DE1495503C

DE1495503C - Verfahren zur Herstellung von Poly hydroxy polyathern mit hohem Molekular gewicht

Info

Publication number: DE1495503C
Authority: DE
Inventors: John Edward Price Herbert Peter Louisville Ky Master (V St A )
Original assignee: Celanese Coatings Co
Current assignee: Celanese Coatings Co
Publication date: 1971-06-09

Description

Es ist bekannt, Polyhydroxy-polyäther durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit Bisphenol in verschiedenen Mengenverhältnissen mit oder ohne Zusatz von monofunktionellen Modifikatoren herzustellen. Diese Verbindungen weisen, wenn sie durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit einem zweiwertigen Phenol gewonnen wurden, Strukturen auf, die aus miteinander abwechselnden aromatischen und aliphatischen Baugruppen bestehen, die durch Äthersauerstoffatome miteinander verbunden sind, wobei die aromatischen Baugruppen die Reste des zweiwertigen Phenols und die aliphatischen Baugruppen der Glycerinrest

— CH₂ — CH — CH₂

OH
sind. Die Endgruppen sind je nach dem Mengenverhältnis, in dem die Ausgangsstoffe vorlagen, entweder phenolische oder Epoxygruppen. Wenn monofunktionelle Modifikatoren, wie Phenol, Äthylenchlorhydrin oder Propylenoxid, verwendet werden, so ergeben diese die Endgruppen des Polymeren. Sie finden sich aber nicht in die Ketten der Makromoleküle eingebaut; sie sind also keine inneren Modifikatoren. Verbindungen, die innere Modifikatoren enthalten, sind ebenfalls schön beschrieben worden. Diese Produkte werden durch Halogenwasserstoffabspaltung aus Chlorhydrinäthern von hydroxyaliphatischen Äthern zweiwertiger Phenole hergestellt.

Gegenstand. der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyhydroxy-polyäthern mit einem hohen Molekulargewicht, dadurch gekennzeichnet, daß monohydroxyaliphatische Monoglycid-diäther zweiwertiger Phenole mit der folgenden allgemeinen Formel

HO — R' — O — R — O — CH₂ — CH — CH₂

in welcher R den aromatischen Rest eines zweiwertigen Phenols und R' einen niederen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, mit Hilfe einer LEWIS-Säure als Katalysator homopolymerisiert werden.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens anwendbaren Verbindungen sind Diäther zweiwertiger Phenole, deren Äthersubstituenten monohydroxyaliphatische und Monoglycidäthergruppen sind. Die Homopolymerisation erfolgt über die Reaktion einer Glycidäther-Gruppe des einen Moleküls mit dem hydroxyaliphatischen Äthersubstituenten eines anderen Moleküls. Die Reaktion von Epoxygruppen mit Hydroxylgruppen führt zur Bildung einer anderen Hydroxylgruppe. Mit fortschreitender Reaktion werden demnach die Epoxygruppen verbraucht, während die Zahl der Hydroxylgruppen konstant bleibt. Die Epoxygruppen reagieren dabei sowohl mit den bei

dieser Umsetzung neu entstandenen Hydroxylgruppen als auch mit den Hydroxylgruppen, die schon von Anas fang an vorhanden waren. Dies führt zu Verzweigungen der Ketten des Polymerisats und zu Kettenabbruchreaktionen. Theoretisch wäre bei der Polymerisation dieses monoglycid-monohydroxyaliphatischen Diätherderivates ein Polymerisat von unbegrenzt hohem MoIekulargewicht zu erwarten. Die Polymerisation führt tatsächlich zu einer unbegrenzten Länge; wegen des Verlaufs der Reaktion neigt aber das Molekulargewicht dazu, einen praktisch interessanten Bereich nicht zu überschreiten.

Die Homopolymerisation eines monohydroxyaliphatischen Monoglycid-Äthers eines zweiwertigen Phenols ist demnach eine Kopf-Schwanz-Polymerisation, bei welcher eine neue Äthergruppe und eine andere Hydroxylgruppe gebildet werden.

CH₂ — CH — CH₂ — O — R — OR'OH V

Katalysator — CiL — CH — CH, — O— R — OR'O —

In diesen Formeln ist mit R der aromatische Kern eines zweiwertigen Phenols und mit R' ein- niederer aliphaiischer Kohlenwasserstoff rest bezeichnet; η ist eine ganze Zahl, größer als 1.

