DE2211005B2

DE2211005B2 - Schlagzähe thermoplastische Massen

Info

Publication number: DE2211005B2
Application number: DE19722211005
Authority: DE
Inventors: Arthur Delmar Katchman; Gim F. Albany N.Y. Lee Jun. (V.St.A.)
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1971-04-30
Filing date: 1972-03-08
Publication date: 1975-05-28
Also published as: AU4150672A; DE2211005C3; NL160017C; DE2211005A1; JPS56460B1; FR2134398A1; FR2134398B1; HK9876A; GB1372634A; DD96494A5; SE394451B; AU467766B2; NL7205398A; IT955188B; BE782805A

Description

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Die Erfindung betrifft schlagzähe thermoplastische Massen, die aus einem Polyphenylenäther und ein. μ ■ kautschukmodifizierten Polystyrolharz mit einem Gehalt an elastomerem Gel von mehr als 22 Gewichtsprozent bestehen.

Polyphenylenäther werden in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben, z. B. in den US-PS 06 874, 33 06 875, 32 57 357 und 32 57 358. Aus den Polyphenylenäthern hergestellte Formteile sind auf Grund der schlechten Schlagzähigkeit etwas spröde.

Die US-PS 33 83 435 beschreibt unter anderem Mischungen von Polyphenylenäthern mit schlagzähen Polystyrolen, wobei die bevorzugte Ausrührungsform aus Poly(2,6-dimelhyl-l,4-phenylen)äther und einem kautschukmodifizierten Polystyrol besteht, das eine elastomere Gelphase enthält, die in einer Polystyrolmatrix dispergiert ist. und daß diese elastomere Phase etwa 12 bis 21 Gewichtsprozent der Gesamtmasse ausmacht. Ein Gclgehall von 20,7% ist beispielsweise in Tabelle 3 in Bd. 13 der »Encyclopedia of Polymer Science and Technology«. 1970. S. 401 ff., angegeben.

So erhält die bevorzugte Ausführungsform der US-PS 33 83 435, für die eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 0,145 bis 0,207 mkg/25,4-mm-Kerbe (Testmethode ASTM D-256) angegeben wird, einen Polyphenylenäther und ein kautschukmodifiziertes schlagzähes Polystyrolharz, das weniger als 21 Gewichtsprozent einer dispergierbaren elastomeren Gelphase enthält.

Es ist ferner bekannt, daß in der gelfreien Polystyrolmatrix das Gewichtsteil des Molekulargewichts M_H, etwa 251 000 und das Zahlenm^tel des Molekulargewichts M_n etwa 73 000 und äier die Polydispersität, d. h. das Verhältnis M_w/M„, etwa 3,44 beträgt.

Es ist allgemein bekannt, daß die Eigenschaften von schlagzähen Polystyrolen in hohem Maße von der Zahl, Größe und Art der dispergierten elastomeren Teilchen abhängen. Während ferner die meisten handelsüblichen schlagzähen Polystyrole 3 bis 10 Gewichtsprozent Polybutadien oder kautschukartiges Butadien-Styrol-Copolymerisat enthalten, führt Polystyrol, das auf die Kautschukteilchen gepfropft oder in den Kautschukteilchen eingeschlossen ist, zu einem Gelgehalt, d. h. einer Fraktion der verstärkenden Kautschukphase (elastomere Phase), von 10 bis 40° 0 Es sind Möglichkeiten bekannt, den Gelgehalt zu verändern, während der Kautschukgehalt konstant gehalten wird. Dies wird im allgemeinen erreicht, indem man ein Gemisch des Styrolmonomeren und des Kautschuks während der Anfangsphasen der Polymerisation rührt, wobei der Gelgehalt am niedrigsten ist, wenn schnell gerührt wird, allmählich steigt, wenn langsamer gerührt wird, und über 80% beträgt, wenn überhaupt nicht gerührt wird. Es sind ferner Möglichkeiten bekannt, die Molekulargewichtsverteilung, d. h. die Polydispersität, der Polystyrolmatrix zu variieren. Im allgemeinen wird mit einer längeren Polymerisationszeit bei niedrigeren Katalysatorkonzentrationen und mäßigeren Temperaturen das höchste Verhältnis M_w/M„ erhalten, d. h., die niedrigmolekulare Polystyrolfraktion wird durch diese Maßnahmen verringert. Man war bestrebt, den Gelgehalt verhältnismäßig niedrig zu halten, und es ist festzustellen, daß das in den optimalen thermoplastischen Massen der US-PS 33 83 435 verwendete schlagzähe Polystyrol einen Gelgehalt von 12 bis 20,7 Gewichtsprozent hat. Ebenso war man bestrebt, die MoIekulargcwichtsverteilung, d. h. die Polydispersitäl, des Polystyrols in der geschlossenen Phase oder Matrix eng zu halten, um die Menge der niedrigmolekularen »Schwanzfraktion«, die die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Schlagzähigkeit verschlechtert, auf ein Minimum herabzusetzen. Bei den optimalen thermoplastischen Massen des US-PS 33 83 435 liegt die Polydispersität unter 3,5, nämlich bei 3,44. Hierzu wird auch auf die obengenannte Veröffentlichung verwiesen.

Beim derzeitigen Stand der Technik sind somit thennoplastische Massen aus Polyphenylenäthern und kautschukmodifizierten Styrolharzen bekannt, in denen das Polystyroiharz eine dispcrgierte elastomere Gelphasc von 12 bis 20,7 Gewichtsprozent enthält und die eine Izod-Kcrbschlagzähigkeit von 0.145 bis 0.207 mkg/25,4-mr.i-Kcrbc haben. Es ist fcrnei bekannt, daß bei dem verwendeten speziellen kautschukinodilizierten Polystyrol die Polystyrol die Polydispersität M_W,'M„ der gelfreien Polystyrohnatri> 3.44 betraut.

