DE69801019T2

DE69801019T2 - Hochmolekulares Novolakphenolharz mit hohem Anteil an ortho-Bindungen

Info

Publication number: DE69801019T2
Application number: DE69801019T
Authority: DE
Inventors: Masayuki Inagaki; Shoji Tomita
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1997-04-15
Filing date: 1998-04-14
Publication date: 2001-10-18
Anticipated expiration: 2018-04-15
Also published as: US5986035A; ID20161A; EP0872498A1; TW531543B; EP0872498B1; DE69801019D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Phenolharze des Novolak-Typs, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung hochmolekulare Phenolharze des Novolak-Typs, die einen sehr niedrigen Gehalt an ionischen Verunreinigungen aufweisen, einen hohen Anteil an Methylengruppen, die an der ortho-ortho-Position gebunden sind, aufweisen, sowie in Lösungsmitteln löslich sind und deshalb eine hervorragende Handhabung, Härtbarkeit, hervorragende elektrische Eigenschaften und Wärmebeständigkeits-Eigenschaften besitzen. Diese hochmolekularen Phenolharze des Novolak-Typs können in einer Vielzahl von Bereichen eingesetzt werden, wie z. B. als Formmassen, Epoxyharz-Härtungsmittel, Photoresist-Harze, Grundharze für Kohlenstoffmaterialien, Modifikationsmittel für thermoplastische Harze, als Kautschukmischungsbestandteile usw.
Herkömmliche bekannte Phenolharze des Novolak-Typs umfassen diejenigen des statistischen Novolak-Typs, in denen Methylengruppen an der ortho- und der para-Position in nahezu gleichen Anteilen gebunden sind und diejenigen des hoch-ortho-Novolak-Typs, in denen Methylengruppen vorwiegend an der ortho-Position gebunden sind. Statistische Phenolharze des Novolak-Typs werden gewöhnlich dadurch erhalten, dass eine Phenolverbindung und eine Aldehydverbindung unter Verwendung einer bekannten organischen Säure und/oder einer anorganischen Säure als, Katalysator bei 100ºC für mehrere Stunden bei Normaldruck einer Additions-Kondensationsreaktion unterworfen werden, gefolgt von einer Dehydratisierung und der Entfernung nicht umgesetzter Monomere. Hoch-ortho-Phenolharze des Novolak-Typs werden gewöhnlich dadurch erhalten, dass eine Phenolverbindung und eine Aldehydverbindung unter Verwendung eines Metallsalz-Katalysators wie z. B. Zinkacetat, Bleiacetat, Zinknaphthenat oder dergleichen unter schwach sauren Bedingungen einer Additions-Kondensationsreaktion unterworfen wird, wobei man die Dehydratisierungs-Kondensationsreaktion direkt oder unter weiterer Zugabe eines Säurekatalysators fortschreiten lässt und vobei gegebenenfalls nicht umgesetzte Materialien entfernt werden (vgl. z. B. JP-A-55-90523, JP-A-59-80418 und JP-A- 62-230815).
Die statistischen Phenolharze des Novolak-Typs weisen Probleme dahingehend auf, dass sie eine niedrige Härtungsgeschwindigkeit mit z. B. Hexamethylentetramin aufweisen. Die unter Verwendung von Metallsalz-Katalysatoren erhaltenen hoch-ortho-Phenolharze des Novolak-Typs weisen Probleme dahingehend auf, dass die erhaltenen Harze Metallionen enthalten und dass gehärtete Produkte dieser Harze schlechte Eigenschaften bezüglich der Wärmebeständigkeit, Wasserbeständigkeit und elektrischen Isolation aufweisen und können deshalb in elektrischen und elektronischen Bereichen, in denen insbesondere ein Gehalt an ionischen Verunreinigungen abträglich ist, nicht verwendet werden.
In jüngerer Zeit sind weitere Verbesserungen der Wärmebeständigkeitseigenschaften, der Genauigkeit und Handhabung für verschiedene Anwendungen notwendig geworden. Auf dem Gebiet der Phenolharze war ein Erhöhen des Molekulargewichts, eine Vereinheitlichung der Molekülstruktur und ein hoher Reinheitsgrad Gegenstand intensiver Forschungen. Wenn jedoch trifunktionelle Phenolverbindungen als Phenolverbindungen eingesetzt werden, weisen die durch das vorstehend genannte Verfahren erhaltenen Phenolharze des Novolak-Typs ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von höchstens etwa 15000 auf. Kürzlich wurde über hoch-ortho-Phenolharze des Novolak-Typs berichtet, die durch Umsetzen einer trifunktionellen Phenolverbindung mit einer Aldehydverbindung über einen langen Zeitraum in einem unpolaren Lösungsmittel wie Xylol erhalten wurden (z. B. JP-A-6- 345837). Das durchschnittliche Molekulargewicht der erhaltenen Harze beträgt jedoch etwa 3000 bis 40000, was immer noch nicht ausreichend ist.
Als weitere hochmolekulare Harze, die unter Verwendung trifunktioneller Phenolverbindungen erhalten werden, sind diejenigen Harze bekannt, die durch Zugeben einer Phenolverbindung zu großen Überschussmengen an Chlorwasserstoffsäure und Formaldehyd erhalten werden (z. B. JP-A-57-177011). Die erhaltenen Harze weisen jedoch eine Methylolgruppe auf und sind keine Phenolharze des Novolak-Typs im strengen Sinn. Ferner sind sie in Lösungsmitteln teilweise oder vollständig unlöslich, was zu einer starken Beschränkung ihrer Anwendbarkeit führt.
Als weitere hochmolekulare Phenolharze des Novolak-Typs wird über viele Beispiele von Harzen berichtet, die unter Verwendung von bifunktionellen Phenolverbindungen wie o- Kresol, p-Kresol, p-Nonylphenol und p-tert-Butylphenoi als Phenolverbindungen erhalten werden (z. B. Narasaki's "Kogyo Kagaku Zasshi", Band 66, Seiten 391-395, 1963, JP-A-50- 136393, JP-A-56-92908, JP-A-56-103215, JP-A-57-187311, JP-A-60-260611 und JP-A-61- 12714). Diese unter Verwendung bifunktioneller Phenolverbindungen erhaltenen Harze können jedoch danach nicht vollständig gehärtet werden.
Gegenwärtig gibt es keine Phenolharze des Novolak-Typs, welche die Anforderungen bei verschiedenen Anwendungen erfüllen, wie z. B. eine einfache Handhabung bei allen Anwendungen, geringere ionische Verunreinigungen und eine hohe Wärmebeständigkeit der gehärteten Produkte bei Verwendung eines Epoxyharz-Härtungsmittels, eine hervorragende Härtbarkeit und hohe Wärmebeständigkeit sowie hervorragende elektrische Eigenschaften bei der Verwendung von Formmassen, Verträglichkeit mit Kautschuk und starke Zunahme der Kautschukhärte bei der Mischung von Kautschuk.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Harzen, die in verschiedenen Anwendungen wie z. B. als Formmassen in elektrischen und elektronischen Bereichen, Härtungsmittel für Epoxyharze, Laminate, Grundharze für Kohlenstoffmaterialien und bei der Mischung von Kautschuk geeignet sind, wobei die gehärteten Produkte dieser Harze eine hervorragende Wasserbeständigkeit, hervorragende Wärmebeständigkeitseigenschaften und elektrische Isolierung aufweisen und alle Bedingungen wie ein erhöhtes Molekulargewicht, Löslichkeit in Lösungsmitteln, hohe Reinheit und Vereinheitlichung der Molekülstruktur erfüllen, die von herkömmlichen Phenolharzen des Novolak-Typs nicht gleichzeitig erfüllt werden konnten.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen hochmolekularen hoch-orfho-Phenolharze des Novolak- Typs.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein hochmolekulares Phenolharz des Novolak-Typs und insbesondere ein hochmolekulares hoch-ortho-Phenolharz des Novolak-Typs, das ein Kondensat einer trifunktionellen Phenolverbindung und einer Aldehydverbindung ist, dadurch gekennzeichnet, dass es ein hochmolekulares Phenolharz des Novolak-Typs ist, welches in Lösungsmitteln löslich ist, das ein mittels Polystyrol-Standard berechnetes Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 50000 oder mehr aufweist, das Methylenbindungen an der orthoortho-Position bezüglich der phenolischen Hydroxylgruppe in einer Menge von 55% oder mehr bezüglich der gesamten Methylenbindungen aufweist und das eine elektrische Leitfähigkeit des Extraktionswassers von 10 uS/cm oder weniger hat, wobei die elektrische Leitfähigkeit des Extraktionswassers gemessen wird, nachdem ein Dampfdruckkochtopf mit 6 g gemahlenem festen Harz und 40 ml reinem Wasser beschickt, verschlossen und in einer thermostatisierten Kammer bei 125ºC 20 Stunden hitzebehandelt worden ist. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts beträgt vorzugsweise 100000 oder mehr.
