CH647793A5 - Verfahren zur herstellung einer feuerhemmenden, polyester enthaltenden zusammensetzung. - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer feuerhemmenden, Polyester enthaltenden Zusammensetzung.

Der in dieser Zusammensetzung enthaltene Polyester ist ein linearer Polyester aus Glykol und Dicarbonsäure, in welchem die Glykol-Reste mindestens zum Teil Tetramethylenglykol-Reste und die Dicarbonsäure-Reste mindestens zum Teil Terephthal-säure-Reste sind, wobei das Gewicht der Gesamtheit der Tetra-methylenterephthalat-Einheiten der Formel

-(CH2)4-0C-^Jh- CO- ,

die sich aus im Polyester enthaltenen Tetramethylenglykol- und Terephthalsäure-Resten bilden lassen, mindestens 85 % des Gesamtgewichtes des Polyesters beträgt. Wie man aus dieser Definition des Polyesters sieht, besteht dieser zu mindestens 85 % des Gesamtgewichtes aus Poly (butylenterephthalat). Aus diesem Grunde wird in der Folge der fragliche Ester auch einfach Poly(butylenterephthalat) genannt bzw. die feuerhemmende, diesen Polyester enthaltende Zusammensetzung auch als Poly-(butylenterephthalat)-Zusammensetzung bezeichnet.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird die Feuerhemmung der Polyester enthaltenden Zusammensetzung dadurch

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erreicht, dass man ihr 5 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung eines Kondensationsproduktes zusetzt, das durch Kondensation von gegebenenfalls in Metallsalzform vorliegendem bromiertem Phenol unter Abspaltung von Brom daraus entstanden ist. Das bromierte Phenol ist dabei Tribromphenol, Tetrabromphenol, Pentabromphenol oder ein Gemisch aus in dieser Aufzählung genannten bromier-ten Phenolen.

Die in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen enthaltenen linearen Polyester sind dem Fachmann seit Jahren bekannt. Allgemein bekannt gemacht wurden sie durch die US-Patent-schrift Nr. 2,465,319, und sie wurden in vielen Publikationen seither beschrieben.

Derartige Polyester, die mindestens zu 85% aus Tetra-methylenterephthalat-Einheiten der angegebenen Formel aufgebaut sind, können nach Methoden hergestellt werden, die nach dem Stand der Technik gut bekannt sind. Beispielsweise können sie hergestellt werden, indem man die entsprechenden Bis(hy-droxyalkyl)-terephthalsäuren oder einen Dialkylester einer Terephthalsäure mit dem Glycol, welches 4 Kohlenstoffatome aufweist, nämlich demTetramethylenglycol, umsetzt. Ein Verfahren zur Herstellung derartiger Zusammensetzungen wird beispielsweise in der britischen Patentschrift Nr. 1,324,057 beschrieben.

Für viele Anwendungszwecke müssen derartige Polyester enthaltende Zusammensetzungen, die in der Folge als Poly(butylen-terephthalat)-Zusammensetzungen bezeichnet werden, feuerhemmend sein. Das feuerhemmende Ausrüstungsmittel muss jedoch mit dem Poly(butylenterephthalat) verträglich sein, d. h., es darf nicht in die Oberfläche des Polymeren einwandern. Derartige Wanderungseffekte bewirken eine ganze Reihe wesentlicher Nachteile: das ästhetische Aussehen wird verschlechtert, es wird bewirkt, dass Produkte, welche mit der Oberfläche des Polymeren in Kontakt stehen, verschmutzt werden, und es wird die Konzentration des flammhemmenden Mittels im Polymeren vermindert.

Decabrombiphenyloxid wird weit herum als flammenhemmendes Mittel für derartige thermoplastische Zusammensetzungen verwendet, wie zum Beispiel Hochdruckpolystyrol, Poly(bu-tylenterephthalat), Nylon und ähnliche. Es hat sich jedoch herausgestellt, dass es im wesentlichen mit Poly(butylentere-phthalat) unverträglich ist, und zwar lagert sich nach inniger Vermischung mit diesem genannten Polymeren ein wesentlicher Anteil auf der Oberfläche des Polymeren während normalen Benützungsbedingungen und auch bei erhöhten Temperaturen ab. Dementsprechend ist Poly(butylenterephthalat), welches mit Decabrombiphenyloxid feuerhemmend ausgerüstet wurde, für viele Anwendungszwecke ungeeignet. Dementsprechend ist dieses Material im allgemeinen ungeeignet für elektrische und elektronische Anwendungsgebiete, weil die Auswanderung der Halogen enthaltenden feuerhemmenden Komponente Korrosion bewirken kann. Dementsprechend ist es nachteilig, dieses Material bei Spritzgussverfahren für Kunststoff-Formkörper anzuwenden, und weil das Decabrombiphenyloxid flüchtig ist, tritt es aus der Mischung aus und lagert sich auf der Form ab, wodurch unregelmässige beschädigte Oberflächen bei den fertiggestellten Formteilen beobachtet werden.

Poly-(phenylenoxid)-Zusammensetzungen weisen ausgezeichnete Entflammbarkeitseigenschaften auf. Diese Poly-(phenylen-oxide) werden in der Literatur sehr umfangreich beschrieben. Siehe beispielsweise das Journal of the American Chemical Society, 1921 (43), Seiten 131-159 (Reaktionen bestimmter bromierter Phenolsalze), Nippon Kagaku Kaishi, 1976 (10), Seiten 1608-1614 (Polymerisierung von 2,4,6-Tribromphenol-natriumsalz), Journal of the American Chemical Society, 1960 (82), Seiten 3632-3634 (Polymerisierung von Silbersalzen des 2,4,6-Tribromphenols mittels Jod), Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1962 (35), Seiten 1958 bis 1965, (Reaktion von

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Benzoylperoxid mit verschiedenen substituierten Phenolen), Britische Patentschrift Nr. 999,134vom21. Juli 1965 (Herstellung von verschiedenen halogenierten Phenylenoxidpolymeren durch Erhitzen von Metall-4-Halogenphenoxiden in einem Ketonlösungsmittel), US-Patentschrift Nr. 3,361,851 (Mischung eines Polyolefines und eines Polyphenylenoxides), US-Patent-schrift Nr. 3,379,792 (Gemisch aus Polyphenylenoxid mit 0,1 bis 25% eines Polyamides), US-Patentschrift Nr. 3,383,435 (Mischung aus einem Polyphenylenäther und einem Styrolharz), US-Patentschrift Nr. 3,639,499 (Mischung aus einem hochschmelzenden Kohlenwasserstoffharz und einem Polyphenylenäther), US-Patentschrift Nr. 3,639,506 (in dieser Patentschrift wird geoffenbart, dass:« . . . die Mischung eines Polyphenylenäthers mit einem Styrolharz die flammhemmende Wirkung des Polyphenylenäthers zerstört»), US-Patentschrift Nr. 3,660,531 (Mischung von Polyphenylenoxid mit Butadienhomopolymeren und -copolymeren), und weitere Veröffentlichungen. Es gibt viele weitere Veröffentlichungen zum Stand der Technik, und zwar sowohl inländische als auch ausländische, welche Poly-phenylenoxid-Zusammensetzungen beschreiben.

Poiyphenylenoxide sind im allgemeinen mit anderen Polymeren unverträglich, siehe beispielsweise Seiten 251 bis 314 des «Journal of Macromolecular Science-Reviews of Macromolecu-lar Chemistry», C7(2), 1972, wobei in diesem Werk S. Krause angibt, dass diese Zusammensetzungen mit Homopolymeren und Copolymeren, wie zum Beispiel Polycarbonaten, Polysulfo-nen, einem Copolymer aus Butadien und Acrylnitril, einem Copolymer aus Epichlorhydrin und Äthylenoxid, einem Copolymer aus Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid, einem Polyesterurethan, einem Copolymer aus Styrol und Acrylnitril, einem Copolymer aus Styrol und Methylmethacrylat, einem Copolymer aus Vinylchlorid und Vinylacetat und ähnlichem unverträglich sind.