Angesichts des vorstehend beschriebenen Standes der Technik wurde nun überraschenderweise gefunden, daß thermoplastischen Massen aus einem PoIyphenylenäther und einem kautschukmodifizierten Polystyrolharz wesentlich verbesserte Schlagzähigkeiten verliehen werden können, wenn die dispergierte elastomere Gelphase wenigstens 22 Gewichtsprozent des kautschukmodifizierten Polystyrols ausmacht. Ebenso wird eine breite Molekulargewichtsverteilung des gelfreien Polystyrols in der Matrix bevorzugt. Die Polydispersilät (MJM_n) sollte im Gegensatz zu dem Maximum von 3,44 bei den thermoplastischen Massen des Standes der Technik nicht kleiner sein als etwa 3,5. Die thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung haben wesentlich höhere Schlagzähigkeiten als vergleichbare thermoplastische Massen, in denen der Gelgehalt des kautschukmodifizierten hochscblagzähen Polystyrols 12 bis etwa 21% beträgt, d. h. in dem Bereich liegt, der bisher in der Literatur des Standes der Technik genannt wurde. Darüber hinaus wird das Aussehen der Oberfläche, insbesondere der Glanz, ebenso wie die Beständigkeit gegen aggressive Lösungsmittel wie Benzin überraschenderweise verbessert.

Gegenstand der Erfindung sind demzufolge thermoplastische Massen aus Mischungen von Polyphenylenäthern mit kautschukmodifiziertem, eine feinverteilte elastomere Gelphase enthaltendem Polystyrol, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das kautschukmodifizierte Polystyrol etwa 22 bis 80 Gewichtsprorent einer elastomeren Gelphase enthält.

Die in der Polystyrolmatrix dispergierte elastomere Gelphase macht vorzugsweise 22 bis etwa 30 Gewichtsprozent des kautschukmodifizierten Polystyrols aus, wobei ein Anteil von 23,5 bis etwa 25,5 Gewichtsprozent besonders bevorzugt wird.

Der Gelgehalt der erfindungsgemäßen thermoplastischen Massen läßt sich ohne weiteres nach bekannten Methoden bestimmen. Eine einfache Methode wird wie folgt durchgeführt. Die Gelphase wird vom kautschukmodifizierten Polystyrol durch Zentrifugieren mit hoher Geschwindigkeit abgetrennt. Eine 5%ige Suspension des kautschukmodifizierten Polystyrols wird 90 Minuten unter leichtem Schütteln mit einem Gemisch von Methylithylketon und Aceton (Volumenverhältnis 1:1) in Berührung gehalten. Dann wird bei 10⁰C unter einer Beschleunigung von 47 000 g (19 500 UpM) zentrifugiert. Die Gelphase wird durch Dekantieren und Trocknen bei 50 C unter Vakuum isoliert. Der Gelgehalt ist der Anteil des getrockneten Gels am ursprünglichen Gewicht des kautschukmodifizierten Polystyrols, ausgedrückt in Gewichtsprozent.

Die bevorzugten erfindungsgemäßen thermoplastischen Massen enthalten ein kautschukmodifiziertes Polystyrol, in dem die Styrolphase eine Polydispersität von mehr als 3,5 hat, wobei eine Polydispersitäl von 3,5 bis S besonders bevorzugt wird. Wie bereits erwähnt, bezeichnet der Ausdruck »Polydispersität« das Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts zum Zahlenmittel des Molekulargewichts. Je höher das Verhältnis, um so breiter ist der Molekulargewichtsbereich.

Die Polydispersität kann nach bekannten Methoden bestimmt werden. Beispielsweise kann die Phase des löslichen harten Polyslyrolharzes mit Methanol aus dem Zentrifugat, das in der oben beschriebenen Weise hergestellt worden ist, ausgefällt werden. Das Verhältnis wird dann durch Gelpermeationschromatographie gemessen.

Die thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung bestehen im allgemeinen aus einem Gemisch von zwei Phasen, einer kontinuierlichen oder geschlossenen Phase, die aus einer Matrix aus einem Polyphenylenoxydharz und einem Styrolharz besieht und in der eine diskontinuierliche Gelphase, die aus Teilchen eines Elastomeren besteht, dispergiert ist. Diese Teilchen können in Abhängigkeit davon, wie die thermoplastischen Massen hergestellt werden, in unterschiedlichem Ausmaß auch Polyphenylenätherharze enthalten. Im allgemeinen enthalten sie vorzugsweise einen geringen Anteil von beispielsweise bis zu etwa 50 Gewichtsprozent nicht gepfropftes Polystyrol. In einem typischen Teilchen können beispielsweise etwa 20 Gewichtsprozent Kautschuk, etwa 10 Gewichtsprozent oder eine größere Menge an gepfropftem Polystyrol und bis etwa 50 Gewichtsprozent an eingeschlossenem, nicht gepfropftem Styrolharz vorliegen.

Die thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung werden durch Kombination eines kautschukmodifizierten Polystyrolharzes mit dem Polyphenylenäther hergestellt. Die Teilchen des Elastomeren werden beispielsweise durch Polymerisatjon von Styrol in Gegenwart von gelöstem Kautschuk unter bekannten Bedingungen hergestellt, wodurch ein dispergiertes Mikrogel von beispielsweise mit Polystyrol gepfropften, vernetzten Kautschukteiichen in einer Polystyrolmatrix dispergiert wird. Das Produkt wird dann mit dem Polyphenylenälher kombiniert, und das Volumen des Kautschukgels in der endgültigen Masse steht in direkter Beziehung zur verwendeten Menge des kautschukmodifizierten Polystyrols.

Die Polyphenylenäther, auf die die Erfindung gerichtet ist, werden ausführlich in den obengenannten Veröffentlichungen beschrieben. Die Polyphenylenäther sind Eigenkondensationsprodukte von einwertigen monocyclischen Phenolen, die durch Umsetzung der Phenole mit Sauerstoff in Gegenwart von komplexen Kupferkatalysatoren hergestellt werden. Im allgemeinen wird das Molekulargewicht durch die Reaktionszeit eingestellt, wobei längere Zeiten eine höhere durchschnittliche Zahl von wiederkehrenden Einheiten ergeben.