In einem zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen hochmolekularen hoch-ortho-Phenolharze des Novolak-Typs.
In einem dritten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der hochmolekularen hoch-ortho-Phenolharze des Novolak-Typs als Formmassen in elektrischen und elektronischen Anwendungsbereichen, Epoxyharz-Härtungsmittel, Laminate, Photoresist-Harze, Grundharze für Kohlenstoffmaterialien, Modifikationsmittel für thermoplastische Harze und Kautschukmischungsbestandteile.
Die Aufgabe, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch die nachstehende Beschreibung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen näher erläutert.
Fig. 1 zeigt schematisch ein Beispiel der Herstellungsschritte des erfindungsgemäßen Phenolharzes;
Fig. 2 ist eine Auftragung der Molekulargewichtsverteilung (gemäß Gelpermeationschromatographie (nachstehend als "GPC" bezeichnet)) des in Beispiel 1 erhaltenen Harzes;
Fig. 3 ist eine Auftragung der Molekulargewichtsverteilung (gemäß GPC) des in Beispiel 2 erhaltenen Harzes;
Fig. 4 ist eine Auftragung der Molekulargewichtsverteilung (gemäß GPC) des in Beispiel 3 erhaltenen Harzes;
Fig. 5 ist eine Auftragung der Molekulargewichtsverteilung (gemäß GPC) des in Beispiel 4 erhaltenen Harzes;
Fig. 6 ist eine Auftragung der Molekulargewichtsverteilung (gemäß GPC) des in Beispiel 6 erhaltenen Harzes;
Fig. 7 ist eine Auftragung der Molekulargewichtsverteilung (gemäß GPC) des in Beispiel 9 erhaltenen Harzes;
Fig. 8 ist eine Auftragung der Molekulargewichtsverteilung (gemäß GPC) des in Beispiel 10 erhaltenen Harzes;
Fig. 9 ist eine Auftragung der Molekulargewichtsverteilung (gemäß GPC) des in Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Harzes.
Die in Fig. 1 angebenen Bezugszeichen haben die nachstehende Bedeutung:
1: Rührflügel des Turbinentyps; 2: Hochdruckreaktionsgefäß; 3: Stickstoffgaszuführungsleitung; 4: Hochdruckdosierpumpe für Aldehydverbindungen; 5: Einspritzdüse für Aldehydverbindungen; 6: Ablassventil am Boden des Reaktionsgefäßes; 7: stationärer Mischer des Doppelrohrtyps; 8: Mischer des Rohrbündel-Wärmetauscher-Typs; 9:
stationärer Mischer des Doppelrohrtyps; 10: Druckregulierungsventil; 11: Entspannungsgefäß; 12: Wärmetauscher.
Als trifunktionelle Phenolverbindung(en) wird/werden in der vorliegenden Erfindung eine oder mehrere Verbindungen verwendet, die phenolische Hydroxylgruppen aufweisen und an den von der meta-Position bezüglich der phenolischen Hydroxylgruppe verschiedenen Positionen keine Substituenten aufweisen, wie z. B. Phenol, m-Kresol und 3,5- Dimethylphenol. Die Verwendung trifunktioneller Phenolverbindungen, die als Substituent Alkylgruppen, Arylgruppen oder ähnliche Gruppen mit vielen Kohlenstoffatomen aufweisen, verursachen keine Probleme. Im Hinblick auf die Härtbarkeit und Einheitlichkeit der Struktur sind Phenol und/oder m-Kresol bevorzugt. Dies bedeutet, dass das Molekulargewicht bei Verwendung von Phenolverbindungen mit großen Substituenten ansteigt, die Anzahl der Phenolkerne bei gleichem Molekulargewicht jedoch abnimmt. Dies führt beispielsweise dazu, dass die Hydroxyäquivalentzahl abnimmt oder dass das anschließende dreidimensionale Härten aufgrund der großen Substituenten schwierig wird.
Ein Merkmal des Molekulargewichts des erfindungsgemäßen Harzes ist, dass das mittels Polystyrolstandard berechnete Gewichtsmittel des Molekulargewichts 50000 oder mehr, vorzugsweise 100000 oder mehr beträgt. Ferner sind abhängig von der Verwendung usw. diejenigen Harze bevorzugt, die weniger als 1 Gew.-% eines Anteils mit einem Molekulargewicht von 1000000 oder mehr aufweisen oder diejenigen, die 1 bis 10 Gew-% des Anteils mit einem Molekulargewicht von 1000000 oder mehr aufweisen. Das Merkmal der Bindungsart ist wie folgt: 55% oder mehr der insgesamt gebundenen Methylengruppen sind an der ortho-ortho-Position gebunden. Wenn die Härtbarkeit als wichtig erachtet wird, ist es bevorzugt, dass mindestens 60% der gebundenen Methylengruppen an der orthoortho-Position gebunden sind.
Die erfindungsgemäßen Phenolharze sind in Lösungsmitteln wie Ketonen, wie z. B. Aceton und Methylethylketon, Tetrahydrofuran und N,N-Dimethylformamid löslich und leicht handhabbar, während sie ein hohes Molekulargewicht aufweisen, das in herkömmlichen Phenolharzen des Novolak-Typs bisher nicht beobachtet worden ist. Da ferner die hoch reaktive para-Position nicht besetzt ist, können gehärtete Produkte unter Zugabe von z. B. Hexamethylentetramin in einer sehr kurzen Zeit erhalten werden. Wenn die Harze darüber hinaus als Härtungsmittel für Epoxyharze verwendet werden, können gehärtete Produkte mit einem sehr hohen Glasübergangspunkt erhalten werden.
Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Phenolharze aufgrund des weiteren Merkmals eines geringen Gehalts an ionischen Verunreinigungen bezüglich der elektrischen Isolierung und der Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeitsabsorption überlegen und können in einer Vielzahl von Anwendungen eingesetzt werden, einschließlich auf elektrischen und elektronischen Anwendungsgebieten.
In der vorliegenden Erfindung wird als Maß, welches den Gehalt an organischen oder anorganischen ionischen Substanzen im Phenolharz zeigt, die elektrische Leitfähigkeit des Extraktionswassers eingesetzt. Diese wird erhalten durch Zugeben von gepulvertem Phenolharz zu reinem Wasser, Erhitzen des Gemisches und Behandeln des Gemisches unter Druck, Entfernen des Harzes und Messen der elektrischen Leitfähigkeit des Extraktionswassers.
Je höher die elektrische Leitfähigkeit des Extraktionswassers ist, desto höher ist der Gehalt des Harzes an ionischen Verunreinigungen. Bei einem hohen Gehalt absorbiert das Harz leicht Wasser und die Absorption von Wasser verursacht eine Verschlechterung der elektrischen Isolierung oder der Dimensionsstabilität des Harzes.
