DE2211005B2 - Schlagzähe thermoplastische Massen - Google Patents
Schlagzähe thermoplastische MassenInfo
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Description
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Die Erfindung betrifft schlagzähe thermoplastische Massen, die aus einem Polyphenylenäther und ein. μ ■
kautschukmodifizierten Polystyrolharz mit einem Gehalt an elastomerem Gel von mehr als 22 Gewichtsprozent
bestehen.
Polyphenylenäther werden in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben, z. B. in den US-PS
06 874, 33 06 875, 32 57 357 und 32 57 358. Aus den Polyphenylenäthern hergestellte Formteile sind
auf Grund der schlechten Schlagzähigkeit etwas spröde.
Die US-PS 33 83 435 beschreibt unter anderem Mischungen von Polyphenylenäthern mit schlagzähen
Polystyrolen, wobei die bevorzugte Ausrührungsform aus Poly(2,6-dimelhyl-l,4-phenylen)äther
und einem kautschukmodifizierten Polystyrol besteht,
das eine elastomere Gelphase enthält, die in einer Polystyrolmatrix dispergiert ist. und daß diese elastomere
Phase etwa 12 bis 21 Gewichtsprozent der
Gesamtmasse ausmacht. Ein Gclgehall von 20,7% ist beispielsweise in Tabelle 3 in Bd. 13 der »Encyclopedia
of Polymer Science and Technology«. 1970. S. 401 ff., angegeben.
So erhält die bevorzugte Ausführungsform der US-PS 33 83 435, für die eine Izod-Kerbschlagzähigkeit
von 0,145 bis 0,207 mkg/25,4-mm-Kerbe (Testmethode ASTM D-256) angegeben wird, einen Polyphenylenäther
und ein kautschukmodifiziertes schlagzähes Polystyrolharz, das weniger als 21 Gewichtsprozent
einer dispergierbaren elastomeren Gelphase enthält.
Es ist ferner bekannt, daß in der gelfreien Polystyrolmatrix das Gewichtsteil des Molekulargewichts
MH, etwa 251 000 und das Zahlenm^tel des
Molekulargewichts Mn etwa 73 000 und äier die
Polydispersität, d. h. das Verhältnis Mw/M„, etwa
3,44 beträgt.
Es ist allgemein bekannt, daß die Eigenschaften von schlagzähen Polystyrolen in hohem Maße von
der Zahl, Größe und Art der dispergierten elastomeren Teilchen abhängen. Während ferner die meisten handelsüblichen
schlagzähen Polystyrole 3 bis 10 Gewichtsprozent Polybutadien oder kautschukartiges
Butadien-Styrol-Copolymerisat enthalten, führt Polystyrol, das auf die Kautschukteilchen gepfropft oder
in den Kautschukteilchen eingeschlossen ist, zu einem Gelgehalt, d. h. einer Fraktion der verstärkenden
Kautschukphase (elastomere Phase), von 10 bis 40° 0 Es sind Möglichkeiten bekannt, den Gelgehalt zu
verändern, während der Kautschukgehalt konstant gehalten wird. Dies wird im allgemeinen erreicht,
indem man ein Gemisch des Styrolmonomeren und des Kautschuks während der Anfangsphasen der Polymerisation
rührt, wobei der Gelgehalt am niedrigsten ist, wenn schnell gerührt wird, allmählich steigt,
wenn langsamer gerührt wird, und über 80% beträgt, wenn überhaupt nicht gerührt wird. Es sind ferner
Möglichkeiten bekannt, die Molekulargewichtsverteilung, d. h. die Polydispersität, der Polystyrolmatrix
zu variieren. Im allgemeinen wird mit einer längeren Polymerisationszeit bei niedrigeren Katalysatorkonzentrationen
und mäßigeren Temperaturen das höchste Verhältnis Mw/M„ erhalten, d. h., die niedrigmolekulare Polystyrolfraktion wird durch diese Maßnahmen
verringert. Man war bestrebt, den Gelgehalt verhältnismäßig niedrig zu halten, und es ist festzustellen,
daß das in den optimalen thermoplastischen Massen der US-PS 33 83 435 verwendete schlagzähe
Polystyrol einen Gelgehalt von 12 bis 20,7 Gewichtsprozent
hat. Ebenso war man bestrebt, die MoIekulargcwichtsverteilung,
d. h. die Polydispersitäl, des Polystyrols in der geschlossenen Phase oder Matrix
eng zu halten, um die Menge der niedrigmolekularen »Schwanzfraktion«, die die mechanischen Eigenschaften,
insbesondere die Schlagzähigkeit verschlechtert, auf ein Minimum herabzusetzen. Bei den optimalen
thermoplastischen Massen des US-PS 33 83 435 liegt die Polydispersität unter 3,5, nämlich bei 3,44. Hierzu
wird auch auf die obengenannte Veröffentlichung verwiesen.
Beim derzeitigen Stand der Technik sind somit thennoplastische Massen aus Polyphenylenäthern
und kautschukmodifizierten Styrolharzen bekannt, in denen das Polystyroiharz eine dispcrgierte elastomere
Gelphasc von 12 bis 20,7 Gewichtsprozent enthält und die eine Izod-Kcrbschlagzähigkeit von 0.145
bis 0.207 mkg/25,4-mr.i-Kcrbc haben. Es ist fcrnei
bekannt, daß bei dem verwendeten speziellen kautschukinodilizierten
Polystyrol die Polystyrol die Polydispersität MW,'M„ der gelfreien Polystyrohnatri>
3.44 betraut.