Eine bevorzugte Gruppe von Polyphenylenäthern besteht aus wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel

in der das Sauerstoffätheratom einer Einheit an den Benzolring der nächsten benachbarten Einheil gebunden ist. i! eine positive ganze Zahl von wenigstens 50 und jeder Rest Q einer der folgenden einwertigen Subslituenten ist: Wasserstoff, Halogenatome. Kohlenwasserstoffreste, die kein tertiäres n-Kohlensloffatoin enthalten. Halogenkohlenwasserstoffrestc mit wenigstens 2 C-Atomen /wischen dem Halogenatom und dem Phcnylkern. Kohlenwasserstoffoxyreste und Halogcnkohlenwassersloffoxyreste mit wenigstens 2 C-Atomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkcrn.

Als repräsentative Beispiele aus dieser Gruppe von Polyphenylenäthern seien genannt:

Poly(2,6-dilauryl-l,4-phenylen)oxyd,
Poly(2,6-diphenyl-1,4-phenylen )äther,
Poly(2,6-dimethoxy-l,4-phsnylen)äther,
Poly(2,6-diäthoxy-l,4-phenylen)äther,
Poly(2-methoxy-6-äthoxy-1,4-phenylen )äther,
Poly(2-äthyl-6-stearyloxy-1,4-phenylen )äther,
Poly(2,6-dichlor-1,4-phenylen)äther,
Poly(2-methyl-6-phenyl-l,4-phenyi2n)äther,
Poly(2,6-dibenzyl-l,4-phenylen)äther,
Poly(2-äthoxy-1,4-phenylen)äther,
Poly(2-chlor-1,4-phenylenjather und
Poly(2,5-dibrom-1,4-phenylen)äther.

Beispiele für Polyphenylenäther, die der vorstehenden Formel entsprechen, sind in den obengenannten U S-Patentschriften zu finden.

Eine für die Zwecke der Erfindung besonders bevorzugte Gruppe bilden Polyphenylenäther, die Alkylsubstituenten in den beiden o-Stellungen zum Sauerstoffätherstrom enthalten, d. h. Polyphenylenäther der vorstehenden Formel, in der Q ein Alkylrest ist, wobei von diesen Polyphenylenäthern solche, in denen dieser Alkylrest 1 bis 4 C-Atome enthält, besonders bevorzugt werden. Als Beispiele von Polyphenylenäthern aus dieser Gruppe sind zu nennen:

Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)äther,
Poly(2,6-diäthyl-1,4-phenylen)äther,
Poly(2-methyl-6-äthyl-1,4-phenylen lather,
Poly(2-methyl-6-propyl-1,4-phenylen)äther,
Poly(2,6-dipropyl-1,4-phenylen)äther und
Poly(2-äthyl-6-propyl-l,4-phenylen)äther.

Besonders bevorzugt als Polyphenylenätherharz für die Zwecke der Erfindung wird der Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)äther. Dieses Harz bildet mit Polystyrolharzen über den gesamten Bereich von Mengenverhältnissen leicht verträgliche einphasige Massen.

In den thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung ist der Polyphenylenäther mit einem kautschukmodifizierten Polystyrol kombiniert. Geeignete Polystyrolharze, die als geschlossene Phase dienen, werden in der US-PS 33 83 435 genannt. Diese Harze können mit dem Polyphenylenäther kombiniert werden. Im allgemeinen werden Harze verwendet, in denen wenigstens 25 Gewichtsprozent der Polymereinheiten von einem vinylaromatischen Monomeren abgeleitet sind, z. B. von einem Monomeren der Formel

³°

R — C = CH

50

55

in der R ein Wasserstoffatom, ein niederer Alkylrest mit beispielsweise 1 bis 4 C-Atomen oder ein Halogenatom, Z ein Wasserstoffatom, ein Vinylrest, ein Halogenatom oder niederer Alkylrest ist und ρ für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht. Als repräsentative Beispiele geeigneter Polystyrolharze sind zu nennen: Homopolymerisate von Styrol, Polychlorstyrol, Poly-fi-methylstyrol, styrolhaltige Copolymerisate, ζ. Β. Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate. Copolymerisate von Äthylvinylbenzol und Divinylbenzol und Tcrpolymcrisate von Styrol. Acrylnitril und u-Methylstyrol Bevorzugt von den Polystyrolharzen aus dieser Gruppe werden Styrolhomopolymerisate, Poly-a-methylstyrol Styrol-Acrylnitrii-Copolymerisate, Styrol- «-Methylstyrol-Copolymerisate, Styrol-Methylmethacrylat-Copolymerisate und Poly-a-chlorstyrol. Besonders bevorzugt wird das Styrolhomopolymerisat

