DE2111003A1

DE2111003A1 - Verfahren zur Herstellung von Polykondensaten

Info

Publication number: DE2111003A1
Application number: DE19712111003
Authority: DE
Inventors: Alfred Krueger
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1971-03-08
Filing date: 1971-03-08
Publication date: 1972-09-14
Also published as: DE2111003C3; DE2111003B2

Description

fVerfahren zur Herstellung von PgolXkondensaten." Die Herstellung von Aminoplasten, z. B. Methylolmelaminen, aus mit Aldehyden, z. B. Formaldehyd, zur Aminoplastbildung befähigten Verbindungen, z. B. Melamin, und Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, ist Stand der Technik.
Herstellung, Polymerisation und- zahlreiche Verwendungen von ungesättigten Äthylenearbonsäuren bzw. deren Alkylester, z.B.
Acrylsäuremethylester, Methacrylsäurebutylester, sind bekannt.
Polymerisate dieser ungesättigten Athylencarbonsäuren bzw.
deren Alkylester weisen neben Vorzüge bei bestimmten Verwendungen auch Nachteile auf. Beispielweise sind dies bei der Verwendung als Überzugsmittel vor allem die geringe Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln, z. B. Benzolkohlenwasserstoffe, und die relativ hohe Viskosität, die die Anwendung von Lösungsmitteln erfordert sowie die Thermoplastizität der Polymerisate.
Die zur Überwindung dieser Baehteile in Betracht gezogenen Kombinationen von Aminoplasten unü ungesättigtsn Äthylenearbonsäuren sind nur bei ausgewählten Kompon.enten und Verfahrensbedingungen möglich, wie sie z. B. in der DAS 1 520 186, der DAS 1 254 792 und der DOS 1 936 849 oder in Scheiber, Chemie und Technologie der künstlichen Harze, Band 1, 1961, "Die Polymerisatharze", S. 749, Absatz 2, Anmerkung 49, beschrieben sind.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, sowohl die guten Eigenschaften von Polymerisaten auf der Basis von ungesättigten Äthylencarbonsäuren als auch von Aminoplasten auf einfachste Art und Weise miteinander zu vereinen und dabei die Thermoplastizität der Polymerisate aufzuheben und gleichzeitig die Aminoplaste zu elastifizieren, wobei außerdem die Beschaffenheit der neuen Polykondensate eine umfassende lösungsmittelfreie Verwendung, z. B. als Überzugsmittel ohne Lösungsmittelanteil, ermöglichen sollte Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß diese Aufgabe ein fach dadurch gelöst wird, daß die Herstellung von Amirloplasten von vornherein in Gegenwart von bzw. im Schoß von X b-ungesättigten Äthylencarbonsäure-hydroxyalkylestern durchgeführt wird. Die hierbei entstehenden neuen Polykondensate können sowohl als feste oder flüssige Lösungen von niedrigmolekulanen, nicht modifizierten Aminoplasten, z. B. Dimethylolharnstoff, in ,7 p ungesättigten Xthylencarbonsäure-hydrox>kylestern, als auch als modifizierte Aminoplaste verstanden werden, die mindestens eine mit einem Nj ß-ungesättigten Äthylencarbonsäurehydroxyalkylester verätherte Methylolgruppe im Molekül enthalten.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polykondensaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß mit Aldehyden zur Aminoplastbildung befähigte Verbindungen, z. 3. Harnstoff, Dicyændiamid, Guanidin, Dimethylhydantoin, Aminotriazine bzw. deren Derivate, Aldehyde, z. B. Formaldehyd, Purfural, und », ß-ungesättigte Äthylencarbonsäure-hydroxyalkylester, z. B. Methacrylsäure-hydroxypropylester, Acrylsäure-hydroxyäthylester, miteinander umgesetzt werden.