Überraschenderweise hat sich jetzt herausgestellt, dass im Gegensatz zu der im Stande der Technik vorherrschenden Meinung, bestimmte Kondensationsprodukte, die in ihrer Struktur mehrfach bromierte Poiyphenylenoxigruppen aufweisen und dabei insgesamt mindestens 60 Gew.-% an elementarem Brom enthalten, als feuerhemmende Zusätze für Poly(butylentere-phthalat)-Zusammensetzungen verwendbar sind. Dabei zeigen diese Kondensationsprodukte unter allen Anwendungsbedingungen wesentlich geringere Neigungen zur Einwanderung in die Oberfläche der feuerhemmenden Zusammensetzungen als ein Zusatz aus einem vergleichbaren Polymer, welches Decabrombiphenyloxid enthält.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung einer feuerhemmenden, Polyester enthaltenden Zusammensetzung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man einem linearen Polyester aus Glykol und Dicarbonsäure, in welchem die Glykol-Reste mindestens zum Teil Tetramethylen-glykol-Reste und die Dicarbonsäure-Reste mindestens zum Teil Terephthalsäure-Reste sind, wobei das Gewicht der Gesamtheit der Tetramethylenterephthalat-Einheiten der Formel

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die sich aus im Polyester enthaltenen Tetramethylenglykol- und Terephthalsäure-Resten bilden lassen, mindestens 85 % des Gesamtgewichtes des Polyesters beträgt, 5 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eines Kondensationsproduktes zusetzt, das durch Kondensation von gegebenenfalls in Metallsalzform vorliegendem bromiertem Phenol, das Tribromphenol, Tetrabromphenol, Pentabromphenol oder ein Gemisch aus in dieser Aufzählung genannten bromier-

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ten Phenolen ist, unter Abspaltung von Brom hieraus entstanden ist, wobei dieses Kondensationsprodukt 17-31 Gew.-% Kohlenstoff,

0- 1 Gew.-% Wasserstoff,

3— 8 Gew.-% Sauerstoff und mindestens 60 Gew.-% Brom enthält und Einheiten der Formel

Ein speziell bevorzugtes Phenol, das zur Herstellung der Kondensationsprodukte eingesetzt wird, ist ein Tribromphenol. Von den Tribromphenolen ist wiederum das 2,4,6-Tribromphe-nol der Formel o

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aufweist, wobei in dieser Formel a eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist,

b eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, und c eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt,

die Summe a+b+c gleich 5 ist, und

Q eine Einfachbindung von einem Kohlenstoffatom im aromatischen Kern zu einem Sauerstoffatom, welches an einen weiteren aromatischen Kern gebunden ist, darstellt, und wobei die vorgenannten Einheiten mindestens 80 Gew.-% des Kondensationsproduktes ausmachen.

Die in den nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten feuerhemmenden Polyester enthaltenden Zusammensetzungen enthaltenen Kondensationsprodukte werden durch 3Q Bromabspaltung aus gegebenenfalls in der Metallsalzform vorliegenden bromierten Phenolen hergestellt, die in ihrem Molekül mit 3,4 oder 5 Bromatomen substituiert sind. Vorzugsweise besitzen diese Kondensationsprodukte ein Molekulargewicht von mindestens 750.

Ein bevorzugtes, zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeignetes Kondensationsprodukt ist ein solches, das eine Izod-Kerbschlagfestigkeit von weniger als 26,7 Joule pro Meter (0,5 Fuss-Pfund pro Inch, bestimmt gemäss der Methode ASTM B 256) aufweist, eine Dehnbarkeit von weniger als 2 % besitzt sowie eine Reissfestigkeit von weniger als 1,379x 106 Pascal (weniger als 200 Pfund pro Quadratinch, bestimmt gemäss der Methode ASTM D 638) besitzt.

Bevorzugte in den erfindungsgemäss hergestellten Poly(butylenterephthalat)-Zusammensetzungen enthaltene Kondensationsprodukte weisen Struktureinheiten der angegebenen Formel auf, in welchen a mindestens 1 ist und c 1,2 oder 3 bedeutet, wobei in diesen Zusammensetzungen auch Mischungen unterschiedlicher Kondensationsprodukte mit Struktureinheiten der angegebenen Formel enthalten sein können.

Wie bereits erwähnt wurde, müssen die eingesetzten Kondensationsprodukte mindestens 60 Gew.-% an elementarem Brom enthalten, und bevorzugt verwendete Kondensationsprodukte weisen einen Bromgehalt von 62-66 Gew.-% auf.

Vorzugsweise werden bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens die Kondensationsprodukte in solchen Mengen zugesetzt, dass man Poly(butylenterephthalat)-Zusammen-setzungen erhält, die 9-22 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung an dem Kondensationsprodukt enthalten.

Die Kondensationsprodukte werden vorzugsweise durch Kondensation von Tribromphenol, Tetrabromphenol oder Mischungen dieser Phenole hergestellt, und man erhält dabei entsprechende Kondensationsprodukte, in denen in der Einheit der angegebenen Formel a mindestens 1 ist und c 1,2 oder 3 bedeutet.

bevorzugt. Dieses Tribromphenol liefert dann ein entsprechendes Kondensationsprodukt, in welchem in den Einheiten der angegebenen Formel a 0,1 oder 2 ist b 2 bedeutet und c 1, 2 oder 3 ist,

und die Summe aus a+c = 3 sein muss und ferner in diesen Einheiten die Bindungen zu den Bromatomen und die Einfachbindungen Q zu dem Sauerstoffatom eines weiteren aromatischen Kernes sich in den Ortostellungen und der Parastellung zu dem Sauerstoffatom der Einheit der angegebenen Formel befinden. Dies bedeutet also, dass die beiden Wasserstoffatome in den Einheiten der angegebenen Formel sich in Metastellung zu dem Sauerstoffatom der Einheit der angegebenen Formel befinden müssen .Die Kettenenden weisen bei diesen Kondensationsprodukten dann die folgende Formel auf.

Wenn in den zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens eingesetzten Kondensationsprodukten c 1 ist und ferner die Bindung von dem Kohlenstoff in para-Stellung zu dem eingezeichneten Sauerstoffatom zu dem Sauerstoffatom des nächsten aromatischen Kernes steht, dann kann diese Einheit durch die folgende Strukturformel

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veranschaulicht werden, wobei in dieser Formel x 1, 2, 3 oder 4 ist, und vorzugsweise 2 oder 3 bedeutet, und diese sich wiederholende Einheit bildet lineare Ketten.

Es ist j edoch nicht zwingend, dass die Bindung von demj enigen Kohlenstoffatom der sich wiederholenden Struktureinheit der angegebenen Formel zu dem nächsten Sauerstoffatom ausgeht, die sich in der para-Stellung befindet, sondern, für den Fall, dass in dieser Struktureinheit c 1 ist, ist eine andere bevorzugte Stellung des die Bindung liefernden Kohlenstoffatomes, die ortho-Stellung. Eine derartige Substitution wird in der Folge als II bezeichnet.

Falls jedoch in der Einheit der angegebenen Formel c 2 bedeutet, dann sind die bevorzugten Stellungen der beiden Kohlenstoffatome, von denen die Bindung an die beiden Sauerstoffatome des nächsten Benzolkernes ausgeht, die para-Stellung und die ortho-Stellung. In der Folge werden derartige Systeme mit III bezeichnet.

Wenn in der Einheit der angegebenen Formel c 3 ist, dann sind die drei Kohlenstoffatome der Struktursequenz, von denen die

Bindungen zu den nächsten Sauerstoffatomen des nächsten Benzolkernes ausgehen, vorzugsweise diejenigen, die sich in den beiden ortho-Stellungen und in der para-Stellung befinden. Eine derartige Substitution wird in der Folge als IV bezeichnet.

