DE2211006A1 - Thermoplastische Harzmassen - Google Patents

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHFR EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

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5 Köln 513 Oberländer Ufer 9o 221100Θ

Köln, den 23.2„1972 Eg/Ax

General Electric Company _s 1 River Road, Schenectady 5,

N. Y. , U. S. A.

Thermoplastische Harzmassen

Die Erfindung betrifft schlagzähe thermoplastische Harzmassen, die aus einer aus einem Polyphenylenäther und einem Polystyrolharz "bestehenden geschlossenen Phase und einer dispersen elastomeren Phase aus einem Polybutadien mit überwiegender cis-1,4-Konfiguration bestehen₀

Polyphenylenätherharze werden in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben, z.B₀ in den USA-Patentschriften 3 306 874, 3 306 875, 3 257 357 und 3 257 358. Aus den Polyphenylenäthern hergestellte Formteile sind auf Grund der schlechten Schlagzähigkeit etwas spröde»

Es ist allgemein bekannt, daß die Eigenschaften von schlagzähem Polystyrol in hohem Maße von der Art und Menge des Kautschuks in den dispergierten elastomeren Teilchen abhängen. Was den Kautschuktyp beim derzeitigen Stand der Technik anbelangt, so ist es üblich, einen PoIybutadienkautschuk mit der folgenden Mikrostruktur zu verwenden: 35$-cis-1,4-G-ruppen, 55$ trans-1,4-Grruppen, 10$ 1,2-Gruppen (Vinylgruppen). Dieses Polybutadien mit überwiegender trans-Konfiguration ergibt maximale Schlagzähigkeit bei niedrigstem Kautschukgehalt. Verwiesen wird beispielsweise auf Wagner und Mitarbeiter in "Rubber Chemistry and Technology" 43»1129 (1970). Dieser Kautschuk

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hat die regellosen Butadien-Styrol-Copolymerisate verdrängt, die bisher zur Herstellung von schlagzähem Polystyrol verwendet wurden, jedoch in höheren Mengen erforderlich waren, um vergleichbare Schlagzähigkeiten zu erzielen. Hierzu wird beispielsweise auf Bender und Mitarbeiter in ⁿJ.Appl.Polymer Scio", 9, 2887 (1965) verwiesen.

Die USA-Patentschrift 3 383 435 beschreibt u.a. Mischungen von Polyphenylenäthern mit. schlagzähen Polystyrolen, wobei die bevorzugte schlagz-ähe Ausführungsform aus Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)äther und einem kautschukmodofizierten Polystyrol (in Beispiel 7 als Produkt der Handelsbezeichnung "Lustrex HT88-1" bezeichnet, Hersteller Monsanto Chemical Comp.) besteht. Es ist bekannt, daß das schlagzähe Polystyrol "Monsanto HT-88" eine elastomere Phase enthält, die in einer Polystyrolmatrix dispergiert ist, und daß daja Elastomere ein Polybutadienkautscb.uk ist. Hierzu wird auf H.Keskkula, Appl. Poly. Symp· Nr.15, Interscience 1970, S,67, verwiesen» Es ist ferner bekannt, daß das Polybutadien im Produkt "HT-88" überwiegend die trans-1,4-Mikrostruktur hat. So enthält die bevorzugte Ausführungsform des USA-Patents 3 383 435, für die eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 0,145 bis 0,207 mkg/25,4 mm Kerbe (Testmethode ASTM D-256) angegeben wird, Polybutadien mit einem cis-1, 4-G-ehalt von weniger als der Hälfte der gesamten Mikrostruktur.

Es wurde nun gefunden, daß eine überraschende Steigerung der Kerbschlagzähigkeit erzielt wird, wenn die elastomere Phase in einer Mischung, die aus einem Polyphenylenätherharz und einem Polystyrolharz besteht, zu einem größeren Teil aus einem Polybutadien besteht, das überwiegend die cis-1,4-Mikrostruktur hat. Im Vergleich beispielsweise mit den bevorzugten Ausführungsformen des USA-Patents 3 383 435, die Izod-Kerbschlagzähigkeiten von 0,145 bis 0,207 mkg/ 25,4 mm Kerbe haben, zeigen repräsentative Mischungen gemäß der Erfindung bei gleichem Kautschukgehalt, jedoch mit

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mehr als 905ε cis-1,4-Mikrostruktur, Izod-Kerbschlagzähigkeiten von 0,65 bis 0,79 mkg/25»4 mm Kerbe« Darüber hinaus ist das Aussehen der Oberfläche, insbesondere der Glanz, in überraschendem Maße verbessert ebenso wie die Beständigkeit gegen aggressive Lösungsmittel wie Benzine

Gegenstand der Erfindung sind thermoplastische Massen, die eine überraschend hohe Kerbschlagzähigkeit aufweisen und aus einer kontinuierlichen oder geschlossenen Phase aus einem Polyphenylenäther und einem Polystyrol und einer dispersen, d.h. diskontinuierlichen elastomeren Phase, die Polybutadienkautschuk vorwiegend in·der cis-1,4-Mikrostruktur enthält, bestehen· Die thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung werden im allgemeinen hergestellt durch Kombination des oben genannten Polyphenylenäthers, eines Polystyrols oder modifizierten Polystyrols und eines Kautschuks unter Bildung einer thermoplastischen Masse, die wenigstens zwei Phasen aufweist, von denen eine elastomer und diskontinuierlich oder dispers ist und aus Kautschukteilchen besteht, die zum größeren Teil aus Polybutadien bestehen, das zu mehr als 50 Gew.-$ in der cis-1,4-Konfiguration vorliegt. Diese thermoplastischen Massen können nach üblichen Preß- und Spritzverfahren zu Formteilen verarbeitet werden» Natürlich können das Polystyrolharz und der Kautschuk dem Gemisch mit dem Polyphenylenäther als getrennte Komponenten zugesetzt werden, vorzugsweise werden jedoch das Polystyrolharz und der Kautschuk kombiniert zugesetzt.

Gemäß einem bevorzugten Merkmal ist die Erfindung somit auf schlagzähe thermoplastische Massen gerichtet, die die folgenden Bestandteile enthalten:

a) Etwa 70 bis 99,9 Gew«-$ einer geschlossenen Phase, die aua einem Polyphenylenätherharz und einem Polystyrolharz besteht, und

b) etwa 0,1 bis 30 Gew„_$ einer diskontinuierlichen oder

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dispersen elastomeren Phase, die zu einem größeren Gewichtsanteil aus einem Polybutadien besteht , das zu wenigstens 50 Gew»-$ in der cis-1,4-Konfiguration vorliegt und nicht mehr als 10 Gew,-$ Vinylgruppen, bezogen auf das Polybutadien, enthält.