Obwohl die Umsetzungen auch in Gegenwart von Lösungsmitteln, z. B. Xylol, erfolgen können, ist es, insbesondere im Hinblick auf eine etwaige lösungsmittelfreie Verwendung der neuen Polykondensate, z. B. als lösungsmittelfreies Überzugsmittel, besonders vorteilhaft, die Umsetzungen in Abwesenheit von Losungs mitteln und bei Temperaturen unterhalb 800C vorzunehmen. Im allgemeinen sollte die Menge der , ß-ungesättigen Äthylencarbonsäure-hydroxyalkylester außerdem gewichtsmäßig größer als die Menge von Aldehyd plus der mit Aldehyd zur Aminoplastbildung befähigten Verbindung sein.
Von den Aldehyden wird zweckmäßigerweise wasserfreier Formaldehyd, z. B. Paraformaldehyd, gasförmiger Formaldehyd, oder Formaldehyd abspaltende Stoffe, z. B Hexamethylentetramin, verwendet.
Die ¾ B-ungesättigten Äthylencarbonsäure-hydroxyalkylester können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z. B.
durch Veresterung von Qi, ß-ungesättigten Äthylencarbonsäuren, z. B. Acrylsäure, mit zwei- oder mehrwertigen Alkoholen, z. B.
Äthylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, 1, 6-Hexandiol, Triäthylenglycol, Polyglycol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, oder durch Umesterung von niederen Alkylestern von x, ß-ungesättigten Äthylencarbonsäuren, z. B. Methacrylsäuremethylester, mit zwei- oder mehrwertigen Alkoholen; zw eckmäßigerweise in Gegenwart von Inhibitoren, z. B. Hydrochinon.
Weiter können anstelle von N , ß-ungesättigten Äthylencarbonsäure-hydroxyalkylestern auch ganz oder teilweise 1,ß-ungesättigte Äthylencarbonsäure-dihydroxyalkylester, z. B. hergestellt durch Veresterung von ß-ungesättigten Äthylencarbonsäuren bzw. deren Derivaten, z. B. niederen Alkylestern, mit drei- oder mehrwertigen Alkoholen in der Weise, daß zwei freie Hydroxylgruppen in dem Umsetzungsprodukt verbleiben, verwendet werden.
Eine besondere Variante der Erfindung mit einem zusätzlichen Überraschungseffekt besteht in der Mitverwendung von hydroxylgrunpenhaltigen Alkydharzen bzw. Polyestern bei der Herstellung der neuen Polykondensate, wie der Vergleichsversuch in Bespiel 3 zeigt.
Besonders geeignet sind fettsäurefreie Alkydharze bzw. Polyester auf der Basis von gesättigten aliphatischen Polycarbonsäuren, cyclischen bzw. aromatischen Polycarbonsäuren, und zwei- oder mehrwertigen Alkoholen, die auch mit Monocarbonsäuren, z. B. Benzoesäure, modifiziert sein können, und einen Hydroxylgehalt über Qvier Prozent. Der Hydroxylgehalt errechnet sich in bekannter Weise aus der Hydroxylzahl (OHZ) des hydroxylgruppenhaltigen Alkydharzes bzw. Polyesters.
Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß in der ersten Stufe des Verfahrens flüssige, schmelzbare oder lösliche neue Polykondensate hergestellt werden, die sich durch sehr gute Lagerbeständigkeit auszeichnen, so daß das Verfahren zu einem praktisch beliebig späteren Zeitpunkt fortgesetzt werden kann.
Erst im Verlauf des weiteren Verfahrens erfolgt dann, in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck, die Überführung in den unlöslichen oder unschmelzbaren Zustand, z. B. durch Temperaturnachbehandlung in der Schmelze, in Lösung oder nach dem lösungsmittelfreien oder lösungsmittelhaltigen Aufbringen auf eine Unterlage.