Als »Kautschuke« für die Modifizierung der Polystyrolharze eignen sich natürliche und synthetische polymere Materialien, die bei Raumtemperatur, d. h bei 20 bis 25° C, Elastomere sind. Der Ausdruck »Kautschuk« umfaßt somit natürliche Kautschuke oder Synthesekautschuke vom Typ der Dienelastomeren, die allgemein für die Herstellung von schlagzähen Polymerisaten verwendet werden. Alle diese Kautschuke bilden· mit dem Polystyrolharz ein Zweiphasensystem und stellen die diskontinuierliche odei disperse, feinteilige Phase in der schlagzähen Polystyrolharzmasse dar. Als Kautschuke für die Zwecke der Erfindung eignen sich beispielsweise Naturkautschuk und polymerisierte Dienkautschuke, z. B. Polybutadien und Polyisopren, und Copolymerisate diesel Diene mit Vinylmonomeren, z. B. vinylaromatischen Monomeren wie Styrol. Als Beispiele geeigneter Kautschuke oder kautschukartiger Copolymerisate sind zu nennen: Natürlicher Crepe-Kautschuk, synthetischer SBR-Kautschuk, der 40 bis 98 Gewichtsprozent Butadien und 60 bis 2 Gewichtsprozent Styrol enthält und entweder durch heiße oder kalte Emulsionspolymerisation hergestellt worden ist, synthetischer GR-N-Kautschuk, der 65 bis 82 Gewichtsprozent Butadien und 35 bis 18 Gewichtsprozent Acrylnitril enthält, und Synthesekautschuke die beispielsweise aus Butadien, Butadien-Styrol odei Isopren beispielsweise nach Verfahren hergestellt werden, bei denen heterogene Katalysatorsysteme z. B. Aluminiumtrialkyle und Titanhalogenide, verwendet werden. Zu den Synthesekautschuken, die füi die Herstellung der erfindungsgemäßen thermopla stischen Massen verwendet werden können, gehörer elastomere modifizierte Dienhomopolymerisate, ζ. Β Polybutadiene mit endständigen Hydroxylgrupper und Carboxylgruppen, Polychlorbutadiene, ζ. Β. Poly chloroprene, Copolymerisate von Dienen, ζ. B. Buta dien und Isopren, mit verschiedenen Comonomeren z. B. ungesättigten Alkylestern, beispielsweise Methyl methacrylat, ungesättigten Ketonen, z. B. Methyliso propenylketon, und Vinylheterocyclen, z. B. Vinyl pyridin. Bevorzugt als Kautschuke werden Poly butadien und kautschukartige Copolymerisate vor Butadien mit Styrol. Diese bevorzugten Kautschuk« werden in großem Umfange für die Herstellung vor kautschukmodifizierten hochschlagzähen Polystyrol harzen mit dem in den obengenannten Veröffent lichungen angegebenen weiten Bereich von Gelgehal ten verwendet.

Der Ausdruck »kautschukmodifiziertes Polystyrol harz« bezeichnet eine Klasse von Verbindungen, dii ein Zweiphasensystem darstellen, in dem der Kau tschuk in einem Polystyrolharz als Matrix in Forn von einzelnen, nicht zusammenhängenden Teilchei dispergiert ist. Die Teilchen können durch mecha nisches Mischen des Kautschuks und des Polystyrol harzes gebildet werden. Wenn ein Vernetzungsmittel z. B. Schwefel, vorhanden ist, bilden die Teilchei eine dispergierte, gelierte elastomere Phase. Anderer seits besteht im bevorzugten Fall das Zweiphasen system aus Interpolymeren eines Styrolmonomerei und eines Elastomeren oder Kautschuks. Im lech

nischen Maßstab werden diese Polystyrole mit hoher Schlagzähigkeit gewöhnlich durch Pfropfen von Kautschuk in Gegenwart von polymerisierendem Styrol hergestellt. Diese Systeme bestehen aus einer geschlossenen Phase des polymerisierten Styrolmonomeren, in dem der Kautschuk oder das Elastomere als diskontinuierliche elastomere Gelphase in gewissen Fällen ohne, aber in den meisten Fällen vorzugsweise mit aufgepfropften Ketten von polymerisierten Vinylaromaten, z. B. Styrol, dispergicrt ist. Die Teilchen enthalten gewöhnlich außerdem eingeschlossenes polymerisiert.es Styrolmonomeres, und dieses kann bis zu etwa 50% ihres Gewichts ausschließlich des gepfropften Polystyrols ausmachen.

Verfahren zur Herstellung von kautschukmodifizierten Polystyrolharzen mit geregeltem Gehalt an elastomerem Gel sind bekannt. Beispielsweise wird gemäß der US-PS 26 94 692 die Polymerisation von Kautschuk im Styrolmonomeren in Masse durchgeführt, wobei das Gemisch während der Anfangsphasen gerührt wird, um die gewünschte Menge an Gelteilchen zu bilden, worauf in vermindertem Maße gerührt und die Polymerisation vollendet wird. Nach einem anderen Verfahren, das in der US-PS 28 86 553 beschrieben wird, wird eine Blockvorpolymerisation von Kautschuk im Styrolmonomeren unter Erhitzen durchgeführt, wobei gerührt wird, bis der gewünschte Gelgehalt erreicht ist. Dann werden Wasser und oberflächenaktive Mittel zugesetzt, worauf die Polymerisation in Suspension vollendet wird. Die Rührgeschwindigkeit bei der Vorpolymerisationsstufe in beiden Verfahren bestimmt den Gelgehalt. Lediglich als Beispiel sei erwähnt, daß bei einer üblichen Chargenpolymerisation in typischen Reaktionsapparaturen bei 7% Polybutadien, das im Styrolmonomeren gelöst ist, der Gelgehalt bei einer Rührgeschwindigkeit von 200 UpM 18%, bei 35 UpM 37% und ohne Rühren 80% beträgt. Andererseits können der vernetzte oder vernetzbare Kautschuk und das Styrolharz mechanisch unter Einwirkung verhältnismäßig starker Scherkräfte beispielsweise in einem Intensivmischer vom Banbury-Typ gemischt werden, bis ein kautschukmodifiziertes Polystyrol mit elastomeren Gelteilchen in der gewünschten Menge erhalten wordtn ist.

Die Molekulargewichtsverteilung in dem die geschlossene Phase bildenden Polystyrolliarz kann in bekannter Weise eingestellt werden. Beispielsweise liegt bei als geschlossene Phase dienenden, großtechnisch hergestellten, thermisch initiierten Polystyrolen das Gewichtsmittel des Molekulargewichts bei etwa 250000 und das Zahlenmittel des Molekulargewichts bei etwa 70 000 (MJM_n = 3.6). Die Zumischung unterschiedlicher Mengen Styrolpolymerisat mit beispielsweise M_w = 32 000 oder M₁₁, = 300000 ermöglicht eine Veränderung der PoIydispersität (M_w/M„). Außerdem ist es dem Fachmann ohne weiteres möglich, die Verteilung durch Änderung der Verfahrensbedingungen zu beeinflussen und einzustellen. So werden im allgemeinen breitere Molekulargewichtsverteilungen erhalten, wenn mit kürzeren Reaktionszeiten, erhöhten Katalysatormengen und höheren Reaktionstemperaturen gearbeitet wird.