Wie aus der Strukturformel I der bevorzugten Kondensationsprodukte ersichtlich ist, die in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen enthalten sind, weist in diesen q einen Wert von 0 oder 1 auf, das heisst, es geht von einer derartigen Struktureinheit entweder nur eine Bindung an ein benachbartes Sauerstoffatom aus oder es gehen zwei Bindungen an benachbarte Sauerstoffatome aus, wobei die Kohlenstoffatome, von denen die Bindungen ausgehen, sich in der para-Stellung oder in der ortho-Stellung zu dem Sauerstoffatom der Struktureinheit befinden müssen.

Die in den flammhemmenden Zusammensetzungen enthaltenen Kondensationsprodukte können, wie bereits erwähnt wurde, durch Kondensation von Tribromphenol, Tetrabromphenol, Pentabromphenol und/oder Mischungen dieser Bromphenole hergestellt werden. Bevorzugte, zur Herstellung der Kondensationsprodukte verwendete bromierte Phenole sind dabei ein Tribromphenol oder ein Tetrabromphenol, wobei die Tribrom-phenole speziell bevorzugt sind.

Die bevorzugten Kondensationsprodukte sollen, wie bereits erwähnt wurde, ein Molekulargewicht von mindestens 750 aufweisen und dabei sollen eine oder mehrere Polymereinheiten, welche mindestens 4 aromatische Kerne pro Einheit enthalten, mindestens etwa 80 Gew.-% des Produktes darstellen. Das Molekulargewicht der speziell bevorzugten Kondensationsprodukte der Formel I muss, wie bereits erwähnt wurde, im Bereich von 2000 bis 20000 liegen, wobei sämtliche Molekulargewichte der Produkte mittels Gasphasenosmometrieverfahren, gemäss der Methode ASTM D2503-67 bestimmt wurden.

Bevorzugt in den feuerhemmenden Poly(butylentere-phthalat)-Zusammensetzungen eingesetzte Kondensationsprodukte weisen insgesamt w eniger als 200 aromatische Kerne auf und besitzen ein Grundviskosität (in Tetrahydrofuran bei 25° C) von weniger als etwa 1,8. Die Grundviskosität hat bekanntlich die Dimension Deziliter pro Gramm und sie wird erhalten, indem man ein Diagramm zeichnet, in welchem entweder die reduzierte Viskosität oder die inhärente Viskosität in Abhängigkeit vpn der Konzentration dargestellt ist und dabei auf die Konzentration Null extrapoliert. Die reduzierte Viskosität und die inhärente Viskosität leiten sich von der spezifischen Viskosität bzw. der relativen Viskosität ab, die beide dimensionslos sind. In dem Buch mit dem Titel «Polymer Chemistry» von Malcolm Stevens, Verlag Addison-Wesley, sind auf den Seiten 41-43 die verschiedenen Viskositäten erläutert, die bei Polymermaterialien bestimmt werden und ferner auch die Zusammenhänge zwischen diesen Viskositäten und dem Molekulargewicht.

Die in den erfindungsgemässen feuerhemmenden Poly(butylenterephthalat)-Zusammensetzungen enthaltenen Kondensationsprodukte können nach irgendeiner der vielen Methoden hergestellt werden, welche dem Fachmann bekannt sind. Im allgemeinen wird das bromierte Phenol mit einer wirksamen Menge eines Aktivierungsmittels in Kontakt gebracht, und man lässt während einer Zeitspanne bei Temperaturen bis zu 300° C kondensieren. Geeignete Aktivierungsmittel sind, ohne Anspruch auf Vollständigkeit, beispielsweise Hitze, Licht, organische und anorganische Peroxide wie zum Beispiel Benzoylperoxid, Wasserstoffperoxid, Dimethansulfonylper-oxid, Peroxilaurylsäure, Peroxicaprylsäure, Peroxibernstein-säure, p-tert. -Butylbenzoylperoxid, tert. -Butylperoxi-isopropyl-carbonatperoxid, Hydroxyheptylperoxid, Cyclohexanperoxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5-di(peroxibenzoat)peroxid,tert.-Butyl-peracetatperoxid, Di-tert.-Butyldiperphthalatperoxid, tert.-Butylperbenzoatperoxid und ähnliche; Azoverbindungen, wie zum Beispiel Azobisisobutyronitril, beispielsweise Persulfate,

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wie zum Beispiel Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat und Natriumpersulfat; Hypochlorite; Ferricyanide; Eisen(III)chlo-rid; Metalloxide, wie zum Beispiel Bleioxid, Quecksilberoxid, Silberoxid und ähnliche ; Halogene, wie zum Beispiel Jod, Brom und Chlor; Bleitetraacetat; Natrium wismuthat und ähnliche. Im allgemeinen kann jeder Aktivator verwendet werden, welcher freie Radikale freisetzt und damit als Radikalkettenre-aktionsstarter verwendet werden kann.

Alternativerweise kann man auch ein Metallsalz des bromier-ten Phenoles zusammen mit den Aktivierungsmitteln verwenden. Geeignete Salze, welche angewandt werden können, sind beispielsweise, ohne als Einschränkung zu dienen, das Lithium, Natrium, Kalium, Barium, Zink und Zinnsalze der bromierten Penole. Andere Phenolate, die dem Fachmann durchaus gut bekannt sind, können ebenso verwendet werden.

Das bromierte Phenol oder das Metallsalz, welches sich von diesem ableitet, kann mit dem Aktivierungsmittel im festen Zustand in Kontakt gebracht werden. Alternativerweise kann die Polymerisation des bromierten Phenoles oder seines Salzes in einem geeigneten inerten Lösungsmittel erfolgen. Im allgemeinen kann die Herstellung des erfindungsgemässen flammhemmenden Kondensationsproduktes in irgendeinem inerten wässri-gen oder organischen Lösungsmittel, in welchem das Phenol oder sein Salz löslich ist, ausgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise, ohne als Einschränkung zu dienen, Wasser, Dimethylsulfoxid, Aceton, Hexan, Methanol, Äthanol, Propa-nol, Butanol, Benzol, Toluol, Tetrahydrofuran und andere. Wässrige Salzlösungen, die zum Beispiel Bariumchlorid, Cal-ciumchlorid, Magnesiumchlorid, Strontiumchlorid, Kaliumchlorid, Lithiumchlorid, Natriumchlorid und ähnliche enthalten, können ebenso angewandt werden. Mischungen aus organischen Lösungsmitteln und Wasser können ebenso angewandt werden, wie zum Beispiel wässrige Acetonlösungen, Benzol und Wassergemische, wässrige alkalische Lösungen und organische Verbindungen, welche in Wasser unlöslich sind, wie zum Beispiel Octylalkohol, Toluol und Heptan, Tetrachlorkohlenstoff und Wasser, Amylalkohol und Wasser und ähnliche sind ebenfalls anwendbar.

Eine von vielen Verfahrensweisen, welche angewandt werden kann, um das erfindungsgemässe Kondensationsprodukt herzustellen, besteht in der Lösung eines Metallhydroxides in Wasser und der Zugabe eines Aktivierungsmittels zu der so hergestellten Lösung und schliesslich der Zugabe des bromierten Phenoles, worauf sodann die Reaktionsmischung bei einer bestimmten Temperatur gehalten wird.

Bei diesem Verfahren kann ein Emulgiermittel angewandt werden, um das Kondensationsprodukt im wässrigen Medium zu suspendieren, und wenn ein derartiges Mittel angewandt wird, wird es in einer Menge von 0,1 bis 5,0 Gew. - %, bezogen auf das Gewicht des Wassers in der Hydroxydlösung, angewandt. Das Emulgiermittel kann vor oder gleichzeitig mit der Zugabe des bromierten Phenoles zur Reaktionsmischung zugegeben werden. Bei diesem Verfahren kann ein Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxid angewandt werden. Es ist bevorzugt ein Metallhydroxid anzuwenden wie zum Beispiel Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Lithiumhydroxid, wobei Natriumhydroxid insbesonders bevorzugt ist. Es werden etwa 0,5 bis etwa 5,0 Mol Hydroxid pro Liter Wasser angewandt. Es ist bevorzugt zwischen etwa 1 und etwa 3 Mol Hydroxid pro Liter Wasser anzuwenden, und es ist insbesonders bevorzugt, etwa 2 Mol des Hydroxides pro Liter Wasser zu verwenden.