Die elektrische Leitfähigkeit des Extraktionswassers des erfindungsgemäßen Phenolharzes beträgt 10 uS/cm oder weniger, wobei die elektrische Leitfähigkeit des Extraktionswassers gemessen wird, nachdem ein Dampfdruckkochtopf mit 6 g gemahlenem festen Harz und 40 ml reinem Wasser beschickt, verschlossen und in einer thermostatisierten Kammer bei 125ºC 20 Stunden hitzebehandelt worden ist. Als Folge kann das Harz eine hohe Zuverlässigkeit aufweisen, selbst bei elektrischen und elektronischen Anwendungsgebieten, wobei ein geringer Gehalt an ionischen Substanzen besonders strikt erforderlich ist. Demgemäß kann das Harz in einer Vielzahl von Anwendungen eingesetzt werden.
Der Gehalt an nicht umgesetzten Monomeren in der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders beschränkt, beträgt im Allgemeinen jedoch 10% oder weniger, vorzugsweise 5% oder weniger, mehr bevorzugt 1% oder weniger. Wenn der Gehalt an nicht umgesetzten Monomeren groß ist, besteht die Möglichkeit, dass Probleme verursacht werden bezüglich einer Umwelt- und Gesundheitsgefährdung durch den üblen Geruch bei der Handhabung des Harzes und bezüglich einer Verringerung der mechanischen Festigkeit der gehärteten Produkte, Verschlechterung der Feuchtigkeitsbeständigkeit, Verminderung der Dimensionsstabilität und Abnahme der Kohlenstoffausbeute beim Verkohlen. Es ist deshalb erwünscht, dass der Gehalt so klein wie möglich ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Phenolharze umfasst das Unterwerfen einer trifunktionellen Phenolverbindung und einer Aldehydverbindung einer Additions-Kondensationsreaktion bei 160 bis 220ºC ohne Verwendung eines Katalysators und weiterhin das Fortsetzen der Reaktion zur Erhöhung · des Molekulargewichts unter Dehydratisierung bei 200 bis 250ºC. Gegebenenfalls werden die erhaltenen Harze in geeigneten Lösungsmitteln gelöst. Anschließend wird reines Wasser oder dergleichen zugesetzt, wodurch die Harze ausgefällt werden können.
Ein Beispiel eines geeigneten Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Harze wird nachstehend genauer erläutert.
Ein druckbeständiges Reaktionsgefäß kann gleichzeitig mit einer trifunktionellen Phenolverbindung und einer Aldehydverbindung beschickt und der Inhalt auf 160-220ºC erhitzt werden. Vorzugsweise wird die trifunktionelle Phenolverbindung zuerst auf 160ºC oder höher, vorzugsweise 180-220ºC erhitzt und mit 0,5 MPa oder mehr, vorzugsweise mit 0,7 MPa oder mehr mit einem bekannten Inertgas wie Stickstoffgas in einem druckbeständigen Reaktionsgefäß beaufschlagt. Anschließend wird die Aldehydverbindung nach und nach dem Reaktionsgefäß zugesetzt, vorzugsweise vom Boden des Reaktionsgefäßes.
Das Molverhältnis der Aldehydverbindung zur Phenolverbindung liegt gewöhnlich im Bereich von 0,50-0,85, vorzugsweise 0,70-0,80 und mehr bevorzugt 0,73-0,80, um das Molekulargewicht weiter zu erhöhen. Wenn das Molverhältnis weniger als 0,50 beträgt, kann ein Harz mit ausreichend hohem Molekulargewicht nicht erhalten werden, und zwar auch nicht beim nachstehend erläuterten Schritt des Erhöhens des Molekulargewichts, und die Ausbeute verringert sich. Wenn das Molverhältnis höher als 0,85 ist, ist die Steuerung des Molekulargewichts beim Schritt des Erhöhens des Molekulargewichts schwierig, was zu einer Beschleunigung der Bildung von gelierten oder teilweise gelierten Produkten führt. Wenn das Molverhältnis 0,7-0,8 beträgt, können Harze mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 100000 oder mehr in einfacher Weise erhalten werden.
Die Phenolharze des Novolak-Typs mit 1 Gew.-% oder weniger des Anteils mit einem Molekulargewicht von 1000000 oder mehr können dadurch erhalten werden, dass die Additions-Kondensationsreaktion bei einem relativ niedrigen Molverhältnis (F/P) von 0,50- 0,73 bei hohen Temperaturen und hohen Drücken durchgeführt wird und dass die Reaktion zur Erhöhung des Molekulargewichts unter Dehydratisierung bei 200-220ºC durchgeführt wird, und Trennen und Entfernen niedermolekularer Komponenten vom erzeugten Harz unter Verwendung von Lösungsmitteln. In diesem Fall werden Aceton und dergleichen vorzugsweise als Lösungsmittel für das Lösen und Toluol und dergleichen vorzugsweise als Lösungsmittel für die Trennung verwendet.
Die Phenolharze des Novolak-Typs mit 1-10 Gew.-% des Anteils mit einem Molekulargewicht von 1000000 oder mehr können dadurch erhalten werden, dass die Additions-Kondensationsreaktion bei einem Molverhältnis von 0,73-0,80 bei hohen Temperaturen und hohen Drücken durchgeführt wird und dass die Reaktion zur Erhöhung des Molekulargewichts unter Dehydratisierung bei 220-250ºC durchgeführt wird, und durch Trennen und Entfernen niedermolekularer Komponenten vom erzeugten Harz unter Verwendung von Lösungsmitteln. Die verwendeten Lösungsmittel können die vorstehend angegebenen sein und die Lösungsmittel, die zur Trennung verwendet werden, können reines Wasser, Hexan oder dergleichen sein.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Aldehydverbindungen umfassen eine oder mehrere Verbindungen mit Aldehydgruppen, wie z. B. Formaldehyd, Paraformaldehyd, Polyoxymethylen und dergleichen. Ein geeigneter Aldehyd ist Formalin, das mit bekannten Ionenaustauscherharzen oder dergleichen behandelt worden ist, um den Gehalt an Ameisensäure auf maximal 200 ppm zu reduzieren. Ein weiterer Aldehyd ist Paraformaldehyd mit einer Reinheit von mindestens 80%.
Formalin, das eine wässrige Lösung von Formaldehyd ist, hat eine Konzentration von vorzugsweise 37% oder höher, mehr bevorzugt 40% oder höher. Formaldehyd neigt bei der Bildung von Formalin und während der Lagerung zur Bildung von Ameisensäure über eine Cannizzaro-Reaktion. Diese Ameisensäure muss soweit entfernt werden, dass die Konzentration vorzugsweise bei maximal 200 ppm, mehr bevorzugt bei maximal 50 ppm liegt, da nicht nur die Ameisensäure, die nicht zersetzt werden konnte, im erhaltenen Harz als ionische Verunreinigung enthalten ist, sondern auch in der Additions- Kondensationsreaktion der Phenolverbindung und der Aldehydverbindung als Säurekatalysator wirkt und die Bindung der Methylengruppe in der para-Position beschleunigt.
Der verwendete Paraformaldehyd weist vorzugsweise eine Reinheit von 80% oder höher auf. Wenn die Reinheit niedriger ist, nimmt der Grad der Bindung von Methylen in der ortho- Position ab, was nicht bevorzugt ist. Darüber hinaus ist Paraformaldehyd im Allgemeinen ein Feststoff und kann gleichzeitig mit der Phenolverbindung zugegeben werden. Wenn der Paraformaldehyd nach und nach zugegeben wird, ist es besonders bevorzugt, einen Teil der Phenolverbindung mit Paraformaldehyd unter Bildung einer Lösung oder Aufschlämmung zu mischen.
Ein Beispiel, bei dem die Aldehydverbindung nach und nach zugegeben wird, ist nachstehend erläutert.
Das Mischungsverhältnis von Paraformaldehyd und der Phenolverbindung ist nicht besonders beschränkt. Das Verhältnis ist jedoch vorzugsweise derart, das es dem Gemisch auf jeden Fall eine Fluidität verleiht, die für eine bekannte Hochdruckpumpe oder Dickstoffpumpe geeignet ist. Ferner wird in diesem Fall die Menge der Phenolverbindung, die zur Mischung mit Paraformaldehyd benötigt wird, als Teil der Phenolverbindung betrachtet, die in dem Reaktionsgefäß erhitzt wird und das Molverhältnis wird entsprechend berechnet.
