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Feuerhemmend ausgerüstete Nylonzusammensetzung
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Beschreibung Die Erfindung betrifft eine feuerhemmend ausgerüstete
Nylonzusammensetzung oder -masse, die zu etwa 5 bis etwa 35 Gew.-% aus einem von
bromiertem Phenol abgeleiteten Kondensationsprodukt besteht, die nicht ausblüht
und eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und gute physikalische Eigenschaften
besitzt.
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Die Anmeldung stellt eine weitere Ausgestaltung oder Verbesserung
des Gegenstands des Patents-(Patentanmeldung P 29 oo 029.1.43) dar.
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Gegenstand der Hauptpatentanmeldung ist eine feuerhemmend ausgerüstete,
nichtausblühende Nylonzusammensetzung, die etwa 5 bis etwa 35 Gew.-% eines Kondensationsprodukts
enthält, -das aus bromiertem Phenol durch Verdrängung von Brom aus dem Phenol hergestellt
wird, die dadurch gekennzeichnet ist, daß: a) das genannte Phenol aus der aus Tribromphenol,
Tetrabromphenol, Pentabromphenol und Mischungen davon bestehenden Gruppe ausgewählt
wird, b) das genannte Kondensationsprodukt eine sich wiederholende Struktureinheit
der Formel
aufweist,worin a eine ganze Zahl von etwa o bis etwa 4, b eine
ganze Zahl von etwa o bis etwa 2, c eine ganze Zahl von etwa 1 bis etwa 5 und a
+ b + c gleich 5 ist, Q eine einwertige Bindung von einem Kohlenstoffatom im aromatischen
Kern der genannten sich wiederholenden Einheit zu einem an einen aromatischen Kern
gebundenen Sauerstoffatom ist und das genannte Produkt mindestens zu etwa 80 Gew.-%
aus der (den) polymeren Einheit(en) besteht, die die genannte sich wiederholende
Struktureinheit enthält (enthalten), c) das Kondensationsprodukt etwa 17 bis etwa
31 Gew.-% elementaren Kohlenstoff, etwa o bis etwa 1,o Gew.-% elementaren Wasserstoff,
etwa 3 bis etwa 8 Gew.-% elementaren Sauerstoff und mindestens 60 Gew.-% elementares
Brom enthält und daß d) das Kondensationsprodukt ein Molekulargewicht von mindestens
750 aufweist und mindestens zu etwa 80 Gew.-% aus einer oder mehreren polymeren
Einheit(en) besteht, die mindestens vier aromatische Kerne pro Einheit enthält (enthalten).
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Nylonkunststoffe sind feste, zähe, thermoplastische Materialien mit
guter Schlagzähigkeit und guter Zug- und Biegefestigkeit-von der Gefriertemperatur
an bis hin zu etwa 300°F (148,90C). Sie besitzen außerdem eine ausgezeichnete niedrige
Reibung und gute spezifische elek-
trische Widerstandswerte.
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Das Wort "Nylon" ist der allgemeine Begriff für jedes langkettige,
synthetische, polymere Amid, das periodisch wiederkehrende Amidgruppen als integrierenden
Bestandteil der Hauptpolymerenkette aufweist.
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Bestimmte Nylonarten werden identifiziert durch die Anzahl der Kohlenstoffatome
im Diamin und der doppelbasischen Säuren, die zu ihrer Herstellung verwendet werden;
so ist Nylon 6/6 zum Beispiel ein-Polymerisat, das durch Kondensation von Hexamethylendiamin
und Adipinsäure hergestellt wird. Einige Nylonarten erhält man durch die Kondensation
von nur einer reaktionsfähigen Art, im allgemeinen stellt man sie aus einer Aminosäure
oder einem Lactam her. Diese letztgenannte Nylonklasse wird gewöhnlich durch die
Anzahl von Kohlenstoffatomen in dem zu ihrer Herstellung verwendeten Monomeren gekennzeichnet;
so erhält man beispielsweise Polyaminocapronsäure durch Polymerisation von Caprolactam;
man bezeichnet es dann als "Nylon 6".
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Einige gängige, im Handel erhältliche Nylonarten sind Nylon 6/6, 6/9,
6/10, 6/12, 6, 8, 9, 11 und 12. Nylon 6 und 6/6 sind von ihrer Struktur her die
festesten Arten. Die Nylonarten 6/10 und 11 besitzen eine hervorragende Formbeständigkeit
sowie ausgezeichnete elektrische und feuchtigkeitsabsorbierende Eigenschaften. Die
Nylonarten 6/6, 6 und 8 sind heißsiegelfähig und Nylon 8 kann vernetzt werden.
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Da.lk seiner einzigartigen Eigenschaften ist Nylon in der Wirtschaft
eines der bedeutendsten synthetischen Kondensationspolymerisate geworden. Zum Beispiel
sind Nylonfasern fester als sämtliche Naturfasern, ihre Abriebfestigkeit ist mindestens
viermal so groß wie die der Wolle, sie besitzen eine gute Elastizität und werden
von den normalerweise bei der chemischen Reinigung verwendeten Lösungsmitteln nicht
angegriffen. Gespritztes Nylon wird in großem Umfang zur Herstellung von Lagern
und Getrieben eingesetzt; es eignet sich hervorragend für diesen Zweck, da es bessere
inechanische Eigenschaften und eine größere Abriebfestigkeit als andere Thermoplaste
sowie eine bessere chemische Beständigkeit und eine geringere Trockenreibung als
viele.der gängigen trockenen Metalle besitzt.
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Es gibt mehrere Entflammbarkeitsnormen, die von dem Underwriter's
Laboratory in Chicago, Illinois, veröffentlicht wurden. Viele thermoplastische Artikel
müssen für bestimmte Anwendungszwecke den Anforderungen dieser Normen genügen. Trotz
seiner einzigartigen Eigenschaften kann Nylon in diesen Artikeln nur dann verwendet
werden, wenn diese den erforderlichen Entflammbarkeitsgrad aufweisen. Leider ist
es jedoch schwierig, Nylon (oder alle Thermoplaste schlechthin) ohne Beeinträchtigung
der physikalischen Eigenschaften mit feuerhemmenden Eigenschaften auszustatten.
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Es ist tatsächlich unmöglich, genau vorauszusagen, ob irgendeine bestimmte
Zusammensetzung Nylon mit wirtschaftlich brauchbaren feuerhemmenden Eigenschaften
versehen kann, wenn man sie damit vermischt. Der Grund liegt darin, daß man nicht
genau weiß, was bei der Pyrolyse von unbehandeltem Nylonpolyperisat und/oder der
Pyrolyse des Nylonpolymerisats, dem das Flammschutzmittel zugegeben wurde, geschieht.
Um die Verwirrung noch zu erhöhen, ist es nicht bekannt, welcher Mechanismus - oder
Mechanismen - die feuerhemmenden Eigenschaften bewirken, In ein von Jolles herausgegebenen
Buch mit dem Titel "Bromine and Its Compounds" (Academic Press, New York, 1966),
wird diese Verwirrung offenkundig. Auf den Seiten 664-666 gibt der Herausgeber zu,
daß hier ein "..-. Mangel an grundlegenden Kenntnissen über die Charkteristika ungehemmter
Flammen und
des Mechanismus der Flammhemmung" besteht. Er erwähnt,
daß die von Rosser und seinen Mitarbeitern vorgeschlagene "allgemeingültige Theorie"
der Flammhemmung ".,. postuliert, daß die aktiven Atome und Radikale (H, OH, 0 usw.),
die für die Ausbreitung der Flammen verantwortlich sind, wahrscheinlich durch HBr
entfernt werden, unter Bildung von weniger reaktionsfähigen Arten." Er führt jedoch
auch die von Creitz durchgeführte Untersuchung über die Wirksamkeit von Methylbromid
und Bromtrifluormethan als Inhibitoren für Systeme sich ausbreitender Flammen an,
wenn diese Mittel entweder der Brennstoff-oder Sauerstoffseite der Flamme zugeführt
werden. Creitz fand, daß Methylbromid und Bromtrifluormethan als Inhibitoren wirksamer
waren, wenn man sie zu der Sauerstoffseite einer Wasserstoff- oder Kohlenwasserstoff-Verbreitungsflamme
anstatt zur Brennstoffseite gibt. Da die Zerfallsprodukte des Löschmittels keine
wirksamen Inhibitoren waren, ging Creitz davon aus, daß die Hemmwirkung das Ergebnis
von (1) irgendeiner besonderen Eigenschaft des Inhibitormole.üls, (2) der Reaktion
des Inhibitormoleküls selbst mit Zerfallsprodukten des Brennstoffs oder (3) der
weiteren Reaktion des neu gebildeten Zerfallsproduktes unter Bildung weiterer, wirksamer
Materialien, sein könnte, Der Herausgeber stellt fest, daß "die Beteiligung des
intakten Inhibitormoleküls an der Hemmreaktion dem Rosserschen Mechanismus widerspricht,
der die Beendigung von Kettenreaktionen durch Halogenatome beinhaltet...".
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Viele Autoren haben die Meinung vertreten, daß bei der Feuerhemmung
verschiedene Mechanismen gleichzeitig wirken können.