Als kautschukmodifizierte Polystyrolharze werden Tür die Zwecke der Erfindung solche verwendet, in denen die elastomere Phase aus Teilchen von elastomerem Gel besteht, auf das Polystyrol gepfropft ist.

Diese Harze enthalten etwa 22 Gewichtsprozent bis über etwa 80 Gewichtsprozent der feinteiligen Dienelastomer-Styrolpfropfmischpolymerisat-Gelphase.die in einer Polystyrolharzmatrix dispergiert ist. Wenn weniger als 22% Gel vorhanden sind, geht die erhöhte Schlagzähigkeit zum großen Teil verloren. Wenn mehr als 30% Gel vorhanden sind, ist die Schlagzähigkeit zwar ausgezeichnet, aber das Aussehen der Oberfläche wird schlechter. Die besten Eigenschaften werden erzielt, wenn etwa 23,5 bis 25,5% Gel in der Polystyrolharzmatrix dispergiert sind. Besonders bevorzugt in solchen Harzen werden Elastomere, die von Butadien, einem Butadien-Styrol-Copolymerisat (z. B. 40 bis 98% Butadien und 60 bis 2% Styrol) oder deren Gemischen abgeleitet sind. Alle diese Materialien können nach bekannten Verfahren, z. B. den obengenannten Verfahren, hergestellt werden. Sie sind auch im Handel von den verschiedensten Stellen erhältlich. Produkte mit geeigneten Gelgehalten und mit geeigneten Molekulargewichtsverteilungen der Matrix können auf der Basis der oben beschriebenen Testmethoden ausgewählt werden.

Wie in der US-PS 33 83 435 festgestellt wird, können Polyphenyläther und Polystyrolharze in allen Mengenverhältnissen kombiniert werden, wobei sie eine einzige Kombination von thermodynamischen Eigenschaften aufweisen. Die thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung können daher 1 bis 99 Gewichtsprozent Polyphenylenätherharz und 99 bis 1% Polystyrolharz auf kautschukfreier Basis enthalten. Diese Mengenverhältnisse fallen in den Rahmen der Erfindung. Im allgemeinen werden thermoplastische Massen bevorzugt, in denen das Polystyrolharz auf kautschukfreier Basis 20 bis 80 Gewichtsprozent von Polystyrol plus Polyphenylenäther ausmacht, weil sie nach der Formgebung die beste Kombination von Schlagzähigkeit. Aussehen der Oberfläche und Lösungsmiitelbeständigkeit aufweisen. Besonders vorteilhaft und bevorzugt sind thermoplastische Massen, in denen das Polystyrolharz auf kautschukfreier Basis 40 bis 60 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts von Polystyrol und Polyphenylenäther ausmacht. Eigenschaften wie Biegefestigkeit. Zugfestigkeit, Härte und insbesondere Schlagzähigkeit sind in diesen bevorzugten Massen maximal.

Die Kautschukphase, d. h. der prozentuale Gewichtsanteil der dispergieren elastomeren Gelphase, in den thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung kann variieren, wobei jedoch kein Vorteil erzielt wird, wenn über ein Maximum von etwa 65 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der Masse hinausgegangen wird. Wenn der Anteil der elastomeren Phase unter etwa 0,1 Gewichtsprozent fällt werden Schlagfestigkeit und Schlagzähigkeit schlechter. Vorzugsweise liegt der Anteil der elastomerer Gelphase im Bereich von etwa 4 bis 65 Gewichts prozent, wobei die höhere Menge verwendet wird wenn der Kautschuk durch mechanisches Mischer dispergiert wird. Wenn, wie dies bevorzugt wird, de: Kautschuk in Form eines elastomeren Gels vorliegt auf das Polystyrol gepfropft ist, können die niedrigerei Mengen vorteilhaft sein. In allen Fällen liegt dl· Menge der elastomeren Phase vorzugsweise im Be reich zwischen 8 und 18% des Gesamtgewichts de thermoplastischen Masse. Bei höherem Anteil win zwar die Schlagzähigkeit eindeutig optimiert, jedocl werden andere Eigenschaften, z. B. die Lösungsmit tclbcständigkeit und das Aussehen der Formteile

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beeinträchtigt. Da die mit gepfropften Kautschukteilchen hergestellten thermoplastischen Massen bessere Schlagzähigkeit und Schlagfestigkeit als die durch mechanisches Mischen, d. h. mit nicht gepfropften, aber gelierten Teilchen in optimaler Menge von 8 bis 18 Gewichtsprozent hergestellten Massen aufweisen, werden die thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung, die eine feinteilige elastomere Gelphase mit aufgepfropftem Styrol enthalten, besonders bevorzugt.

Das Verfahren, das zur Herstellung der aus dem Polyphenylenäther, Polystyrol und Kautschuk bestehenden thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung angewendet wird, ist nicht entscheidend wichtig, vorausgesetzt, daß es eine wirksame Dispergierung und Vermischung ermöglicht. Bevorzugt wird ein Verfahren, bei dem der Polyphenylenäther mit einem kautschukmodifizierten Polystyrol in beliebiger üblicher Weise gemischt wird. Die auf diese Weise gebildete thermoplastische Masse wird beispielsweise durch Strangpressen, Heißverformung, Spritzgießen u. dgl. zu beliebigen gewünschten Formteilen verarbeitet.

Natürlich können die thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung auch andere Zusätze, z. B. Weichmacher, Pigmente, feuerhemmende Zusätze, Verstärkerfüllstoffe, z. B. Glasfaden oder -fasern, und Stabilisatoren, enthalten.