Das oben beschriebene bromierte Phenol wird der Reaktionsmischung in einer Konzentration von etwa 0,5 bis etwa 5 Mol pro Liter Wasser zu der obigen Hydroxidlösung nach dem erfindungsgemässen Verfahren zugegeben. Es ist bevorzugt, etwa 1 bis 3 Mol Phenol pro Liter Wasser anzuwenden, und es ist insbesonders bevorzugt, dass die Konzentration etwa 2 Mol pro Liter Wasser beträgt.

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Bei der Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann, obwohl dies nicht unbedingt notwendig ist, organisches Lösungsmittel der Reaktionsmischung zugesetzt werden, und dabei können irgendwelche organische Lösungsmittel angewandt werden, die weiter oben angeführt worden sind. Wenn organische Lösungsmittel angewandt werden, ist es bevorzugt, dass man zwischen etwa 1 und etwa 20 Volumen-%, bezogen auf das Wasser, aus welchem die Hydroxidlösung besteht, anwendet. Es ist insbesonders bevorzugt, etwa 3 bis etwa 10 % organisches Lösungsmittel in diesem Verfahren anzuwenden, und es.ist ganz speziell bevorzugt, etwa 4 bis etwa 8 % des organischen Lösungsmittels anzuwenden. Einige der bevorzugten organischen Lösungsmittel sind beispielsweise Toluol, Benzol, Chloroform chlorierte Benzole und ähnliche.

Das Aktivierungsmittel wird mit der Reaktionsmischung in Kontakt gebracht, nachdem alle anderen Komponenten bereits eingebracht worden sind. Wenn das Aktivierungsmittel fest, flüssig oder gasförmig ist, sollten mindestens etwa 1 x 10"5 Mol von ihm (bezogen auf die Anzahl der Liter Wasser, welche zur Herstellung der Hydroxidlösung angewandt wurden) angewendet werden, und es ist bevorzugt, etwa 0,01 bis etwa 0,1 Mol dieses Aktivierungsmittels einzusetzen. Nachdem das Aktivierungsmittel mit der Reaktionsmischung in Kontakt gebracht wurde, wird die Reaktionsmischung bei einer Temperatur zwischen etwa 20 und etwa 180° C während etwa 5 bis etwa 300 Minuten zum Ablauf der Reaktion belassen. Es ist bevorzugt, die Reaktionsmischung bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 100° C während 15 bis etwa 120 Minuten zu halten. Insbesonders bevorzugt ist es, die Reaktionsmischung bei einer Temperatur zwischen etwa 45 und 65° C während 20 bis 40 Minuten zu halten.

Bei der Ausführung dieses Verfahrens ist es bevorzugt, dass die Reaktion bei einem Druck im Bereich von 1-105 Pa-20-105Pa (1,0 bis 20 Atmosphären) abläuft. Es ist insbesonders bevorzugt, dass während der Reaktion der Luftdruck der Umgebung herrscht.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird das Brom enthaltende Kondensationsprodukt in der feuerhemmenden Polyester enthaltenden Zusammensetzung, wie bereits erwähnt würde, in einer Menge von 5 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eingesetzt. Vorzugsweise setzt man das Brom enthaltende Kondensationsprodukt in einer Menge von 9 bis 22 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, zu.

Das Verfahren der Zugabe des flammhemmenden Zusatzstoffes zum Poly (butylenterephthalat) ist nicht kritisch und alle Mittel, welche dem Fachmann gut bekannt sind, können angewandt werden. In gleicher Weise können auch andere Zusatzstoffe in die erfindungsgemässe Poly(butylenterephthalat)-Zusammensetzung eingebracht werden, und zwar nach Verfahrensweisen, welche dem Fachmann gut bekannt sind. Es ist bevorzugt, dass jeder Bestandteil als Teil einer Vormischung zugesetzt wird, und die Vormischung kann als solche gemischt werden, beispielsweise in einem Extruder oder durch Vermählen auf einer Mühle bei einer Temperatur, die von den Bedingungen der jeweiligen Zusammensetzung abhängt. Die gemischten Zusammensetzungen können sodann gekühlt und in Schmelzgranulate aufgeteilt oder in Formen gegossen oder extrudiert oder sonst irgendwie in geeignete Form gebracht werden.

Gemäss einer weiteren bevorzugten Ausführungsart des erfindungsgemässen Verfahrens stellt man eine feuerhemmende Polyester enthaltende Zusammensetzung her, welche ausserdem 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eines mit dem genannten Kondensationsprodukt hinsichtlich der Feuerhemmmung synergistisch zusammenwirkenden Zusatzstoffes enthält. Durch die Zugabe dieser synergistisch wirkenden Zusatzstoffe wird also die flammhemmende Wirkung, im Vergleich zur flammhemmenden Wirkung der einzelnen Komponente erhöht.

Derartige synergistisch wirkende Zusatzstoffe sind dem Fachmann gut bekannt, und sie werden auch in der Folge als «Verstärkungsmittel» bezeichnet. Sie sind Oxide und Halogenide von Metallen der Gruppen IVA und VA des Periodensyste-mes, wie zum Beispiel Oxide und Halogenide von Antimon, Wismuth, Arsen, Zinn, Blei und Germanium; Antimonoxichlo-rid, Antimonchlorid, Antimonoxid, Zinn(IV)-oxid, Zinn(IV)-chlorid, Arsen(II)-oxid, Arsen(II)-chlorid und ähnliche sind Verstärkungsmittel, welche dem Fachmann gut bekannt sind. Andere Verstärkungsmittel, welche dem Fachmann gut bekannt sind, sind die organischen und anorganischen Verbindungen von Phosphor, Stickstoff, Bor und Schwefel, wie zum Beispiel Tri-phenylphosphat, Ammoniumphosphat, Zinkborat, Thioharn-stoff, Harnstoff, Zinnsulfid und ähnliche, welche auch geeignete Verstärkungsmittel sind. Oxide und Halogenide von Titan, Vanadium, Chrom, Magnesium sind ebenso als Verstärkungs-mittel, und auch die Hydrate dieser Verbindungen, geeignet und dementsprechend auch beispielsweise Titandioxid, Titanchlorid, Vanadiumpentoxid, Chrombromid, Mangan(II)-oxid, Molybdäntrioxid, Ammoniummolybdat, Zinn(II)-oxidhydrat, Bleihydrat und Kombinationen der oben genannten Verstärkungsmittel können auch angewandt werden. Viele Antimonver-bindungen, sowohl organische als auch anorganische, sind als Verstärkungsmittel geeignet; Antimonsulfid, Natriumantimonit, Kaliumantimonit, das Antimonsalz der Buttersäure, das Antimonsalz der Valeriansäure, das Antimonsalz der Capronsäure, das Antimonsalz der Heptylsäure, das Antimonsalz der Capryl-säure, das Antimonsalz der Pelargonsäure, das Antimonsalz der Caprinsäure, das Antimonsalz der Zimtsäure, das Antimonsalz der Anissäure, Tris(n-octyl)-antomonit, Tris(2-äthylhexyl)-anti-monit, Tribenzylantimonit, Trimethylolpropanantimonit, Penta-erythritantimonit, Glycerinantimonit und Verbindungen, welche bei Zersetzung (wie beispielsweise bei Entzündung) Antimonoxid freisetzen, sind dem Fachmann als gute Verstärkungsmittel bekannt.

Bevorzugte Verstärkungsmittel sind die Oxide von Antimon, Arsen und Wismut. Insbesonders bevorzugte Verstärkungsmittel sind die Antimonoxide. Das am meisten bevorzugte Verstärkungsmittel ist Antimontrioxid.