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So heißt es zum Beispiel in einem Buch von Mascia mit dem Titel "The
Role of Additives in Plastics" (Halstead Press Division of John Wiley & Sons,
New York 1974), daß "es vier Möglichkeiten zur Förderung der Flammhemmung in Kunststoffen
gibt ... (1) einen Überzug auf der ausgesetzten Fläche anbringen, um das Durchdringen
von Sauerstoff zu vermindern ur': so dieGeschwindigkeit'oxidativer Reaktionen zu
senken ... (28 Bildung großer Mengen nicht brennbarer Gase, die die Sauerstoffzufuhr
vermindern und die Verbrennungsgeschwindigkeit senken (3) Förderung von endothermen
Reaktionen in den ausgesetzten Bereichen, um so die Temperatur unter diejenige zu
senken, die die Entzündung unterstützen würde ... (4) Verzögerung des Oxidationsprozesses
bei den freien Radikalen, so daß weniger hochaktive OH*-Radikale gebildet werden.
... Die meisten feuerhemmenden Mittel wirken durch mehr als einen der oben beschriebenen
Mechanismen ... n (55. 161-164).' Wenn das Rossersche Postulat tatsächlich zutrifft
und bei der Pyrolyse des Polymerisats erzeugter Bromwasserstoff aktive Radikale
entfernt, dann könnte man erwarten, daß die Zugabe,einer Quelle von aktiven freien
Radikalen zu einem polymeren System, das eine feuerhemmende, halogenhaltige- Verbindung
enthält, die Brennbarkeit dieses Systems erhöhen müßte; denn voraussichtlich würden
die von der Quelle aktiver freier, R<idikale erzeugten freien Radikale mit den
bei der Pyrolyse
zu Bromwasserstoff erzeugten "freien Radikalen"
konkurrieren, eine geringere Anzahl dieser "freien Radikale" würde im Verlauf der
Pyrolyse entfernt,und die höhere Konzentration dieser "aktiven Radikale" (die angeblich
die Ausbreitung der Flammen begünstigen) müßte die Brennbarkeit erhöhen. Uberraschenderweise
tritt diese Wirkung bei Polystyrol nicht auf. Gemäß einem von J. Eichhorn im Journal
of Applied Polymer Science, Bd. 8, SS. 2497-2524 (1964) veröffentlichten Artikel
mit der Überschrift "Synergism of Free Radical Initiators with SelE-Extinguishing
Additives in Vinyl Aromatic Polymers" kann die Halogenmenge, die erforderlich ist,
um aromatische Vinylpolymere nicht entzündbar zu machen, durch Zugabe geringer Mengen
von Initiatoren feier Radikale in starkem Maß gesenkt werden.
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Es sieht also so aus, als ob das Rossersche Postulat zumindest In
einigen polymeren Systemen keine zufriedenstellende Erklärung der auftretenden Phänomene
liefern kann.
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Ein aussichtsreiches feuerhemmendes Mittel muß wärmebeständig sein,.
damit während der Verarbeitung des Polymerisats, dem es einverleibt ist, noch eine
wesentliche Menge davon im System verbleibt. Wenn das Rossersche Postulat jedoch
zutrifft, darf es nicht Zu beständig sein; denn, wenn es während der Pyrolyse-des
Polymerisats keinen Halogenwasserstoff freisetzt, hat es keine feuerhemmende Wirkung.
Außerdem kann die Einarbeitung jedes beliebigen Zusatzes in ein polymeres System
die Pyrolyseprodukte verändern, wie auch die Höhe der von der Plammentorderseite
in den Festkörper zurückgeführte Energie,
die Ausbreitungsgeschwindigkeit
von Pyrolyseprodukten an die Oberfläche, die Brenngeschwindigkeit oder die Abbautemperatur
des Systems. Selbst wenn die Temperatur, bei der die unmodifizierte Polymerengrundsubstanz
pyrolysiert, wesentlich über der Temperatur liegt, bei der ein voraussichtliches
feuerhemmendes Mittel Halogenwasserstoff freisetzt, ist es möglich, daß durch seine
Beimischung eine Zusammensetzung entsteht, deren Eigenschaften so verändert sind,
daß bei der Pyrolyse kein Halogenwasserstoff freigesetzt und die Flamme somit nicht
gehemmt wird.
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Die Wissenschaft in bezug auf feuerhemmendes Nylon ist etwas verwirrend.
Es gibt jedoch Beschreibungen, nach denen die Inkorporierung von halogenhaltigen
Verbindungen in Nylon dessen Brennbarkeit eher erhöht als senkt. So wird beispielsweise
beschrieben, daß ",.. . . der Verbrennungsprozeß bei-Nylon nicht so erfassbar ist
wie bei einigen Substraten wie zum Beispiel-Baumwolle ... Wahrscheinlich liegt bis
zu etwa 3700C eher ein willkürlicher Bindungsbruch als Depolymerisation vor.
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Stepniczka (1973) sowie Strauss und Wall (1958) kamen zu dem Ergebnis,
daß fr:he Untersuchungen der Pyrolyse, insbesondere die von Strauss und Wall,- nicht
mit einer rein homolytischen Abspaltreaktion vereinbar sind..." K.B. Gilleo>
"Industrial Engineering and Chemistry, Product Research and Development", Bd. 13,
Nr. 2, SS. 139 ff (1974). Dieser Autor legt Daten vor, nach denen die Sauerstoff-Indices
bei Nylon 6 - Zusammensetzungen, welche sechs Prozent Organobromverbindungen enthalten,
niedriger
sind als bei unbehandeltem Nylon 6 (das kein feuerhemmendes Mittel enthält). Er
folgert, daß "... die Zugabe einer Phosphorverbindung zu Nylon oft dessen OI-Wert
senkt und die Brennbärkeit insgesamt erhöht ... Halogenverbindungen, die in der
Lage sind, bei der Pyrolyse HX zu bilden, senken ebenfalls die OI-Werte." Ein ähnliches
Phänomen wurde von T.J. Reardon und R.H. Barker auf SS. 1903-1917 des Journal of
Applied Polymer Science, Bd. 18 (1974), berichtet. Die Autoren räumen ein, daß "...
keine Klarheit über die Pyrolyse von Nylon 6 besteht. Obwohl verschiedene Forscher
... den thermischen Abbau von Polyamiden untersucht haben, ergaben sich bei den
verschiedenen angewendeten Versuchsvorgängen und Instrumentierungen viele widersprüchliche
Abbaumechanismen ... ". Die Autoren diskutieren die Forschungsergebnisse, die sie
bezüglich der Auswirkungen einiger stark bromierter organischer Verbindungen auf
die Pyrolyse von Nylon erhalten haben. Sie führen an, daß Caprolactam das Hauptprodukt
beim thermischen Abbau von Nylon 6 ist (und daß es auch dann das Hauptabbauprodukt
bleibt, wenn Nylon 6 - Zusammensetzungen mit den untersuchten bromierten feuerhemmenden
Mitteln gemischt werden), daß zwischen Nylon 6 und diesen feuerhemmenden Oganobrommitteln
eine Kondensationsphasenreaktion stattfindet und daß diese feuerhemmenden Mitte
die Aktivierungsenergie des Nylon 6 - Systems senken und seine. Abbautemperatur
verringern. Sie kommen zu dem Ergebnis,
daß "... einfache Organobromverbindungen
keine guten Kandidaten für die Verwendung als feuerhemmende Mittel bei Nylon 6 sind."
Somit wird den Fachleuten auf dem Gebiet der Nylon-Feuerhemmung gelehrt, daß sie
beispielsweise nicht versuchen sollten, viele der im Handel erhältlichen Organobromverbindungen
als feuerhemmende Mittel für Nylon zu verwenden, Dies erschwert ihre Bemühungen
um ein feuerhemmend ausgerüstetes Nylon; und diese Schwierigkeit wird noch dadurch
erhöht, daß die gesuchte Zusammensetzung nicht nur eine feuerhemmende Wirkung bei
Nylon haben muß, sondern-daß sie außerdem die physikalischen Eigenschaften von Nylon
nicht in zu starkem Maße beeinträchtigen darf oder das Ausblühen der Eylonzusammensetzung
bewirkt.
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Um auf kommerzieller Ebene eingesetzt werden zu können, darf eine
künftige feuerhemmende Zusammensetzung bei der Verarbeitung sich weder'aus der Polymerengrundsubstanz
verf lüchtigen, noch zur Oberfläche hin ausschwitzen, nachdem die Polymerengrundsubstanz
extrudiert wurde. So darf die Zusammensetzung zum Beispiel nicht durch Ausfällen
oder Auskristallisieren aus der Polymerengrundsubstanz bei der Alterung aggrgieren;
wenn dies der Fall ist, beobachtet man einen "Verkreidungseffekt", bei dem sich
ein dünner Film des Zusatzmittels ablagert. Die Zusammensetzung sollte also beispielsweise
nicht durch Flüssigkeiten, mit denen die sie beherbergende polymere Zusammensetzung
während der Endfertigungsarbeiten in Berühruns
kommen kann, herausgelöst
werden können, und sie darf beim Gebrauch des extrudierten polymeren Materials nicht
ausschwitzen; diese beiden Phänomene sind als "Ausbluten" bzw.