Die portionsweise Zugabe der Aldehydverbindung wird unter Verwendung bekannter Hochdruckpumpen wie Kolben- und Diaphragmapumpen oder Dickstoffpumpen wie Einschnecken-Exzenterpumpen des Schraubenrad-Typs (z. B. die MONO PUMP, hergestellt von Heishin Sobi Co., Ltd.) und Rohrpumpen durchgeführt. Vorzugsweise wird die Aldehydverbindung quantitativ vom Boden des Reaktionsgefäßes der erhitzten Phenolverbindung zugeführt.
Es ist wichtig, dass die Zugabegeschwindigkeit in einem Bereich liegt, der eine ausreichende Additions-Kondensationsreaktion zulässt, während die Reaktionstemperatur bei 160-200ºC gehalten wird und die Erzeugung übermäßiger Reaktionswärme oder eine übermäßige Druckzunahme aufgrund einer unvermittelten Reaktion unterdrückt werden kann. Die Zugabegeschwindigkeit, die auch von der Menge der zugegebenen Aldehydverbindung abhängt, wird gewöhnlich vorzugsweise so eingestellt, dass die Zugabezeit im Bereich von 15 min bis 2 Stunden liegt.
Bezüglich des Zugabeorts der Aldehydverbindung ist die Zugabe vom Boden des Reaktionsgefäßes ganz besonders bevorzugt, was bezüglich des üblen Geruchs beim Schritt der Druckverminderung, der Ausbeute und der Stabilität des Molekulargewichts des erhaltenen Harzes vorteilhaft ist. Es ist jedoch auch möglich, die Aldehydverbindung vom Oberteil des Reaktionsgefäßes und auf die Flüssigkeitsoberfläche der gewöhnlich verwendeten Phenolverbindungen zuzugeben.
Die durch Einspritzen vom Boden des Reaktionsgefäßes zugegebene Aldehydverbindung reagiert sofort mit der Phenolverbindung. Gleichzeitig wird ein Teil davon verdampft und steigt an die Oberfläche des Reaktionsgemisches, wobei die Additions- Kondensationsreaktion vervollständigt wird. Andererseits wird im Fall der Zugabe vom Oberteil des Reaktionsgefäßes Formaldehyd, der einen niedrigen Dampfdruck aufweist, an der heißen Flüssigkeitsoberfläche der Phenolverbindung verdampft und verbleibt im Dampfphasenteil des Reaktionsgefäßes. Dadurch kann der Formaldehyd keine ausreichende Reaktion eingehen oder eine partielle Umsetzung an der Dampf-Flüssigkeits- Grenzfläche wird beschleunigt, wodurch die Steuerung des Molekulargewichtes schwierig wird.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Reaktionsgefäße können Reaktionsgefäße für allgemeine Zwecke sein. Mehr bevorzugt sind jedoch diejenigen, die obere und untere Rührflügel des Doppelturbinentyps mit dem gleichen Durchmesser aufweisen und die für die Zugabe der Aldehydverbindung vom Boden der Reaktionsgefäße Vorteile aufweisen.
Die vom Boden des Reaktionsgefäßes zugegebene Aldehydverbindung reagiert sofort mit der Phenolverbindung. Ein Teil der Aldehydverbindung wird jedoch verdampft und steigt durch das flüssige Reaktionsgemisch auf. In diesem Fall stoßen bei Verwendung der Rührflügel des zweistufigen Turbinentyps mit gleichem Durchmesser die entsprechend gerührten Ströme an einer Zwischenposition zwischen dem oberen und unteren Rührflügel des Turbinentyps unter Bildung einer Verweilzone zusammen, wodurch das Aufsteigen der verdampften Aldehydverbindung unterdrückt wird, um die Reaktion der Aldehydverbindung zu beschleunigen, die Ausbeute des Harzes zu verbessern und die Steuerung des Molekulargewichts auf einen gewünschten Wert zu vereinfachen. Darüber hinaus nimmt die Menge der gasförmigen Aldehydverbindung im Dampfphasenteil ab und das Geruchsproblem kann gelöst werden.
Das durch Zugeben der Aldehydverbindung zur Phenolverbindung erhaltene vorstehend erwähnte Additions-Kondensationsprodukt wird nach beendeter Zugabe der Aldehydverbindung weiterhin für mehrere Minuten bis mehrere Stunden bei der Temperatur und dem Druck gehalten. Nachdem sichergestellt worden ist, dass keine Erzeugung von Eigenwärme auftritt, wird das Reaktionsgemisch auf 200-250ºC erhitzt. Während dieser Temperaturbereich gehalten wird, wird das Reaktionsgemisch bei abfallendem Druck über einen im Reaktionsgefäß bereitgestellten Wärmetauscher einer Entspannungsdehydratisierung unterworfen, so dass die Reaktion zur Erhöhung des Molekulargewichts stattfinden kann. Dabei wird das gewünschte Harz erhalten, das aus dem Reaktionsgefäß entnommen wird. In diesem Fall nimmt die Viskosität des Reaktionsgemisches aufgrund der Dehydratisierung und der partiellen Entfernung nicht umgesetzter Monomere abrupt zu. Wenn die Reaktionstemperatur niedriger als 200ºC ist, besteht die Möglichkeit, dass sich das Reaktionsgemisch im Reaktionsgefäß verfestigt. Ferner besteht bei einer Reaktionstemperatur von über 250ºC die Möglichkeit, dass die Reaktion zur Erhöhung des Molekulargewichts nicht gesteuert werden kann, was zu einer Gelierung führt.
Die vorstehend genannten Schritte können ohne Probleme in dem gleichen Reaktionsgefäß durchgeführt werden. Zur Unterdrückung einer durch die Zunahme der Viskosität verursachten Verminderung der Rühr- und Wärmeübertragungseffizienz ist es jedoch bevorzugt, dass das Reaktionsgemisch einem Reaktionsgefäß mit einem stationären Mischer vom Boden des Reaktionsgefäßes zugeführt wird, und zwar nach vollständiger Zugabe der Aldehydverbindung und nachdem sichergestellt worden ist, dass keine weitere Eigenwärmeerzeugung mehr auftritt. Danach wird das Reaktionsgemisch dem nächsten Reaktionsgefäß oder einem Entspannungsgefäß zugeführt, während das Reaktionsgemisch auf 200-250ºC erhitzt wird, wobei während der Dehydratisierung eine Reaktion zur Erhöhung des Molekulargewichts stattfinden kann.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten stationären Mischer weisen Mischflügel wie z. B. sich verdrehende oder drehende Flügel in einem Rohr auf, wobei ein durchfließendes Fluid wiederholt geteilt und gemischt wird.
Gegebenenfalls werden ferner nicht umgesetzte Monomere durch Erhitzen unter vermindertem Druck oder unter Verwendung eines bekannten Dünnschichtverdampfers oder dergleichen entfernt, um ein hoch-ortho-Phenolharz des Novolak-Typs mit einem Gewichtsmittels des Molekulargewichts von 50000 oder mehr zu erhalten, das einen extrem niedrigen Gehalt an ionischen Verunreinigungen aufweist.
Das erhaltene Harz wird vollständig in einem Lösungsmittel gelöst. Anschließend wird der Lösung unter Rühren reines Wasser zugesetzt, um ein Harz auszufällen, worauf das Lösungsmittel entfernt wird, um ein Phenolharz des Novolak-Typs mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 100000 oder mehr zu erhalten. Die hier verwendeten Lösungsmittel umfassen vorzugsweise organische Lösungsmittel, die in Wasser gut löslich sind, wie z. B. Ketone wie Aceton und Methylethylketon, Alkohole wie Methanol und Ethanol, Tetrahydrofuran und N,N-Dimethylformamid und Lösungsmittel, die in Wasser schlecht löslich sind, wie z. B. Toluol, Xylol und Hexan. Diese Lösungsmittel werden allein oder im Gemisch von zwei oder mehreren verwendet, und zwar in einer Menge von 100- 1000 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Phenolharzes des Novolak-Typs. Wenn die Menge des Lösungsmittels weniger als 100 Gewichtsteile beträgt, kann der Schritt des Lösens nur schlecht ausgeführt werden und die erhaltene Lösung weist eine hohe Viskosität auf. Darüber hinaus wird das Mischen mit reinem Wasser oder einem organischen Lösungsmittel im nächsten Schritt schwierig. Bezüglich der Effizienz ist es nicht notwendig, das Lösungsmittel in einer Menge von mehr als 1000 Gewichtsteilen einzusetzen, wobei die Verwendung des Lösungsmittels in einer so großen Menge eine Verminderung der Ausbeute verursachen kann.