Angesichts des vorstehend beschriebenen Standes der Technik wurde nun überraschenderweise gefunden,
daß thermoplastischen Massen aus einem PoIyphenylenäther
und einem kautschukmodifizierten Polystyrolharz wesentlich verbesserte Schlagzähigkeiten
verliehen werden können, wenn die dispergierte elastomere Gelphase wenigstens 22 Gewichtsprozent
des kautschukmodifizierten Polystyrols ausmacht. Ebenso wird eine breite Molekulargewichtsverteilung des gelfreien Polystyrols in der Matrix
bevorzugt. Die Polydispersilät (MJMn) sollte im
Gegensatz zu dem Maximum von 3,44 bei den thermoplastischen Massen des Standes der Technik
nicht kleiner sein als etwa 3,5. Die thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung haben wesentlich höhere
Schlagzähigkeiten als vergleichbare thermoplastische Massen, in denen der Gelgehalt des kautschukmodifizierten
hochscblagzähen Polystyrols 12 bis etwa 21% beträgt, d. h. in dem Bereich liegt, der bisher in
der Literatur des Standes der Technik genannt wurde. Darüber hinaus wird das Aussehen der Oberfläche,
insbesondere der Glanz, ebenso wie die Beständigkeit gegen aggressive Lösungsmittel wie Benzin überraschenderweise
verbessert.
Gegenstand der Erfindung sind demzufolge thermoplastische Massen aus Mischungen von Polyphenylenäthern
mit kautschukmodifiziertem, eine feinverteilte elastomere Gelphase enthaltendem Polystyrol, die
dadurch gekennzeichnet sind, daß das kautschukmodifizierte Polystyrol etwa 22 bis 80 Gewichtsprorent
einer elastomeren Gelphase enthält.
Die in der Polystyrolmatrix dispergierte elastomere Gelphase macht vorzugsweise 22 bis etwa 30 Gewichtsprozent
des kautschukmodifizierten Polystyrols aus, wobei ein Anteil von 23,5 bis etwa 25,5 Gewichtsprozent
besonders bevorzugt wird.
Der Gelgehalt der erfindungsgemäßen thermoplastischen
Massen läßt sich ohne weiteres nach bekannten Methoden bestimmen. Eine einfache Methode
wird wie folgt durchgeführt. Die Gelphase wird vom kautschukmodifizierten Polystyrol durch
Zentrifugieren mit hoher Geschwindigkeit abgetrennt. Eine 5%ige Suspension des kautschukmodifizierten
Polystyrols wird 90 Minuten unter leichtem Schütteln mit einem Gemisch von Methylithylketon und
Aceton (Volumenverhältnis 1:1) in Berührung gehalten. Dann wird bei 100C unter einer Beschleunigung
von 47 000 g (19 500 UpM) zentrifugiert. Die Gelphase wird durch Dekantieren und Trocknen bei
50 C unter Vakuum isoliert. Der Gelgehalt ist der Anteil des getrockneten Gels am ursprünglichen
Gewicht des kautschukmodifizierten Polystyrols, ausgedrückt in Gewichtsprozent.
Die bevorzugten erfindungsgemäßen thermoplastischen Massen enthalten ein kautschukmodifiziertes
Polystyrol, in dem die Styrolphase eine Polydispersität von mehr als 3,5 hat, wobei eine Polydispersitäl
von 3,5 bis S besonders bevorzugt wird. Wie bereits erwähnt, bezeichnet der Ausdruck »Polydispersität«
das Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts zum Zahlenmittel des Molekulargewichts.
Je höher das Verhältnis, um so breiter ist der Molekulargewichtsbereich.
Die Polydispersität kann nach bekannten Methoden bestimmt werden. Beispielsweise kann die Phase
des löslichen harten Polyslyrolharzes mit Methanol aus dem Zentrifugat, das in der oben beschriebenen
Weise hergestellt worden ist, ausgefällt werden. Das Verhältnis wird dann durch Gelpermeationschromatographie
gemessen.
Die thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung bestehen im allgemeinen aus einem Gemisch
von zwei Phasen, einer kontinuierlichen oder geschlossenen Phase, die aus einer Matrix aus einem
Polyphenylenoxydharz und einem Styrolharz besieht und in der eine diskontinuierliche Gelphase, die aus
Teilchen eines Elastomeren besteht, dispergiert ist. Diese Teilchen können in Abhängigkeit davon, wie
die thermoplastischen Massen hergestellt werden, in unterschiedlichem Ausmaß auch Polyphenylenätherharze
enthalten. Im allgemeinen enthalten sie vorzugsweise einen geringen Anteil von beispielsweise bis zu
etwa 50 Gewichtsprozent nicht gepfropftes Polystyrol. In einem typischen Teilchen können beispielsweise
etwa 20 Gewichtsprozent Kautschuk, etwa 10 Gewichtsprozent oder eine größere Menge an gepfropftem
Polystyrol und bis etwa 50 Gewichtsprozent an eingeschlossenem, nicht gepfropftem Styrolharz vorliegen.
Die thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung werden durch Kombination eines kautschukmodifizierten
Polystyrolharzes mit dem Polyphenylenäther hergestellt. Die Teilchen des Elastomeren werden
beispielsweise durch Polymerisatjon von Styrol in Gegenwart von gelöstem Kautschuk unter bekannten
Bedingungen hergestellt, wodurch ein dispergiertes Mikrogel von beispielsweise mit Polystyrol gepfropften,
vernetzten Kautschukteiichen in einer Polystyrolmatrix dispergiert wird. Das Produkt wird
dann mit dem Polyphenylenälher kombiniert, und das Volumen des Kautschukgels in der endgültigen
Masse steht in direkter Beziehung zur verwendeten Menge des kautschukmodifizierten Polystyrols.
Die Polyphenylenäther, auf die die Erfindung gerichtet ist, werden ausführlich in den obengenannten
Veröffentlichungen beschrieben. Die Polyphenylenäther sind Eigenkondensationsprodukte von einwertigen
monocyclischen Phenolen, die durch Umsetzung der Phenole mit Sauerstoff in Gegenwart
von komplexen Kupferkatalysatoren hergestellt werden. Im allgemeinen wird das Molekulargewicht
durch die Reaktionszeit eingestellt, wobei längere Zeiten eine höhere durchschnittliche Zahl von wiederkehrenden
Einheiten ergeben.