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"Ausblühen" bekannt. Ausbluten und Ausblühen haben verschiedene sehr
nachteilige Effekte: sie bewirken eine ästhetische Beeinträchtigung, verschmutzen
Flüssigkeiten und andere Produkte, die mit der polymeren Komponente in Kontakt stehen
und senken die Konzentration der Zusammensetzung im Polymerisat.
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Es scheint nicht viel Literatur zu geben, die sich mit der Beschreibung
des (der) Mechanismus(men) des Äusblühens befasst, vermutlich deshalb, weil Ausblühen
ein rätselhaftes, nicht vorhersagbares Phänomen ist.
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Bei den meisten Kunststoffen wird durch eine hohe Konzentration von
Zusatzmittel im Kunststoff die Wahrscheinlichkeit, daß Ausblühen eintritt, erhöht.
Bei Polyvinylchlorid-Zusammensetzungen jedoch ist es wahrscheinlicher, daß Ausblühen
bei niedrigen Z!satzkonzentrationen auftritt. Siehe beispielsweise SS. 133-134 von
"Vinyl and Allied Polymers, Bd. 2 (CRC Press, Oleveland, Ohio, 1971).
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Ausblühen tritt dann auf, wenn das Zusatzmittel mit der Polymerengrundsubstanz
"unverträglich" ist. So heißt es zum Beispiel im Stand der Technik, daß "Ausblutungs-
und Ausblühphänomeine offensichtlich mit der Diffusionskinetik in Zusammenhang stehen
und folglich von Parametern abhängig sind wie der Verträglichkeit
des
Zusatzmittels mit dem Polymerisat, der Molekülgröße des Zusatzmittels, physikalisch-chemischen
Wechselwirkungen zwischen den Molekülen des Zusatzmittels und des Polymerisats,
der Konfiguration der Polymerenketten und zwischenmolekularen Lücken usw." Mascia,
"The Role of Additives in Plastics", siehe oben, S. 6.
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Die "Encyclopedia of Polymer Science and Techndlogy", Bd. 2 (Interscience,
New York, 1965) lehrt, daß "Ausblühen ein sichtbares Ausschwitzen (oder Auswittern)
an der Oberfläche eines Polymerisats ist, verursacht durch Schmiermittel, Weichmacher,
usw (t). Gewöhnlich ergibt es sich aus der Unverträglichkeit des Zusatzmittels mit
dem Polymerisat oder aus dem Ausschluß von Zusatzmittel oder Polymerisat mit niederem
Molekulargewicht bei einsetzender Kristallisation des Polymerisats".
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(S. 531).
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Wenn die Theorie nach der eine Unverträglichkeit des Zusatzmittels
mit der Polymerengrundsubstanz Ausbluhen verursacht, zutrifft, könnte man mit ihrer
Hilfe erklären, warum so viele feuerhemmende Mittel in thermoplastischen Systemen
ausblühen: sehr wenige davon sind mit den Polymerengrundsubstanzen wirklich verträglich.
In einem Artikel im. "Polymer Handbook", .veite Auflage, 55. 111-211 bis III-213
(John Wiley & Sons, New York, 1975), stellt L. Bohn fest, daß "Verträglichkeit...
im Zusammenhang steht mit der Mischbarkeit auf einer engen Polymerenstufe von Polymerisaten
in festem Zustand. Eine solche Mischbarkeit
ist nur dann gegeben,
wenn die Gibbssche freie Mischenergie ... negativ ist. Der Entropiebegriff ... ist
für das Mischen von Arten mit hohem Molekulargewicht insignifikant.
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Die Enthalpie des Mischens ... ist normalerweise so positiv, daß dadurch
der Entropiebegriff überkompensiert wird, woraus im-allgemeinen eine für Polymerengemische
ungünstige Mischenergie resultiert. Eine wirkliche Verträglichkeit ist deshalb selten,
besonders in festem Zustand." Polyphenylenoxid-Zusammensetzungen besitzen ausgezeichnete
Entflammbarkeitseigenschaften und sind im allgemeinen selbstlöschen. Da sie in ihrer
Beschaffenheit jedoch im allgemeinen polymer sind, scheinen die Fachleute nicht
den Versuch unternommen zu haben, sie zur Herstellung von feuerhemmend ausgerüsteten,
nicht ausblühenden Thermoplasten zu verwenden, die einen kleineren Anteil Polyphenylenoxid
aufweisen. Diese Polyphenylenoxide sind in der Literatur ausführlich beschrieben,
siehe -z.B. Nippon xagaku Kaishi~ 1976 (10), SS. 1608 -1614 (Polymerisation von
Natrium-2, 4,6-trlbromphenolat in Gegenwart von Dimethylsulfoxid), Journal of the
American Chemical Society, 1960 (82), SS. 3632-3634 (Polymersation des Silbersalzes
von 2,4,6-Tribromphenol durch Jod), Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1962
(35), SS. 1958-1965 (Reaktion von Benzoylperoxid mit verschiedenen substituierten
Phenolen} B-PS 999.134 vom 21. Juli 1965 (Herstellung verschiedener halogenierter
Phenylenoxidpolymerisate durch Erhitzen von Metall-4-halogenphenoxiden in einem
Xetonlösungs-
mittel), US-PS 3- 361 851 (Mischung aus einem Polyolefin
und einem Polyphenylenoxid), US-PS 3 379 792 (Mischung aus Polyphenylenoxid und
o,1 bis 25 % Polyamid), US-PS 3 383 435 (Mischung aus einem Polyphenylenäther und
Styrolharz), US-PS 3 639 499 (Mischung aus einem Kohlenwasserstoffharz mit hohem
Schmelzpunkt und Polyphenylenäther), US-PS 3 639 506 (in der beschrieben wird, daß
"... das Beimischen von Polyphenylenäther zu Styrolharz die feuerhemmende Wirkung
der Polyphenylenäther zerstört"), US-PS 3 660 531 (Mischungen aus Polyphenylenoxid
und Butadienhomopolymeren und -copolymeren) usw.
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Es gibt noch wesentlich mehr in- und ausländische Literatur, in der
Polyphenylenoxid-Zusammensetzungen beschrieben werden.
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Es wurde nun gefunden, daß ungeachtet der bisherigen Lehre, nach der
Polyphenylenoxid die Entzündbarkeit von Nylon erhöhenund,wenn das Nylon zugesetzt
wird, ausblühen soll, die Verwendung eines bestimmten verzweigten Polymeren in Nylon
unerwarteterweise zu einer einzigartigen Nylonzusammensetzung führt, die eine gute
Flammbeständigkeit besitzt, nicht ausblüht und eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit
aufweist.
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Gegenstand der Erfindung ist daher die Nylonzusammensetzung gemäß
Anspruch 1.
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Besonders bevorzugte Ausführungsformen sind Gegenstand der Unteransprüche
2 bis 7.
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Das in der erfindungsgemäßen Nylonzusammensetzung enthaltene verzweigte
Polymere ist von Tribromphenol abgeleitet. Es hat sich gezeigt, daß das erfindungsgemäß
aus Tribromphenol gebildete Kondensationsprodukt eine neue Molekülstruktur besitzt,
die im Vergleich zu nahe verwandten Verbindungen überraschend vorteilhafte Eigenschaften
besitzt.
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Das erfindungsgemäß eingesetzte Flammschutzmittel ist ein verzweigtes
Polymeres mit einer Hydroxylzahl von 2,8 bis etwa 30 der allgemeinen Formel I
in der jede der in Klammern angegebenen wiederkehrenden Einheiten in ortho- oder
para-Konfiguration an dem benachbarten Phenyl- und Phenoxyrest gebunden ist; E eine
Endgruppe der Formel II
darstellt; Y eine Seitenkette der gleichen Struktur und Konfiguration wie die wiederkehrende
Einheit bedeutet; die Substituenten Br, E und Y an jedem Phenylring nur in ortho-
oder para-Stellung in bezug auf die Hydroxylgruppe der allgemeinen Formel bzw. das
Sauerstoffatom der wiederkehrenden Einheit gebunden sind; t, p und q unabhängig
voneinander für eine ganze Zahl mit einem Wert von o oder 1 stehen, mit der Maßgabe,
daß die Summe t + p + q den Wert 2 besitzt und etwa 1o bis etwa 80 % der wiederkehrenden
Einheiten die Seitenkette und Endgruppe -Y-E aufweisen; und m für eine ganze Zahl
mit einem solchen Wert steht, daß das gesamte Molekulargewicht des Polymeren 2000
bis 20 000 beträgt.
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Die unerwarteten Eigenschaften des erfindungsgemäß eingesetzten verzweigten
Polymeren sind sowohl seinem chemischen Aufbau als auch seiner strukturellen Konfiguration
zuzuschreiben. Zunächst weist das Polymere, das ein Kondensationsprodukt eines Phenols
darstellt, notwendigerweise eine noch vorhandene Hydroxylgruppe
auf.
Diese Gruppe kann titriert werden, so daß das Polymere eine von seinem Molekulargewicht
abhängige Hydroxylzahl besitzt. Wie bereits angegeben, liegt diese Hydroxylzahl
(mg/g der Probe) typischerweise im Bereich von 2,8 bis etwa 30.