Wenn bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens als weiterer Zusatzstoff ein solcher beigegeben wird, der mit dem genannten Kondensationsprodukt hinsichtlich der Feuerhemmung synergistisch zusammenwirkt, dann soll dieser weitere Zusatzstoff zweckmässigerweise in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, angewandt werden. Speziell bevorzugt ist es, diesen weiteren Zusatzstoff in einer Menge von 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, zuzugeben.

Es liegt auch im Bereich der vorliegenden Erfindung, dass andere Materialien in der erfindungsgemässen Zusammensetzung angewandt werden können, wenn man bestimmte Effekte beim Endprodukt erreichen will. Derartige Materialien sind beispielsweise, ohne als Einschränkung zu dienen, haftungsför-dernde Beimengungen, Antioxidantien, antistatisch wirksame Mittel, antimikrobiell wirkende Mittel, farbgebendeMittel, andere flammhemmende Stoffe (im Zusatz zum flammhemmenden Kondensationsprodukt, das oben beschrieben wurde), Stabilisatoren gegenüber Hitze, Stabilisatoren gegenüber Lichteinwirkung, Füllstoffe, festigkeitserhöhende Mittel und andere Materialien, die dem Fachmann gut bekannt sind, und welche bisher zusammen mit Poly(butylenterephthalat)-Zusammensetzungen verwendet worden sind oder verwendet werden könnten. Diese Materialien können in beliebigen Mengen angewandt werden, sofern sie nicht die Eigenschaften der erfindungsgemässen Poly-(butylenterephthalat)-Zusammensetzung verschlechtern. Dementsprechend kann die angewandte Menge zwischen 0 %, bezogen auf das Totalgewicht der Zusammensetzung, bis zu

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demjenigen Prozentsatz angewandt werden, bei welchem die Zusammensetzung noch als plastischer Kunststoff bezeichnet werden kann. Im allgemeinen liegen die Mengen im Bereich von etwa 0% bis etwa 80%.

Glasfaserverstärktes Poly(butylenterephthalat) enthält von etwa 6 bis etwa 60 Gew.-% Glasfasern, und die erfindungsge-mässe Poly(butylenterephthalat)-Zusammensetzung und das so erhaltene Material ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die Glasfasern, welche angewandt werden, um diese Zusammensetzung herzustellen, können mit einem Kupplungsmittel behandelt werden, welches dem Fachmann gut bekannt ist, so dass das Polymer fest an der Oberfläche der Glasfasern gebunden wird. Zusätzlicherweise oder in alternativer Weise können andere Mittel wie zum Beispiel Asbest in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen angewandt werden.

Die Terephthalatkomponente in der erfindungsgemässen Zusammensetzung besteht aus einem linearen Polymeren, welches mindestens etwa 85 Gew.-% Poly(butylenterephthalat) enthält. Es kann hergestellt werden, indem man Terephthalat-säure oder ihre Dialkylester und Polyäthylenglycol der Formel HO(CH2)nOH, wobei in dieser Formel n im Bereich von 2 bis 8 liegt, umsetzt. Mindestens 85 % des genannten Polymeren werden aus einem Glycol hergestellt, bei welchem n 4 ist, (1,4-Butandiol), und ein Teil oder der Rest der verbleibenden 15 % können aus Äthylenglycol, Trimethylenglycol, 1,4-Butandiol und ähnlichem hergestellt werden. Das Polymethylenglycol, das angewandt wird, um einiges oder alles von den genannten verbleibenden 15 % zu ergeben, kann gänzlich oder teilweise durch andere Glycole ersetzt werden, wie zum Beispiel 1,4-Cyclohexandimethanol, l,4-Bis-(2-hydroxyäthyloxy)benzol und ähnliche. Es ist bevorzugt, dass nicht mehr als etwa 10% des Polymeren aus einem Glycol hergestellt werden, welches nicht ein Polymethylenglycol ist.

Andere Dicarbonsäuren und ihre Ester können ebenso zur Herstellung der Terephthalate, die nach der vorliegenden Erfindung verarbeitet werden, angewandt werden. Dementsprechend kann etwa 1 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Terephthalsäure oder des Dialkylesters der Terephthalsäure, welche angewandt wird, um das Polymer herzustellen, von einer Dicarbonsäure verwendet werden, welche aus der Gruppe Phthalsäure, Isophtalsäure und HOOC-R-COOR (wobei R in dieser Formel eine Alkylengruppe mit etwa 2 bis etwa 15 Kohlenstoffatomenist) ausgewählt wird, angewandt werden. Wenn eine derartige Dicarbonsäure bei der Herstellung des Terephthalates angewandt wird, ist es bevorzugt, etwa 3 bis etwa 8 Gew.-% davon zu verwenden. Einige der Dicarbonsäuren, welche zur Herstellung des erfindungsgemässen Terephthalates angewandt werden können, sind beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und ähnliche.

Unter Einhaltung der oben beschriebenen Einschränkungen (nämlich dass mindestens 85 Gew.-% der Terephthalatkomponente Polybutylenterephthalat sind) kann die erfindungsgemässe Zusammensetzung noch andere Materialien als die oben beschriebenen enthalten, und zwar beispielsweise farbfixierende Zusätze, Mattierungsmittel, antistatische Mittel, optische Aufheller, Mittel für bessere Ablösung aus der Form, Einbildungsmittel und ähnliche enthalten.

Unter allen Anwendungsbedingungen zeigen die erfindungsgemässen flammhemmenden Poly(butylenterephthalat)-Zusam-mensetzungen ein wesentlich geringeres Auswandern an die Oberfläche als dies vergleichbare Poly(butylenterephthalat)-Zusammensetzungen zeigen, welche Decabrombiphenyloxid enthalten.

Anhand der folgenden Beispiele sei die Erfindung näher erläutert. Wenn nichts angegeben ist, sind alle Teile Gew.-Teile, alle Gewichte in Gramm, alle Temperaturen in °C und alle Volumen in Milliliter.

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Beispiel 1

Herstellung des flammhemmenden Kondensationsproduktes

200 ml Chloroform wurden in einem 1-Liter-Dreihals-Rund-kolben eingetragen, welcher mit einem mechanischen Rührwerk, einem Tropftrichter, einem Rückflusskühler und einer Vorrichtung zum Einleiten von Stickstoff versehen war. 16,5 g 2,4,6-Tribromphenol wurden zum Chloroform zugegeben. Sodann wurden 2,8 g Kaliumhydroxid in 100 ml Wasser gelöst und diese Lösung wurde sodann der Reaktionsmischung zugesetzt. Es wurde eine wässrige Lösung von Kaliumhexacyanof erratali) hergestellt, in dem 1,6 g Kaliumhexacyanoferrat(III) in 100 ml Wasser gelöst wurden. Diese Lösung wurde während einer Zeitspanne von 1 Stunde der Reaktionsmischung zugesetzt. Sodann wurde die Reaktionsmischung bei Zimmertemperatur belassen und während 4lA Stunden gerührt. Sodann wurde die Reaktionsmischung in einen Scheidetrichter eingefüllt. Die Bodenphase an Chloroform wurde direkt unter heftigem Rühren in Methanol eingetropft. Der weisse Niederschlag, welcher sich bildete, wurde abfiltriert und getrocknet. Dieses Produkt erweichte bei einer Temperatur von etwa 220 bis etwa 240° C. Es zeigte eine Grundviskosität (intrinsic viscosity) (in Chloroform bei 25° C) von 0,050 dtfg.

