79, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 276 000, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 68 700 und ein MJM_n-Verhältnis von 4,02.

***) in Pellclform; enthält etwa 8 Gew.-% einer in einer geschlossenen Polystyrolphase dispergierten, mit Polybutadien gepfropften elastomeren Phase. Die Polyslyrolmatrix hat eine Grenzviskositäl von 0,80, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 240 000. ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 86 000 und ein MJM_n- Verhältnis von 2,79.

Die folgenden physikalischen Eigenschaften werden ermittelt:

Izod-Kerbschlagzähigkeit,
mkg/25,4 mm Kerbe
Bruchdehnung, %
Zugfestigkeit an der
Streckgrenze, kg/cm²
Zugfestigkeit beim Bruch,
kg/cm²

0,255 0,245 0,243

46 633

534

19 640

520

30 591

550

0,53 mkg/25,4 mm Kerbe
47%

640 kg/cm² _,₀

520 kg/cm?

Beim Benzineintauchtest bei 1% Biegespannung war die Probe A in Uwa 15 Sekunden, die Probe B in weniger als 15 Sekunden und die Probe C in weniger als 10 Sekunden vollständig zerstört.

Ein Vergleich der Ergebnisse in Beispiel 1 und 2 mit denen der Vergleichsversuche A, B und C zeigt, daß bei ungefähr gleichen Kautschukgehalten und mit ungefähr der gleichen Menge an Polyphenylenäther eine wesentliche Verbesserung der beim Izod-Test gemessenen Kerbschlagzähigkeit der Gemische, die mit dem Polystyrol einer Grenzviskosität von mehr als 1,0 hergestellt waren, erzielt wurde. Darüber hinaus wird die Beständigkeit gegen Benzin ganz bedeutend erhöht, wenn das Molekulargewicht des Polystyrols wesentlich höher ist als bei den handelsüblichen Produkten.

Beispiel 3

Eine hochschlagzähe Polystyrolmischung mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften und ausgezeichneter Lösungsmittelbeständigkeit wird durch Mischen (gemeinsames Strangpressen) der folgenden Bestandteile hergestellt.

Kautschukmodifiziertes Polystyrol') 33 Gew -Teile Kristallines Polystyrol
(Grenzviskosität etwa 1,20)") 67 Gew.-Teile

r? ^^h?ii^{SCh 1ΐβ}8«^Λ» Mischung von Polystyrol mit 24 Gew.<to Polybutadienkautschuk.

„ JP ^KristalUnes Polystyrol, Grenzviskosität etwa 1,20. M» 479 000. M_n J 29 000, M₁, IM_n 3,7.

Dieses Material in dem das die Matrix badende Polystyrol eine Grenzviskosität von mehr als 10 hai,

wird gepreßt Die Eigenschaftender Prüfkörper werden mit denen eines hochschlagzähen Polystyrols vergehen, das ebenfalls 8 Gew.% Kautschnk, jedoch in Form von gepfropften Teilchen enthält Die Polystyrotanrfrix des hochschlagzähen Polystyrols hat eine Grenzvisköjn-

tat von 0.80 dl/g, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 240 ©00 und ein Zahlemnittei des Molekulargewichts von 86 000. Die folgenden physikalischen higenschaften werden erminelt:

Gemisch gemäß der Erfindung

Izod-Kerbschldgzähig- 0358 keit, mkg/25.4 mm Kerbe

Zugfestigkeit an. der 2&>
Streckgrenze, kg/cm*

Bruchdehnung, % 42

Biegemodul, kg/cm² 24 185

Handelsübliches Pfropfpolymerisat

0.207 464

26 21936

^ÄÄT die

durch &h?Ä ^gtT^^{n Ε}*^εη«**'*η zeigen, daß durch Erhöhung des Molekulargewichts des Polystyrols und durch mechanisches Mischen ausgezeichnete Eigenschaften in bezug auf KerbschlagzähfgkeTt Den nung und B.egemodul erhalten werden. dLs Geih

Beispiel 4

"» ^folgenden Bert.ndtei.en

Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)-äther(wiein Beispiel 1)

Kautschukmodifizie rtes Polystyrol (wie in Beispiel 3)

Kristallines Polystyrol (Grenzviskosität 1,20, wie in Beispiel 3)

40 Gew.-Teile

40 Gew.-Teile 20 Gew.-Teile Das Gemisch hat eine höhere Kerbschlagzähigkeit als entsprechende Gemische, in denen das Polystyrol in der Matrix eine Grenzviskosität von weniger als etwa 1,0 hat. und ausgezeichnete Beständigkeit gegen Benzin.

> Beispiel 5

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch an Stelle des mit Polybutadien modifizierten Polystyrols ein Polystyrol verwendet : wird, das 9 Gew.-% Kautschuk aus einem kautschukartigen Styrol-Butadien-Copolymertsat enthält, das 77 Gew.-°/o Butadieneinheiten und 23 Ge\v.-% Styroleinheiten enthält. Die Grenzviskosität der Polystyrolmatrix liegt über 1,0. Das Gemisch hat eine hohe Kerbschlagzähigkeit, die mit der in Beispiel 1 angegebenen vergleichbar ist.

Beispiel 6

Die folgenden Polyphenylenäther werden an Stelle von Poly(2,6-dimethy!-l,4-phenylen)äther in dem Gemisch von Beispiel 1 verwendet:

Poly(2,6-diäthyl-1,4-phenylen)äther Poly(2-methyl-6-äthyl-1.4-phenyIen)äther Poly(2-methy!-6-propyl-l,4-phenylen)äther Poly(2,6-dipropyl-l,4-phenylen)äther Po!y(2-äthyl-6-propyl-l,4-phenylen)äther. Die Gemische haben ähnliche Eigenschaften wie das gemäß Beispiel 1 hergestellte Gemisch.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Hochschlajzähe thermoplastische Massen, bestehend aus einem Polyphenylenäther und einem kautschukmodifizierten Polystyrol, dadurch gekennzeichnet, daß die Polystyrolmatrix eine in Chloroform bei 30^eC gemessene Grenzviskosität von wenigstens etwa 1,0 dl/g hat

2. Thermoplastische Massen nach Anspruch 1, ι ο dadurch gekennzeichnet, daß die Polystyroimatrix eine Grenzviskosität im Bereich von 1,0 bis 1,5 dl/g hat

3. Thermoplastische Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk in einer Gelphase vorliegt und das Gel einen geringen Anteil von bis zu 50 Gew.°/o eines nicht gepfropften Polystyrols enthält

4. Thermoplastische Massen nach Anspruch 1 bis

3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Polystyrolmatrix das Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts zum Zahlenmittel des Molekulargewichts wenigstens etwa 3,5 beträgt.

5. Thermoplastische Massen nach Anspruch 1 bis

4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polystyrol auf kautschukfreier Basis 20 bis 80 Gew.% des Gesamtgewichts des Polystyrols auf kautschukfreier Basis und des Polyphenylenäthers und daß der Kautschuk 4 bis 20% des Gesamtgewichts der thermoplastischen Masse ausmacht.

6. Thermoplastische Massen nach Anspruch 1 bis

5, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyphenylenäther aus widerkehrenden Einheiten der Struktur