Anschließend wird der Lösung reines Wasser oder ein organisches Lösungsmittel zugesetzt. Das hier verwendete reine Wasser weist vorzugsweise eine elektrische Leitfähigkeit von 1 uS/cm oder weniger auf. Das organische Lösungsmittel wird aus denjenigen Lösungsmitteln ausgewählt, welche ein Lösungsvermögen für das Phenolharz aufweisen, das geringer ist als das Lösungsvermögen der für das Lösen des vorstehend genannten Harzes vorstehend genannten Lösungsmittel. Das organische Lösungsmittel wird unter Rühren in einer Menge von 1/10- bis zum 30-fachen des für das Lösen der Harze verwendeten Lösungsmittels zugegeben, wodurch ein Harz ausgefällt wird. Wenn die Menge des reinen Wassers oder des Lösungsmittels weniger als 1/10 des für das Lösen der Harze verwendeten Lösungsmittels beträgt, wird das Harz nicht ausreichend ausgefällt und wenn die Menge mehr als das 30-fache beträgt, kann die erforderliche Entfernung der niedermolekularen Reaktionsprodukte nicht ausreichend durchgeführt werden.
Wenn die Lösung, der reines Wasser oder das organische Lösungsmittel zur Ausfällung des Harzes zugesetzt worden ist, so wie sie ist, stehengelassen wird, trennt sich die Lösung in 2 oder 3 Schichten. Die obere(n) Schicht(en) kann in diesem Zustand entfernt werden, wobei die gewünschte unterste Schicht zurückbleibt, oder die Abtrennung der gewünschten Schicht kann in einem suspendierten Zustand unter Verwendung eines bekannten Zentrifugalabscheiders oder einer Filtervorrichtung wie einer Filterpresse durchgeführt werden. Dieser Vorgang kann ohne Probleme einmal, zweimal oder mehrmals durchgeführt werden. Danach kann das Lösungsmittel mit einem Vakuumtrockner entfernt werden oder die Schicht kann durch erneutes Erhitzen geschmolzen werden, um das Lösungsmittel zu verdampfen. Das Lösungsmittel kann auch unter Verwendung eines bekannten Dünnschichtverdampfers nach dem Schmelzen entfernt werden, wodurch das gewünschte Harz erhalten wird.
Ein Beispiel für die Schritte zur Herstellung des erfindungsgemäßen Phenolharzes wird nachstehend unter Bezugnahme auf Fig. 1 erläutert, das nicht beschränkend aufzufassen ist.
Fig. 1 veranschaulicht schematisch ein Beispiel für die Herstellungsschritte des erfindungsgemäßen Phenolharzes. Ein Hochdruckreaktionsgefäß (2) mit zwei oberen und unteren Rührflügeln des Turbinentyps (1) wird mit einer Phenolverbindung beschickt, worauf auf 160ºC oder höher erhitzt wird und ein Inertgas wie z. B. Stickstoffgas wird über die Druckleitung (3) zugeführt, um das Reaktionsgefäß mit einem Druck von 0,5 MPa oder höher zu beaufschlagen. Nachdem das Reaktionsgefäß eine gegebene Temperatur und einen gegebenen Druck erreicht hat, wird eine Aldehydverbindung von einer Einspritzdüse (5) am Boden des Reaktionsgefäßes durch eine Hochdruckdosierpumpe (4) in einer Menge zugegeben, die notwendig ist, um das gewünschte Molekulargewicht des erhaltenen Harzes zu erreichen.
Die eingespritzte Aldehydverbindung und die Phenolverbindung werden bei einer Reaktionstemperatur von 160-200ºC oder höher einer Additions-Kondensationsreaktion unterworfen, während die eingespritzte Aldehydverbindung zur Flüssigkeitsoberfläche aufsteigt. Nach vollständiger Zugabe der Aldehydverbindung und nachdem sichergestellt worden ist, dass keine Eigenwärme erzeugt wird, wird das Ablassventil (6) am Boden des Reaktionsgefäßes nach und nach geöffnet, um das Reaktionsgemisch den stationären Mischern (7, 8, 9) zuzuführen und das Reaktionsgemisch wird, während es von einem Heizmedium erhitzt wird, einem Entspannungsgefäß zugeführt. In diesem Fall wird die Temperatur des Reaktionsgemisches in den stationären Mischern bei 200-250ºC gehalten, um die Reaktion zur Erhöhung des Molekulargewichts stattfinden zu lassen, wobei der Druck durch das Druckregulierungsventil (10) gesteuert wird.
Im Reaktionsgemisch enthaltenes Wasser wird am Einlass des Entspannungsgefäßes (11) sofort verdampft, durch den Wärmetauscher (12) kondensiert und aus dem System entfernt. Nur das dehydratisierte Phenolharz des Novolak-Typs verbleibt im Entspannungsgefäß (11), das ebenfalls erhitzt wird, um eine Verfestigung des Harzes zu verhindern.
Danach wird der Druck im Entspannungsgefäß (11) verringert und das Harz wird weiter erhitzt, um nicht umgesetzte Monomere zu entfernen. Das Harz wird aus dem Reaktionsgefäß entnommen und durch Abkühlen verfestigt, um ein festes hoch-ortho- Phenolharz des Novolak-Typs mit hohem Molekulargewicht und einem geringen Gehalt an ionischen Verunreinigungen zu erhalten.
Die nachstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter erläutern und sind nicht beschränkend aufzufassen. Alle %-Angaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Ein Hochdruckreaktionsgefäß mit 501 Volumen, das mit einem Wärmetauscher, einer Heizvorrichtung und Rührflügeln des zweistufigen Turbinentyps mit gleichem Durchmesser ausgestattet war, wurde mit 22,0 kg Phenol beschickt, auf 180ºC erhitzt und mit Stickstoffgas mit 0,7 MPa beaufschlagt. Dann wurden nach und nach 13,1 kg 40%iges Formalin, dessen Gehalt an Ameisensäure durch Behandeln mit einem Ionenaustauscherharz auf 50 ppm reduziert worden ist, vom Boden des Reaktionsgefäßes während eines Zeitraums von 60 min über eine Hochdruckdosierpumpe des Diaphragma- Typs zugegeben und es wurde eine Additions-Kondensationsreaktion von Phenol und Formalin durchgeführt. Während der Reaktion wurden die Temperatur des Heizmantelabschnitts des Reaktionsgefäßes und die Zugabegeschwindigkeit des Formalins so eingestellt, dass die Reaktionstemperatur im Bereich von 180-200ºC gehalten wurde. Die Temperatur wurde während 5 min nach beendeter Zugabe gehalten und nachdem sichergestellt worden ist, dass keine Erzeugung von Eigenwärme auftrat, wurde das Reaktionsgemisch einer Dehydratisierungsreaktion unterworfen, während auf 220-230ºC erhitzt und der Druck während eines Zeitraums von 30 min über den Wärmetauscher auf Normaldruck zurückgeführt wurde.
Ferner wurde der Druck auf 1,3 kPa reduziert, um nicht umgesetztes Phenol während 30 min zu entfernen und der Rückstand wurde auf einer gekühlten Wanne entnommen, wobei 20,0 kg eines festen Phenolharzes des Novolak-Typs erhalten wurden.
Fig. 2 zeigt eine Auftragung der Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Harzes, gemessen mit GPC.