Eine bevorzugte Gruppe von Polyphenylenäthern besteht aus wiederkehrenden Struktureinheiten der
Formel
in der das Sauerstoffätheratom einer Einheit an den Benzolring der nächsten benachbarten Einheil gebunden
ist. i! eine positive ganze Zahl von wenigstens 50 und jeder Rest Q einer der folgenden einwertigen
Subslituenten ist: Wasserstoff, Halogenatome. Kohlenwasserstoffreste,
die kein tertiäres n-Kohlensloffatoin
enthalten. Halogenkohlenwasserstoffrestc mit wenigstens 2 C-Atomen /wischen dem Halogenatom
und dem Phcnylkern. Kohlenwasserstoffoxyreste und Halogcnkohlenwassersloffoxyreste mit wenigstens
2 C-Atomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkcrn.
Als repräsentative Beispiele aus dieser Gruppe von Polyphenylenäthern seien genannt:
Poly(2,6-dilauryl-l,4-phenylen)oxyd,
Poly(2,6-diphenyl-1,4-phenylen )äther,
Poly(2,6-dimethoxy-l,4-phsnylen)äther,
Poly(2,6-diäthoxy-l,4-phenylen)äther,
Poly(2-methoxy-6-äthoxy-1,4-phenylen )äther,
Poly(2-äthyl-6-stearyloxy-1,4-phenylen )äther,
Poly(2,6-dichlor-1,4-phenylen)äther,
Poly(2-methyl-6-phenyl-l,4-phenyi2n)äther,
Poly(2,6-dibenzyl-l,4-phenylen)äther,
Poly(2-äthoxy-1,4-phenylen)äther,
Poly(2-chlor-1,4-phenylenjather und
Poly(2,5-dibrom-1,4-phenylen)äther.
Poly(2,6-diphenyl-1,4-phenylen )äther,
Poly(2,6-dimethoxy-l,4-phsnylen)äther,
Poly(2,6-diäthoxy-l,4-phenylen)äther,
Poly(2-methoxy-6-äthoxy-1,4-phenylen )äther,
Poly(2-äthyl-6-stearyloxy-1,4-phenylen )äther,
Poly(2,6-dichlor-1,4-phenylen)äther,
Poly(2-methyl-6-phenyl-l,4-phenyi2n)äther,
Poly(2,6-dibenzyl-l,4-phenylen)äther,
Poly(2-äthoxy-1,4-phenylen)äther,
Poly(2-chlor-1,4-phenylenjather und
Poly(2,5-dibrom-1,4-phenylen)äther.
Beispiele für Polyphenylenäther, die der vorstehenden Formel entsprechen, sind in den obengenannten
U S-Patentschriften zu finden.
Eine für die Zwecke der Erfindung besonders bevorzugte Gruppe bilden Polyphenylenäther, die Alkylsubstituenten
in den beiden o-Stellungen zum Sauerstoffätherstrom enthalten, d. h. Polyphenylenäther
der vorstehenden Formel, in der Q ein Alkylrest ist, wobei von diesen Polyphenylenäthern solche, in
denen dieser Alkylrest 1 bis 4 C-Atome enthält, besonders bevorzugt werden. Als Beispiele von Polyphenylenäthern
aus dieser Gruppe sind zu nennen:
Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)äther,
Poly(2,6-diäthyl-1,4-phenylen)äther,
Poly(2-methyl-6-äthyl-1,4-phenylen lather,
Poly(2-methyl-6-propyl-1,4-phenylen)äther,
Poly(2,6-dipropyl-1,4-phenylen)äther und
Poly(2-äthyl-6-propyl-l,4-phenylen)äther.
Poly(2,6-diäthyl-1,4-phenylen)äther,
Poly(2-methyl-6-äthyl-1,4-phenylen lather,
Poly(2-methyl-6-propyl-1,4-phenylen)äther,
Poly(2,6-dipropyl-1,4-phenylen)äther und
Poly(2-äthyl-6-propyl-l,4-phenylen)äther.
Besonders bevorzugt als Polyphenylenätherharz für die Zwecke der Erfindung wird der Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)äther.
Dieses Harz bildet mit Polystyrolharzen über den gesamten Bereich von Mengenverhältnissen leicht verträgliche einphasige
Massen.
In den thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung ist der Polyphenylenäther mit einem kautschukmodifizierten
Polystyrol kombiniert. Geeignete Polystyrolharze, die als geschlossene Phase dienen, werden
in der US-PS 33 83 435 genannt. Diese Harze können mit dem Polyphenylenäther kombiniert werden.
Im allgemeinen werden Harze verwendet, in denen wenigstens 25 Gewichtsprozent der Polymereinheiten
von einem vinylaromatischen Monomeren abgeleitet sind, z. B. von einem Monomeren der Formel
3°
R — C = CH
50
55
in der R ein Wasserstoffatom, ein niederer Alkylrest mit beispielsweise 1 bis 4 C-Atomen oder ein Halogenatom,
Z ein Wasserstoffatom, ein Vinylrest, ein Halogenatom oder niederer Alkylrest ist und ρ für 0
oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht. Als repräsentative Beispiele geeigneter Polystyrolharze sind zu
nennen: Homopolymerisate von Styrol, Polychlorstyrol, Poly-fi-methylstyrol, styrolhaltige Copolymerisate,
ζ. Β. Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate. Copolymerisate von Äthylvinylbenzol und Divinylbenzol und
Tcrpolymcrisate von Styrol. Acrylnitril und u-Methylstyrol
Bevorzugt von den Polystyrolharzen aus dieser Gruppe werden Styrolhomopolymerisate, Poly-a-methylstyrol
Styrol-Acrylnitrii-Copolymerisate, Styrol- «-Methylstyrol-Copolymerisate, Styrol-Methylmethacrylat-Copolymerisate
und Poly-a-chlorstyrol. Besonders
bevorzugt wird das Styrolhomopolymerisat
Als »Kautschuke« für die Modifizierung der Polystyrolharze
eignen sich natürliche und synthetische polymere Materialien, die bei Raumtemperatur, d. h
bei 20 bis 25° C, Elastomere sind. Der Ausdruck »Kautschuk« umfaßt somit natürliche Kautschuke
oder Synthesekautschuke vom Typ der Dienelastomeren, die allgemein für die Herstellung von schlagzähen