Die thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung bestehen aus einem Gemisch von zwei Phasen, die unter Vergrößerung erkennbar sind, wobei die kontinuierliche oder geschlossene Phase aus einer Matrix aus einem Polyphenylenoxydharz und einem Styrolharz besteht, worin eine diskontinuierliche, aus Elastomerteilchen bestehende Phase dispergiert ist. Diese Teilchen können in Abhängigkeit davon, wie die thermoplastischen Massen hergestellt werden, in unterschiedlichem Ausmaß auch Polystyrolharze und Polyphenylenätherharze enthalten. In jedem Fall kann die MikroStruktur des Elastomeren in den Teilchen nach bekannten Methoden gemessen werden, z.B. durch Infrarotanalyse des abgetrennten Kautschuks. Außerdem ist die Mikrostruktur in der endgültigen thermoplastischen Masse grundsätzlich die des zu ihrer Herstellung verwendeten Kautschuks.

Wie bereits erwähnt, können das Polyatyrolharz und das elastomere Polybutadien als getrennte Komponenten mit dem Polyphenylenäther zusammengegeben werden. Da jedoch mit niedrigeren Mengen des Elastomeren vergleichbare Schlagzähigkeiten erreicht zu werden scheinen, wird vorzugsweise ein Polystyrolharz, das mit einem Polybutadienkautschuk modifiziert ist, mit dem Polyphenylenäther zusammengegeben» Bei der ersten Methode erfolgt die Dispergierung der elastomeren Phase durch mechanisches Mischen des Kautschuks, des Styrolharzes und des Polyphenylenoxydharzes. Bei der zweiten Methode erfolgt die Dispergierung des Elastomeren beispielsweise durch Polymerisation von Styrol in Gegenwart von gelöstem Kautschuk unter bekannten Bedingungen, wodurch ein dispergiertes Mikrogel von beispielsweise gepfropften, vernetzten Kautschukteilchen in einer

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Polystyrolmatrix dispergiert wirdo Das Produkt wird dann mit dem Polyphenylenäther zusammengegeben, und die Mikrostruktur des Polybutadiene in den Teilchen bleibt im endgültigen Gemisch im wesentlichen die gleiche.

Die Polyphenylenäther, auf die die Erfindung gerichtet ist, werden ausführlich in den oben genannten Veröffentlichungen beschrieben. Die Polyphenylenäther sind Eigenkondensationsprodukte von einwertigen monocyclischen Phenolen, die durch Umsetzung der Phenole mit Sauerstoff in Gegenwart von komplexen Kupferkatalysatoren hergestellt werden« Im allgemeinen wird das Molekulargewicht durch die Reaktionszeit eingestellt, wobei längere Zeiten eine höhere durchschnittliche Zahl von wiederkehrenden Einheiten ergeben«

Eine bevorzugte Gruppe von Polyphenylenäthern besteht aus wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel

in der das Sauerstoffätheratom einer Einheit an den Benzolring der nächsten benachbarten Einheit gebunden ist, η eine positive ganze Zahl von wenigstens 50 und jeder Rest Q einer der folgenden einwertigen Substituenten iat: Wasserstoff, Halogenatome, Kohlenwasserstoffreste, die kein tertiäres oc-Kohlenstoffatom enthalten, Halogenkohlenwasserstoffreste mit wenigstens 2 C-Atomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern, Kohlenwasserstoffoxyreste und Halogenkohlenwasserstoffoxyreste mit wenigstens 2 C-Atomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern.

Als repräsentative Beispiele aus dieser Gruppe von Polyphenylenäthern seien genannt:

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Poly(2,6-dilauryl-1,4-phenylen)oxyd, Poly(2,6-diphenyl-1,4-phenylen)äther, Poly(2,6-dimethoxy-1,4-phenylen)äther, Poly(2,6-diäthoxy-1,4-phenylen)äther, Poly(2-methoxy-6-äthoxy-1,4-phenylen)ather, Poly(2-äthyl-6-stearyloxy-1, 4-phenylen)äther, Poly(2,6-dichlor-1,4-phenylen)äther, Poly(2-methyl-6-pheny1-1,4-phenylen)äther, Poly(2,6-dibenzyl-1,4-phenylen)äther, Poly(2-äthoxy-1,4-phenylen)äther, Poly(2-chlor-1,4-phenylen)äther und Poly(2,5-dibrom-1,4-phenylen)äther_e Beispiele für Polyphenylenäther, die der vorstehenden Formel entsprechen, sind in den oben genannten USA-Patentschriften zu finden.

Eine für die Zwecke der Erfindung besonders bevorzugte Gruppe bilden Polyphenylenäther, die Alkylsubstituenten in den beiden o-Stellungen zum Sauerstoffätheratom enthalten, d.h. Polyphenylenäther der vorstehenden Formel, in der Q ein Alkylrest ist, wobei von diesen Polyphenylenäthern solche, in denen dieser Alkylrest 1 bis 4 C-Atome enthält, besonders bevorzugt werden. Als Beispiele von Polyphenylenäthern aus dieser Gruppe sind zu nennen: Poly(2,6-dimethyi-1_t4-phenylen)äther, Poly(2,6-diäthyl-1,4-phenylen)äther, Poly(2-methyl-6-äthyl-1,4-phenylen)äther, Poly(2-methyl-6-propyl-1,4-phenylen)äther, Poly(2,6-dipropyl-1,4-phenylen)äther und Poly(2-äthyl-6-propy1-1,4-phenylen)äther.

Besonders bevorzugt als Polyphenylenätherharz für die Zwecke der Erfindung wird der Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)äther. Dieses Harz bildet mit Polystyrolharzen über den gesamten Bereich von Mengenverhältnissen leicht verträgliche einphasige Massen.