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Es hat sich weiterhin gezeigt, daß die bei der weiter unten beschriebenen
Herstellung des erfindungsgemäßen verzweigten Polymeren angewandte Kondensation
von Tribromphenol zu einer 1-2- und 1-4-Substitution des Broms in bezug auf den
Phenolrest führt. Demzufolge ist jede wiederkehrende Phenoxygruppe des Polymeren
in ortho- oder para-Stellung in bezug auf die phenolische Gruppe des benachbarten
Ringes gebunden. Somit besitzen zwei beliebige wiederkehrende Einheiten die folgende
strukturelle Konfiguration der nachstehenden Formeln III bzw. IV.
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in welchen allgemeinen Formeln Y, E, t, p und q die oben angegebenen
Bedeutungen besitzen. In ähnlicher Weise sind die Seitenketten Y und die Endgruppen
E in der ortho- oder para-Stellung des entsprechenden Phenoxyrings gebunden.
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Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen verzweigten Polymeren
ist seine Verzweigung, d. h. die Anwesenheit von Seitenketten an dem sonst geradkettigen
Polymergerüst.
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Diese Seitenketten können eine oder mehrere wiederkehrende Einheiten
sein, wie sie in dem Gerüst des Poly: aren vorhanden sind, die durch eine Endgruppe
terminiert werden oder können auch direkt Endgruppen darstellen. Der Verzweigungsgrad
des erfindungsgemäß bevorzugten verzweigten Polymeren kann innerhalb eines Bereichs
variieren der sich von dem Fall, daß mindestens eine von zehn Phenoxyeinheiten mit
einer
Seitenkette oder einer Endgruppe substituiert ist, bis zu acht von zehn in dieser
Weise substituierten Gruppen erstreckt. Es wird angenommen, daß dieser Verzweigungsgrad
signifikant zu dem Nicht-Ausblühen von Polymermassen beiträgt, die dieses bevorzugte
verzweigte Polymere enthalten.
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Das erfindungsgemäß bevorzugte verzweigte Polymere besitzt ein zahlenmittleres
Molekulargewicht von etwa 2000 bis etwa 2o ooo und noch bevorzugter von etwa 2000
bis etwa 12 moos, wobei dieses Molekulargewicht dampfphasenosmometrisch bestimmt
worden ist.
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Die erfindungsgemäße Zusammensetzung-besitzt eine unerwartet hohe
Wärmebeständigkeit. Wenn man das oben beschriebene Kondensationsprodukt beispielsweise
in Polyester einarbeitet, weist die sich daraus ergebende Zusammensetzung eine mittelmäßige
bis geringe Wärmebeständigkeit auf. Wird dieses Kondensationsprodukt jedoch Nylon
zugesetzt, erhält man eine Zusammensetzung mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit.
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Die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
sind wesentlich besser als die der meisten zur Zeit im Handel befindlichen, feuerhemmend
ausgerüsteten Nylonzusammensetzungen. Das gegenwärtig am häufigsten verwendete feuerhemmende
Mittel für Nylon ist Dechlorane
51 eine mehrfach chlorierte, cycloaliphatische
Verbindung, die von Hooker Chemical Corporation of Niagara Falls, New York, vertrieben
wird. Die erfindungsgemäßen Nylonzusammensetzungen besitzen wesentlich größere Zugfestigkeiten
und Schlagzähigkeiten nach Izod als vergleichbare Nylonzusammensetzungen, die Dechlorane
515 enthalten.
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Das in der erfindungsgemäßen Nylonzusammensetzung verwendete verzweigte
Polymere leitet sich von einem bromierten Phenol ab, das ausgewählt ist aus der
Tribromphenol, Tetrabromphenol, Pentabromphenol und Mischungen davon umfassenden
Gruppe. Vorzugsweise wird das bromierte Phenol aus der Gruppe ausgewählt, die Tribromphenol
und Tetrabromphenol umfaßt, wobei es besonders bevorzugt ist, als bromiertes Phenol
Tribromphenol einzusetzen.
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Das erfindungsgemäß eingesetzte verzweigte Polymere, das nachfolgend
auch als feuerhemmendes Kondensationsprodukt bezeichnet wird, besitzt ein Molekulargewicht
von mindestens 750, wobei mindestens etwa 80 Gew.-% des Produkts aus einer oder
mehreren Polymereneinheiten bestehen, die mindestens vier aromatische Kerne enthalten.
Das .olekulargewicht des Produkts wird mit Hilfe der Dampfphasen-Osmometriemethode
bestimmt, und zwar nach A.S.T.M.- D2503-67.
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Das feuerhemmende Kondensationsprodukt enthält etwa 17 bis
etwa
31 Gew.-% Kohlenstoff, etwa o bis etwa 1,o Gew.-t elementaren Wasserstoff, etwa
3 bis etwa 8 Gew.-E elementaren Sauerstoff und mindestens etwa 50 Gew. -% elementares
Brom.
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Vorzugsweise enthält das genannte Kondensationsprodukt etwa 62 bis
etwa 66 Gew.-% elementares Brom.
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Das in der erfindungsgemäßen Nylonzusammensetzung verwendete feuerhemmende
Kondensationsprodukt besitzt vorzugsweise eine Kerbschlagzähigkeit nach Izod von
weniger als etwa o,5 ft.lb./in. (A.S.T.M. D 256), eine Dehnung von weniger als etwa
2,o % sowie eine Zugfestigkeit von weniger als etwa 200 lb./sq.in (14,06 kg/cm2)
(A.S.T.M. D638).
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthält das feuerhemmende Kondensationsprodukt
weniger als etwa 200 aromatische Kerne und besitzt eine grundmolare Viskosität (in
Tetrahydrofuran bei 250C) von weniger als etwa 1,8.
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Das feuerhemmende Kondensationsprodukt kann nach irgendeinem der verschiedenen,
den Fachleuten gut bekannten Verfahren hergestellt werden. Im allgemeinen bringt
man das bromierte Phenol mit einer wirksamen Menge Aktivierungsmittel in Kontakt
und läßt bis zu etwa 48 Stunden bei einer Temperatur bis etwa 4500C kondensieren.
Geeignete Aktivierungsmittel sind unter anderem ohne Einschränkung Hitze, Licht,
organische und anorganische Peroxide wie zum Beispiel Benzoylperoxid, Wasserstoffperoxid,
Dimethansulfonylpeoxid, Lauroylperoxid, Caprylylperoxid, Bernsteinperoxid, Acetylperoxid,
p-tert.Butylbenzoylperoxid, tert.Butylperisopropylcarbonatperoxid, Hydroxyheptylperoxid,
Cyclohexanperoxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5-diperbenzoatperoxid, tert. Butylperacetatperoxid,
Di-tert.butyldiperphthalatperoxid, tert.Butylperbenzoatperoxid und dergleichen;
Azoverbindungen wie zum Beispiel Azobisisobutyronitril; Persulfate wie Ammoniumpersulfat,
Kaliumpersulfat und Natriumpersulfat; Hypochlorite; Eisen(III)-cyanide; Eisen(III)
-chlorid; Metalloxide wie zum Beispiel Bleioxid, Quecksilberoxid, Siiberoxid und
dergleichen; Halogen wie zum Beispiel Iod, Brom und Chlor, Bleitetraacetat; Natriumwismutat
usw. Im allgemeinen kann jeder beliebige Aktivator, von dem bekannt ist, daß er
die Kettenbildung freier Radikale- fördert, verwendet werden.
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Alternativ dazu kann man zusammen mit den Aktivierungsmitteln ein
Metallsalz des bromierten Phenols verwenden. Geeignete verwendbare Salze umfassen
ohne Einschränkung das Lithium-, Natrium-, Ralium-, Rubidium-, Cäsium-, Magnesium-,
Calcium-, Strontium-, Barium-, Zink- und Zinnsalz des bromierten Phenols. Auch weitere,
den Fachleuten bekannte Phenolate können eingesetzt werden.
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Das bromierte Phenol ( oder das davon abgeleitete Metallsalz kann
mit dem Aktivierungsmittel in festem Zustand in Kontakt gebracht werden. Alternativ
dazu kann die Polymerisation des bromierten Phenols (oder seiner Salze) auch in
einem geeigneten Lösungsmittel erfolgen. Hierzu kann jedes beliebige, den Fachleuten
allgemein bekannte, Lösungsmittel verwendet werden: dazu gehören ohne Einschränkung
Wasser, Dimethylsulfoxid, Aceton, Hexan, Methanol, Xthanol, Propanol, Butanol, Benzol,
Toluol, Tetrahydrofuran usw. Auch wässrige Salzlösungen, bei denen die Salze aus
der aus Bariumchlorid, Calciumchlorid, Magnesiumchlorid, Strontiumchlorid, Kaliumchlorid,
Lithiumchlorid, Natriumchlorid usw. bestehenden Gruppe ausgewählt werden,- können
verwendet werden. Gemische aus organischen Lösungsmitteln und Wasser sind ebenfalls
verwendbar, wie zum Beispiel wässrige Acetonlösungen, Benzol und Wasser, eine wässrige
alkalische Lösung und wasserunlösliche organische Verbindungen (wie octylalkohol,
Toluol und Heptan), Tetrachlorkohlenstoff und Wasser, Amylalkohol und Wasser usw.