Die in der ersten Stufe des Verfahrens erhaltenen noch flüssigen, schmelzbaren oder löslichen neuen Polykondensate können weiter mit anderen an sich bekannten Stoffen, z. B. anderen Harzen, Amino- oder Phenoplasten, Epoxidharzen, Vinylverbindungen, Styrol, Vinyltoluol, Vinylpolymerisaten, Polyamiden, Polyimiden, Terephthalsäureestern, Pigmenten, Püllstoffen, Grafit, Lösungsmitteln, Härtern, kombiniert werden, sofern in der Kälte oder in der Wärme Verträglichkeit besteht oder bei der Weiterkondensation bzw. Weiterpolymerisation erreicht wird.
Die neuen Polykondensate eignen sich besonders als bzw. für lösungsmittelfreie Dämpfungsmassen, Dichtmassen, Kleber und Uberzugsmittel, die in jeder bekannten Weise angewendet werden können.
Die hervorragende Eignung der neuen Polykondensate als bzw. für Überzugsmittel ist besonders hervorzuheben. Die bedeutsamen technischen Vorteile bei einer etwaigen Verwendung der neuen Polykondensate als bzw. für lösungsmittelfreie Überzugsmittel brauchen hierbei nach dem jetzigen technischen Stand im Einzelnen nicht mehr erläutert werden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorteilhaft, so zu verfahren, daß auf ein Mol der mit Aldehyden zur Aminoplastbildung befähigten Verbindungen mehr als ein Mol Aldehyd verwendet wird, wobei im Falle der Verwendung polymerer Aldehyde, z. B. Paraformaldehyd, das einfache Molgewicht des Aldehydes zugrunde gelegt ist.
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen das Verfahren, ohne den Anspruch auf Vollständigkeit zu erheben und zeigen gleichzeitig eine der Verwendungsmöglichkeiten der neuen Polykondensate als lösungsmittelhaltiges oder lösungsmittelfreies UTberzugsmittel.-Mengenangaben in Gewichtsteilen. -Beispiel 1: In einem Dreihalskolben werden 600 Teilen Methacrylsäure-2-hydroxypropylester monomer, stabilisiert mit je 100 ppm Hydrochinon und Hydrochinonmonomethyläther, 180 Teile fein gepulvertes 2,6-Diamino-4-phenyl-1,3,5-triazin und 100 Teile fein gepulverter Paraformaldehyd unter Rühren zugefügt und die Temperatur auf 40-50°C gesteigert. Bei dieser Temperatur wird etwa 70 Stunden unter Rühren gehalten. Danach wird unter einem Vacuum von maximal 3 Torr bei einer Temperatursteigerung bis höchstens 7000 weiter umgesetzt, bis praktisch kein Destillat, im wesentlichen Wasser, mehr übergeht. Daran anschließend wird ohne Rühren bei Normaldruck bei 700C etwa 12 Stunden stehen gelassen und durch Dekantieren und Filtrieren vom Bodensatz getrennt. Das neue Polykondensat wird danach als Filtrat in einer Ausbeute von etwa 9 $ als klare, gUldgelbe Flssigkait mit einer Viskosität von etwa 5 Poisen bei 2000 erhalten.
Beisniel 2: 60 Teilen Xethacrylsäure-2-hydroxyäthylester werden unter Rühren 5 Teile fein gepulvertes Melamin und 10 Teile fein gepulverter Paraformaldehyd zugefügt und etwa 24 Stunden bei 65-700C gehalten. Danach wird vom Bodensatz filtriert und als Filtrat ein Ba-s, leicht gelbliches, sehr niedrigviskose8 neues PolyMondensat erhalten.
Beispiel 3: 70 Teile Methacrylsäure-2-hydroxylpropylester monomer, stabilisiert mit je 100 ppm Hydrochinon und Hydrochinonmonomethyläther, und 50 Teile eines hydroxylgruppenhaltigen Alkydharzes bzw. Polyesters "A", dessen Herstellung nachstehend beschrieben ist, werden mit 10 Teilen fein gepulvertem Melamin und 20 Teilen fein gepulvertem Paraformaldehyd vermischt, etwa 70 Stunden bei 500C und etwa 60 Stunden bei 65-700C erwärmt und danach durch Filtrieren vom Bodensatz getrennt. Man erhält als Filtrat das neue Polykondensat als klare, leicht gelbbräunliche Flüssigkeit von etwa 30 Poisen bei 2000 in einer Ausbeute über 90%.