In den thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung ist der Polyphenylenäther mit dem Polystyrol und einem Kautschuk oder mit einem kautschukmodifizierten Polystyrol kombiniert. Der Ausdruck "Polystyrol" wird hier in dem gleichen Sinne wie in der USA-Patentschrift 3 383 435 gebraucht. Diese

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Styrolharze können mit dem Polyphenylenäther kombiniert werden. Im allgemeinen werden Styrolharze verwendet, in denen wenigstens 25 Gew.-5^ der Polymereinheiten von einem vinylaromatischen Monomeren abgeleitet sind, z.B. von einem Monomeren der Formel ·

R - C * CHp
I

in der R ein Wasserstoffatom, ein niederer Alkylrest mit beispielsweise 1 Ms 4 C-Atomen oder ein Halogenatom, Z ein Wasserstoffatom, ein Vinylrest, ein Halogenatom oder niederer Alkylrest ist und ρ für 0 oder eine ganze Zahl von 1 "bis 5 steht. Als repräsentative Beispiele geeigneter Polystyrolharze sind zu nennen: Homopolymerisate von Styrol, Polychlorstyrol, Poly-oc-methylstyrol, styrolhaltige Copolymerisate, z.B. Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate, Copolymerisate von Äthylvinylbenzol und Divinylbenzol und Terpolymere von Styrol, Acrylnitril und α-Methylstyrol. Bevorzugt von den Polystyrolharzen aus dieser Gruppe werden Styrolhomopolymerisate, Poly-cc-methylstyrol, Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate, Styrol-ct-Methylstyrol-Copolymerisate, Styrol-Methylmethacrylat-Copolymerisate und Poly-a-chlorstyrol« Besonders "bevorzugt wird das Styrolhomopolymerisat (R ist ein Wasserstoffatom und ρ steht für O).

In den thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung kann die elastomere Phase aus einem überwiegend in der cis-1,4-Konfiguration vorliegenden Polybutadien allein oder in Mischung mit geringen Anteilen anderer Kautschuke bestehen«, Bei Verwendung von Gemischen ist es lediglich erforderlich, daß der grö3ere Anteil, d.h« mehr als 50 Gew_o-'/S, der elastoraeren Phase ein Polybutadien ist, das überwiegend die cis-1 ,/,-Ki kr ο struktur hat« Der kleinere Anteil des Gemischen, <?.h. weniger als 50 Gew.-'/j, kann somit aus einem anderen Kpftcchuk und sogar beispielsweise einem 1,4-Polybutocüni ^toiicn, das überwiegend die trans-1,4-Mikro-.^ 2098A7/102 2

struktur hat.

Das Polybutadien mit überwiegender cis-1,4-Konfiguration sollte wenigstens 50 Gew.-$> cis-1,4-Gruppen und nicht mehr als 10 Gew,-$ Vinylgruppen (die auf 1,2-Addition zurückzuführen sind) enthalten. Diese Kautschuke werden nach "bekannten Verfahren hergestellt, z.B. durch stereoapezifische Polymerisation von Butadien in inerten Kohlenwasserstofflösungen unter Verwendung von heterogenen Katalysatoren, z.B. Chromverbindungen, die an anorganischen Trägern adsorbiert sind, oder Katalysatoren, die aus den Reaktionsprodukten von metallorganischen Verbindungen, z.B. Aluminiumtrialkyl, mit Übergangsmetallverbindungen, z.B. Halogeniden, insbesondere Titanchloriden, -jodiden u.dgl. oder Lithiumhalogeniden u.dgl., bestehen. In den bevorzugten Polybutadienen ist der cis-1,4-Gehalt größer als 85 Gew.-$ des Polybutadiene. Besonders bevorzugt werden Polybutadiene mit einem cis-1,4-Gehalt von mehr als 95 Gew.-$.

Der hier gebrauchte Ausdruck "Kautschuk" umfaßt natürliche und synthetische polymere Materialien, die bei Raumtemperatur, d.h. von 20 bis 25⁰O, Elastomere sind. Der Ausdruck umfaßt somit natürliche Kautschuke oder Synthesekautschuke des Typs, der allgemein zur Herstellung von schlagzähen Polymerisaten verwendet wird. Alle diese Kautschuke und das Polybutadien mit überwiegender cis-1,4-Konfiguration bilden ein Zweiphasensystem mit dem Harz, z.B. einem Polystyrolharz, und stellen die diskontinuierliche oder disperse, feinteilige Phase in der schlagzähen Polystyrolharzmasse dar. Als Kautschuke für die Verwendung mit dem Polybutadien mit überwiegender cis-1,4-Konfiguration für die Zwecke der Erfindung eignen sich beispielsweise Naturkautschuk und polymerisierte Dienkautschuke, z.B. Polybutadien und Polyisopren, und Copolymerisate dieser Diene mit Vinylmonomeren, z.B. vinylaromatischen Monomeren wie Styrol. Als Beispiele geeigneter Kautschuke oder kautschukartiger Copolymerisate sind zu nennen: Natürlicher Crepe-Kautschuk,

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SBR-Kautschuk, der 40 bis 98 Gew.-$ Butadien und 60 "bis 2 Gew»-$ Styrol enthält und entweder durch heiße oder kalte Emulsionspolymerisation hergestellt worden ist, synthetischer GR-N-Kautschuk, der-65 "bis-82 Gew.-$ Butadien und 35 "bis 18 Gew.-?6 Aor,ylnitril enthält. ,Zu den Syntheae-Kautschuken, die mit dem Polybutadien mit überwiegender cis-1,4-Struktur für die Herstellung der thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung verwendet werden können,, gehören die elastomeren modifizierten Dienhomopolymeren, Z₀B. Polybutadiene mit endständigen Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen, Polychlorbutadiene, z.B. Polychloroprene, Polyisobutylen und Copolymerisate von Isobutylen mit Butadien oder Isopren, Polyisopren, Copolymerisate von Äthylen und Propylen und ihre Interpolymeren mit Butadien, Thiokolkautschuke, Polysulfidkautschuke, Acrylkautschuke, Polyurethankautschuke, Copolymerisate von Dienen, z_eB. Butadien und Isopren, mit verschiedenen Comonomeren, z.B. ungesättigten Alkylestern, z.B. Methylmethacrylat, ungesättigten Ketonen, z.B. Methylisopropenylketon, Vinylheterocyclen, Z₀B. Vitv pyridin, Polyätherkautschuke und Epichlorhydrin. Bevorzu, als Kautschuke für die Verwendung mit dem Polybutadien mit überwiegender cis-1,4-Struktur werden kautschukartige Copolymerisate von Butadien mit Styrol, z„B. von 40 bis 98 Gew.-^ Butadien und 60 bis 2 Gew_o-$ Styrol«