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Weitere, in Fachbereichen allgemein bekannte, geeignete Lösungsmittel
sind
Kampfer, Paraffin, Schwefeldioxid, Anilin, Anilin und Wasser, Benzoesäure und Wasser,
Hexan und Wasser, Isopentan, Methylcyclohexan und Wasser, Methylpentan und Wasser,
Naphthalin und Wasser, Octan, Piperidin und Wasser, Pyridin und Wasser, Triäthylamin
und Wasser und dergleichen. Allgemein gesprochen kann jedes beliebige wässrige oder
organische Lösungsmittel, in dem Phenol oder dessen Salze löslich sind, zur Herstellung
des feuerhemmenden Kondensationsproduktes verwendet werden.
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Eine von vielen Methoden, die zur Herstellung des Kondensationsproduktes
herangezogen werden kann, besteht darin, daß man ein Metallhydroxid in Wasser löst
und der so gebildeten Lösung Aktivierungsmittel und das bromierte Phenol zusetzt;
anschließend wird das Reaktionsgemisch auf einer bestimmten Temperatur gehalten.
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Bei diesem Verfahren kann ein Emulgiermittel verwendet werden, das
in der Lage ist, das bromierte Phenol in der Hydroxidlösung so zu dispergieren,
daß die mittlere Teilchengröße (Durchmesser) der Phenolmoleküle im Bereich zwischen
1 Micron und und etwa 1,0 Millimeter liegt. Hierzu kann beispielsweise Dodecylnatriumsulfat
eingesetzt werden. Falls ein Emulgiermittel verwendet wird, sollten etwa 0,1 bis
etwa 5,0 Gew,8 bezogen auf das Wasser in der Hydroxidlösung, im Reaktionsgemisch
vorhanden sein. Das Emulgiermittel kann dem Reaktionsgemisch vor, gleichzeitig mit
oder anschließend an die Zugabe
des bromierten Phenols zugesetzt
werden.
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Bei diesem Verfahren kann ein Alkali- oder ein Erdalkalimetallhydroxid
verwendet werden. Vorzugsweise wählt man ein Metallhydroxid aus der Gruppe: Natriumhydroxid,
Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid, wobei Natriumhydroxid am stärksten bevorzugt
ist. Pro Liter Wasser verwendet man etwa 0,5 bis etwa 5,0 Mol Hydroxid, vorzugsweise
etwa 2 Mol Hydroxid.
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Das oben beschriebene bromierte Phenol wird dem Reaktionsgemisch in
einer Konzentration von etwa 0,5 bis etwa 5 Mol pro Liter Wasser das zur Bildung
der Hydroxidlösung in diesem Verfahren verwendet wird, zugesetzt, bevorzugt sind
etwa 1 bis etwa 3 Mol Phenol pro Liter Wasser. Die bevorzugteste Konzentration ist
etwa 2 Mol Phenol pro Liter Wasser.
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Obwohl nicht wesentlich, kann bei diesem Verfahren ein organisches
Lösungsmittel dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden.
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Hierzu kann man jedes beliebige der im Folgenden aufgezählten organischen
Lösungsmittel verwenden. Bei Verwendung von organischem Lösungsmittel setzt man
vorzugsweise etwa 1 bis etwa 20 Volumenteile davon, bezogen auf das zur Zubereitung
der Hydroxidlösung verwendete Wasser, ein. Bevorzugter werden bei diesem Verfahren
etwa 3 bis etwa 108 und am bevorzugtesten etwa 4 bis etwa 8t organisches Lösungsmittel
eingesetzt. Einige der bevorzugten organischen Lösungsmittel sind Toluol, Benzol,
Chloroform, chlorierte Benzole und dergleichen.
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Das Aktivierungsmittel wird mit dem Reaktionsgemisch in Kontakt gebracht,
nachdem alle anderen Komponenten bereits zugesetzt wurden. Ist das Aktivierungsmittel
fest, flüssig oder gasförmig, werden mindestens etwa 1 x 10 5 Mol davon (bezogen
auf die zur Zubereitung der Hydroxidlösung verwendete Wassermenge) eingesetzt, vorzugsweise
etwa 0,01 bis etwa 0,1 Mol.
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Nachdem das Aktivierungsmittel mit dem Reaktionsgemisch in Kontakt
gebracht wurde, hält man bei diesem Verfahren das Reaktionsgemisch etwa 5 bis etwa
300 Minuten lang auf einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 1800C. Vorzugsweise wird
das Reaktionsgemisch dabei etwa 15 bis etwa 120 Minuten lang auf einer Temperatur
von etwa 20 bis etwa 1000C gehalten, und am stärksten bevorzugt etwa 20 bis etwa
40 Minuten auf einer Temperatur von etwa 45 bis etwa 650C.
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In diesem Verfahren läuft die Reaktion vorzugsweise unter einem Druck
von etwa 1,0 bis etwa 20 Atmosphären ab, stärker bevorzugt ist ein Druck von etwa
1,0 Atmosphäre während der Reaktion.
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Die erfindungsgemäße feuerhemmend ausgerüstete NylonLusammensetzung
enthält etwa 5 bis etwa 35 Gew.% des oben beschriebenen feuerhemmenden Kondensationsproduktes.
Vorzugsweise enthält es etwa 9 bis etwa 22 Gew.% des genannten feuerhemmenden Kondensationsproduktes.
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Die erfindungsgemäße, feuerhemmend ausgerüstete Nylonzusammensetzung
kann ebenfalls Verstärkungsmittel enthalten, die, wenn man sie zusammen mit dem
genannten Kondensationsprodukt verwendet, einen Kooperationseffekt zwischen beiden
bewirkt und auf diese Weise die feuerhemmende Wirkung der so erhaltenen Nylonzusammensetzung
im Vergleich zu, der von Nylonzusammensetzungen, die nur eine Komponente allein
enthalten, erhöhen.
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Die Fachleute sind mit diesen Verstärkungsmitteln vertraut.
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Einige der den Fachleuten gut bekannten Verstärkungsmittel sind die
Oxide und Halogenide der Metalle der Gruppen IVA und VA des Periodensystems, wie
zum Beispiel die Oxide und Halogenide von Antimon, Wismut, Arsen, Zinn, Blei und
Germianium; Antimonoxychlorid, Antimonchlorid, Antimonoxid, Zinndioxid, Zinntetrachlorid,
Arsentrioxid, Arsentrichlorid usw. sind in Fachkreisen allgemein bekannte Verstärkungsmittel.
Weitere, den Fachleuten gut bekannte Verst;årkungsmittel sind die organischen und
anorganischen Verbindungen von Phosphor, Stickstoff, Bor und Schwefel; zum Beispiel
Triphenylphosphat, Ammoniumphosphat, Zinkborat, Thioharnstoff, Harnstoffs Zinndisulfid
und dergleichen,sind geeignete Verstärkungsmittel.
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Auch die Oxide und Halogenide von Titan, Vanadium, Chrom, Magnesium
werden, wie auch die Hydrate dieser Verbindungen, als Verstärkungsmittel verwendet;
so kann man zum Beispiel Titandioxid, Titanchlorid, Vanadiumpentbxid, Chromibromid,
Mangan(II)-oxid, Molybdäntrioxid, Ammoniummolybad, $Zinn(II)-oxidhydrat, Bleihydrat
und Kombinationen davon verwenden.
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Auch viele organische und anorganische Antimonverbindungen sind vorteilhafte
Verstärkungsmittel: Antimonsulfid, Natriumantimonit, Kaliumantimonit, Antimonbutyrat,
Antimonvalerianat, Antimoncaproat, Antimonheptylat, Antimoncaprylat, Antimonpelargonat,
Antimoncaprat, Antimoncinnamat, Antimonanisat, Tris (n-octyl) -antimonit, Tris (2-äthylhexyl)
-antimonit, Tribenzylantimonit, Trimethylolpropanantimonit, Pentaerythritolantimonit,
Glycerinantimonit und Verbindungen, die beim Zerfall (durch Entzünden) Antimonoxid
ergeben, sind in Fachkreisen als Verstärkungsmittel gut bekannt.
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Die bevorzugten Verstärkungsmittel sind die Oxide von Antimon, Arsen
und Wismut, davon sind die Antimonoxide stärker bevorzugt und Antimontrioxid am
meisten.
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Wenn der erfindungsgemäßen, feuerhemmend ausgerüsteten Nylonzusammensetzung
Verstärkungsmittel zugesetzt wird, kann man 1 bis etwa 20 Gew.% davon, bezogen auf
das kombinierte Nylon, feuerhemmende Mittel und Verstärkungsmittel, einsetzen.Bevorzugt
verwendet man etwa 3 bis etwa 10 Gew.% Verstärkungsmittel.
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Auch die Verwendung weiterer Materialien in den erfi'dungsgemäßen
Nylonzusamç"lensetzungen liegt im Rahmen der Erfindung, wenn dadurch ein besonderes
Endergebnis erreicht werden soll.