Vergleichsversuch: 50 Teile des vorstehend verwendeten hydroxylgruppenhaltigen Alkydharzes bzw. Polyesters "A", dessen Herstellung nachatehend beschrieben ist, werden mit 10 Teilen fein gepulvertem Melamin und 20 Teilen fein gepulvertem Paraformaldehyd vermischt und als Parallelversuch zu Beispiel 3 zur selben Zeit derselben Temperaturbehandlung wie in Beispiel 3 beschrieben, unterworfen. Während ständiger Beobachtung während dieser Zeit ist kein Klarwerden der uneinheitlichen Mischung zu beobachten und es tritt innerhalb von 24 Stunden bereits allmählich Gelierung ein, die auch durch weitere Temperaturbehandlung oder Anwendung höherer Temperaturen, gegebenenfalls auch nach dem Aufbringen auf eine Unterlage in dünner Schicht, nicht mehr behoben werden kann, so daß praktisch keine weitere Verwendung gegeben ist.
Herstellung des Alkydharzes bzw. Polyesters "A": In einer üblichen Apparatur mit Rührer und Wasserabscheider werden in Gegenwart von Xylol 1,5 Mol Propandiol-1,2, 1,57 Mol Trläthylenglycol, 5,22 ol Glycerin, 2,05 Mol Adipinsäure, und 1,8 Mol Benzoa8äure sowie 4 Teile Zinkacetat H20 als Katalysator bei 120-190°C bis zur Säurezahl von 12 unter Wasserabscheidung umgesetzt. Nach Abkühlung als 1300C werden 2 Mol Cyclohexan-1,2-dicarbonsäureanhydrid zugefügt und weiter bei maximal 2000C bis zur Säurezahl von 17 umgesetzt, worauf das Xylol unter Vacuum abdestilliert wird, wobei noch weitere Umsetzung erfolgt, so daß ein lösungsmittelfreies, klares, leicht gelbliches Alkydharz mit einer Viskosität von etwa 100 Poisen bei 20°C und einer Säurezahl von 5 resultiert.
Beispiel 4: Das nach Beispiel 1 erhaltene neue Polykondensat wird in einer Schichtdicke unter 0,1 Millimeter auf eine mit Teflon beschichtete Unterlage wie Stahlblech aufgebracht und einer Temperaturnachbehandlung von 17 Minuten bei 1300C unterworfen, wobei Verfestigung eintritt. Nach Abkühlung wird durch an sich bekannte Maßnahmen von der Unterlage entfernt und zu Pulver mit einer Korngroße unter 0,080 Millimeter vermahlen. Das resultierende neue rolykondensatpulver wird als bzw. für pulverförmige Überzugmittel oder Preßmassen verwendet.
Beispiel 5: Ein Teil des nach Beispiel 1 erhaltenen neuen Polykondensats wird mit einem Teil eines lösungsmittelfreien, 75ig in Styrol gelöstem Polyester, bekannt unter dem Handelsnamen der Firma Bayer, "Roskydal VP L Ue 6087t', vermischt und als lösungsmittelfreies Überzugsmittel verwendet. Beispielsweise resultiert nach dem Auftrag auf Stahlblech in einer Schichtdicke von 0,030 Millimeter und einer Einbrennbedingung von 6 Minuten bei 20OOC ein hartelastischer Überzug oder bei einer Temperaturbehandlung von zwei Stunden bei 1300C bei einer Schichtdicke von vier Millimetern oder mehr, z. B. bei einer Verwendung als Tränkharz, resultiert ein blasenfreies hartelastisches Endprodukt.