Zweckmäßig wird die elastomere Phase durch Mischen des Polyphenylenäthers mit einem kautschukmodifizierten Polystyrolharz dispergiert. Der Ausdruck "kautschukmodifiziertes Polystyrolharz¹' bezeichnet eine Klasse von Verbindungen, die ein Zweiphasensystem darstellen, in dem der Kautschuk in einem Polystyrolharz als Matrix in Form von einzelnen, nicht zusammenhängenden Teilchen dispergiert ist_o Die Teilchen können durch mechanisches Mischen des Kautschuks und des Polystyrolharzes gebildet werden. In diesem Pail ,stellen sie eine dispergierte elastomere Phase dar. Andererseits· besteht irn bevorzugten Fall das Zweiphasensystem aus Interpolymeren eines vinylaromatischen Monomeren bei-

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spielsweise mit der oben genannten Formel, vorzugsweise einem Styrolmonomeren, und einem Elastomeren oder Kautschuk, wobei das Interpolymere durch Aufpfropfen des Monomeren auf die Elastomerenkette gebildet wirdo Im technischen Maßstab werden diese schlagzähen Polystyrole gewöhnlich durch Aufpfropfen von Kautschuk in Gegenwart von polymerisierendem Styrol hergestellt. Diese Systeme be- " stehen aus einer geschlossenen Phase des polymerisierten Styrolmonomeren, in der der Kautschuk oder das Elastomere als diskontinuierliche'elastomere Gelphase mit oder ohne gepfropfte Ketten von polymerisiertem Styrolmonomerem dispergiert ist« In den Teilchen kann auch polymerisiertes Styrolmonomeres eingeschlossen sein.

Verfahren zur Herstellung von Polystyrolen mit einem dispergierten Elastomeren sind bekannt. Beispielsweise wird gemäß dem USA-Patent 2 694- 692 die Polymerisation von Kautschuk im Styrolmonomeren in Masse durchgeführt, wobei das Gemisch während der Anfangsphasen kräftig gerührt und das Rühren dann abgeschwächt und die Polymerisation vollendet wird. Nach einem anderen Verfahren, das in der USA-Patentschrift 2 886 553 beschrieben wird, wird eine Blockvorpolymerisation von Kautschuk im Styrolmonomeren unter Rühren durchgeführt, bis der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht ist, worauf Wasser und oberflächenaktive Mittel zugesetzt werden und die Polymerisation in Suspension vollendet wird. Ferner ist es möglich, wie bereits erwähnt, den Kautschuk und das Polystyrolharz mechanisch unter Einwirkung verhältnismäßig starker Scherkräfte beispielsweise in einem Intensivmischer vom Banburytyp zu mischen, bis ein Polystyrol, das dispergierte Teilchen des Elastomeren enthält, erhalten worden ist.

Als kautschukmodifizierte Polystyrolharze werden solche bevorzugt, in denen die elastomere Phase aus elastomeren Teilchen besteht, auf die ein vinylaromatisches Polymerisat, z.B. Polystyrol, gepfropft ist«, Vorzugsweise enthalten

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Harze dieser Art etwa 70 Ms 99 Gew.-Teile Polystyrol und 1 bis 30 Gewo-Teile der feinteiligen Dienelastomer-Styrol-Pfropfmischpolymerphase. Besonders "bevorzugt werden Harze dieser Art, in denen das Elastomere aus Polybutadien oder einem Gemisch von Polybutadien mit einem kautschukartigen Butadien-Styrol-Copolymerisat besteht„ Diese Materialien können nach bekannten Verfahren, z_oB. den oben genannten, hergestellt werden*

Wie in der USA-Patentschrift 3 383 435 festgestellt wird, können Polyphenylenäther und Polystyrolharze in allen Mengenverhältnissen kombiniert werden, wobei sie eine einzige Kombination von thermodynamischen Eigenschaften aufweisen«. Die geschlossene Phase in den thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung kann somit aus 1 bis 99 Gew<,-$ Polyphenylenätherharz und 99 bis 1$ Polystyrolharz auf kautschukfreier Basis bestehen. Diese Mengenverhältnisse fallen in den Rahmen der Erfindung. Im allgemeinen werden thermoplastische Massen bevorzugt, in denen in der geschlossenen Phase das Polystyrolharz 20 bis 80 Gew»~$ von Polystyrol plus Polyphenylenäther ausmacht, weil- sie nach der Formgebung die beste Kombination von Schlagzähigkeit, Aussehen der Oberfläche und Lösungsmittelbeständigkeit aufweisen. Besonders vorteilhaft und bevorzugt werden thermoplastische Massen, in denen in der geschlossenen Phase das Polystyrolharz 40 bis 60 Gew.-^ des Gesamtgewichts von Polystyrol und Polyphenylenäther ausmacht« Eigenschaften wie die Biegefestigkeit, Zugfestigkeit, Härte und insbesondere Schlagzähigkeit sind in diesen bevorzugten Massen maximal.

Der Kautschukgehalt, d„h. der prozentuale Gewichtsteil der dispersen elastomeren Phase in den thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung kann variieren, wobei jedoch kein Vorteil erzielt wird, wenn über ein Maximum von etwa 30?£ des Gesamtgewichts der Masse hinausgegangen wird. Wenn der Anteil der elastomeren Phase unter etwa 0,1 Gew.-^

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fällt, werden die Schlagfestigkeit und Schlagzähigkeit schlechter. Vorzugsweise liegt der Anteil der elastomeren' Phaae im Bereich von etwa 1 bis 15 Gew.-^, wobei die höhere Menge verwendet wird, wenn der Kautschuk durch mechanisches Mischen dispergiert wird. Wenn, wie dies bevorzugt wird, der Kautschuk in Form eines elastomeren Gels vorliegt, auf das ein vinylaromatisches Monomeres gepfropft ist, können die niedrigeren Mengen vorteilhaft sein. In allen Fällen liegt die Menge der elastomeren Phase vorzugsweise im Bereich zwischen 1,5 und 6$ des Gesamtgewichts der Masse. Bei·höheren Anteilen wird zwar die Schlagzähigkeit eindeutig optimiert, jedoch werden andere Eigenschaften, z.B. die Lösungsmittelbeständigkeit und das Aussehen von Forrateilen, beeinträchtigt. Da die mit gepfropften Kautschukteilchen hergestellten !thermoplastischen Masseh bessere Schlagzähigkeit und Schlagfestigkeit als die durch mechanisches Mischen, d.h. mit nicht gepfropften Teilchen in . optimaler Menge von 1,5 bis 6 Gew.-Ji6 hergestellten Massen aufweisen, werden die thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung, die eine feinteilige Elastomerenphase mit aufgepfropftem vinylaromatischen! Monomerem, z.B. Styrol, enthalten, besonders bevorzugt.