Im Rahmen der Erfindung können den thermoplastischen Massen auch andere Polymerisate, z. B.

Polyamide, Polyolefine und Polystyrol, zugesetzt werden. Beispielsweise wurde gefunden, daß thermoplastische Massen aus Polyphenylenoxyd und gleichen Teilen eines Polystyrols und eines kautschukmodifizierten Polystyrols, wobei das Gel in den obengenannten Konzentrationen vorliegt, in bezug aul Schlagfestigkeit und Schlagzähigkeit mit den bekannten thermoplastischen Massen vergleichbar sind, die den gleichen Gehalt an Polyphenylenäther haben, in

ίο denen jedoch das gesamte Polystyrolharz kautschukmodifiziert ist und der Gehalt an elastomerem Gel unter der kritischen Konzentralion von 22%, z. B. bei 19,8 Gewichtsprozent, liegt. Diese thermoplastischen Massen sind nicht nur wirtschaftlicher herzustellen, sondern haben auch nach dem Spritzgießen ein besseres Aussehen der Oberfläche.

Die Erfindung wird an Hand von bevorzugten Ausführungen in den folgenden Beispielen weiter erläutert. Bei den in diesen Beispielen beschriebenen

Versuchen wurden alle thermoplastischen Massen hergestellt, indem Gemische des Polyphenylenäthers, des Styrolharzes und des Kautschuks oder hochschiagzähen Polystyrols und anderer gegebenenfalls verwendeter Bestandteile durch eine Einschneckenpresse mit veränderlicher Steigung gegeben wurden, wobei die Strangpreßtemperatur zwischen etwa 232 und 288^CC gehalten wurde. Alle Teile verstehen sich als G^wichtsteile. Die aus der Strangpresse austretenden Stränge wurden nach üblichen Verfahren gekühlt

zu Granulat zerhackt und zu Prüfstäben geformt.

Bei spi el !

Ein Gemisch wird in einer Menge von 22,7 kg aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylcn)- ^Tei!c

äther¹) 45

Kautschukmodifiziertes Polystyrol²) 55

Polyäthylen 1,5

Tridecylphosphit 0,5

Acrawax 0,25

Titandioxyd 2

') Polyphenylenäther »PPO« in Pelletform (hergestellt von der Anmeldenn).

^;) Hochschlagzähes, kauischukmodifizierles Polystyrol in Pellctform, das etwa 9 Gewichtsprozent Polybutadien in Form einer in einer geschlossenen Polystyrolphase dispergierten, mit Polystyrol gepfropften clastomeren Gelphase enthält. Der Gelgehalt beträgt etwa 24.4 Gewichtsprozent (bestimmt durch Auüösen der löslichen Fraktion mit einem Methyläthylketon-Aceton-Gemisch [Volumenverhältnis 1:1]. Abtrennen der unlösiichen Bestandteile durch Zentrifugieren. Trocknen und Wiegen). Das Zahlenrnittel des Molekulargewichts des Polystyrols in der Matrix beträgt etwa 60000 und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts etwa 260 000 (Λί,,/Λί, = 4.34).

1-ormbeständigkeit in der

Wärme (18,6 kg/cm²) 123 C

Zugfestigkeit an der

Streckgrenze 668 kg cm²

Zugfestigkeit beim Bruch 590 kg cm²

45-Glanzwert 62

Biegemodul 24 620 kg cm²

Biegefestigkeit 1916 kg/cm²

Zum Vergleich wird der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wiederholt, wobei jedoch an Stelle des kautschukmodifizierten, hochschlagzähen Polystyrols, ir dem 2,4 Gewichtsprozent der elastomeren Gelphase dispergiert sind, ein kautschukmodifiziertes, hochschlagzähes Polystyrol mit einem Gelgehalt vor etwa 19.8 Gewichtsprozent und einem M„. M„-Ver hältnis von etwa 2,50 verwendet wird. Die Mass« enthält nach dem Mischen die elastomere Gelphas« in einer Menge von etwa 10,4 Gewichtsprozent. Di« folgenden physikalischen Eieenschaften werden crmit telt:

Das Gemisch wird mit einer 63,5-mm-Strangprcsse stranggepreßt. Die erhaltenen Stränge werden gekühlt, zu Granulat zerhackt und zu Prüfstäben geformt. Die elastomere Phase des Gels in der endgültigen Masse macht etwa 14 Gewichtsprozent aus. Die folgenden physikalischen Eigenschaften werden ermittelt:

Izod-Kerbschlaczähigkcit.

mkg/25,4-mm-Kcrbe 0,249

Gardner-Schlagzähigkeit 276 cmkg

Bruchdehnung 48%

i/od-Kerbschlagzähigkeit,

mkg/25,4-mm-Kerbe 0.249

Gardner-Schlagzähigkeit 230 cmkg

Bruchdehnung 51 %

Formbeständigkeit in der

Wärme (18.6 kg. cm²) 131 C

Zugfestigkeit an der

Streckgrenze 682 ke.'cnr

Zugfestigkeit beim Bruch 577 ke cm²

45-Glanzwert 59

Biegemodul 26 780 k si cm²

Biegefestigkeit 2142 kccm²

22

Ein Vergleich der Ergebnisse zeigt, daß bei gleichem Kautschukgehalt bei der thermoplastischen Masse, die aus Polystyrol, das mehr als 22 Gewichtsprozent der elastomeren Gelphase enthält, hergestellt worden ist und eine Polydispersität von mehr als 4,0 hat, eine wesentliche Verbesserung der Schlagzähigkeit, gemessen beim Izod- und Gardnertest, und des Aussehens der Oberfläche (erkennbar am Glanzwert) gegenüber der thermoplastischen Masse, die aus Polystyrol mit weniger als 22% Gel und einer engeren Molekulargewichtsverteilung in der Matrix hergestellt worden ist, erzielt worden ist. Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn das Polystyrol 23,1, 24,6, 26,1, 24,4, 23,0 und 25,6 Gewichtsprozent der Gelphase im Vergleich zu einem Polystyrol mit 20,5, 20,0, 19,7 bzw. 19,2% Gelphase enthält. Außerdem wird im wesentlichen die gleiche Verbesserung der Eigenschaften mit Polydispersitäten der Matrix von 4,32, 4,01, 4,37, 4,09, 4,11 und 4,54 gegenüber 2,62, 2,47, 2,80 bzw. 2,43 erzielt. *°