Beispiel 6: Das nach Beispiel 2 erhaltene neue Polykondensat wird in einer Schichtdicke von etwa 0,003 Millimeter auf Messingblech aufgewalzt und 2 Minuten bei 2000C eingebrannt. Es resultiert ein hartelastischer Überzug.
Beispiel 7: Das nach Beispiel 3 erhaltene neue Polykondensat wird in einer Schichtdicke von mehreren Millimetern einer Temperaturnachbehandlung von zwei Stunden bei 13000 unterworfen, wobei bereits nach 30 Minuten Verfestigung beobachtet wird. Es resultiert ein hartelastisches klares Endprodukt, das auch bei 2000C unschmelzbar ist.
Beispiel 8: Zwei Teile einer etwa 50%igen Acrylatharzlösung in Butanol und Xylol, bekannt unter dem Handelsnamen "Luprenal 3QO S" der BASF, werden mit einem Teil des nach Beispiel 1 erhaltenen neuen Polykondensats vermischt. Nach dem Auftrag auf eine Unterlage, z.3.
Stahlblech, und einer Temperaturnachbehandlung von 17 Minuten bei 1300C resultiert ein ausgezeichneter hartelastischer Uberzug, der gegebenenfalls auch weiteren Temperaturbehandlungen unterworfen werden kann.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Verfahren zur Herstellung vonPolykondensaten, dadurch gekennzeichnet, daß mit Aldehyden zur Aminoplastbildung befähigte Verbindungen, Aldehyde und 26,ß-ungesättigte Äthylencarbonsäurehydroxyalkylester miteinander umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzungen in Abwesenheit von Lösungsmitteln erfolgen.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzielung von in der ersten Stufe der Umsetzung noch flüssigen, löslichen oder schmelzbaren Polykondensate die Umsetzungen bei Temperaturen unter 8000 erfolgen.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß auf ein Mol der mit Formaldehyd zur Aminoplastbildung befähigten Verbindungen mehr als ein Mol wasserfreier Formaldehyd verwendet wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daX die Menge der verwendeten ,ß-ungesättigten Äthylencarbonsäure-hydroxyalkylester gewichtsmäßig größer als die Menge von Aldehyd plus der mit Aldehyd zur Aminoplastbildung befähigten Verbindungen ist.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Aminotriazine bzw. deren Derivate verwendet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß 2,4, 6-Triamino-1 3,5-triazin oder 2,6-Diamino-4-phenyl-1,D,5-triazin verwendet werden.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Acrylsäure- oder Methacrylsäure-hydroxyalkylester verwendet werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Methacrylsäure-hydroxyäthyl- oder kethacrylsäure-hydroxypropylester verwendet werden.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle der Xß-ungesättigten Äthylencarbonsäure-hydroxyXalkylester ganz oder teilweise a+ß-ungesättigte Athylencarbonsäure-dihydroxyalkylester verwendet werden.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß hydroxylgruppenhaltige Alkydharze bzw. Polyester mitverwendet werden.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß hydroxylgruppenhaltige Alkydharze bzw. Polyester auf der Basis von gesättigten Polycarbonsäuren und zwei- oder mehrwertigen Alkoholen und mit einem Hydroxylgehalt über vier Prozent, verwendet werden.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die hydroxylgruppenhaltigen Alkydharze bzw. Polyester mit cyclischen Monocarbonsäuren modifiziert sind.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die in der ersten Stufe der Umsetzung noch flüssigen, löslichen oder schmelzbaren Polykondensate, gegebenenfalls nach Zusatz weiterer an sich bekannter und verträglicher Stoffe, einer Weiterkondensation bzw. Weiterpolymerisation, gegebenenfalls nach dem Aufbringen auf eine Unterlage, unterworfen werden.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Weiterkondensation bzw. Weiterpolymerisation durch eine Temperaturnachbehandlung vorgenommen wird.