Polymerisaten verwendet werden. Alle diese Kautschuke bilden· mit dem Polystyrolharz ein Zweiphasensystem
und stellen die diskontinuierliche odei disperse, feinteilige Phase in der schlagzähen Polystyrolharzmasse
dar. Als Kautschuke für die Zwecke der Erfindung eignen sich beispielsweise Naturkautschuk
und polymerisierte Dienkautschuke, z. B. Polybutadien und Polyisopren, und Copolymerisate diesel
Diene mit Vinylmonomeren, z. B. vinylaromatischen Monomeren wie Styrol. Als Beispiele geeigneter
Kautschuke oder kautschukartiger Copolymerisate sind zu nennen: Natürlicher Crepe-Kautschuk, synthetischer
SBR-Kautschuk, der 40 bis 98 Gewichtsprozent Butadien und 60 bis 2 Gewichtsprozent Styrol
enthält und entweder durch heiße oder kalte Emulsionspolymerisation hergestellt worden ist, synthetischer
GR-N-Kautschuk, der 65 bis 82 Gewichtsprozent Butadien und 35 bis 18 Gewichtsprozent
Acrylnitril enthält, und Synthesekautschuke die beispielsweise aus Butadien, Butadien-Styrol odei
Isopren beispielsweise nach Verfahren hergestellt werden, bei denen heterogene Katalysatorsysteme
z. B. Aluminiumtrialkyle und Titanhalogenide, verwendet werden. Zu den Synthesekautschuken, die füi
die Herstellung der erfindungsgemäßen thermopla stischen Massen verwendet werden können, gehörer
elastomere modifizierte Dienhomopolymerisate, ζ. Β Polybutadiene mit endständigen Hydroxylgrupper
und Carboxylgruppen, Polychlorbutadiene, ζ. Β. Poly chloroprene, Copolymerisate von Dienen, ζ. B. Buta
dien und Isopren, mit verschiedenen Comonomeren z. B. ungesättigten Alkylestern, beispielsweise Methyl
methacrylat, ungesättigten Ketonen, z. B. Methyliso propenylketon, und Vinylheterocyclen, z. B. Vinyl
pyridin. Bevorzugt als Kautschuke werden Poly butadien und kautschukartige Copolymerisate vor
Butadien mit Styrol. Diese bevorzugten Kautschuk« werden in großem Umfange für die Herstellung vor
kautschukmodifizierten hochschlagzähen Polystyrol harzen mit dem in den obengenannten Veröffent
lichungen angegebenen weiten Bereich von Gelgehal ten verwendet.
Der Ausdruck »kautschukmodifiziertes Polystyrol harz« bezeichnet eine Klasse von Verbindungen, dii
ein Zweiphasensystem darstellen, in dem der Kau tschuk in einem Polystyrolharz als Matrix in Forn
von einzelnen, nicht zusammenhängenden Teilchei dispergiert ist. Die Teilchen können durch mecha
nisches Mischen des Kautschuks und des Polystyrol harzes gebildet werden. Wenn ein Vernetzungsmittel
z. B. Schwefel, vorhanden ist, bilden die Teilchei eine dispergierte, gelierte elastomere Phase. Anderer
seits besteht im bevorzugten Fall das Zweiphasen system aus Interpolymeren eines Styrolmonomerei
und eines Elastomeren oder Kautschuks. Im lech
nischen Maßstab werden diese Polystyrole mit hoher Schlagzähigkeit gewöhnlich durch Pfropfen von Kautschuk
in Gegenwart von polymerisierendem Styrol hergestellt. Diese Systeme bestehen aus einer geschlossenen
Phase des polymerisierten Styrolmonomeren, in dem der Kautschuk oder das Elastomere als diskontinuierliche
elastomere Gelphase in gewissen Fällen ohne, aber in den meisten Fällen vorzugsweise
mit aufgepfropften Ketten von polymerisierten Vinylaromaten, z. B. Styrol, dispergicrt ist. Die Teilchen
enthalten gewöhnlich außerdem eingeschlossenes polymerisiert.es Styrolmonomeres, und dieses kann
bis zu etwa 50% ihres Gewichts ausschließlich des gepfropften Polystyrols ausmachen.
Verfahren zur Herstellung von kautschukmodifizierten
Polystyrolharzen mit geregeltem Gehalt an elastomerem Gel sind bekannt. Beispielsweise wird
gemäß der US-PS 26 94 692 die Polymerisation von Kautschuk im Styrolmonomeren in Masse durchgeführt,
wobei das Gemisch während der Anfangsphasen gerührt wird, um die gewünschte Menge an
Gelteilchen zu bilden, worauf in vermindertem Maße gerührt und die Polymerisation vollendet wird. Nach
einem anderen Verfahren, das in der US-PS 28 86 553 beschrieben wird, wird eine Blockvorpolymerisation
von Kautschuk im Styrolmonomeren unter Erhitzen durchgeführt, wobei gerührt wird, bis der gewünschte
Gelgehalt erreicht ist. Dann werden Wasser und oberflächenaktive Mittel zugesetzt, worauf die Polymerisation
in Suspension vollendet wird. Die Rührgeschwindigkeit bei der Vorpolymerisationsstufe in
beiden Verfahren bestimmt den Gelgehalt. Lediglich als Beispiel sei erwähnt, daß bei einer üblichen
Chargenpolymerisation in typischen Reaktionsapparaturen bei 7% Polybutadien, das im Styrolmonomeren
gelöst ist, der Gelgehalt bei einer Rührgeschwindigkeit von 200 UpM 18%, bei 35 UpM 37%
und ohne Rühren 80% beträgt. Andererseits können der vernetzte oder vernetzbare Kautschuk und das
Styrolharz mechanisch unter Einwirkung verhältnismäßig starker Scherkräfte beispielsweise in einem
Intensivmischer vom Banbury-Typ gemischt werden, bis ein kautschukmodifiziertes Polystyrol mit elastomeren
Gelteilchen in der gewünschten Menge erhalten wordtn ist.