Beispiel 2

In einen 1-Liter-Dreihals-Rundkolben, welcher mit einem mechanischen Rührwerk, einem Rückflusskühlerund einer Vorrichtung zum Einleiten von Stickstoff ausgerüstet war, wurden 100 ml 1,2,4-Trichlorbenzol eingefüllt. Sodann wurden 58,7 g Pentabromphenol unter Rühren zugesetzt und sodann 2,9 g Benzoylperoxid der Reaktionsmischung zugesetzt. Eine Lösung aus Kaliumhydroxyd (6,8 g Kaliumhydroxyd in 100 ml Wasser) wurde hergestellt und diese Lösung wurde schnell der Reaktionsmischung zugefügt. Sodann wurden 2 ml Dimethylsulfoxid und 4 ml Dimethylformamid der Reaktionsmischung zugesetzt, wodurch man eine schwach exotherme Reaktion erhielt. Man rührte weiter bei Zimmertemperatur während 5 Stunden. Die Reaktionsmischung wurde sodann in einen Scheidetrichter eingefüllt. Die 1,2,4-Trichlorbenzolschicht (Bodenschicht) wurde direkt unter heftigem Rühren in Aceton eingetropft. Das abgeschiedene Produkt wurde sodann in 100 ml Tetrahydrofuran gelöst und mit 450 ml Aceton ausgefällt. Das Produkt zeigte einen Erweichungspunkt von etwa 290° C.

Beispiele 3-6

Diese Beispiele wurden im wesentlichen in der gleichen Verfahrensweise ausgeführt wie das Beispiel 1, jedoch mit verschiedenen Katalysatoren und/oder verschiedenen bromierten Phenolen oder Mischungen davon .Die Resultate dieser Experimente sind in der Tabelle I in der Folge zusammengestellt. In den Beispielen 3 und 4 wurde 2,4,6-Tribromphenol als Reaktant verwendet. In den Beispielen 5 und 6 wurde Pentabromphenol verwendet.

Tabelle I

Beispiel

Katalysator

Polymeraus

Erweichungs

Grundviskosi

Nr.

(10 Mol-%)

beute (%)

punkte)

tät (25° C,

Chloroform,

dl/g)

3

K3Fe(CN)6

80

240-260

0,050

4

Benzoyl

100

225-250

0,050

peroxid

5

K3Fe(CN)6

10

290

0,0

6

Benzoyl

86

290

0,0

peroxid

7

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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Beispiele 7 und 8

Die Verfahrensweise, wie sie in Beispiel 1 angeführt ist, wurde im wesentlichen nachvollzogen, jedoch mit der Ausnahme, dass äquimolare Mengen von 2,4,6-Tribromphenol und Pentabromphenol als Reaktanten angewandt wurden. In Beispiel 7 wurde Kaliumhexacyanoferrat(III) als Katalysator (10 Mol-%) angewandt, und man erhielt eine 12-prozentige Ausbeute eines Produktes mit einem Erweichungspunkt von etwa 210-220° C, in Beispiel 8 wurde Benzoylperoxid als Katalysator verwendet, und zwar in einer Menge von 10 Mol-%, und man erhielt eine 98-prozentige Ausbeute eines Produktes mit einem Erweichungspunkt von 250° C und einer Grundviskosität bei 25° C in Chloroform von 0,032 dl/g.

Beispiel 9

Es wurden 2000 ml Wasser, 164 g Natriumhydroxid, 10,7 g «Emulsifier 334» (ein ArylpolyätheremulgatOT der von der Milli-ken Chemical Corporation vertrieben wird) ,0,7g Dodecylna-triumsulfat und 1324 g 2,4,6-Tribromphenol in einen 5-Liter-Kolben, der mit einem mechanischen Rührwerk, einem Thermometer und einem Rückflusskühler ausgerüstet war, eingebracht. Die Reaktionsmischung wurde sodann auf 100° C erhitzt und bei dieser Temperatur während 1 Minute belassen. Sodann kühlte man auf eine Temperatur von 33° C ab. Zu dieser Mischung gab man 133 ml Toluol und 20 g Benzoylperoxid. Eine exotherme Reaktion trat auf, und die Reaktionstemperatur wurde sodann bei 55° C während Zi Stunde gehalten. Sodann wurden 25 g Natriumhydroxid zu der Reaktionsmischung zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde sodann filtriert und der Filterkuchen wurde mit 15 Liter Wasser gewaschen, und man erhielt nach dem Trocknen aus dem Filterkuchen 932 g des Produktes.

Beispiel 10

Herstellung von flammhemmenden polymeren Zusammensetzungen

420 g glasfaser-gefülltes Poly(butylenterephthalat), welches 30 Gew.-% Glasfasern enthielt, 60 g des flammhemmenden Produktes aus Beispiel 9 und 20 g Antimontrioxid wurden trocken vermischt und miteinander vermengt, indem man diese Bestandteile in einen Mischer («Prep Center», Modell R6, C.W. Bra-bender Instruments Inc., Hackensack, N. J.) einbrachte und während 2 Minuten bei einer Temperatur von 240° C durchmischte. Die Mischung wurde sodann gekühlt, granuliert und in eine Spritzgussmaschine (Modell HI-30RS, hergestellt von New-bury Instruments Inc., Newbury, Ohio) eingefüllt. Es wurden Testproben geformt, indem man eine Lagertemperatur von 470°F (243° C) und einen Spritzdruck von 2000 Pfund pro Qua-dratinch (141 Bar) und eine Cycluszeit von 55 Sekunden anwandte. Die Proben enthielten 12 Gew.-% des Produktes aus Beispiel 9 und 4 Gew.-% Antimontrioxid.

Die Testproben wurden bezüglich ihrer Entflammbarkeit nach dem Underwriter's Laboratory Paragraph 94 Test (U. L. Tests forFlammability of Plastic Materials, U. L. 94,1. Februar 1974) untersucht. In diesem Test wird die Testprobe an ihrem oberen Ende mittels einer Klammer auf einem Ringständer gehalten, so dass die längste Ausdehnung vertikal ist, und das Unterende der Testprobe lag Ys Inch (9,5 mm) oberhalb des Oberendes eines Gasbrenners. Der Gasbrenner wurde sodann von der Probe entfernt, und man zündete und stellte eine blaue Flamme von 3A Inch (19 mm) Höhe ein. Die Testflamme wurde sodann zentral unter dem unteren Ende der Testprobe aufgestellt, und man beliess sie dort während 10 Sekunden. Sodann wurde die Testflamme wieder entfernt, und die Dauer des Brennens und der Hammenerscheinung oder die glühende Verbrennung des Probenstückes wurde beurteilt. Wenn das Brennen unter Flammenerscheinung oder das glühende Brennen des Probenstückes innerhalb von 30 Sekunden nach Entfernung der Testflamme verschwand, wurde die Testflamme abermals während 10 Sekunden unter der Probe plaziert und unmittelbar nach Auftreten der flammenden oder glühenden Verbrennung die Probe sofort wieder entfernt. Die Testflamme wurde sodann wieder entfernt, und die Dauer der Verbrennung unter Flammenerscheinung 5 oder Glühen des Probestückes wurde festgestellt. Wenn von dem Probenstück flammende Teilchen oder Tropfen während des Brennens in diesem Test abtropften, wurden diese Abtropfungen auf eine horizontale Schicht aus Baumwollfasern (unbehandelte chirurgische Baumwolle), welche 1 Fuss (30,48 cm) unterhalb der io Testproben angebracht war, tropfen gelassen. Deutlich unter Flammenerscheinung brennende Teilchen waren diejenigen, welche im Stande waren, die Baumwollfasern zu entzünden. Die Dauer der Verbrennung unter Flammenerscheinung oder die glühende Verbrennung der senkrechten Proben nach Verwen-15 dung der Testflamme (Durchschnitt von 5 Proben mit 10 Flammenanwendungen) sollte 25 Sekunden (wobei das Maximum nicht über 30 Sekunden liegen sollte) nicht überschreiten, und der Anteil der Probe, welcher sich ausserhalb der Klammer befindet, sollte nicht vollständig im Test verbrennen. 20 Materialien, welche den obigen Anforderungen entsprechen und keinerlei unter Flammenerscheinung brennende Teilchen oder Tröpfchen während des Brenntestes abgaben, wurden als «V-l» klassifiziert. Materialien, welche die obigen Anforderungen erfüllten, bei welchen aber Abtropfen von unter Flammener-25 scheinung brennenden Teilchen oder Tröpfchen erfolgte, welche kurz während des Testes weiter brannten, wurden als «V-2» bezeichnet. Die Bezeichnung «V-0» wurde denjenigen Materialien verliehen, welche eine Verbrennung unter Flammenerscheinung oder eine glühende Verbrennung im Durchschnitt von 30 weniger als 5 Sekunden unter den oben angeführten Bedingungen zeigten.