Beispiel 2

Ein 22,7 kg wiegendes Gemisch wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-

äther (PPO) 50

Kautschukmodifiziertes Polystyrol

(24,4% Gel, Beispiel 1) 20

Polyäthylen 1,5

Triphenylphosphat 3,0

Tridecylphosphit 1,0

Zinksulfid 1,5

30%ige Rußvormischung in Styrol.. 0,5

Nach dem Strangpressen mit einer 63,5-mm-Strangpresse werden die Stränge nach üblichen Verfahren gekühlt, zu Granulat zerhackt und zu Prüfstäben geformt. Der Gelgehalt in der Masse beträgt etwa 9-

' 12

13,1 Gewichtsprozent. Die folgenden physikalischen Eigenschaften werden ermittelt:

Izod-Kerbschlagzähigkeit,

mkg/25,4-mm-Kerbe 0,705

Gardner-Schlagzähigkeit 202 cmkg

Bruchdehnung 49%

Formbeständigkeit in der

Wärme (18,6 kg/cm²) 122°C

Zugfestigkeit an der

Streckgrenze 640 kg/cm²

Zugfestigkeit beim Bruch 577 kg/cm²

Biegemodul 24 031 kg/cm²

Biegefestigkeit 1829 kg/cm²

Für Vergleichszwecke wird der im Beispiel 2 beschriebene Versuch wiederholt, wobei an Stelle des hochschlagzähen Polystyrols mit 24,4 Gewichtsprozent dispergierter elastomerer Phase ein Polystyrol mit einem Gelgehalt von etwa 19,8 Gewichtsprozent verwendet wird. Die endgültige thermoplastische Masse hat einen Gelgehalt von etwa 10,7 Gewichtsprozent. Die folgenden physikalischen Eigenschaften werden ermittelt:

Izod-Kerbschlagzähigkeit,

mkg/25,4-mm-Kerbe 0,249

Gardner-Schlagzähigkeit 138 cmkg

Bruchdehnung 40%

Formbeständigkeit in der

Wärme (18,6 kg/cm²) 121°C

Zugfestigkeit an der

Streckgrenze 657 kg/cm²

Zugfestigkeit beim Bruch 584 kg/cm²

Biegemodul 23 852 kg/cm²

Biegefestigkeit , 2170 kg/cm²

Ein Vergleich der Ergebnisse ergibt eine wesentliche Verbesserung der Schlagzähigkeit von thermoplastischen Massen, die ein dispergiertes Elastomeres enthalten, das aus Polystyrolen mit höherem Gelgehalt (und breiterer Molekulargewichtsverteilung der Matrix) hergestellt worden ist.

Beispiel 3

Eine flammwidrige oder selbsterlöschende thermoplastische Masse wird in einer Menge von 22,7 kg aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Teile

Polyphenylenäther (PPO) 40

Hochschlagzähes Polystyrol

(24,4% Gel, siehe Beispiel 1) 60

Polyäthylen 1,5

Tridecylphosphit 0,5

Triphenylphosphat 9

Polytetrafluorethylen 0,1

Nach dem Strangpressen in einer 63,5-mm-Strangpresse werden die Stränge nach üblichen Verfahren gekühlt, granuliert und zu Prüfkörpern geformt. Der GeleehaH der endgültigen Masse beträgt etwa 16,2 Gewichtsprozent Die folgenden physikalischen Eigenschaften werden ermittelt:

Izod-Kerbschlagzähigkeit,

mkg/25,4-mm-Kerbe 0,733

Gardner-Schlagzähigkeit > 276.5 cmkg

Bruchdehnung 55%

Formbeständigkeit in der

Wärme (18,6 kg/cm²) 104^DC

Zugfestigkeit an der

Streckgrenze 562 kg/cm²

Zugfestigkeit beim Bruch 522 kg/cm²

45 -Glanzwert 61.5

Für Vergleichszwecke wird der im Beispiel 3 bc schriebene Versuch wiederholt, wobei jedoch an Stelh des hochschlagzähen Polystyrols mit 24,4% Gel gehalt ein Polystyrol mit einem Gelgehalt von etw; 19.8 Gewichtsprozent verwendet wird. Die folgendei physikalischen Eigenschaften werden ermittelt:

Izod-Kerbschlagzähigkeil.

mkg/25.4-mm-Kerbe 0,249

Gardner-Schlagzähigkeit 58 cmkg

Bruchdehnung 42%

Formbeständigkeit in der

Wärme (18.6 kg cm-) 99"C

Zugfestigkeit an der

Streckgrenze 605 kg/cm²

Zugfestigkeit beim Bruch 506 kg/cm²

t ·.

Ein Vergleich der Ergebnisse zeigt eindeutig eine wesentliche Verbesserung der Schlagzähigkeit bei thermoplastischen Massen, die Polystyrol enthalten, das eine dispergierte elastomere Gelphase in einer Menge von etwa 24,4% enthält.