Die Molekulargewichtsverteilung in dem die geschlossene Phase bildenden Polystyrolliarz kann in
bekannter Weise eingestellt werden. Beispielsweise liegt bei als geschlossene Phase dienenden, großtechnisch
hergestellten, thermisch initiierten Polystyrolen das Gewichtsmittel des Molekulargewichts
bei etwa 250000 und das Zahlenmittel des Molekulargewichts bei etwa 70 000 (MJMn = 3.6). Die
Zumischung unterschiedlicher Mengen Styrolpolymerisat mit beispielsweise Mw = 32 000 oder M11,
= 300000 ermöglicht eine Veränderung der PoIydispersität (Mw/M„). Außerdem ist es dem Fachmann
ohne weiteres möglich, die Verteilung durch Änderung der Verfahrensbedingungen zu beeinflussen
und einzustellen. So werden im allgemeinen breitere Molekulargewichtsverteilungen erhalten, wenn
mit kürzeren Reaktionszeiten, erhöhten Katalysatormengen und höheren Reaktionstemperaturen gearbeitet
wird.
Als kautschukmodifizierte Polystyrolharze werden Tür die Zwecke der Erfindung solche verwendet, in
denen die elastomere Phase aus Teilchen von elastomerem Gel besteht, auf das Polystyrol gepfropft ist.
Diese Harze enthalten etwa 22 Gewichtsprozent bis über etwa 80 Gewichtsprozent der feinteiligen Dienelastomer-Styrolpfropfmischpolymerisat-Gelphase.die
in einer Polystyrolharzmatrix dispergiert ist. Wenn weniger als 22% Gel vorhanden sind, geht die erhöhte
Schlagzähigkeit zum großen Teil verloren. Wenn mehr als 30% Gel vorhanden sind, ist die Schlagzähigkeit
zwar ausgezeichnet, aber das Aussehen der Oberfläche wird schlechter. Die besten Eigenschaften werden
erzielt, wenn etwa 23,5 bis 25,5% Gel in der Polystyrolharzmatrix dispergiert sind. Besonders bevorzugt
in solchen Harzen werden Elastomere, die von Butadien, einem Butadien-Styrol-Copolymerisat
(z. B. 40 bis 98% Butadien und 60 bis 2% Styrol) oder deren Gemischen abgeleitet sind. Alle diese
Materialien können nach bekannten Verfahren, z. B. den obengenannten Verfahren, hergestellt werden.
Sie sind auch im Handel von den verschiedensten Stellen erhältlich. Produkte mit geeigneten Gelgehalten
und mit geeigneten Molekulargewichtsverteilungen der Matrix können auf der Basis der oben
beschriebenen Testmethoden ausgewählt werden.
Wie in der US-PS 33 83 435 festgestellt wird, können Polyphenyläther und Polystyrolharze in allen
Mengenverhältnissen kombiniert werden, wobei sie eine einzige Kombination von thermodynamischen
Eigenschaften aufweisen. Die thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung können daher 1 bis 99 Gewichtsprozent
Polyphenylenätherharz und 99 bis 1% Polystyrolharz auf kautschukfreier Basis enthalten.
Diese Mengenverhältnisse fallen in den Rahmen der Erfindung. Im allgemeinen werden thermoplastische
Massen bevorzugt, in denen das Polystyrolharz auf kautschukfreier Basis 20 bis 80 Gewichtsprozent
von Polystyrol plus Polyphenylenäther ausmacht, weil sie nach der Formgebung die beste
Kombination von Schlagzähigkeit. Aussehen der Oberfläche und Lösungsmiitelbeständigkeit aufweisen.
Besonders vorteilhaft und bevorzugt sind thermoplastische Massen, in denen das Polystyrolharz auf
kautschukfreier Basis 40 bis 60 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts von Polystyrol und Polyphenylenäther
ausmacht. Eigenschaften wie Biegefestigkeit. Zugfestigkeit, Härte und insbesondere Schlagzähigkeit
sind in diesen bevorzugten Massen maximal.
Die Kautschukphase, d. h. der prozentuale Gewichtsanteil
der dispergieren elastomeren Gelphase,
in den thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung kann variieren, wobei jedoch kein Vorteil
erzielt wird, wenn über ein Maximum von etwa 65 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der Masse
hinausgegangen wird. Wenn der Anteil der elastomeren Phase unter etwa 0,1 Gewichtsprozent fällt
werden Schlagfestigkeit und Schlagzähigkeit schlechter. Vorzugsweise liegt der Anteil der elastomerer
Gelphase im Bereich von etwa 4 bis 65 Gewichts prozent, wobei die höhere Menge verwendet wird
wenn der Kautschuk durch mechanisches Mischer dispergiert wird. Wenn, wie dies bevorzugt wird, de:
Kautschuk in Form eines elastomeren Gels vorliegt auf das Polystyrol gepfropft ist, können die niedrigerei
Mengen vorteilhaft sein. In allen Fällen liegt dl· Menge der elastomeren Phase vorzugsweise im Be
reich zwischen 8 und 18% des Gesamtgewichts de thermoplastischen Masse. Bei höherem Anteil win
zwar die Schlagzähigkeit eindeutig optimiert, jedocl werden andere Eigenschaften, z. B. die Lösungsmit
tclbcständigkeit und das Aussehen der Formteile
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beeinträchtigt. Da die mit gepfropften Kautschukteilchen hergestellten thermoplastischen Massen bessere
Schlagzähigkeit und Schlagfestigkeit als die durch mechanisches Mischen, d. h. mit nicht gepfropften,
aber gelierten Teilchen in optimaler Menge von 8 bis 18 Gewichtsprozent hergestellten Massen aufweisen,
werden die thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung, die eine feinteilige elastomere Gelphase
mit aufgepfropftem Styrol enthalten, besonders bevorzugt.
Das Verfahren, das zur Herstellung der aus dem Polyphenylenäther, Polystyrol und Kautschuk bestehenden
thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung angewendet wird, ist nicht entscheidend
wichtig, vorausgesetzt, daß es eine wirksame Dispergierung und Vermischung ermöglicht. Bevorzugt wird
ein Verfahren, bei dem der Polyphenylenäther mit einem kautschukmodifizierten Polystyrol in beliebiger
üblicher Weise gemischt wird. Die auf diese Weise gebildete thermoplastische Masse wird beispielsweise
durch Strangpressen, Heißverformung, Spritzgießen u. dgl. zu beliebigen gewünschten Formteilen verarbeitet.