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Zu solchen Materialien gehören ohne Einschränkung Haftungsbeschleuniger,
Antioxidantien, Antistatika, bakterienwachstumshemmende Mittel,- Farbstoffe, weitere
feuerhemmende Mittel
(zusätzlich zu dem hier beschriebenen feuerhemmenden
Kondensationsprodukt); Wärmestabilisiermittek, Lichtstabilisiermittel, Füllstoffe,
Versteifungsmittel sowie weitere Materialien, die den Fachleuten bekannt sind und
in Nylonzusammensetzungen verwendet wurden oder werden können zum Beispiel diejenigen,
die in Modern Plastics Encyclopedia, Bd. 52, Nr. 10A, McGraw-Hill, Inc.,New York
(1975) beschrieben sind. Auf die gesamte Enzyklopädie wird hiermit in dieser Beschreibung
Bezug genommen.
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Die oben aufgeführten Materialien, die in den erfindungsgemäßen Nylonzusammensetzungen
verwendet werden können, dürfen in jeder Menge eingesetzt werden, die die Eigenschaften
dieser Zusammensetzungen nicht wesentlich beeinträchtigt. So kann die verwendete
Menge null (O) Prozent, bezogen auf das Gesamt-.
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gewicht der Zusammensetzung, bis hin zu dem Prozentsatz sein, bei
dem die Zusammensetzung noch als Kunststoff klassifiziert werden kann. Im allgemeinen
liegt diese Menge zwischen etwa 0t und etwa 80%.
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Alle modifizierten Nylonarten, die etwa 5 bis etwa 35 Gew.% des oben
beschriebenen feuerhemmenden Kondensationsproduktes enthalten, liegen im Rahmen
dieser Erfindung. Somit umfasst die Erfindung zum Beispiel auch die auf den Seiten
410 ff. von Nylon Plastics, John Wiley & Sons, New York, New York (1973) beschriebenen
Nylonarten, wenn sie zu etwa 5 bis zu etwa 358 aus dem genannten Kondensationsprodukt
bestehen.
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Sie umfasst ebenfalls ohne Einschränkung ein Nylon, das etwa 5 bis
etwa 35 Gew.% des genannten feuerhemmenden Kondensationsproduktes enthält und- eine
modifizierte physikalische Form aufweist (wie beispielsweise nominal zylindrische
oder rechteckige Körner, deren Seiten, Längen oder Durchmesser im Bereich zwischen
etwa 0,06 und etwa 0,12 Zoll (etwa .1-,524 und etwa 3,048 mm)liegen, Pulver mit
Durchmesser von etwa 10 bis etwa 100 Micron und mikrokristalline Nylonarten mit
Durchmessern von etwa 50 bis etwa 100 Ångström), ein Nylon mit modifizierter chemischer
Struktur aufgrund von .in Fachkreisen bekannten Conolymerisationsverfahren, ein
Nylon mit modifizierter.
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physikalischer Struktur aufgrund der Zugabe von Farbstoffen und Verarbeitungsmodifikatoren
(wie beispielsweise Pirnente und Farbstoffe, äußere Schmiermittel, Formentrennmittel,
Kernbildungsmittel, Viskositätsverdickungsmittel, Treibmittel, Weichmacher, Füllstoffe
und Versteifungsmittel, Schmierfähigkeitshilfen, Antistatika usw.), sowie ein Nylon
mit modifizierter chemischer Struktur aufgrund der Verwendung von Mitteln, die die
chemischen Eigenschaften modifizieren (wie zum Beispiel Antioxidationssysteme, Stabilisatoren,
andere feuerhemmende Mittel als die, in der Spezifikation beschriebenen usw.), wenn
etwa 5 bis etwa 35 Gew.% des genannten Kondensationsproduktes enthalten sind.
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Auch mit Glas verstärktes Nylon, das etwa 6 bis etwa 60 Ges+.* Glasfaser
und die erfindungsgemäße Nylonzusammensetzung enthält, liegt im Rahmen dieser Erfindung.
Die zur Herstellung
dieser Zusammensetzung verwendeten Glasfasern
können mit den Fachleuten allgemein bekannten Kupplungsmitteln behandelt sein, damit
das Nylon fest auf der Glasoberfläche haftet. Die erfindungsgemäßen mit Glas verstärkten
Nylonzusammensetzungen besitzen eine ausgezeichnete Wasserabsorption, eine ausgezeichnete
Formbeständigkeit sowie ein sehr gutes Schwindmaß und hervorragende Kriechfestigkeitseigenschaften.
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Die Erfindung umfasst weiterhin asbestverstärkte Nylonzusammensetzungen,
die zu etwa 6 bis etwa 60 Gew.% aus Asbest sowie aus der feuerhemmend ausgerüsteten,
erfindungsgemäßen Nylonzusammensetzung- bestehen.
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Polymerengemische aus der erfindungsgemäßen Nylonzusammensetzung und
anderen Kunststoffzusammensetzungen liegen eb2nfalls im Rahmen der Erfindung Dazu
gehören ohne Einschränkung Mischungen mit Nylon, welches nicht das hier beschriebene
Kondensationsprodukt enthält, Schmelzgemische mit unverträglichen Kohlenwasserstoffpolymeren
wie beispielsweise Polyäthylen, Gemische mit Äthylen/Alkylacrylat-Copolymeren, Gemische
mit Xthylen/ungesättigte Carbonsäure-Copolymeren und dergleichen.
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Auch Zusammensetzungen, die durch Aufpfropfen von Polymeren auf die
hier beschriebene Nylonzusammensetzung gebildet wurden sowie Blockmischpolymerisate
und generell alle den Fachleuten bekannten Kombinationen und Permu.tationen sind
inbegriffen.
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Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Nylonmischzusammensetzungen
mindestens 25 Gew.% der oben beschriebenen feuerhemmend
ausgerüsteten
Nylonzusammensetzung.
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Viele weitere Anwendungsmöglichkeiten für die erfindungsgemäßen feuerhemmend
ausgerüsteten Nylonzusammensetzungen und Modifikationen davon bieten sich den Fachleuten
von selbst an; auch sie liegen im Bereich dieser Erfindung Die folgenden Beispiele
dienen lediglich der weiteren Erläuterung.und schränken die beschriebene Erfindung
keinesfalls ein Sofern nichts anderes angegeben ist, verstehen sich alle Teile als
Gewichtsteile, alle Gewichte als Gramm, alle Temperaturen als OC und alle Volumenangaben
als Milliliter.
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BEISPIEL 1 In einen Dreihalsrundkolben mit einem Fassungsvermögen
von einem Liter, der mit einer mechanischen Rührvorrichtung, einem zusätzlichen
Trichter, einem Rückflußkühler und mit Stickstoffspülung ausgerüstet ist, gibt man
zweihundert Milliliter Chloroform. Dem Chloroform werden sechzehn einhalb Gramm
2,4,6-Tribromphenol zugesetzt Anschließend werden 2,8 Gramm Kaliumhydroxid in 100
Milliliter Wasser gelöst, und die Lösung wird dann dem Reaktionsgemisch zugegeben.
Man bereitete eine wässrige Lösung aus Kaliumferricyanid zu; 1,6 Gramm Kaliumferricyanid
wurden in 100 Milliliter Wasser gelöst. Diese
Lösung wurde dem
Reaktionsgemisch nach und nach über einen Zeitraum von einer Stunde zugesetzt. Anschließend
hielt man das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur und rührte 4,5 Stunden. Dann
wurde das- Reaktionsgemisch in einen Scheidetrichter gegossen. Die unten befindliche
Chloroformphase ließ man direkt in stark gerührtes Methanol tropfen. Der gebildete
weiße Niederschlag wurde filtriert und getrocknet. Das erhaltene Produkt erweichte
bei einer Temperatur im Bereich zwischen etwa 220 und etwa. 240 OC. Es wies eine
grundmolare Viskosität (in Chloroform bei 25 °C ) von 0,050 Deziliter pro Gramm
auf BEISPIEL II In einen Dreihalsrundkolben mit einem Fassungsvermögen von einem
Liter, ausgerüstet mit mechanischer Rührvorrichtung, Rückflußkühler und Stickstoffspülung,
wurden 100 Milliliter 1,2,4-Trichlorbenzol gegeben. Anschließend wurden 58,7 Gramm
Pentabromphenol unter Rühren zugesetzt,und dann, gab man 2,9 Gramm Benzoylperoxid
zu dem Reaktionsgemisch hinzu. Man stellte eine Lösung aus Kaliumhydroxid (6,8 Gramm
KOH in 100 Miliiliter Wasser) her und gab diese schnell zu dem Reaktionsgemisch.
Dann setzte man dem Reak;tionsgemisch zwei Milli liter Dimethylsulfoxid und vier
Milliliter Dimethylformamid zu, wodurch die Reaktion leicht exotherm wurde. Das
Rühren wurde vier Stunden lang bei R«umtemperatur fortgesetzt. Anschließend wurde
das Reaktionsgemisch in einen Scheidetrichter
gegossen. Die 1,2,4-Trichlorbenzol-Schicht
(die sich unten befand) ließ man direkt in stark gerührtes Aceton tropfen. Der Niederschlag
wurde in 100 Milliliter Tetrahydrofuran gelöst und aus 450 Milliliter Aceton wieder
ausgefällt. Der Erweichungspunkt des erhaltenen Produktes lag bei etwa 290 OC.