Die Testproben wurden ebenso bezüglich des Auswanderns getestet, indem man sie einer Temperatur von 100° C während 100 Stunden aussetzte, und sodann visuell beurteilte, ob irgend-35 ein Anteil des flammhemmenden Bestandteiles an die Oberfläche gewandert war.

Die Poly(butylenterephthalat)-Zusammensetzung dieses Beispiels zeigte einen U. L. 94 /" Wert von V-0 und einen U. L. 94 Z\" Wert von V-0, und es trat kein Ausschwitzen des 40 flammhemmenden Stoffes an der Oberfläche auf, nachdem man das Material einer Temperatur von 100° C während 100 Stunden ausgesetzt hatte.

Vergleichbare Poly(butylenterephthalat)-Zusammensetzun-gen, welche 12Gew.-% Decabrombiphenyloxid und 4 Gew.-% 45 Antimontrioxid enthielten, zeigten ein deutliches bis schweres Ausschwitzen, nachdem man das Material während 100 Stunden einer Temperatur von 100° C ausgesetzt hatte.

Beispiel 11

50 Man folgte im wesentlichen der Verfahrensweise aus Beispiel 10, jedoch mit der Ausnahme, dass ein ungefülltes Poly (butylenterephthalat) angewandt wurde, welches man mit 3,3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, mit Antimontrioxid und mit 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, mit 55 einem flammhemmenden Mittel, welches im wesentlichen nach der Verfahrensweise von Beispiel 9 hergestellt wurde, bzw. mit Decabrombiphenyloxid vermischte. Die Testproben wurden nach der Verfahrensweise von Beispiel 10 hergestellt, und man unterwarf sie der beschleunigten Alterung bei einer Temperatur 60 von 100°C.

Die Proben, welche Decabrombiphenyloxid enthielten, zeigten ein mässiges Ausschwitzen nach 18 Stunden Exposition bei 100° C und schwere Oberflächenausschwitzungen nach 100 Stunden Exposition bei 100°C. Die Proben, welche das erfindungsge-65 mässe flammhemmende Mittel, welches gemäss Beispiel 9 hergestellt wurde, enthielten, zeigten kein Ausschwitzen nach Exposition während 18 bzw. 100 Stunden bei einer Temperatur von 100°C.

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Beispiel 12

Die Verfahrensweise von Beispiel 10 wurde im wesentlichen wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass ein ungefülltes Poly(butylenterephthalat) angewandt wurde, und man vermischte dieses mit Antimontrioxid und mit dem flammhemmenden Produkt aus Beispiel 9 oder im anderen Fall mit Decabrombiphenyloxid. Die Testproben enthielten 12 Gew.-% flammhemmendes Mittel und 4 Gew.-% Antimontrioxid.

Nachdem man während 100 Stunden bei 100° C eine beschleunigte Alterung vorgenommen hatte, zeigten die Testproben, welche das flammhemmende Mittel aus Beispiel 9 enthielten, bei der visuellen Prüfung keinerlei Auswanderung des flammhemmenden Mittels an die Oberfläche. Im Gegensatz dazu zeigten die Proben, welche Decabrombiphenyloxid als flammhemmendes Mittel enthielten, sehr starke Auswanderung des flammhemmenden Mittels an die Oberfläche.

Die Testproben wurden ebenso der beschleunigten Alterung während 72 Stunden bei 150° C unterworfen. Die Testproben, welche das flammhemmende Mittel aus Beispiel 9 enthielten, zeigten eine sehr leichte Auswanderung des Mittels an die Oberfläche, nachdem man sie dieser beschleunigten Alterungsbedingung unterworfen hatte. Die Testproben, welche Deca-bromphenyloxid als flammhemmendes Mittel enthielten, zeigten wiederum sehr starke Auswanderung an die Oberfläche, wenn man diese Bedingungen anwandte.

Wie bereits weiter vorne erläutert wurde, ist ein besonders bevorzugtes feuerhemmendes erfindungsgemässes Kondensationsprodukt ein solches, welches sich vom Tribromphenol ableitet. Es zeigte sich, dass das erfindungsgemässe Kondensationsprodukt des Tribromphenoles eine neue molekulare Struktur aufweist, und dass dieses Produkt im Vergleich zu nahe verwandten Verbindungen wünschenswerte Eigenschaften besitzt.

Genauer erläutert, weist das bevorzugte feuerhemmende Kondensationsprodukt, welches sich vom Tribromphenol ableitet, die Struktur eines verzweigten Polymeren auf, und es besitzt eine Hydroxylzahlen von 2,8 bis 30 und die folgende Strukturformel I

plus q = 2 ist, und unter der weiteren Voraussetzung, dass etwa 10 bis etwa 80 % j eder der sich wiederholenden Einheiten eine Seitengruppe der Formel -Y-E und eine Endgruppierung der Formel -E an sich gebunden aufweist, und 5 m eine ganze Zahl ist, die eine solche Grösse aufweist, dass das gesamte Molekulargewicht des Polymeren im Bereich von etwa 2000 bis etwa 20000 liegt.

Die Neuheit und die unerwarteten erwünschten Eigenschaften der Polymermaterialien der Formel I werden sowohl auf ihre io chemische Zusammensetzung als auch auf ihre strukturelle Konfiguration zurückgeführt. Zuerst einmal besitzt das Polymermaterial, weil es ein Kondensationsprodukt eines Phenoles ist, notwendigerweise als Reste Hydroxylgruppen. Diese Gruppen können titriert werden, und dementsprechend hat das Polymer-15 material eine Hydroxylzahl, die von seinem Molekulargewicht abhängt. Wie bereits weiter oben angegeben wurde, liegt die Hydroxylzahl des Polymerproduktes typischerweise im Bereich von 2,8 bis etwa 30 mg/g der Probe.

Es zeigte sich ferner, dass die Kondensation des Tribromphe-20 noles, wie sie weiter vorne beschrieben wurde, dazu führt, dass eine 1,2-Substitution und eine 1,4-Substitution des Broms bezüglich der phenolischen Gruppe auftritt. Dementsprechend ist jede sich wiederholende Phenoxygruppe in dem Polymeren an eine ortho-Stellung oder para-Stellung bezüglich der phenolischen 25 Gruppe an dem benachbarten Ring gebunden. Deshalb haben zwei sich wiederholende Einheiten entweder die folgende Strukturformel A

30

(Bel,

BC

I

— 0

BC

40

(I)

.o_/' Y-o-Z

I

(I), lì)

oder die folgende Strukturformel B (Br),

(A)

in welcher jede sich wiederholende Einheit, die sich innerhalb der Klammern der Strukturformel befindet, in einer ortho-Konfiguration oder para-Konfiguration an die ihr benachbarte Phenylgruppe oder Phenoxygruppe gebunden ist, und wobei

E eine Endgruppierung der Formel

45

50

55

(Ï-E),

(B)

(Y-E),

ist, und

Y eine Seitenkette der gleichen Struktur und Konfiguration ist wie die sich wiederholende Einheit und die Substituenten Br, E und Y an jedem Phenylring immer nur in der ortho-Stellung oder para-Stellung, bezogen auf die Hydroxylgruppe in der Strukturformel, und das Sauerstoffatom der sich wiederholenden Einheit gebunden sind, und jedes der Symbole t, p und q unabhängig voneinander die ganze Zahl 0 oder 1 bedeuten, unter der Voraussetzung, dass die Summe von t plus p wobei in diesen Formeln jede der Gruppen Y, E, t, p und q die im Zusammenhang mit Formel I angegebene Bedeutung besitzt.

