DE2537385A1

DE2537385A1 - Verfahren zur herstellung von thermostabilen, bromierten oligomerisaten monovinylaromatischer verbindungen

Info

Publication number: DE2537385A1
Application number: DE19752537385
Authority: DE
Inventors: Hermann Dipl Chem Dr Gausepohl; Herbert Dipl Chem Dr Naarmann; Klaus Dipl Chem Dr Penzien
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-08-22
Filing date: 1975-08-22
Publication date: 1977-02-24
Also published as: US4074032A; CA1054161A; DE2537385B2

Description

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BASF Aktiengesellschaft

Unser Zeichens O.Z, Jl 492 Rss/MW 6700 Ludwigshafen, 20.8.1975

Verfahren zur Herstellung von thermostabilen ₃ bromierten Oligomerisaten monovinylaroiaatischer Verbindungen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von thermostabilen, bromierten Oligostyrolen durch Bromieren der selektiv hydrierten Oligostyrole.

Es sind bereits viele Versuche zur direkten Bromierung von Polystyrolen unternommen worden. Diese bekannten Verfahren bereiten jedoch diverse Schwierigkeiten. So wird bei der Bromierung von Polystyrol durchweg die Polymer-Hauptkette angegriffen, was beträchtliche Viskositätsänderungen zur Folge hat_o Beispielsweise erhält man bei Anwendung der üblichen Technik der Bromierung in chlorhaltigen Lösungsmitteln in der Kälte mit Lewis-Säure-Katalysatoren aus Polystyrol stark gefärbte Reaktionsprodukte von erhöhter Viskosität. Bei Bromgehalten von mehr als 20 % fallen diese Produkte in angequollenem oder vernetztem Zustand an und lassen sich nicht zu den in der Praxis gewünschten hellen und thermostabilen Präparaten aufarbeiten.

Auch bei der Bromierung von gelöstem Polystyrol mit N-Bromsuccinimid und Peroxiden, wie sie in Makromolekulare Chemie 52 (I962), Seiten 70 bis 78 beschrieben ist, werden nur Produkte mit erniedrigtem Molekulargewicht und maximal 30 Gew„% Brom, das aliphatisch gebunden ist, erhaltene Infolge der Bromierung und Spaltung der Polymerkette haben die so erhaltenen bromierten Oligomeren keine hohe Thermostabilität. Aus der französischen Patentschrift 1 2^5 832 ist es bekannt, die Bromierung von Polystryrol oder polystyrolhaltigen Latices in wäßrigen Emulsionen durchzuführen= Auf diesem Wege können nur Produkte mit Bromgehalten bis zu 10 Gew.% und geringer thermischer Stabilität erhalten werden.

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Alle Verfahren zur direkten Bromierung von Styrolpolymerisaten führten bislang nur zu Produkten mit geringer, unzureichender Thermostabilität. Zu thermostabilen, kernbromierten Styrolpolymerisaten kann man bisher nur über einen Umweg gelangen. So wird in der DT-PS 1 570 395 ein Verfahren beschrieben, nach dem aus kernbromiertem Monohalogenäthy!benzol durch Einwirkung von Basen und Radikalstartern über die Zwischenstufe der kernhalogenierten Styrole die gewünschten, thermostabilen Polymerisate erhalten werden können» Hierzu muß als Ausgangsprodukt seitenkettenhalogeniertes 2-Halogenäthylbenzol zur Verfügung stehen, zu dessen Herstellung zusätzliche Reaktionsstufen notwendig sind. Auch ist dieses Verfahren wegen der notwendigen Abspaltung des Seitenkettenhalogens zur Erzeugung eines polymerisationsfähigen Viny!monomeren zu aufwendig.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, bromierte Polymerisationsprodukte des Styrols von hoher Thermostabilität nach einem möglichst einfachen und wirtschaftlichen Verfahren zugänglich zu machen,,

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn selektiv hydrierte Styrol-Oligomerisate unter speziellen Bedingungen bromiert werden»

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von thermostabilen, broraierten Oligomerisaten von monovinylaromatischen Verbindungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die selektiv hydrierten Oligomerisate der monovinylaromatischeη Verbindungen in halogenhaltigen Lösungsmitteln löst und in Gegenwart von Lewis-Säuren als Katalysator bei Temperaturen von -25°C bis +20⁰C mit Brom umsetzt, wonach die Reakt ions lösung in üblicher Weise mit Wasser bromidfrei gewaschen und anschließend das bromierfce ReaktioBsprodukt aus der Reaktionslösung isoliert wird.