Natürlich können die thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung auch andere Zusätze, z. B.
Weichmacher, Pigmente, feuerhemmende Zusätze, Verstärkerfüllstoffe, z. B. Glasfaden oder -fasern, und
Stabilisatoren, enthalten.
Im Rahmen der Erfindung können den thermoplastischen Massen auch andere Polymerisate, z. B.
Polyamide, Polyolefine und Polystyrol, zugesetzt werden. Beispielsweise wurde gefunden, daß thermoplastische
Massen aus Polyphenylenoxyd und gleichen Teilen eines Polystyrols und eines kautschukmodifizierten
Polystyrols, wobei das Gel in den obengenannten Konzentrationen vorliegt, in bezug aul
Schlagfestigkeit und Schlagzähigkeit mit den bekannten thermoplastischen Massen vergleichbar sind, die
den gleichen Gehalt an Polyphenylenäther haben, in
ίο denen jedoch das gesamte Polystyrolharz kautschukmodifiziert
ist und der Gehalt an elastomerem Gel unter der kritischen Konzentralion von 22%, z. B.
bei 19,8 Gewichtsprozent, liegt. Diese thermoplastischen Massen sind nicht nur wirtschaftlicher herzustellen,
sondern haben auch nach dem Spritzgießen ein besseres Aussehen der Oberfläche.
Die Erfindung wird an Hand von bevorzugten Ausführungen in den folgenden Beispielen weiter
erläutert. Bei den in diesen Beispielen beschriebenen
Versuchen wurden alle thermoplastischen Massen hergestellt, indem Gemische des Polyphenylenäthers,
des Styrolharzes und des Kautschuks oder hochschiagzähen
Polystyrols und anderer gegebenenfalls verwendeter Bestandteile durch eine Einschneckenpresse
mit veränderlicher Steigung gegeben wurden, wobei die Strangpreßtemperatur zwischen etwa 232
und 288CC gehalten wurde. Alle Teile verstehen sich
als G^wichtsteile. Die aus der Strangpresse austretenden Stränge wurden nach üblichen Verfahren gekühlt
zu Granulat zerhackt und zu Prüfstäben geformt.
Bei spi el !
Ein Gemisch wird in einer Menge von 22,7 kg aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylcn)- Tei!c
äther1) 45
Kautschukmodifiziertes Polystyrol2) 55
Polyäthylen 1,5
Tridecylphosphit 0,5
Acrawax 0,25
Titandioxyd 2
') Polyphenylenäther »PPO« in Pelletform (hergestellt von der
Anmeldenn).
;) Hochschlagzähes, kauischukmodifizierles Polystyrol in Pellctform,
das etwa 9 Gewichtsprozent Polybutadien in Form einer in einer geschlossenen Polystyrolphase dispergierten, mit Polystyrol
gepfropften clastomeren Gelphase enthält. Der Gelgehalt beträgt etwa 24.4 Gewichtsprozent (bestimmt durch Auüösen
der löslichen Fraktion mit einem Methyläthylketon-Aceton-Gemisch
[Volumenverhältnis 1:1]. Abtrennen der unlösiichen Bestandteile durch Zentrifugieren. Trocknen und Wiegen). Das
Zahlenrnittel des Molekulargewichts des Polystyrols in der Matrix beträgt etwa 60000 und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts
etwa 260 000 (Λί,,/Λί, = 4.34).
1-ormbeständigkeit in der
Wärme (18,6 kg/cm2) 123 C
Zugfestigkeit an der
Streckgrenze 668 kg cm2
Zugfestigkeit beim Bruch 590 kg cm2
45-Glanzwert 62
Biegemodul 24 620 kg cm2
Biegefestigkeit 1916 kg/cm2
Zum Vergleich wird der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wiederholt, wobei jedoch an Stelle des kautschukmodifizierten,
hochschlagzähen Polystyrols, ir dem 2,4 Gewichtsprozent der elastomeren Gelphase
dispergiert sind, ein kautschukmodifiziertes, hochschlagzähes Polystyrol mit einem Gelgehalt vor
etwa 19.8 Gewichtsprozent und einem M„. M„-Ver
hältnis von etwa 2,50 verwendet wird. Die Mass« enthält nach dem Mischen die elastomere Gelphas«
in einer Menge von etwa 10,4 Gewichtsprozent. Di« folgenden physikalischen Eieenschaften werden crmit
telt:
Das Gemisch wird mit einer 63,5-mm-Strangprcsse stranggepreßt. Die erhaltenen Stränge werden gekühlt,
zu Granulat zerhackt und zu Prüfstäben geformt. Die elastomere Phase des Gels in der endgültigen
Masse macht etwa 14 Gewichtsprozent aus. Die folgenden physikalischen Eigenschaften werden
ermittelt:
Izod-Kerbschlaczähigkcit.