Das Verfahren, das zur Herstellung der aus dem Polyphenylenäther, Polystyrol und Elastomeren, d.h. Kautschuk, bestehenden thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung angewendet wird, ist nicht entscheidend wichtig, vorausgesetzt, daß es eine wirksame Dispergierung der Teilchen des Elastomeren ermöglicht. Bevorzugt wird ein Verfahren, bei dem der Polyphenylenäther mit Polystyrol und einem Kautschuk oder einem kautschukmodifizierten Polystyrol in beliebiger üblicher Weise gemischt wird. Die auf diese Weise gebildete thermoplastische Masse wird beispielsweise durch Strangpressen, Heißverformung u.dgl. zu beliebigen gewünschten Formteilen verarbeitet.

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Natürlich können die thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung auch andere Zusätze, z.B. Weichmacher, Pigmente, feuerhemmende Zusätze, Verstärkerfüllstoffe, z.B. Glasfäden oder -fasern, und Stabilisatoren, enthalten..·

Im Rahmen der Erfindung können den thermoplastischen Massen auch andere Polymerisate, z.B. Polyamide, Polyolefine und Polystyrol, zugesetzt werden. Beispielsweise wurde gefunden, daß thermoplastische Massen aus Polyphenylenoxyd'und gleichen Teilen eines Polystyrols und eines kautschukmodifizierten Polystyrols, wobei das Elastomere überwiegend die cis-1,4-Mikrostruktur hat, in Bezug auf Schlagfestigkeit und Schlagzähigkeit mit den bekannten thermoplastischen Massen vergleichbar sind, die den gleichen Gehalt an Polyphenylenäther haben, in denen jedoch das gesamte Polystyrolharz kautschukmodifiziert ist und ein Elastomeres enthält, das aus Polybutadien mit überwiegender trans-1,4-Mikrostruktur besteht. Die thermoplastischen Massen· gemäß der Erfindung sind nicht nur wirtschaftlicher herzustellen als die bekannten thermoplastischen Massen, sondern haben auch nach dem Spritzgießen ein besseres Aussehen der Oberfläche.

Ein Polyphenylenätherharz, das sich für die Herstellung der thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung eignet, kann nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden:

Verfahren A

Ein komplexer Katalysator wird hergestellt, indem 100 ml Toluol, 0,42 g wasserfreies Kupfer(II)-bromid, 10,9 g Di-n-butylamin und 4 ml einer 55$igen lösung von 2,6-Xylenol in Toluol zusammen verührt werden. Der Katalysator wird in einen 1 1-Kolben überführt, der mit Kühlschlangen, Thermometertasche und Eintrittsleitungen für Sauerstoff und Monomere versehen ist. Nach Zusatz von 400 ml Toluol, wird das Gemisch bei 1500 UpM mit einem einzelnen 51 x 6,4 mm-Turbinenmischer kräftig gerührt, während Sauerstoff

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in einer Menge von 28,3 l/Stunde in das Gemisch eingeführt wird. Dann werden 127 £ einer 55$igen Lösung von 2,6-XyIenol in Toluol innerhalb von 8 Minuten zugesetzt«, Die Temperatur wird durch Umwälzen von Kühlwasser bei 3O⁰C gehalten. Nach 1,75 Stunden wird die Temperatur auf 35 C erhöht, und' nach weiteren 15 Minuten werden 30 ml einer 5O$igen wässrigen Essigaäurelösung zugesetzt, um die Reaktion zu beenden. Das Gemisch wird zentrifugiert und das Polymerisat mit Methanol aus der oberen Toluolphase ausgefällt. Das Polymerisat wird abfil-triert, mit Methanol gewaschen und bei 70⁰C unter Vakuum getrocknet. Hierbei wird Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)äther in einer Ausbeute von 90$ gewonnen. Das Harz hat eine Grenzviskosität (Intrinsic Viscosity) von 0,61 dl/g (gemessen in Chloroform bei 30⁰C).

Ein Polystyrolharz, das eine elastomere Phase enthält und für die Herstellung der thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung geeignet ist, kann nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden:

Verfahren B

Eine Lösung von 90 Teilen Polybutadien mit überwiegender cis-1,4-Konfiguration (90$ cis-1,4-Gruppen und weniger als 10$ Viny!gruppen), 2 Teilen tert.-Dodecylmercaptan, 0,5 Teilen Benzoylperoxyd, 0,5 Teilen Dicumylperoxyd und 2 Teilen butyliertem Hydroxytoluol in 910 Teilen Styrol wird unter Stickstoff bei 85 bis 95⁰C langsam gerührt, bis etwa 30 Gew„-$ des Styrols polymerisiert sind. Zu diesem Gemisch werden 2000 Teile Wasser gegeben, das 0,07$ Polyvinylalkohol, 0,02$ Alkylarylsulfonat und 0,08$ Natriumchlorid enthält. Die Polymerisation wird in 16 bis 20 Stunden bei 130 bis HO⁰C zu Ende geführt, wobei genügend gerührt wird, um die Teilchen in Suspension zu halten. Das Produkt wird in Form von Perlen gewonnen, die gewaschen und getrocknet werden. Abschließend werden die Perlen in einer 25,4 mm-Laboratoriumsstrangpresse bei 177 C stranggepresst und anschließend granuliert.