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Es war überraschend und in keiner Weise vorhersehbar, daß bei der Bromierung der selektiv hydrierten Oligomerisate von monovinylaromatischeη Verbindungen thermostabile, bromierte Produkte erhalten werden, da nach dem Stand der Technik die direkte Bromierung von Styrolpolymerisaten bisher nur zu Produkten mit geringer Thermostabilität führte und auch bei der entsprechenden Umsetzung von Brom mit monomeren! Isopropylbenzol bzw. den entsprechend verzweigten höheren Alkylbenzolen nicht die betreffenden kernbromierten verzweigten Alkylbenzole erhalten werden. Als thermostabil im Sinne dieser Erfindung werden dabei solche bromierten Oligomerisate von monovinylaromatischen Verbindungen bezeichnet, die das Brom ausschließlich im aromatischen Kern eingebaut enthalten und bei 10-minütigem Erhitzen in Substanz auf Temperaturen von 2¹IO bis 34O°C keinen Bromwasserstoff abspalten und keine bzw» keine nennenswerte Verfärbung zeigen.

Als Oligomerisate von monovinylaromatischen Verbindungen kommen insbesondere die Homo-Oligomerisate des Styrols und der kernalkylierten Styrole in Frage, Geeignete kernalkylierte Styrole sind dabei vor allem solche, die eine oder mehrere, am kernständigen C-Atom unverzweigte Alkylgruppen enthalten, beispielsweise Vinyltoluol, Vinyläthylbenzol oder Vinylpropylbenzolo In gleicher Weise wie die Homo-Oligomerisate können auch die Cooligomerisate des Styrols mit c(/-Methylstyrol und den kernalkylierten Styrolen Anwendung finden. Auch Butadien, Isopren und/oder Chloropren können als Comonomere bei der Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Oligomerisate verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch die Homo-Oligomerisate des Styrols eingesetzt«

Die Styrol-Oligomerisate sind als solche bekannt und werden beispielsweise in der DT-OS 2 239 356 und der britischen Patentschrift 5^9 930 beschrieben» Sie können nach den bekannten Methoden hergestellt werden, z.B. durch Oligomerisation der Monomeren in Substanz oder Lösung. Diese Oligomerisation wird entweder in Gegenwart von üblichen radikalischen Initiatoren

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bei Temperaturen zwischen 150 und 25O°C oder ohne Katalysator bei Temperaturen zwischen 200 und 400 C durchgeführt, Das Molekulargewicht der entstehenden Oligomerisate ist um so niedriger, je höher die Polymerisationstemperatur liegt und je mehr Lösungsmittel und Katalysator bei der Polymerisation zugegen ist„ Im allgemeinen sollen die Oligomerisate der monovinylaromatischen Verbindungen ein Molekulargewicht im Bereich vom 300 bis 30 000 besitzen, wobei der Molekulargewichtsbereich von 400 bis 8 000 besonders günstig ist. Bei diesen Angaben handelt es sich um das Zahlen-Mittel des Molekulargewichts, bestimmt nach der Methode der Dampfdruckosmometrie» . . .