Beispiel 2

27,0 kg eines Phenolharzes des Novolak-Typs wurden gemäß Beispiel 1 erhalten, jedoch wurden 20,0 kg Phenol, 8,1 kg 88%iger Paraformaldehyd als Aldehydverbindung verwendet, die Gesamtmenge des Paraformaldehyds wurde zuerst mit 8,0 kg Phenol gemischt, um eine Suspension herzustellen, die Suspension wurde vom Boden des Reaktionsgefäßes mit einer Hochdruckkolbendosierpumpe zugeführt und die Entfernung von nicht umgesetztem Phenol unter vermindertem Druck wurde nicht durchgeführt.
Fig. 3 zeigt eine Auftragung der Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Harzes, gemessen mit GPC.

Beispiel 3

20,0 kg des in Beispiel 2 erhaltenen Phenolharzes des Novolak-Typs wurden in 50,0 kg Aceton gelöst. Der Lösung wurden bei 30ºC während eines Zeitraums von 10 min 10,0 kg reines Wasser zugesetzt, worauf 5 min gemischt wurde. Das Gemisch wurde durch ein Filtertuch filtriert und der Rückstand 2 Stunden mit einem Vakuumtrockner behandelt, um das Lösungsmittel zu entfernen, wodurch 12,5 kg eines festen Phenolharzes des Novolak- Typs erhalten wurden.
Fig. 4 zeigt eine Auftragung der Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Harzes, gemessen mit GPC.

Beispiel 4

30,0 kg eines Kresolharzes des Novolak-Typs wurden gemäß Beispiel 1 erhalten, jedoch wurde das Reaktionsgefäß mit 20,0 kg m-Kresol als Phenolverbindung beschickt und ein Gemisch von 7,1 kg 88%igem Paraformaldehyd und 10,0 kg m-Kresol wurde vom Boden des Reaktionsgefäßes zugeführt.
Fig. 5 zeigt eine Auftragung der Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Harzes, gemessen mit GPC.

Beispiel 5

12,0 kg eines festen Kresolharzes des Novolak-Typs wurden gemäß Beispiel 3 erhalten, jedoch wurden 20,0 kg des in Beispiel 4 erhaltenen Kresolharzes des Novolak-Typs in einem Lösungsmittelgemisch aus 40,0 kg Aceton und 10,0 kg Tetrahydrofuran gelöst.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde bis zur vollständigen Zugabe der Aldehydverbindung wiederholt, jedoch betrug die Menge des 40%igen Formalins 12,4 kg. Nachdem sichergestellt worden war, dass keine Erzeugung von Eigenwärme auftrat, wurde das Reaktionsgemisch einem ersten stationären Mischer des Doppelrohr-Typs mit einem Innendurchmesser von 10 mm, einer Gesamtlänge von 15000 mm und sich verdrehenden Flügeln zugeführt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch durch einen Mischer des Rohrbündel-Wärmetauscher-Typs geschickt, der aus einer Kombination von sieben stationären Mischern mit einem Innendurchmesser von 8 mm und einer Gesamtlänge von 1860 mm bestand und sich verdrehende Flügel aufwies. Zusätzlich wurde das Reaktionsgemisch einem zweiten und dritten stationären Mischer zugeführt, die so wie der erste stationäre Mischer aufgebaut waren, worin die Additions-Kondensationsreaktion durchgeführt wurde. Die Einstellung des Drucks und des Erhitzens der stationären Mischer und des Mischers des Rohrbündel-Wärmetauscher-Typs wurde so vorgenommen, dass die Reaktionstemperatur während der Reaktion im Bereich von 200-210ºC gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde kontinuierlich dem Entspannungsgefäß zugeführt, um die Dehydratisierung durchzuführen. Danach wurde der Druck im Entspannungsgefäß auf 1,3 kPa reduziert, um nicht umgesetztes Phenol während 30 min zu entfernen. Anschließend wurden 20 kg Aceton zugegeben und vollständig mit dem erhaltenen Harz gemischt, worauf dem Gemisch bei 30ºC während eines Zeitraums von 30 min 30 kg Toluol zugesetzt wurden. Anschließend wurde durch ein Filtertuch filtriert und mit einem Vakuumtrockner 2 Stunden lang getrocknet, wobei 8,6 kg eines festen Phenolharzes des Novolak-Typs erhalten wurden.
Fig. 6 zeigt eine Auftragung der Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Harzes, gemessen mit GPC.