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Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden in den folgenden Beispielen beschrieben« Falls nicht anders angegeben, werden alle thermoplastischen Massen hergestellt, indem Gemische des Polyphenylenäthers, des Styrolharzes und des Kautschuks oder schlagzähen Polystyrols und anderer gegebenenfalls verwendeter Bestandteile durch eine Ein-

werden schneckenpresse mit veränderlicher Steigung gegeben/, wobei

die Strangpreßtemperatur zwischen etwa 232 und 288⁰C gehalten wird. Alle Teile verstehen sich als Gewichtsteile. Die aus der Strangpresse austretenden Stränge werden nach üblichen Verfahren gekühlt, zu Granulat zerhackt, stranggepresst, zu Granulat zerhackt und zu Prüfstäben geformte

Beispiel 1

Ein Gemisch wird in einer Menge von 22,7 kg aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)äther* 45 Teile

Kautschukmodifiziertes Polystyrol** 55 ^M

Polyäthylen 1,5 ^tt

Tridecylphosphit ⁼ 0,5 "

Acrawax 0,25 "

Titandioxyd 2 "

♦PPO-Polyphenylenäther in Pelletform (hergestellt von der Anmelderin)

**Schlagzähes Polystyrol in Pelletform, das mit Polybutadien mit hohem cis-1,4-Anteil modifiziert ist und etwa

9 Gew.-io einer dispersen elastomeren Phase enthält, die aus Polybutadien besteht, dessen cis-1,4-Gehalt größer als 90 Gew„-# und dessen Vinylgruppengehalt geringer als

10 Gew.-$ ist, und auf das Polystyrol gepfropft ist.

Das Gemisch wird mit einer 63,5 mm-Prodex-Strangpresse stranggepresst. Die erhaltenen Stränge werden gekühlt, zu Granulat zerhackt und zu Prüfstäben geformt. Die elastomere Phase macht 4,75 Gew.-^ der Masse aus. Die folgenden

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physikalischen Eigenschaften werden ermittelt:

Izod-Kerbschlagzähigkeit	0,79 mkg/25,4 mm Kerbe	ρ	668 kg/cm
Gardher-Schlagzähigkeit	276,5 cmkg	590 kg/cm2
Bruchdehnung	48$	62
Formbeständigkeit in der Wärme (18,6 kg/cm2)	1230C	24620 kg/cm2
Zugfestigkeit an der Streck	1916 kg/cm2
grenze
Zugfestigkeit beim Bruch
45°-Glanzwert
Biegemodul
Biegefestigkeit

Zum Vergleich wird der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wiederholt, wobei jedoch an Stelle des schlagzähen, mit Kautschuk mit hohem cis-1,4-Anteil modifizierten Polystyrols ein schlagzähes Polystyrol verwendet wird, das mit Polybutadien mit überwiegender trans-1,4-Struktur modifiziert ist und etwa 9 Gew.-# einer dispersen elastomeren Phase enthält, die aus Polystyrol besteht, auf das Polybutadien gepfropft ist, dessen cis-1,4-G-ehalt etwa 35 bis 40 Gew.-# und dessen trans-1,4-Gehalt etwa 55 Gew_e-# beträgt. Die Masse enthält nach dem Mischen 4,75 Gew_e-?6 der elastomeren Phase. Die folgenden physikalischen Eigenschaften werden ermittelt!

Izod-Kerbschlagzähigkeit 0,249 mkg/25,4 mm Kerbe Gardner-Schlagzähigkeit 230 cmkg Bruchdehnung 51$

Formbeständigkeit in der Wärme

(18,6 kg/cm²) 131⁰C

Zugfestigkeit an der Streckgrenze 682 kg/cm Zugfestigkeit beim Bruch 577 kg/cm² 45°-Glanzwert 59

Biegemodul 26780 kg/cm

Biegefestigkeit 2142 kg/cm²

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Ein Vergleich der Ergebnisse zeigt eindeutig eine wesentliche Verbesserung der Schlagzähigkeit, gemessen nach der Izod- und Gardner-Methode, sowie des Aussehens der Oberfläche (erkennbar am Glanzwert) bei der thermoplastischen Masse, die Teilchen von'Polybutadien mit überwiegender cis-1,4-Struktur enthält, im Gegensatz zu der Masse, die Teilchen von Polybutadien mit hohem trans-1,4-Anteil enthalte

Beispiel 2

Ein 22,7 kg wiegendes Gemisch wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)äther (PPO)

Kautschukmodifiziertes Polystyrol (90$ cis-1,4- siehe Beispiel 1) Polyäthylen

Triphe nylph osphat

Tridecylphosphit

Zinksulfid

3O$ige Rußvormischung in Styrol

Nach dem Strangpressen mit einer 63,5 mm-Prodex-^trangpresse werden die Stränge nach üblichen Verfahren gekühlt, zu Granulat zerhackt und zu Prüfstäben geformt. Die elastomere Phase macht etwa 4,2 Gew.-^ der Masse aus und besteht aus Polybutadien, auf das ^tyrol gepfropft ist, und das einen cis-1,4-Gehalt von mehr als 90$ hat. Die folgenden physikalischen Eigenschaften werden ermittelt!

Izod-Kerbschlagzähigkeit, mkg/25,4 mm Kerbe 0,705 Gardner-Schlagzähigkeit 202 cmkg

Bruchdehnung 49$

Formbeständigkeit in der Wärme

(18,6 kg/cm2) 122⁰C

Zugfestigkeit an der Streckgrenze 640 kg/cm

Zugfestigkeit beim Bruch · 577 kg/om²

ρ Biegemodul 24030 kg/cm

Biegefestigkeit 1829 kg/cm²

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50	Teile
50	Il
1,5	Il
3,0	Il
1,0	It
1,5	It
0,5	Il

Pur Vergleichszwecke wird der in Beispiel 2 beschriebene Versuch wiederholt, wobei an Stelle des schlagzähen, mit einem Kautschuk mit hohem cis-1, 4-G-ehalt modifizierten Polystyrols ein kautschukmodifiziertes Polystyrol verwen- . det wird, das eine disperse elastomere Phase mit überwiegender trans-1_t4-Mikrostruktur (35 bis 40 Gew.-# cis-Struktur) enthält. Die folgenden physikalischen Eigenschaften werden ermittelt:

Izod-Kerbschlagzähigkeit, mkg/25,4 mm Kerbe

Gardner-Schlagzähigkeit Bruchdehnung

Formbeständigkeit in der Wärme (18,6 kg/cm²)

Zugfestigkeit an der Streckgrenze Zugfestigkeit beim Bruch Biegemodul
Biegefestigkeit

Ein Vergleich der Ergebnisse ergibt eine wesentliche Verbesserung der Schlagzähigkeit bei thermoplastischen Massen, die ein dispergiertes Elastomeres enthalten, das aus Polybutadien mit überwiegender cis-1,4-Struktur besteht,

Beispiel 3

Eine flammwidrige oder selbsterlöschende thermoplastische Masse wird in einer Menge von 22,7 kg aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Polyphenylenäther (PPO) Schlagzähes Polystyrol