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BEISPIELE III-QT Diese Versuche wurden im wesentlichen in ttbereinstimmung
mit dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren durchgeführt, man verwendete hier
jedoch andere Ratalysatoren und/oder andere bromierte Phenole (oder Mischungen davon).
In Tabelle I sind die Ergebnisse dieser Versuche aufgeführt. In den Beispielen III
und IV verwendete man als Reaktionspartner 2,4,6-Tribromphenol, in den Beispielen
V und VI dagegen Pentabromphenol.
TABELLE I GRUNDMOLARE VISKOSI-BEISPIEL
KATALYSATOR POLYMERISAT ERWEICHUNGS- TÄT (25°C, Chloroform, NUMMER (10 MOL %) AUSBEUTE
(%) TEMEPERATUR (°C) Deziliter/Gramm) III K3Fe(CN)6 80 240-260 0,050 IV BENZOYL-
100 225-250 0,050 PEROXID V K3Fe(CN)6 10 290 0,0 VI BENZOYL- 86 290 0,0 PEROXID
BEISPIELE
VII und VIII Man ging im wesentlichen vor wie in Beispiel I, mit der Ausnahme, daß
äquimolare Mengen von 2,4,6-'Tribromphenol und Pentabromphenol als Reaktionspartner
eingesetzt wurden. In Beispiel VII wurde Kaliumferricyanid als Katalysator verwendet
(10 Mol%), man erhielt eine Ausbeute von 12% eines Produktes, dessen Erweichungstemperatur
zwischen etwa 210 und etwa 220°C lag. In Beispiel VIII wurde Benzoylperoxid als
Katalysator verwendet (10 Mol%), und man erhielt eine Ausbeute von 98 Prozent eines
Produktes mit einem Erweichungspunkt von 2500C und einer grundmolaren Viskosität
(bei 250C in Chloroform) von 0,032 Deziliter pro Gramm.
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BEISPIEL IX In einen Fünf literkolben mit mecha»ischer Rührvorrichtung,
einem Thermometer und einem Rückflußkühler gab man zweitausend Milliliter Wasser,
164 Gramm Natriumhydroxid, 10,7 Gramm "Emulsifier 334'1 (ein von der Milliken Chemical
Corporation vertriebenes arylpolyathes-Emulgiemiittel) , 0,7 Gramm Dodecylnatriumsulfat
und 1324 Gramm 2,4,6-Tribromphenol. Das Reaktionsgemisch wurde zunächst auf 1000C
erhitzt und.eine Minute auf dieser Temperatur gehalten; dann kühlte man es auf eine
Temperatur von 33qC ab. Diesem Gemisch setzte man 133 Milliliter Toluol und 20 Gramm
,Benzoylperoxid zu. Eine, exotherme
Reaktion fand statt,und die
Reaktionstemperatur wurde anschließend 0,5 Stunden auf 550C gehalten. Dann setzte
man dem Reaktionsgemisch 25 Gramm Natriumhydroxid zu. Das Reaktionsgemisch wurde
filtriert, der Filterkuchen wurde mit 15 Liter Wasser ausgewaschen und getrocknet,
wobei man 932 Gramm Produkt erhielt.
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FEUERHEMMEND AUSGERÜSTETE NYLONZUSAMMENSETZUNGEN Von der E.I. Dupont
Company vertriebenes ZytelR Nylon 6,6 -Flockenmaterial wurde bei einer Temperatur
von 79 °C 17 Stunden lang getrocknet. Anschließend verwendete man es für die Beispiele
X, XI und XII.
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BEISPIEL X (Vergleichender Versuch) Dreihundert Gramm des getrockneten
Nylonflockenmaterials, 240 Gramm Dechlorane 51 (ein von der Hooker Chemical Corporation
vertriebenes mehrfach chloriertes, cycloaliphatisches feuerhemmendes Mittel) und
60 Gramm Antimontrioxid wurden trockengemischt und in einem C.W. Brabender Mischer
mit hoher Scherkraft (Modell R6) eine Minute lang bei einer Temperatur von 2440C
gemischt. Anschließend-wurde das so hergestellte "Konzentrat" mit weiteren 600 Gramm
Nylonflockenmaterial von Beispiel X gemischt,und die so gebildete Mischung wurde
in eine 30 Tonnen - Spritzgußmaschine Modell Newbury HI-30RS mit Compounding-Mischer
gegeben. Das Spritzgut, das eine Temperatur von 4750F (245-,11°C) aufwies, wurde
zu Probestäben verarbeitet.
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Die Probekörper enthielten 20,0 Gew.% Dechlorane 515 und 5,0 % Antimontrioxid.
Sie wurden gemäß den folgenden Prüfverfahren auf verschiedene Eigenschaften hin
geprüft: ASTM- ANZAHL DER GE-PRUFVER- PRUFTEN PROBEN GEPRÜFTE EIGENSCHFT - FAHREN
~~~~~~~~~~~~~~ Streckgrenze (p.s.i.) -D 638 5 Dehnung bis zum Bruch, % D 638 5 Wärmeverformung,
unge- D 648 4 tempert Temperatur, OF Schlagzähigkeit nach Izod D 256 6 (ungekerbt)
ft.lb./in Außerdem wurde die Entflammbarkeit der Proben gemäß Iabortest Nr. 94 der
Anmelderin geprüft (UL-Prüfungen betreffend die Entflammbarkeit von Kunststoffen,
UL 94, 1. Februar 1974). Die selbstlöschenden Eigenschaften wurden mit Hilfe dieser
Prüfung gemessen, die an Probestäben mit den Abmessungen 6" x 1/2" x 1/8" (152,4
mm x 12,7 .mm x 3,175 mm) durchgeführt wurden. Bei dieser Prüfung wurde der Probestab
am oberen Ende mit der längsten-Senkrechtabmessung durch eine Klammer an einer Ringhalterung
befestigt, so daß das tiefer gelegene Ende des Probestabs 3/8" (9,525 mm) über der
Spitze des Brennerrohres lag.
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Der Brenner wurde dann von der Probe entfernt, entzündet und so eingestellt,
daß er eine blaue, 3/4" (19,05 mm) hohe Flamme abgab. Die Pfrüfflamme wurde genau
in der Mitte unter dem tiefer
gelegenen Ende des Probestabs plaziert
und dort 10 Sekunden stehen gelassen. Dann nahm man die Prüfflamme weg und beobachtete
die Brenn- oderGlühdauer des Probestabs. Wenn der Probestab innerhalb 30 Sekunden
nach Entfernung der Prüfflamme zu brennen oder zu glühen aufhörte, wurde die Prüfflamme
erneut 10 Sekund,en lang unter den Probestab gestellt, und zwar sofort nachdem das
Brennen oder Glühen des Probestabs aufgehört hatte. Die Prüfflamme wurde erneut
weggenommen und die Dauer des Brennens oder GlEhens des Probestabs vermerkt.
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Wenn bei dieser Prüfung während des Brennens von dem Probestab brennende
Teilchen oder -Tröpfchen herunterfielen, ließ man diese auf eine waagrechte Schicht
Baumwollfasern fallen (unbehandelte Verbandwatte), die sich einen Fuß (0,3048 m)
unter dem Probestab befand. Stark brennende Teilchen wurden als diejenigen betrachtet,
die die Baumwollfasern entzünden können. Die Brenn- oder Glühdauer von senkrecht
angeordneten Probestäben nach Einwirkung der Prüfflamme (im Durchschnitt drei Probestäbe
und sechsmaligen Einwirken der Flamme) sollte 25 Sekunden übersteigen (nicht länger
als maximal 30 Sekunden), und der Probestab sollte bei dieser Prüfung außerhalb
der Klammer nicht völlig verbrannt sein.
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Die Materialien, die den obengenannten Anforderungen genügten und
von denen während der Brennprüf,ung keine brennenden Teilchen oder Tröpfchen herunterfielen,
wurden als "V-1" klassifiliert. Materialien, die den obengenannten Anforderungen
zwar
genügten, von denen jedoch brennende Teilchen oder Tröpfchen
heruntertropften, die während der Prüfung noch kurze Zeit brannten, wurden als "V-2"
klassifiziert. Die Bewertung "V-0" erhielten die Materialien, deren Brenn- oder
Glühdauer unter den ober; beschriebenen Bedingungen im Schnitt unter 5 Sekunden
lag.
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Jede der oben beschriebenen Prüfungen wurde an verschiedenen Proben
durchgeführt und der Durchschnittswert der Prüfergebnisse für jede einzelne Prüfung
ermittelt.
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Die Nylonprobestäbe -von -Beispiel X besaßen folgende Eigenschaften:
Schlag zähigkeit nach Izod ungekerbt, ft.lb./in.- 1,03 U.L. 94 1/8" (3,175 mm) Bewertung
V1 U.L. 94 1/1,6" (1,587 mm) Bewertung V2 Wärmeverformungstemperatur, ungetempert
°F (°C) 210 (98,89) Streckgrenze, p.s.i. 4420 Bruchdehnung, % 2 BEISPIEL XI (vergleichend)
Probesäbe aus 22,0 % Dechlorane 515 R und 5,5 % Antimontrioxid wurden im wesentlichen
nach dem iri Beispiel X beschriebenen
Verfahren hergestellt. Zur
Bildung des "Konzentrats" verwendete man zweihundertsiebzig Gramm Zytel R -Nylon
6,6, 264 Gramm Dechlorane 515 R und 66 Gramm Antimontrioxid. Anschließend wurde
das Konzentrat mit 600 Gramm Zytel R - Nylon 6,6 - Flockenmaterial gemischt. Die
Misch- und Spritzgießbedingungen waren wie in Beispiel XI.