Beispiel 7

27,0 kg eines Kresolharzes des Novolak-Typs wurden gemäß Beispiel 6 erhalten, jedoch wurde das Reaktionsgefäß mit 20,0 kg m-Kresol als Phenolverbindung beschickt und ein Gemisch von 7,1 kg 88%igem Paraformaldehyd und 10,0 kg m-Kresol wurde vom Boden des Reaktionsgefäßes zugeführt.

Beispiel 8

18,0 kg eines Phenolharzes des Novolak-Typs wurden gemäß Beispiel 1 erhalten, jedoch wurde 40%iges Formalin vom Oberteil des Reaktionsgefäßes auf die Flüssigkeitsoberfläche zugeführt.

Beispiel 9

Das in Beispiel 1 verwendete Reaktionsgefäß wurde gleichzeitig mit 20 kg Phenol und 5,7 kg 88%igem Paraformaldehyd beschickt und das Gemisch wurde 30 min bei verschlossenem Reaktionsgefäß unter Erhitzen auf 220ºC umgesetzt. Nachdem sichergestellt worden war, dass keine Erzeugung von Eigenwärme auftrat, wurde das Reaktionsgemisch einem ersten stationären Mischer des Doppelrohr-Typs mit einem Innendurchmesser von 10 mm, einer Gesamtlänge von 15000 mm und sich verdrehenden Flügeln zugeführt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch durch einen Mischer des Rohrbündel-Wärmetauscher-Typs geschickt, der aus einer Kombination von sieben stationären Mischern mit einem Innendurchmesser von 8 mm und einer Gesamtlänge von 1860 mm bestand und sich verdrehende Flügel aufwies. Zusätzlich wurde das Reaktionsgemisch einem zweiten und dritten stationären Mischer zugeführt, die so wie der erste stationäre Mischer aufgebaut waren, worin die Additions-Kondensationsreaktion durchgeführt wurde. Die Einstellung des Drucks und des Erhitzens der stationären Mischer und des Mischers des Rohrbündel- Wärmetauscher-Typs wurde so vorgenommen, dass die Reaktionstemperatur während der Reaktion im Bereich von 230-240ºC gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde kontinuierlich dem Entspannungsgefäß zugeführt, um die Dehydratisierung durchzuführen. Danach wurde der Druck im Entspannungsgefäß auf 1,3 kPa reduziert, um nicht umgesetztes Phenol während 30 min zu entfernen. Anschließend wurden 20 kg Aceton zugegeben und vollständig mit dem erhaltenen Harz gemischt, worauf dem Gemisch bei 30ºC während eines Zeitraums von 30 min 20 kg n-Hexan zugesetzt wurden. Anschließend wurde durch ein Filtertuch filtriert und mit einem Vakuumtrockner 2 Stunden lang behandelt, wobei 14,6 kg eines festen Phenolharzes des Novolak-Typs erhalten wurden.
Fig. 7 zeigt eine Auftragung der Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Harzes, gemessen mit GPC.

Beispiel 10

9,0 kg eines Phenolharzes des Novolak-Typs wurden gemäß Beispiel 9 erhalten, jedoch wurden 50 kg Toluol als Lösungsmittel zur Ausfällung des Harzes verwendet.
Fig. 8 zeigt eine Auftragung der Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Harzes, gemessen mit GPC.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 1 wurde mit 22,0 kg Phenol und 0,22 kg Oxalsäure, ein repräsentativer Katalysator bei der Herstellung von Harzen des Novolak-Typs, beschickt und das Gemisch wurde bei Normaldruck auf 100ºC erhitzt. Anschließend wurden nach und nach 13,1 kg 40%iges Formalin während 90 min zugesetzt, worauf die Umsetzung 60 min bei 100ºC fortgesetzt wurde. Das erhaltene Harz wurde dann unter Erhitzen auf 130ºC bei Normaldruck dehydratisiert, worauf der Druck auf 1,3 kPa verringert wurde, um nicht umgesetztes Phenol zu entfernen, bis die Temperatur des Reaktionsgemisches 180ºC erreichte. Der Rückstand wurde auf einer Kühlwanne entnommen, wobei 21,0 kg eines Phenolharzes des Novolak-Typs erhalten wurden.

Vergleichsbeispiel 2

23,0 kg eines Phenolharzes des Novolak-Typs wurden gemäß Vergleichsbeispiel 1 erhalten, jedoch betrug die Menge an 40%igem Formalin 14,7 kg.
Fig. 9 zeigt eine Auftragung der Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Harzes, gemessen mit GPC.

Vergleichsbeispiel 3

Ein Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 1 wurde mit 22,0 kg Phenol, 4,8 kg 88%igem Paraformaldehyd und 0,22 kg Zinkacetat, ein repräsentatives divalentes Metallsalz als Katalysator bei der Herstellung von hoch-ortho-Harzen des Novolak-Typs, beschickt und das Gemisch wurde bei Normaldruck auf 100ºC erhitzt. Anschließend wurde die Umsetzung 3 Stunden lang fortgesetzt, während die Temperatur bei 100ºC gehalten wurde. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch einmal auf 90ºC abgekühlt und mit einem Gemisch aus 0,11 kg Oxalsäure und 0,33 kg Wasser als Katalysator zur Beschleunigung der Kondensationsreaktion versetzt. Die Bestandteile wurden 30 min gemischt und das Gemisch erneut auf 100ºC erhitzt, wobei die Umsetzung 1 Stunde durchgeführt wurde. Weiterhin wurde das Reaktionsgemisch unter Normaldruck bis zu einer Temperatur von 130ºC dehydratisiert, worauf der Druck auf 1,3 kPa verringert wurde, um nicht umgesetztes Phenol zu entfernen, bis die Temperatur des Reaktionsgemisches 180ºG erreichte. Der Rückstand wurde auf einer Kühlwanne entnommen, wobei 20,0 kg eines Phenolharzes des Novolak- Typs erhalten wurden.

Vergleichsbeispiel 4

20,0 kg eines Kresolharzes des Novolak-Typs wurden gemäß Vergleichsbeispiel 1 erhalten, jedoch wurden 22 kg m-Kresol, 11,5 kg 40%iges Formalin und 0,22 kg Oxalsäure verwendet.

Vergleichsbeispiel 5

Es wurde die gleiche Umsetzung wie in Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, jedoch betrug die Menge des Formalins 15,6 kg und die Reaktionszeit bei 101ºC nach der Zugabe von Formalin betrug 5 Stunden. Als Folge gelierte das Reaktionsgemisch nach dem Schritt des Entfernens des nicht umgesetzten Phenols.