Beispiel 4

Eine thermoplastische Masse im Gewicht von 22,7 kg wird durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Teile

Polyphenylenäther (PPO) 30

Hochschlagzähes Polystyrol

(24,4% Gel, siehe Beispiel 1)' 70

Polyäthylen 1,5

Tridecylphosphit 0,5

Triphenylphosphat 6

Die durch Strangpressen in einer 63,5-mm-Sirangpresse hergestellten Stränge werden nach üblichen Verfahren gekühlt, granuliert und zu Prüfkörpern geformt. Diese thermoplastische Masse, die aus einem etwa 24,4 Gewichtsprozent der dispergierten Gelphase enthaltenden kautschukmodifizierten Polystyrol hergestellt worden ist, hat eine höhere Kerbschlagzähigkeit (0,677 gegenüber 0,194 mkg/25,4-mm-Kerbe), als sie für ähnliche bekannte thermoplastische Massen angegeben wird, die aus einem kautschukmodifiziertcn Polystyrol hergestellt worden sind, in dem der Gelgehalt im allgemeinen 12 bis 20,7 Gewichtsprozent beträgt (»Lustrex HT-88«, US-PS 33 83 435, Beispiel 7 und Fig. 18, und Tabelle 3 von Encyclopedia of Polymer Sei. and Tech., Vol. 11, siehe oben). Die folgenden physikalischen Eigenschaften werden ermittelt:

Izod-Kerbschlagzähigkeit.

mkg/25,4-mm-Kerbe 0.677

Formbeständigkeit in der

Wärme (18,6 kg cm²) 108 kg cm²

Bruchdehnung 44%

Zugfestigkeil an der

Streckgrenze 527 kg cm²

Beispiel 5

Ein Gemisch im Gewicht von 22.7 kg wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Teile

Polyphenylenäther (PPO) 25

Hochschlagzähes Polystyrol

(24,4% Gel. siehe Beispiel 1) 75

Polyäthylen 1,5

Tridecylphosphit 0.5

Triphenylphosphat 6

Die durch Strangpressen in einer 63,5-mm-Strangpresse hergestellten Stränge werden gekühlt, granuliert und zu Prüfkörpern geformt. Die folgenden physikalischen Eigenschaften werden ermittelt:

Izod-Kerbschlagzähigkeit,

mkg/25,4-mm-Kerbe 0,553

Bruchdehnung 34%

Formbeständigkeit in der

Wärme (18.6 kg/cm²) 106 C

Zugfestigkeit an der

Streckgrenze 527 kg cm²

Zugfestigkeit beim Bruch 506 kg cm²

Eine ähnliche thermoplastische Masse des Standes der Technik, die jedoch ein hochschlagzähes Polystyrol mit einem Gelgehalt von etwa 20,7 Gewichtsprozent enthielt OUS-PS 33 83 435, Beispiel 7 und Fig. 18), hatte eine Kerbschlagzähigkeit von nur 0,194 mkg/25,4-mm-Kerbe.

Prüfstäbe, die aus den 'thermoplastischen Massen der Beispiele 1 und 2 hergestellt worden waren und in Benzin bei 1 % Dehnung getaucht wurden, zeigten nach 15 Minuten keine schlagartige Zerstörung, wenn das zu ihrer Herstellung verwendete Polystyrol 24.4 Gewichtsprozent einer elastomeren Gelphase enthielt. Im Gegensatz hierzu versagten (schlagartige Zerstörung) alle Prüfstäbe, die aus den thermoplastischen Massen hergestellt waren, in denen das Polystyrol einen Gelgehalt von 19,8 Gewichtsprozent hatte, in weniger als 15 Sekunden bei 1% Beanspruchung in Benzin.

Beispiel 6

Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch an Stelle des mil PoIybutadien modifizierten Polystyrols ein Polystyrol verwendet wird, das 9 Gewichtsprozent eines kautschukartigen Styrol-Butadien-Copolymerisats enthält, das 77% Butadieneinheiten und 23% Styroleinheiten enthält. Der Gelgehalt beträgt etwa 24.5% des Gesamtgewichts von Polystyrolmatrix und Gel. Diese Masse hat eine hohe Kerbschlagzähigkeit, die mit der im Beispiel 1 genannten vergleichbar ist.

Beispiel 7

Die nachstehend genannten Polyphenylenäther werden an Stelle von Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylenlather im Gemisch von Beispiel 1 verwendet:

Poly(2.6-diäthyl-1,4-phenylen)äther.
Poly(2-methyl-6-äthyl-l,4-phenylen)äther.

Poly(2-mcthyl-6-propyl-l,4-phenylen)äther.
Poly(2.6-dipropyi-1.4-phenyIen)äther,
Poly(2-äthyl-6-propyl-l,4-phenylen)äther.

Die thermoplastischen Massen dieser Zusammensetzung haben ähnliche Eigenschaften wie die im Beispiel 1 beschriebene thermoplastische Masse.

Claims

Patentansprüche:

1. Thermoplastische Massen aus Mischungen von Polyphenylenäthern mit kautschükmodifiziertem, eine feinverteilte elastomere Gelphase enthaltendem Polystyrol, dadurch gekennzeichnet, daß das kautschukmodifizierte Polystyrol etwa 22 bis 80 Gewichtsprozent einer elastomeren Gelphase enthält.

2. Thermoplastische Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polystyrol 22 bis 30 Gewichtsprozent einer elastomeren Gelphase enthält.

3. Thermoplastische Massen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die elastomere Gelphase aus einem mit Polystyrol gepfropften Dienelastomeren, aus Polybutadien, einem kautschukartigen Copolymerisat von Butadien und Styrol oder einem Gemisch von Polybutadien mit diesem Copolymerisat besteht.

4. Thermoplastische Massen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die elastomere Gelphase einen geringen Anteil bis zu etwa 50 Gewichtsprozent eines nicht gepfropften Polystyrols enthält.

5. Thermoplastische Massen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Polystyrolmatrix das Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts zum Zahlenmittel des Molekulargewichts wenigstens 3,5 beträgt.

6. Thermoplastische Massen nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polystyrol auf kautschukfreier Basis 20 bis 80 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts von Polystyrol auf kautschukfreier Basis und des Polyphenylenäthers ausmacht.

7. Thermoplastische Massen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die elastomere Gelphase 4 bis 65% des Gesamtgewichts der thermoplastischen Masse ausmacht.