mkg/25,4-mm-Kcrbe 0,249
Gardner-Schlagzähigkeit 276 cmkg
Bruchdehnung 48%
i/od-Kerbschlagzähigkeit,
mkg/25,4-mm-Kerbe 0.249
Gardner-Schlagzähigkeit 230 cmkg
Bruchdehnung 51 %
Formbeständigkeit in der
Wärme (18.6 kg. cm2) 131 C
Zugfestigkeit an der
Streckgrenze 682 ke.'cnr
Zugfestigkeit beim Bruch 577 ke cm2
45-Glanzwert 59
Biegemodul 26 780 k si cm2
Biegefestigkeit 2142 kccm2
22
Ein Vergleich der Ergebnisse zeigt, daß bei gleichem Kautschukgehalt bei der thermoplastischen
Masse, die aus Polystyrol, das mehr als 22 Gewichtsprozent der elastomeren Gelphase enthält, hergestellt
worden ist und eine Polydispersität von mehr als 4,0 hat, eine wesentliche Verbesserung der Schlagzähigkeit,
gemessen beim Izod- und Gardnertest, und des Aussehens der Oberfläche (erkennbar am Glanzwert)
gegenüber der thermoplastischen Masse, die aus Polystyrol mit weniger als 22% Gel und einer engeren
Molekulargewichtsverteilung in der Matrix hergestellt worden ist, erzielt worden ist. Ähnliche Ergebnisse
werden erhalten, wenn das Polystyrol 23,1, 24,6, 26,1, 24,4, 23,0 und 25,6 Gewichtsprozent der Gelphase
im Vergleich zu einem Polystyrol mit 20,5, 20,0, 19,7 bzw. 19,2% Gelphase enthält. Außerdem
wird im wesentlichen die gleiche Verbesserung der Eigenschaften mit Polydispersitäten der Matrix von
4,32, 4,01, 4,37, 4,09, 4,11 und 4,54 gegenüber 2,62,
2,47, 2,80 bzw. 2,43 erzielt. *°
Ein 22,7 kg wiegendes Gemisch wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-
äther (PPO) 50
Kautschukmodifiziertes Polystyrol
(24,4% Gel, Beispiel 1) 20
Polyäthylen 1,5
Triphenylphosphat 3,0
Tridecylphosphit 1,0
Zinksulfid 1,5
30%ige Rußvormischung in Styrol.. 0,5
Nach dem Strangpressen mit einer 63,5-mm-Strangpresse werden die Stränge nach üblichen Verfahren
gekühlt, zu Granulat zerhackt und zu Prüfstäben geformt. Der Gelgehalt in der Masse beträgt etwa
9-
' 12
13,1 Gewichtsprozent. Die folgenden physikalischen
Eigenschaften werden ermittelt:
Izod-Kerbschlagzähigkeit,
mkg/25,4-mm-Kerbe 0,705
Gardner-Schlagzähigkeit 202 cmkg
Bruchdehnung 49%
Formbeständigkeit in der
Wärme (18,6 kg/cm2) 122°C
Zugfestigkeit an der
Streckgrenze 640 kg/cm2
Zugfestigkeit beim Bruch 577 kg/cm2
Biegemodul 24 031 kg/cm2
Biegefestigkeit 1829 kg/cm2
Für Vergleichszwecke wird der im Beispiel 2 beschriebene Versuch wiederholt, wobei an Stelle des
hochschlagzähen Polystyrols mit 24,4 Gewichtsprozent dispergierter elastomerer Phase ein Polystyrol
mit einem Gelgehalt von etwa 19,8 Gewichtsprozent verwendet wird. Die endgültige thermoplastische
Masse hat einen Gelgehalt von etwa 10,7 Gewichtsprozent. Die folgenden physikalischen Eigenschaften
werden ermittelt:
Izod-Kerbschlagzähigkeit,
mkg/25,4-mm-Kerbe 0,249
Gardner-Schlagzähigkeit 138 cmkg
Bruchdehnung 40%
Formbeständigkeit in der
Wärme (18,6 kg/cm2) 121°C
Zugfestigkeit an der
Streckgrenze 657 kg/cm2
Zugfestigkeit beim Bruch 584 kg/cm2
Biegemodul 23 852 kg/cm2
Biegefestigkeit , 2170 kg/cm2
Ein Vergleich der Ergebnisse ergibt eine wesentliche Verbesserung der Schlagzähigkeit von thermoplastischen
Massen, die ein dispergiertes Elastomeres enthalten, das aus Polystyrolen mit höherem Gelgehalt
(und breiterer Molekulargewichtsverteilung der Matrix) hergestellt worden ist.
Eine flammwidrige oder selbsterlöschende thermoplastische Masse wird in einer Menge von 22,7 kg
aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
Teile
Polyphenylenäther (PPO) 40
Hochschlagzähes Polystyrol
(24,4% Gel, siehe Beispiel 1) 60
Polyäthylen 1,5
Tridecylphosphit 0,5
Triphenylphosphat 9
Polytetrafluorethylen 0,1
Nach dem Strangpressen in einer 63,5-mm-Strangpresse werden die Stränge nach üblichen Verfahren
gekühlt, granuliert und zu Prüfkörpern geformt. Der GeleehaH der endgültigen Masse beträgt etwa 16,2 Gewichtsprozent
Die folgenden physikalischen Eigenschaften werden ermittelt:
Izod-Kerbschlagzähigkeit,
mkg/25,4-mm-Kerbe 0,733
Gardner-Schlagzähigkeit > 276.5 cmkg
Bruchdehnung 55%
Formbeständigkeit in der
Wärme (18,6 kg/cm2) 104DC
Zugfestigkeit an der
Streckgrenze 562 kg/cm2
Zugfestigkeit beim Bruch 522 kg/cm2
45 -Glanzwert 61.5
Für Vergleichszwecke wird der im Beispiel 3 bc schriebene Versuch wiederholt, wobei jedoch an Stelh
des hochschlagzähen Polystyrols mit 24,4% Gel gehalt ein Polystyrol mit einem Gelgehalt von etw;
19.8 Gewichtsprozent verwendet wird. Die folgendei physikalischen Eigenschaften werden ermittelt:
Izod-Kerbschlagzähigkeil.
mkg/25.4-mm-Kerbe 0,249
Gardner-Schlagzähigkeit 58 cmkg
Bruchdehnung 42%
Formbeständigkeit in der
Wärme (18.6 kg cm-) 99"C
Zugfestigkeit an der
Streckgrenze 605 kg/cm2
Zugfestigkeit beim Bruch 506 kg/cm2
t ·.
Ein Vergleich der Ergebnisse zeigt eindeutig eine wesentliche Verbesserung der Schlagzähigkeit bei
thermoplastischen Massen, die Polystyrol enthalten, das eine dispergierte elastomere Gelphase in einer
Menge von etwa 24,4% enthält.