Vergleichsbeispiel 6

18,0 kg eines festen Phenolharzes des Novolak-Typs wurden gemäß Beispiel 1 erhalten, jedoch wurde nach der vollständigen Zugabe von Formalin bei 180-200ºC sichergestellt, dass keine Erzeugung von Eigenwärme auftrat und unmittelbar danach wurde das Reaktionsgemisch auf 150ºC abgekühlt und anschließend dehydratisiert.
Die Eigenschaften der in den vorstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Phenolharze des Novolak-Typs sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1:
* Die elektrische Leitfähigkeit des Extraktionswassers wird gemessen, nachdem ein Dampfdruckkochtopf mit 6 g gemahlenem festen Harz und 40 ml reinem Wasser beschickt, verschlossen und in einer thermostatisierten Kammer bei 125ºC 20 Stunden hitzebehandelt worden ist.
Die Eigenschaften der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Harze wurden mit den nachstehenden Methoden bestimmt:
1. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts wurde mit Gelpermeationschromatographie (GPC) mit einem UV-Absorptionsspektrum-Detektor unter Verwendung von Polystyrol als Standardsubstanz bestimmt.
2. Der Gehalt an nicht umgesetztem Monomer wurde mittels Kapillargaschromatographie bestimmt.
3. Der ortho-ortho-Bindungsanteil im Phenolharz des Novolak-Typs wurde durch Einsetzen einer mittels ¹³C-NMR erhaltenen Methylengruppen-Bindungsmenge in die nachstehende Gleichung erhalten. Der ortho-ortho-Bindungsanteil im Kresolharz des Novolak-Typs wurde durch Einsetzen einer mittels FT-IR-Analyse erhaltenen Methylengruppen-Bindungsmenge in die nachstehende Gleichung erhalten.
ortho-ortho-Bindungsanteil = [(o-o-Bindung)/{(o-o-Bindung) + (o-p-Bindung) + (p-p- Bindung)}] · 100
o-o-Bindung: Anzahl der an der o-o-Position gebundenen Methylengruppen.
o-p-Bindung: Anzahl der an der o-p-Position gebundenen Methylengruppen.
p-p-Bindung: Anzahl der an der p-p-Position gebundenen Methylengruppen.
4. Die elektrische Leitfähigkeit des Extraktionswassers ist eine Größe, die den Gehalt an ionischen Verunreinigungen im Harz anzeigt. Ein kleinerer Wert bedeutet einen geringeren Gehalt an ionischen Verunreinigungen. Ein Dampfdruckkochtopf wurde mit 6 g gemahlenem festen Harz und 40 ml reinem Wasser beschickt, verschlossen und in einer thermostatisierten Kammer bei 125ºC 20 Stunden hitzebehandelt. Danach wurde die elektrische Leitfähigkeit des Extraktionswassers mit einem Leitfähigkeitsmessgerät (CM-2A, hergestellt von Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.) gemessen.
5. Die Löslichkeit in Lösungsmitteln wurde auf die nachstehende Weise beurteilt. Zehn Gramm des Harzes wurden in 100 ml Aceton bzw. 100 ml Tetrahydrofuran eingebracht und bei Raumtemperatur jeweils 24 Stunden gemischt. Die Löslichkeit in den Lösungsmitteln wurde durch die Gegenwart oder Abwesenheit unlöslicher Materialien in den entsprechenden Lösungen bewertet.
Wie es aus den Ergebnissen der Beispiele und Vergleichsbeispiele ersichtlich ist, wiesen die in den Beispielen erhaltenen Phenolharze des Novolak-Typs ein sehr hohes Molekulargewicht auf, während sie in Lösungsmitteln löslich waren. Es handelt sich dabei um hoch-ortho-Phenolharze des Novolak-Typs mit einem hohen Anteil von Methylenbindungen in der ortho-ortho-Position. Darüber hinaus wiesen die Phenolharze einen extrem geringen Gehalt an ionischen Verunreinigungen auf und damit eine hervorragende elektrische Isolierung und Feuchtigkeitsbeständigkeit.
Wie es vorstehend erläutert worden ist, sind die erfindungsgemäßen Phenolharze des Novolak-Typs hochmolekulare hoch-ortho-Phenolharze des Novolak-Typs trifunktioneller Phenolverbindungen, die in Lösungsmitteln löslich sind und die bisher nicht verfügbar waren. Ferner weisen die erfindungsgemäßen Phenolharze des Novolak-Typs sehr geringe ionische Verunreinigungen und einen hohen Anteil an Methylenbindungen in der ortho-ortho-Position auf.
Darüber hinaus zeigen die gehärteten Produkte hervorragende Wärmebeständigkeitseigenschaften, eine hervorragende elektrische Isolierung und Feuchtigkeitsbeständigkeit, und zwar aufgrund des hohen Molekulargewichts und weniger ionischen Verunreinigungen der vorliegenden Phenolharze des Novolak-Typs. Daher können diese Phenolharze des Novolak-Typs in einer Vielzahl von Anwendungen eingesetzt werden, wie z. B. in elektrischen und elektronischen Anwendungsgebieten. Sie sind deshalb als Phenolharze des Novolak- Typs für die Industrie geeignet.

Claims

1. Ein hochmolekulares hoch-ortho-Phenolharz des Novolak-Typs, das durch Kondensation einer trifunktionellen Phenolverbindung mit einer Aldehydverbindung erhältlich ist, wobei das Phenolharz in Lösungsmitteln löslich ist, ein mittels Polystyrol-Standard berechnetes Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 50000 oder mehr aufweist, Methylenbindungen an der ortho-ortho-Position bezüglich der phenolischen Hydroxylgruppe in einer Menge von 55% oder mehr bezüglich der gesamten Methylenbindungen aufweist und eine elektrische Leitfähigkeit des Extraktionswassers von 10 uS/cm oder weniger hat, wobei die elektrische Leitfähigkeit des Extraktionswassers gemessen wird, nachdem ein Dampfdruckkochtopf mit 6 g gemahlenem festen Harz und 40 ml reinem Wasser beschickt, verschlossen und in einer thermostatisierten Kammer bei 125ºC 20 Stunden hitzebehandelt worden ist.

2. Hochmolekulares hoch-ortho-Phenolharz des Novolak-Typs nach Anspruch 1, wobei das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 100000 oder mehr beträgt.

3. Hochmolekulares hoch-ortho-Phenolharz des Novolak-Typs nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Anteil mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1000000 oder mehr weniger als 1 Gew.-% beträgt.

4. Hochmolekulares hoch-ortho-Phenolharz des Novolak-Typs nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Anteil mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1000000 oder mehr 1- 10 Gew.-% beträgt.

5. Hochmolekulares hoch-ortho-Phenolharz des Novolak-Typs nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, wobei die trifunktionelle Phenolverbindung Phenol und/oder m-Kresol ist.

6. Verfahren zur Herstellung des hochmolekularen hoch-ortho-Phenolharzes des Novolak-Typs gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, umfassend:

(a) Durchführen einer Kondensationsreaktion einer trifunktionellen Phenolverbindung und einer Aldehydverbindung in einem Molverhältnis des Aldehyds zur Phenolverbindung in einem Bereich von 0,50 bis 0,85 bei 160 bis 220ºC und bei einem Druck von mindestens 0,5 MPa ohne Verwendung eines Katalysators und

(b) Fortsetzen der Reaktion zur Erhöhung des Molekulargewichts unter Dehydratisierung bei 200 bis 250ºC.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Molverhältnis des Aldehyds zur Phenolverbindung im Bereich von 0,70 bis 0,80, vorzugsweise 0,73 bis 0,80 liegt.

8. Verwendung der hochmolekularen hoch-ortho-Phenolharze des Novolak-Typs gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 als Formmassen, Epoxyharz-Härtungsmittel, Laminate, Photoresist-Harze, Grundharze für Kohlenstoffmaterialien, Modifikationsmittel für thermoplastische Harze und Kautschukmischungsbestandteile.