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden dabei nur solche Oligomerisate von monovinylaromatischen Verbindungen eingesetzt, die keine olefinischen Doppelbindungen mehr ,enthalten. Da in den Oligomerisaten von der Synthese her meist noch olefinische Doppelbindungen vorhanden sind, müssen diese vor der Bromierung durch Hydrierung beseitigt werden. Die. selektive Hydrierung der olefinischen Doppelbindungen in den Oligomerisaten der monovinylaromatischen Verbindungen erfolgt dabei in an sich bekannter Weise mit Hilfe der üblichen Hydrierkatalysatoren auf Basis von Metallen oder Metallsalzen der 8„ Gruppe des Periodensystems. Geeignete Hydrierverfahren sind beispielsweise in der US-PS 3 113 9B6_S der DT-AS 1 222 260 oder der DT-OS 2013 263 beschrieben. Danach kann die Hydrierung in homogener Phase mit Katalysatoren auf Basis von Salzen des Kobalts, Nickels oder Eisens, die mit Metallalkylen reduziert sind, bei Wasserstoff-Drücken zwischen 1 und 100 bar und Temperaturen zwischen 25 und 150°C durchgeführt werden. Unter diesen milden Bedingungen erfolgt dabei nur eine selektive Hydrierung der olefinischen Doppelbindungen, während die aromatischen Doppelbindungen nicht angegriffen werden. Die Hydrierung der olefinischen Doppelbindungen in den Oligomerisaten soll dabei möglichst vollständig erfolgen.

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Die Bromierung der erfindungsgemäß einzusetzenden selektiv hydrierten Oligomerisate der monovinylaromatischen Verbindungen erfolgt in halogenhaltigen Lösungsmitteln, wie z.B. Dichlormethan, Triehlormethan, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,2-Trichloräthan, Dibrommethan oder 1,2-Dibromäthan. Die selektiv hydrierten Oligomerisate werden im allgemeinen in Mengen von 5 bis 40 Gew.^, bezogen auf die Lösung, in diesen halogenhaltigen Lösungsmitteln gelöst. Als Katalysatoren für die Bromierungs-Reaktion eignen sich dabei insbesondere die Lewis-Säuren, die üblicherweise bei der Kernhalogenierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen Anwendung finden. Als Beispiele hierfür seien genannt: Eisen, Aluminium, Eisen-(III)-chlorid, Eisen-(III)-bromid, Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Kupferbromid, Antimon-(III)-oxid oder die Phosphorhalogenide. Besonders vorteilhaft sind dabei Aluminiumchlorid, Eisenchlorid und metallisches Eisen» Die Lewis-Säuren werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.%, bevorzugt: 1-5 GewJ, bezogen auf die Endprodukte, eingesetzt. Die Bromierung wird in der Kälte durchgeführt, wobei Reaktionstemperaturen im Bereich von -25°C bis +20⁰C eingehalten werden sollen. Die Bromierungs-Reaktion wird dabei in der Regel so ausgeführt, daß zu der katalysatorhaltigen Lösung der selektiv hydrierten Oligomerisate langsam unter Rühren das Brom zugesetzt wird. Die Mengen des zugesetzten Broms richten sich dabei nach dem gewünschten Bromgehalt des Endproduktes und sind diesem äquivalent. Zur Vervollständigung der Reaktion kann nach Beendigung der Bromzugabe noch bei Reaktionstemperatur und/oder Raumtemperatur nachgerührt werden.

Zur Aufarbeitung wird die Reaktionslösung anschließend in an sich bekannter Weise so lange mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral und frei von Bromidionen ist. Eine bei Bromierungsreaktionen übliche Extraktionsfolge besteht darin, daß die Reaktionslösung zunächst mit wäßrigen alkalischen Lösungen extrahiert wird, anschließend mit wäßrigen Lösungen von Reduktionsmittel und schließlich mit reinem Wasser nachge-

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waschen wird. Auf eine solche Extraktionsfolge kann jedoch in der Regel bei der Aufarbeitung der erfindungsgemäß hergestellten Reaktionslösung verzichtet werden, d.h„ es ist im Falle der vorliegenden Erfindung in den meisten Fällen hinreichend, wenn die Extraktion der Reaktionslösung nur mit Wasser durchgeführt wird.