Eine thermoplastische Masse im Gewicht von 22,7 kg wird durch Mischen der folgenden Bestandteile
hergestellt:
Teile
Polyphenylenäther (PPO) 30
Hochschlagzähes Polystyrol
(24,4% Gel, siehe Beispiel 1)' 70
Polyäthylen 1,5
Tridecylphosphit 0,5
Triphenylphosphat 6
Die durch Strangpressen in einer 63,5-mm-Sirangpresse
hergestellten Stränge werden nach üblichen Verfahren gekühlt, granuliert und zu Prüfkörpern
geformt. Diese thermoplastische Masse, die aus einem etwa 24,4 Gewichtsprozent der dispergierten Gelphase
enthaltenden kautschukmodifizierten Polystyrol hergestellt worden ist, hat eine höhere Kerbschlagzähigkeit
(0,677 gegenüber 0,194 mkg/25,4-mm-Kerbe),
als sie für ähnliche bekannte thermoplastische Massen angegeben wird, die aus einem kautschukmodifiziertcn
Polystyrol hergestellt worden sind, in dem der Gelgehalt im allgemeinen 12 bis 20,7 Gewichtsprozent
beträgt (»Lustrex HT-88«, US-PS 33 83 435, Beispiel 7 und Fig. 18, und Tabelle 3 von Encyclopedia
of Polymer Sei. and Tech., Vol. 11, siehe oben). Die folgenden physikalischen Eigenschaften
werden ermittelt:
Izod-Kerbschlagzähigkeit.
mkg/25,4-mm-Kerbe 0.677
Formbeständigkeit in der
Wärme (18,6 kg cm2) 108 kg cm2
Bruchdehnung 44%
Zugfestigkeil an der
Streckgrenze 527 kg cm2
Ein Gemisch im Gewicht von 22.7 kg wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
Teile
Polyphenylenäther (PPO) 25
Hochschlagzähes Polystyrol
(24,4% Gel. siehe Beispiel 1) 75
Polyäthylen 1,5
Tridecylphosphit 0.5
Triphenylphosphat 6
Die durch Strangpressen in einer 63,5-mm-Strangpresse hergestellten Stränge werden gekühlt, granuliert
und zu Prüfkörpern geformt. Die folgenden physikalischen Eigenschaften werden ermittelt:
Izod-Kerbschlagzähigkeit,
mkg/25,4-mm-Kerbe 0,553
Bruchdehnung 34%
Formbeständigkeit in der
Wärme (18.6 kg/cm2) 106 C
Zugfestigkeit an der
Streckgrenze 527 kg cm2
Zugfestigkeit beim Bruch 506 kg cm2
Eine ähnliche thermoplastische Masse des Standes der Technik, die jedoch ein hochschlagzähes Polystyrol
mit einem Gelgehalt von etwa 20,7 Gewichtsprozent enthielt OUS-PS 33 83 435, Beispiel 7 und
Fig. 18), hatte eine Kerbschlagzähigkeit von nur 0,194 mkg/25,4-mm-Kerbe.
Prüfstäbe, die aus den 'thermoplastischen Massen der Beispiele 1 und 2 hergestellt worden waren und
in Benzin bei 1 % Dehnung getaucht wurden, zeigten nach 15 Minuten keine schlagartige Zerstörung, wenn
das zu ihrer Herstellung verwendete Polystyrol 24.4 Gewichtsprozent einer elastomeren Gelphase
enthielt. Im Gegensatz hierzu versagten (schlagartige Zerstörung) alle Prüfstäbe, die aus den thermoplastischen
Massen hergestellt waren, in denen das Polystyrol einen Gelgehalt von 19,8 Gewichtsprozent hatte,
in weniger als 15 Sekunden bei 1% Beanspruchung in Benzin.
Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch an Stelle des mil PoIybutadien
modifizierten Polystyrols ein Polystyrol verwendet wird, das 9 Gewichtsprozent eines kautschukartigen
Styrol-Butadien-Copolymerisats enthält, das 77% Butadieneinheiten und 23% Styroleinheiten
enthält. Der Gelgehalt beträgt etwa 24.5% des Gesamtgewichts von Polystyrolmatrix und Gel.
Diese Masse hat eine hohe Kerbschlagzähigkeit, die mit der im Beispiel 1 genannten vergleichbar ist.
Die nachstehend genannten Polyphenylenäther werden an Stelle von Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylenlather
im Gemisch von Beispiel 1 verwendet:
Poly(2.6-diäthyl-1,4-phenylen)äther.
Poly(2-methyl-6-äthyl-l,4-phenylen)äther.
Poly(2-methyl-6-äthyl-l,4-phenylen)äther.
Poly(2-mcthyl-6-propyl-l,4-phenylen)äther.
Poly(2.6-dipropyi-1.4-phenyIen)äther,
Poly(2-äthyl-6-propyl-l,4-phenylen)äther.
Poly(2.6-dipropyi-1.4-phenyIen)äther,
Poly(2-äthyl-6-propyl-l,4-phenylen)äther.
Die thermoplastischen Massen dieser Zusammensetzung haben ähnliche Eigenschaften wie die im
Beispiel 1 beschriebene thermoplastische Masse.
Claims (7)
1. Thermoplastische Massen aus Mischungen von Polyphenylenäthern mit kautschükmodifiziertem,
eine feinverteilte elastomere Gelphase enthaltendem Polystyrol, dadurch gekennzeichnet,
daß das kautschukmodifizierte Polystyrol etwa 22 bis 80 Gewichtsprozent einer elastomeren Gelphase enthält.
2. Thermoplastische Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polystyrol 22
bis 30 Gewichtsprozent einer elastomeren Gelphase enthält.
3. Thermoplastische Massen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die elastomere
Gelphase aus einem mit Polystyrol gepfropften Dienelastomeren, aus Polybutadien, einem kautschukartigen
Copolymerisat von Butadien und Styrol oder einem Gemisch von Polybutadien mit
diesem Copolymerisat besteht.
4. Thermoplastische Massen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die elastomere
Gelphase einen geringen Anteil bis zu etwa 50 Gewichtsprozent eines nicht gepfropften Polystyrols
enthält.
5. Thermoplastische Massen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Polystyrolmatrix
das Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts zum Zahlenmittel des Molekulargewichts wenigstens 3,5 beträgt.
6. Thermoplastische Massen nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polystyrol
auf kautschukfreier Basis 20 bis 80 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts von Polystyrol auf kautschukfreier
Basis und des Polyphenylenäthers ausmacht.
7. Thermoplastische Massen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die elastomere
Gelphase 4 bis 65% des Gesamtgewichts der thermoplastischen Masse ausmacht.
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