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Die im Spritzguß hergestellten Nylonprobestäbe besaßen folgende Eigenschaften:
Schlagzähigkeit nach Izod (ungekerbt), ft.lb./in. 1,05 U.L. 94 1/8" (3,17 mm) Bewertung
V-0 U.L. 94 1/16" (1,587 mm) -Bewertung V-0 Wärmeverformungstemperatur, ungetempert
°F (°C) 256 (124,44) Streckgrenze, p.s.i. 5030 Bruchdehnung, % 3 BEISPIEL XII Probestäbe
aus 18,0 % des Produkts von Beispiel IX und 3,6 % Antimontrioxid wurden im wesentllchen
nach dem in Beispiel X beschriebenen Verfahren hergestellt. Zur Bildung des "Konzentrats"
verwendete man zweihundertsechzehn Gramm'des Produktes von Beispiel IX, 340,8 Gramm
Zytel R -Nylon 6,6 -Flockenmaterial von Beispiel X und 43,2 Gramm, Antimontrioxid,
wobei wie in Beispiel XI verfahren wurde Anschließend wurden zusätzlich
600
Gramm des Nylon 6,6 aus Beispiel X mit dem Konzentrat gemischt. Man stellte im Spritzguß
Probekörper nach dem genannten Verfahren bei einer Materialtemperatur von 480 °F
(248,89°C) her.
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Die erhaltenen Probestäbe wurden nach den in Beispiel X beschriebenen
Verfahren geprüft. Weiterhin wurde bei ihnen die Wanderung ("Ausblühen") geprüft,
indem man 100 Stunden lang eine Temperatur von 1000C auf sie einwirken ließ und
sie anschlieBend in Augenschein nahm, um festzustellen, ob feuerhemmendes Mittel
an die Oberfläche gewandert war.
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Die erfindungsgemäße Nylonzusammensetzung aus diesem Beispiel besaß
folgende Eigenschaften: Schlagzähigkeit nach Izod (ungekerbt), ft.lb./in. 4,28 U.L.
94 1/8" (3,175 mm) Bewertung V-O U L. 94 1/16" (1,587 mm) Bewertung V-2 Wärmeverformungstemperatur,
ungetempert 184,1 (84,46) °F (°C) 184, Streckgrenze, p.s.i. 8190 Bruchdehnung, %
5 Wanderung (100 Stunden bei 1000C) keine BEISPIEL XIII 54,0 Gramm des im wesentlichen
nach dem Verfahren in Beispiel
IX hergestellten Produktes, 10,8
Gramm Antimontrioxid und 235,2 Gramm Nylon 6,6 wurden trocken gemischt, wobei man
im wesentlichen wie in Beispiel X verfuhr. Im Spritzgußverfahren wurden Probestäbe
hergestellt. Nachdem diese Probestäbe 100 Stunden einer Temperatur von 1000C ausgesetzt
worden waren, wiesen sie keinerlei Wanderung auf; sie erhielten eine U.L. 94 1/8"
-(3,175 mm)-Bewertung von V-0 und eine U.L. 94 1/16" (1,587 mm)-Bewertung von V-2.
Ihre Wärmeverformungstemperatur in ungetempertem Zustand betrug 175 °F (79,440C),-
sie wiesen: eine Streckgrenze von 7.700 p.s.i., eine Dehnung von 4 % und eine Schlagzähigkeit
nach Izod (ungekerbt) von 5,7 ft.lb./in.
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auf.
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Im Gegensatz zu vielen bisherigen feuerhemmend ausgerüsteten Nylonzusammensetzungen
besitzt die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine gute Wärmebeständigkeit, eine
gute Wärmeverformungstemperatur, ausgezeichnete Zugfestigkeit und Schlagzähigkeit
nach Izod, sowie eine sehr gute Festigkeit gegenüber Wanderung.
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BEISPIELE XIV-XVIII Man ermittelte die Eigenschaften von Nylon-6-Proben,
die keine feuerhemmenden Mittel (Beispiel XIV) enthielten, oder die unterschiedliche
Mengen des feuerhemmenden Produkts , hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel-IX,
sowie Antimontrioxid (Beispiele XV bis XVIII) aufwiesen, wobei man im wesentlichen
wie in den Beispielen X und XI verfuhr. Die Ergebnisse
sind in
der folgenden Tabelle aufgeführt. Die verwendeten Mengen feuerhemmenden Mittels
und Antimontrioxids sind in Prozent angegeben; es handelt sich hierbei um die Gewichtsprozente
dieser Komponenten bezogen auf das Gesamtgewicht der Nylonzusammensetzung. Die Wärmeverformungstemperatur
wurde bei ungetemperten Proben vorgenommen und in °F (°C) ausgedrückt. Die Schlagzähigkeit
nach Izod ist in ft.lb./in.
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ausgedrückt; gemäß ASTM D256 wurde auf den Schmalseiten der geprüften
Probestäbe eine genormte Kerbe eingeschnitten.
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PROZENT PROZENT U.L. 94 W0RME- SCHLAG-FEUERHEMM.ANTIMON- PRÜFUNG
VERFORM- ZÄHIGKEIT BEISPIEL MITTEL TRIOXID 1/8" (3,175mm)UNGSTEMP. n., IZOD XIV
0 0 Hfl 121 (49,44) 4,15 XV 12 4 V-2 127 (52,78) 1,89 XVI 15 5 V-0 136 (57,78) 2,64
XVII 18 3,6 V-0 131 (55,00) 2,55 XVIII 18 0 HB 139 (59,44) 2,14 BEISPIELE XIX-XXIII
Nylon 6,9 wurde mit etwa 80 Gew.% Eisen(III)-oxid bezogen auf die gesamte Zusammensetzung
gefüllt. und nach den in den Beispielen XV-XVIII beschriebenen Verfahren zu Probestäben
verarbeitet. Diese Probestäbe enthielten unterschiedliche Mengen des nach Beispiel
IX hergestellten feuerhemmenden Mittels sowie Antimontrioxid. Die U.L. 94 Prüfung
wurde mit 1/8" (3,175 mm)-Proben durchgeführt. Die Wärmeverformungsprüfung wurde
an Proben durchgeführt, die eine Stunde lang bei einer,
Temperatur
von 1000F (37,780C) getempert worden waren, die Ergebnisse dieser Prüfung sind in
°F (°C) angegeben. Die Schlagzähigkeitsprüfung näch Izod wurde an gekerbten Proben
vorgenommen. Man erhielt folgende Ergebnisse: PROZENT PROZENT U.L.94 BE- WÄRME-
SCHLAG-FEUERHEMM.ANTIMON- WERTUNG VERFORM- ZÄHIGKEIT BEISPIEL MITTEL TRIOXID (1/8",3,175mm)UNGSTEMP.
n. IZOD XIX 0 0 V-2 137,8 (58,78) 1,61 XX 15 5 V-0 143,1 (61,72) 1,39 XXI 18 6 V-0
149,2 (65,11) 1,38 XXII 20 4 V-0 142,5 (61,39) 1,38 XXIII 20 0 V-0 134,2 (56,78)
1,42 Wenn man die Entflammbarkeit, Wärmeverformungstemperatur und Schlagzähigkeit
von Nylon 6 und Nylon 6,6 - Proben die als Füllstoff Glasfaser enthalten und das
feuerhemmende Produkt von Beispiel IX aufweisen, prüft, erhält man ähnlich gute
Ergebnisse.
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BEISPIEL XXIV Man löst 387 g Natriumtribromphenolat in Wasser unter
Bildung eine 37 gew.-%-igen Lösung, die man in ein Reaktionsgefäß einführt, das
mit einem Rührer und einer Heizeinrichtung ausgerüstet ist. Dann gibt man 1,9 g:Chiorwasserstoffsä;ure
(Konzentration = 31,5 %) zu und erwärmt die Mischung unter Rühren auf 40°C. Man
gibt 2,3 g Kaliumpersulfat zu und setzt das Rühren während etwa 3O Minuten fort.
Während dieser Zeitdauer hält man die Reaktionstemperatur bei 55 bis 6o0C. Nach
Ablauf dieser
Zeitdauer stellt man den pH-Wert der Reaktionsmischung
mit So %-iger wäßriger Natriumhydroxidlösung auf etwa 13 ein, worauf man unter Rühren
f g Hydrazin (Konzentration = 64 %) zugibt. Man setzt das Rühren während 15 Minuten
fort und erhitzt die Reaktionsmischung dann unter weiterem Rühren während 4 Stunden
auf 95 bis 100°C. Nach Ablauf dieser Zeitdauer kühlt man die Mischung auf Raumtemperatur
ab und gewinnt das gewünschte Produkt durch Filtration und Trocknen.