Aus der mit Wasser extrahierten Reaktionslösung kann das bromierte Oligomerisat nach den bekannten Methoden isoliert werden. Vorzugsweise wird dabei die Reaktionslösung durch Eindampfen von dem Lösungsmittel befreit, wobei zur Entfernung der letzten Lösungsmittelreste im allgemeinen Temperaturen über 200°C und Vakuum erforderlich sind» Die Farbe der resultierenden Oligomerisat-Schmelzen kann durch Zusätze von Phosphiten, die der Reaktionslösung zweckmäßigerweise nach der Extraktion mit Wasser aber vor dem Eindampfen des Lösungsmittels zugegeben werden, geringfügig verbessert werden. Als Farbverbesserer kommen dabei organische Phosphite mit einem genügend hohen Siedepunkt in Betracht» Der Siedepunkt der organischen Phosphite soll über der Temperatur liegen, die zur Entfernung der Lösungsmittelreste aus dem Reaktionsgemisch erforderlich ist und liegt vorteilhafterweise über 24O°C bei vermindertem Druck. Geeignet sind dabei die Trialkyl-, Triaryl- oder Cycloalkyl-Phosphite sowie die gemischt aliphatisch-aromatischen Phosphite, wobei jeder einzelne Alkyl-, Aryl-oder Cycloalkylrest der Phosphite vorzugsweise 6 bis 14 Kohlenstoffatome besitzen soll. Die organischen Phosphite werden in Mengen von 0,005 bis 15 Gew.%₉ vorzugsweise von 0,1 bis 0,5 Gew./S, bezogen auf das Endprodukt, der Reaktionslösung zugesetzt-

Bedingt durch die tesonders glatt verlaufend« Reaktion bei der Bromierung und die einfache Aufarbeitung der Reaktionslösung können bei €em erfinöirngsgemtBeii Verfahren Ausbeuten von über 95% der Theorie erzielt werden« Die Bromgehalte der Reaktionsprodukte können dabei sehr weitgehend variiert werden» So gelingt beispielsweise die Bromierung der selektiv hydrierten

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Styrol-Oligomerisate bis zu Bromgehalten von 71 Gew.Ji; bei höheren Bromgehalten nimmt die ThermoStabilität der Produkte rasch ab. Dementsprechend liegt der Bromgehalt der erfindungsgemäß hergestellten thermostabilen bromierten Oligomerisate der monovinylaromatischen Verbindungen vorzugsweise zwischen 0,5 und 71 Gew./? und insbesondere zwischen 4 und 65 Gew.#.

Bei den thermostabilen, bromierten Oligomerisaten der monovinylaromatischen Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung handelt es sich ausschließlich um kernbromierte Produkte, die bei höherem Bromgehalt als farblose bis gelbstichige Festkörper vom Schmelzpunkt 50 - 250°C vorliegen. Beim Erwärmen ergeben sie farblose bis rote Schmelzen und zeigen auch bei Temperaturen von 2^0 3*}0°C keine Zersetzung durch Bromwasserstoff-Äbspaltung oder Verfärbung. Die bromierten Oligomerisate sind hoch temperaturbeständig und können als solche oder als Komponente in Mischungen mit thermoplastischen Kunststoffen zu Formkörpern verarbeitet werden. Die bromierten Oligomerisate der monoviny!aromatischen Verbindungen sind unter anderem auch als Flammschutzmittel für thermoplastische Kunststoffe verwendbar.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht« Bei den angegebenen Molekulargewichten der hydrierten Oligomerisate handelt es sich um das Dampfdruckosmometrisch bestimmte Zahlenmittel.

Beispiel 1 ' - ■

520 Teile eines selektiv hydrierten Oligostyroles, das keine olefinischen Doppelbindungen mehr enthält und ein Molekulargewicht von 670 aufweist, werden in 2100 Teilen 1,1,2-Trichloräthan gelöst. Nach Zusatz von 30 Teilen AlCl, werden 8OO Teile Brom bei -10°C bis -20⁰C innerhalb von 2 Stunden zugetropft. Die Reaktionsmischung wird eine weitere Stunde bei -10⁰C bis -20⁰C nachgerührt, und dann etwa 4-mal mit Wasser extrahiert,

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bis das Waschwasser neutral ist. Anschließend werden der Reaktionslösung 2,6 Teile Tridecylphosphit zugesetzt und die Hauptmenge des Lösungsmittels bei Temperaturen bis 150⁰C unter Normaldruck abdestilliert. Die letzten Lösungsmittelreste werden bei einer Badtemperatur von 24O°C im Wasserstrahlpumpenvakuum entfernt. Die noch heiße Schmelze wird ausgegossen und nach dem Erstarren zerkleinert. Es werden 8QO Teile eines bei Raumtemperatur leicht gelbstichigen Pulvers mit einem Bromgehalt von 43,2 Gew.% erhalten. In einer Schichtdicke von 1 cm zeigt die Schmelze eine hellgelbe Farbe, die sich beim einstündigen Erhitzen auf 32O°C nicht vertieft.