(έ cis-Struktur, siehe Beispiel 1)

O1	,249	40$	ρ kg/cm
138	c mkg		Q kg/cm
I C. I	ρ kg/cm
657	ρ kg/cm
584
23852
2170

Polyäthylen
Tridecylphosphit Triphenylphosphat Polytetrafluoräthylen

Nach dem Strangpressen in einer 63,5 mm-Prodex-Strangpresse

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40	Teile	Il
60		ti
1,	5	η
0,	5	ti
9		ti
0,	1

werden die Stränge nach üblichen Verfahren gekühlt, zu Granulat zerhackt und zu Prüfkörpern geformt. Die elastomere Phase macht 4,8 Gew_o-$ der Masse aus. Die folgenden physikalischen Eigenschaften werden ermittelt:

Izod-Kerbschlagzähigkeit, mkg/25,4 mm Kerbe 0,733 Gardner-Schlagzähigkeit >276,5 cmkg

Bruchdehnung 55$

Formbeständigkeit in der Wärme _

(18,6 kg/cm²) 104 C

Zugfestigkeit an der Streckgrenze 562 kg/cm

Zugfestigkeit beim Bruch 522 kg/cm

45°-Glanzwert 61,5

Für Vergleichszwecke wurde der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wiederholt, wobei jedoch an Stelle des mit dem Kautschuk mit hohem cis-Gehalt modifizierten Polystyrols das in Beispiel 1 verwendete schlagzähe, mit dem Kautschuk mit überwiegender trans-1,4-Konfiguration modifizierte Polystyrol verwendet wurde,. Die endgültige thermoplastische Masse enthält eine Kautschukphase, deren cis-1,4-Gehalt 35 bis 40 GeWo-$ beträgt« Die folgenden physikalischen Eigenschaften werden ermittelt:

Izod-Kerbschlagzähigkeit, mkg/25,4 mm Kerbe 0,249 Gardner-Schlagzähigkeit 58 cmkg

Bruchdehnung 429ε

Formbeständigkeit in der Wärme

(18,6 kg/cm²) 99⁰G

Zugfestigkeit an der Streckgrenze 605 kg/cm

Zugfestigkeit beim Bruch 506 kg/cm²

Ein Vergleich der Ergebnisse zeigt eindeutig eine wesentliche Verbesserung der Schlagzähigkeit bei thermoplastischen Massen, die dispergierte elastomere Teilchen enthalten, die aus Polybutadien mit überwiegender cis-1,4-Mikrostruktur bestehen»

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30	Teile
70	H
1t	5 M
ο,	5 "
6	It

Beispiel 4

Eine thermoplastische Masse im Gewicht von 22,7 kg wird durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Polyphenylenäther (PPO)

Schlagzähes Polystyrol (90$ cis-Anteil, siehe Beispiel 1)

Polyäthylen Tridecylphosphit Triphenylphosphat

Die durch Strangpressen in einer 63,5 mm-Prodex-Strangpresse hergestellten Stränge werden nach üblichen Verfahren gekühlt, zu Granulat zerhackt und zu Prüfkörpern geformt. Diese thermoplastische Masse, die etwa 68 Gew.-^ Styrolharz (auf kautschukfreier Basis), bezogen auf das Gesamtgewicht von kautschukfreiem Styrolharz und Polyphenylenäther, und etwa 5,8$ einer dispergierten elastomeren Phase aus mit Styrol gepfropftem Polybutadien mit 90# ois-1,4-Gehalt enthält, hat eine höhere Kerbschlagzähigkeit (0,677 gegenüber 0,235), als sie für ähnliche bekannte thermoplastische Massen angegeben wird, die aus kautschukmodifiziertem Polystyrol hergestellt sind, in denen die disperse elastomere Phase aus mit Styrol gepfropftem Polybutadien mit weniger als 50 Gew_e_# cis-1,4-Gruppen (bezogen auf Polybutadien) besteht (USA-Patent 3 383 435). Die folgenden physikalischen Eigenschaften werden ermittelt:

Izod-Kerbschlagzähigkeit, mkg/25,4 mm Kerbe 0,677

Formbeständigkeit in der Wärme (18,6 kg/cm²) 108⁰C

Bruchdehnung 44^

Zugfestigkeit an der Streckgrenze 527 kg/cm²

Beispiel 5

Ein Gemisch im Gewicht von 22,7 kg wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

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ο,	553	0O
34$	kg/cm
106	kg /cm
527
506

Polyphenylenäther (PPO) 25 Teile .

Schlagzähes Polystyrol (909ε cis-Anteil,

siehe Beispiel 1) 75 "

Polyäthylen * ' 1,5 .'!

Tridecylphosphit · . 0,5 "

Triphenylphosphat · 6 ⁿ

Die durch Strangpressen in einer 63,5 mm-Prodex-Strangpresse hergestellten Stränge werden gekühlt, zu Granulat zerhackt und zu Prüfkörpern geformt. Die folgenden physikalischen Eigenschaften werden ermittelt: ·

Izod-Kerbschlagzähigkeit, mkg/25,4 mm Kerbe

Bruchdehnung

Formbeständigkeit in der Wärme (18,6 kg/om ) Zugfestigkeit an der Streckgrenze

Zugfestigkeit beim Bruch

Eine ähnliche thermoplastische Masse des Standes der Technik, die jedoch ein schlagzähes Polystyrol enthielt das mit einem Polybutadien mit überwiegender trans-1,4-Struktur modifiziert war (USA-Patent 3 383 435, Beispiel 7 und Pig.18), hatte eine Kerbschlagzähigkeit von nur etwa 0,235 mkg/25,4 mm'Kerbe.

Prüfstäbe, die aus den thermoplastischen Massen der Beispiele 1 und 2 hergestellt worden waren und in Benzin bei \i<> Dehnung getaucht wurden, zeigten nach 15 Minuten keine schlagartige Zerstörung, wenn die elastomere Phase aus mit Styrol gepfropftem Polybutadien bestand, das zu etwa 90 Gew.-φ die cis-1,4-Mikrostruktur aufwies. Im Gegensatz hierzu versagten (schlagartige Zerstörung) alle Prüfstäbe, die aus den thermoplastischen Massen hergestellt waren, in denen die elastomere Polybutadienphase zu weniger als 50 Gew.-^ die cis-1,4-Mikrostruktur hatte, in weniger als 15 Sekunden bei einer Dehnung von \°j» in Benzin.