In gleicher Weise sind die Seitenketten, die durch das Symbol 60 Y veranschaulicht werden, und die Endgruppierungen, die durch das Symbol E veranschaulicht werden, an die ortho-Stellung oder para-Stellung des jeweiligen Phenoxyringes gebunden.

Ein wichtiger Gesichtspunkt der bevorzugten feuerhemmenden Kondensationsprodukte ist ihre Verzweigung, d. h. die Exi-65 Stenz von Seitengruppen auf dem sonst linearen Grundgerüst des Polymeren. Diese Seitengruppen können ein oder mehrere sich wiederholende Gruppierungen der gleichen Art, wie sie im Grundgerüst des Polymeren vorliegen, sein, wobei diese Grup-

647 793 10

pen durch eine Endgruppe abgeschlossen werden, oder die Beispiel 13

Seitenketten können selbst einfach eine Endgruppe sein. Das 387 g an dem Natriumsalz des Tribromphenoles wurden in

Ausmass der Verzweigung, das bei den bevorzugten Produkten Wasser gelöst um eine 37-gew.-prozentige Lösung herzustellen, vorliegt, kann so variieren, dass mindestens eine von zehn der Diese wurde in ein Reaktionsgefäss eingefüllt, das mit einem Phenoxygruppen durch eine Seitenkette oder Endgruppe substi- 5 Rührer und einer Heizvorrichtung versehen ist. 1,9 g an Chlor-tuiert ist, oder es können sogar bis zu 8 von 10 Phenoxygruppen in wasserstoffsäure einer Konzentration von 31,5 % werden zugege-der angegebenen Weise substituiert sein. Man nimmt an, dass ben, und die erhaltene Mischung wird unter Rühren auf 40°C dieses Ausmass der Verzweigung wesentlich dazu beiträgt, dass erwärmt. 2,3 g an Kaliumpersulfat werden zu dem Reaktionsge-die Polyesterzusammensetzungen, welche das bevorzugte Pro- fäss zugesetzt, und man rührt während eines Zeitraumes von dukt enthalten, die Eigenschaft besitzen, nicht auszublühen. io etwa 30 Minuten. Während dieser Zeit wird eine Reaktionstem-

Die bevorzugten erfindungsgemässen Kondensationsprodukte peratur im Bereich von 55 bis 60°C aufrecht erhalten. Nach besitzen ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von dieser Zeit wird der pH-Wert der Reaktionsmischung auf etwa 13 etwa2000 bis etwa 20000, und insbesondere im Bereich von etwa eingestellt, indem man 50-prozentige wässrige Natronlauge 2000 bis etwa 12000, wenn man das Molekulargewicht mit der zusetzt, und anschliessend wird unter Rühren 1 g Hydrazin einer Dampfphasenosmometrie bestimmt. 15 Konzentration von 64% zugesetzt. Man rührt während 15 Minu-

Das bevorzugte erfindungsgemässe Kondensationsprodukt ten weiter und erhitzt dann die Reaktionsmischung auf eine des Tribromphenoles kann nach dem allgemeinen Verfahren Temperatur von 95-100° C und rührt bei dieser Temperatur hergestellt werden, das weiter vorne beschrieben ist. Ein weite- während 4 Stunden weiter. Nach dieser Zeit wird die Mischung res spezielles Beispiel zu dessen Herstellung ist im folgenden auf Zimmertemperatur gekühlt und das erwünschte Produkt

Beispiel 13 angegeben. 20 durch Filtration gewonnen und getrocknet.

M

Claims (10)

1. 647 793

   2

   PATENTANSPRÜCHE

   1. Verfahren zur Herstellung einer feuerhemmenden, Polyester enthaltenden Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass man einem linearen Polyester aus Glykol und Dicarbon-säure, in welchem die Glykol-Reste mindestens zum Teil Tetra-methylenglykol-Reste und die Dicarbonsäure-Reste mindestens zum Teil Terephthalsäure-Reste sind, wobei das Gewicht der Gesamtheit der Tetramethylenterephthalat-Einheiten der Formel

   -(CH2)4-oc-^ V 00- ,

   die sich aus im Polyester enthaltenen Tetramethylenglykol- und Terephthalsäure-Resten bilden lassen, mindestens 85 % des Gesamtgewichtes des Polyesters beträgt, 5 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eines Kondensationsproduktes zusetzt, das durch Kondensation von gegebenenfalls in Metallsalzform vorliegendem bromiertem Phenol, dasTribromphenol, Tetrabromphenol, Pentabromphenol oder ein Gemisch aus in dieser Aufzählung genannten bromier-ten Phenolen ist, unter Abspaltung von Brom hieraus entstanden ist, wobei dieses Kondensationsprodukt 17—31 Gew.-% Kohlenstoff,

   0- 1 Gew.-% Wasserstoff,

   3- 8 Gew.-% Sauerstoff und mindestens 60 Gew.-% Brom enthält und Einheiten der Formel

   0

   aufweist, wobei in dieser Formel a eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist,

   b eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, und c eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt,

   die Summe a+b+c gleich 5 ist, und

   Q eine Einfachbindung von einem Kohlenstoffatom im aromatischen Kern zu einem Sauerstoffatom, welches an einen weiteren aromatischen Kern gebunden ist, darstellt, und wobei die vorgenannten Einheiten mindestens 80 Gew.-% des Kondensationsproduktes . ausmachen.
2. 2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Polyester ein Kondensationsprodukt der genannten Art zusetzt, das eine Izod-Kerbschlagfestigkeit von weniger als 26,7 Joule pro Meter, eine Dehnbarkeit von weniger als 2 % und eine Reissfestigkeit von weniger als 1,379 x 106 Pascal besitzt.
3. 3. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Polyester ein Kondensationsprodukt der genannten Art zusetzt, das durch Kondensation von Tribrom-phenol, Tetrabromphenol oder einer Mischung der beiden Phenole erzeugt wurde, und bei dem in der Einheit der angegebenen Formel a mindestens 1 ist und c 1,2 oder 3 bedeutet und wobei auch Mischungen derartiger Kondensationsprodukte zugesetzt werden können.
4. 4. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Polyester enthaltende Zusammensetzung herstellt, die ein Kondensationsprodukt der genannten Art enthält, das durch Kondensation von Tribromphenol hergestellt wurde und 62-66 Gew.-% Brom enthält.
5. 5. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Polyester enthaltende Zusammensetzung herstellt, die 9-22 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Zusammensetzung, eines Kondensationsproduktes der genannten Art enthält, das durch Kondensation von 2,4,6-Tribromphenol erhalten wurde.
6. 6. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Polyester enthaltende Zusammensetzung herstellt, die 1-20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, von mit dem genannten Kondensationsprodukt hinsichtlich der Feuerhemmung synergistisch zusammenwirkendem Zusatzstoff enthält.
7. 7. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Polyester enthaltende Zusammensetzung herstellt, die als weiteren Zusatzstoff ein Antimonoxid, ein Arsenoxid oder ein Wismutoxid enthält.
8. 8. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Polyester enthaltende Zusammensetzungherstellt, die 3-10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, an Antimontrioxid enthält.
9. 9. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Polyester enthaltende Zusammensetzung herstellt, die 6-60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, an Glasfasern enthält.
10. 10. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 oder 2 oder 4 bis9, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Polyester enthaltende Zusammensetzung herstellt, deren Kondensationsprodukt der genannten Art durch Kondensation von 2,4,6-Tribromphenol hergestellt wurde, wobei in diesem Kondensationsprodukt in den Einheiten der angegebenen Formel a 0,1 oder 2 ist,

    b 2 bedeutet und c 1,2 oder 3 ist und die Summe a+c = 3 ist, und in diesen Einheiten die beiden Wasserstoffatome sich in den MetaStellungen zu dem Sauerstoffatom befinden.