Beispiel 2

520 Teile eines bis zur vollständigen Absättigung der olefinischen Doppelbindungen hydrierten Oligostyroles vom Molekulargewicht 1 100 werden gemäß der Vorschrift von Beispiel 1 mit 800 Teilen Brom umgesetzt. Die Aufarbeitung der Reaktionslösung und Phosphit-Zusatz erfolgt ebenfalls wie in Beispiel 1 beschrieben. Man erhält 87O Teile eines sehr schwach gelbstichigen Pulvers mit einem Bromgehalt von 43 Gew. JS, welches bei 320⁰C als hellgelbe Schmelze vorliegt, deren Farbton sich auch nach einstündigem Erhitzen auf 32O⁰C nicht vertieft.

Beispiel 3

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch unter Verwendung eines selektiv hydrierten Oligostyroles vom Molekulargewicht 450. Man erhält 880 Teile eines gelben Pulvers mit einem Bromgehalt von 42,8 Gew.%. Das bromierte Oligomerisat ist bei 24O⁰C stabil und liegt bei dieser Temperatur als gelbe Schmelze vor.

Beispiel 4

520 Teile eines selektiv hydrierten Oligostyroles vom Molekulargewicht 1 100, das keine olefinischen Doppelbindungen mehr

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enthält, werden unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen mit 1 600 Teilen Brom umgesetzt, Nach der Extraktion der Reaktionslösung mit verdünnter Natronlauge und Xtfasser bis zum Neutralpunkt des letzten Waschwassers und Zusatz von 2,6 Teilen Diphenylisooctylphosphit erhält man nach Abdestillieren des Lösungsmittels 1 120 Teile eines gelben Pulvers mit einem Bromgehalt von 60 %_t das bei 2BO⁰C als hellgelbe Schmelze vorliegt und keinerlei Gasentwicklung zeigt.

Beispiel 5

520 Teile eines selektiv hydrierten Oligostyroles mit Molekulargewicht von 1 100 werden gemäß Beispiel 1 mit 2 400 Teilen Brom umgesetzt. Zur Farbverbesserung werden diesmal 4 Teile Tridecylphosphit zugegeben. Man erhält 1 5^0 Teile eines Pulvers mit einem Bromgehalt von 68,5.

Vergleichsbeispiel

520 Teile eines handelsüblichen Polystyrols mit einem Molekulargewicht von 100 000 werden gemäß Beispiel 1 bromiert. Nachdem etwa 50 % der vorgesehenen Brommenge zugegeben sind, wird die Bromzugabe gestoppt, da ein kräftiger Viskositätsanstieg zu beobachten ist. Wenig später ist das Reaktionsgemisch völlig vernetzt.

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Claims

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1. Verfahren zur Herstellung von thermostabilen, bromierten Oligomerisaten von monovinylaromatischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die selektiv hydrierten Oligomerisate der monovinylaromatischen Verbindungen in halogenhaltigen Lösungsmitteln löst und in Gegenwart von Lewis-Säuren als Katalysator bei Temperaturen von -2 5°C bis +20⁰G mit Brom umsetzt, wonach die Reaktionslösung in üblicher Weise mit Wasser bromidfrei gewaschen und anschließend das bromierte Reaktionsprodukt aus der Reaktionslösung isoliert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die selektiv hydrierten Oligomerisate der monovinylaromatischen Verbindungen vor der Bromierung ein Molekulargewicht von 400 bis 8 000 besitzt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die selektiv hydrierten Oligomerisate der monovinylaromatischen Verbindungen bis zu einem Bromgehalt von 71 Gew.% bromiert werden.

H. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionslösung nach der Extraktion mit Wasser aber vor der Isolierung des bromierten Reaktionsprodukts 0,005 bis 15 Gew.% eines hochsiedenden organischen Phosphits zugesetzt wird.

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