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Beispiel 6

Eine -thermoplastische Masse wird hergestellt, die 50 Teile Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)äther, 45 Teile kristallines Polystyrol und 5 Teile Polybutadienkautschuk mit etwa 95$ ois-1,4-Gehalt und weniger als 5 Gew.-$ Vinylgruppen enthält. Zunächst werden der Kautschuk und das kristalline Polystyrol in einem Banbury-Mischer intensiv gemischt, bis der Kautschuk als feinteilige, diskontinuierliche Phase dispergiert ist. Anschließend wird das Gemisch gemeinsam mit dem Polyphenylenäther stranggepresst, wobei ein gleichmäßiges Gemisch erhalten wird. Dieses Gemisoh ergibt nach Abkühlung, Zerhacken zu Granulat und Formgebung zu Prüfkörpern Formteile mit hoher Kerbschlagzähigkeit und verbessertem Glanz.

Beispiel 7

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch an Stelle des mit 9 Gew.-# Polybutadien mit 90# cis-l,4-Struktur modifizierten Polystyrols ein Polystyrol verwendet wird, das mit 9 Gew.-^ einer elastomeren Phase modifiziert ist, die zu 25 Gew.-# aus eine, kautschukartigen Styrol-Butadien-Copolymerisat, das 77 Gew.-^ Butadieneinheiten und 2j5 Gew.-^ Styroleinheiten enthält, und zu 75 Gew.-^ aus Polybutadien mit 90$ cis-l,4-Struktur besteht. Diese Masse hat eine hohe Kerbschlagzähigkeit, die mit der in Beispiel 1 genannten vergleichbar ist.

Beispiel 8

Die nachstehend genannten Polyphenylenäther werden an Stelle von Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)äther im Gemisch von Beispiel 1 verwendet!

Poly(2,6-diäthyl-1,4-phe nylen)äther Poly(2-methyl-6-äthy1-1,4-phenylen)äther Poly(2-methyl-6-propyl-1,4-phenylen)äther Poly(2,6-dipropyl-1,4-phenylen)äther Poly(2-:äthyl-6-propyl-1,4-phe nylen) äther

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Die erhaltenen thermoplastischen Massen haben ähnliche Eigenschaften wie die gemäß Beispiel 1 hergestellte-thermoplastische Masse·

Beispiel 9

Die folgenden Polystyrolharze werden an Stelle des krir stallinen Styrolhomopolymerisats in der in Beispiel 6 beschriebenen thermoplastischen Masse verwendet:

Poly-cc-methylstyrol

Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat (27$ Acrylnitril) Styrol-cc-Methylstyrol-Copolymerisat Styrol-Methylmethacrylat-Copolymerisat Poly-oc-chlorstyrol

Styrol-Acrylnitril-oc-Methylstyrolterpolymeres

Die thermoplastischen Massen dieser Zusammensetzung haben ähnliche Eigenschaften wie die in Beispiel 6 beschriebene thermoplastische Masse.

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Claims (13)

Patentansprüche

1) Thermoplastische Massen, bestehend aus

a) 70 bis 99,9 Gew,-$ einer geschlossenen Phase, die aus einem Polyphenylenätherharz und einem Polystyrolharz besteht, und

b) 0,1 bis 30 Gew_o-# einer dispersen elastomeren Phase, die, bezogen auf das Gewicht, zu einem größeren Teil aus einem Polybutadien besteht, das einen cis-1,4-Gehalt von wenigstens 50 Gew.-# und einen Vinylgruppengehalt von nicht mehr als 10 Gew.-^ hat.

2) Thermoplastische Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polybutadien einen cis-1,4-Gehalt von wenigstens 85 Gew.-^, vorzugsweise von wenigstens 95 Gew.-# hat.

3) Thermoplastische Massen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die elastomere Phase einen geringen Gewichtsanteil eines kautschukartigen Butadien-Styrol-Copolymerisats enthält. ■

4) Thermoplastische Massen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die elastomere Phase ein aufgepfropftes vinylaromatisches Monomeres enthält.

5) Thermoplastische Massen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die elastomere Phase Styrol als vinylaromatisches Monomeres enthält.

6) Thermoplastische Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die diskontinuierliche oder disperse elastomere Phase ein mit Polystyrol gepfropftes Polybutadien enthält, das einen cis-1,4-Gehalt von wenigstens 85 Gew.-96 hat.

7) Thermoplastische Massen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die elastomere Phase in einer Menge von etwa 1 bis 15#, vorzugsweise etwa 1,5 bis 65t des

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Gesamtgewichts der thermoplastischen Masse vorhanden ist,

8) Thermoplastische Massen nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polystyrolharz in. der geschlossenen Phase in einer Menge von etwa 20 "bis 80$, vorzugsweise 40 bis 60$ des Gesamtgewichts von Polystyrolharz und Polyphenylenätherharz vorhanden ist.

9) Thermoplastische Massen nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyphenylenäther aua wi kehrenden Einheiten der Struktur

besteht, in der das Säuerstoffätheratom einer Einheit an den Benzolring der nächsten benachbarten Einheit gebunden ist, η eine positive ganze Zahl von wenigstens 50 ist und jeder Rest Q für einen einwertigen Substituenten aus der Gruppe Wasserstoffatome, Halogenatome, Kohlenwasserstoffreste, die kein tertiäres oc-Kohlenstoffatom enthalten, Halogenkohlenwasserstoffreste mit wenigstens 2 G-Atomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern, Kohlenwasserstoffoxyreste und Halogenkohlen»- wasserstoffoxyreste mit wenigstens 2 C-Atomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern steht.

10) Thermoplastische Massen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeiohnet, daß Q in der Formel der wiederkehrenden Einheit ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist.

11) Thermoplastische Massen nach Anspruch 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß Q in der Formel der wiederkehrenden Einheit für Methylreste steht.

12) Thermoplastische Massen nach Anspruoh 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polystyrolharz enthalten,

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Of.

das zu wenigstens 25 Gew«-# aus Polymereinheiten "besteht, die von einer Verbindung der Formel

in der R ein Wasserstoffatom, ein niederer Alkylrest oder ein Halogenatom, Z ein Wasserstoffatom, ein Vinylrest, ein Halogenatom oder ein niederer Alkylrest ist und ρ für O oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht, abgeleitet sind.

13) Thermoplastische Massen naoh Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß R für ein Wasserstoffatom und ρ für 0 steht.

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