Die monomeren Verbindungen, die zur Herstellung dieser Polyhydroxy-polyäther dienen, werden in einem an sich bekannten Zweistufenverfahren hergestellt, bei welchem in erster Stufe der monohydroxylaliphatische Äther eines zweiwertigen Phenols hergestellt und dann in zweiter Stufe diese Verbindung mit Epichlorhydrin zur Reaktion gebracht wird.

Die Herstellung dieser monohydroxy-aliphatischen Äther zweiwertiger Phenole kann in bekannter und in einfacher Weise dadurch erfolgen, daß ein MoI eines zweiwertigen Phenols mit einem Mol eines einfachen oder substituierten aliphatischen Chlorhydrins unter Verwendung von Natriumhydroxid als Kondensations- oder halogenwasserstoffabspaltendes Mittel umgesetzt wird; oder daß ein Mol eines zweiwertigen Phenols mit einem Mol eines einfachen oder substituierten cyclischen Carbonats unter Verwendung von Kaliumcarbonat als Katalysator zur Reaktion gebracht wird; oder daß ein Mol eines zweiwertigen Phenols mit einem Mol eines einfachen oder substituierten Monoepoxids umgesetzt wird. Diese monohydroxyaliphatischen Äther zweiwertiger Phenole ' können durch die folgende Formel

HO — R — O — R' — OH

dargestellt werden, in welcher R und R' die gleiche Bedeutung wie oben haben.

Beispiele für mono-hydroxyaliphatische Äther zweiwertiger Phenole sind der Mono-hydroxyäthyl-äther von Bisphenol, bei welchem R der aromatische Rest des Bisphenols und R' die — CH₂CH_a-Gruppe ist, und der Monohydroxypropyläther des Resorcins, bei welchem R der aromatische Rest des Resorcins und R' die

-CH-CH₃ —

CH₃

Gruppe ist.

Andere einfache oder substituierte hydroxyaliphatische Derivate können durch Variation des Monoepoxids, des cyclischen Carbonats oder des Chlorhydrins erhalten werden.

Die zweiwertigen Phenole, die zur Herstellung dieser mono-hydroxyaliphatischen Derivate verwendet werden, sind diejenigen, die auch seither schon zur Her-

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stellung von Epoxy-Verbindungen verwendet worden gangsmaterials an phenolischen Hydroxylgruppen sind. Zu diesen zweiwertigen Phenolen gehören z. B. äquivalent ist, hergestellt. Bei dieser Umsetzung Resorcin, Hydrochinon und Bisphenol. reagiert das Epichlorhydrin mit der phenolischen Die in dieser Erfindung verwendeten Diäther werden Hydroxylgruppe, ohne daß sich die aliphatische Hyin bekannter Weise durch Umsetzung der oben be- 5 droxylgruppe an der Umsetzung mit beteiligt. Diese schriebenen mono-hydroxyaliphatischen Äther der Umsetzung wird durch die folgende Gleichung bezweiwertigen Phenole mit einem Überschuß von Epi- schrieben, in welcher R und R' die gleiche Bedeutung chlorhydrin unter Verwendung von einer Natrium- haben wie in den oben wiedergegebenen Formeln und oder Kaliumhydroxid-Menge, die dem Gehalt des Aus- Gleichungen:

HO—R—O — R'—OH +CH₂-CH-CH₂Cl CH₂-CH-CH₂-O — R — O—R' — OH

N/' ^X0^/ + NaCl

Wird ein solcher Glycid-äther der Einwirkung eines unterscheiden. Bei dieser Modifikation werden zu-

Kondensationskatalysators, und zwar speziell eines sammengesetzte Polyhydroxy-polyäther erhalten.

BF₃-Katalysators wie etwa dem Bortrifluorid-Äther- Die Produkte, die sich beim Homopolymerisations-

Komplex, ausgesetzt, so bildet sich infolge der Reak- Vorgang der vorliegenden Erfindung ergeben, sind im

tion der Epoxy-Gruppe mit der aliphatischen Hy- 20 wesentlichen Polyalkohole von hohem Molekular-

droxylgruppe ein polymeres Umsetzungsprodukt. gewicht. Diese Produkte sind wegen der Anwesenheit

Die Kondensationskatalysatoren für diese Reaktion der Hydroxylgruppen, die mit vielen Materialien sind die LEWIS-Säuren. Derartige Katalysatoren sind reagieren können, sehr wertvolle Verbindungen. Der-BF₃ und BFg-Komplexe, wie etwa der BF₃-Äther- artige Materialien sind z. B. Anhydride, wie Phthal-Komplex, ferner AlCl₃, SnCl₄, TiCl₄ usw. Andere 25 säureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid, oder Säuren, Säuren wie etwa Schwefelsäure können auch ver- wie Laurinsäure oder Palmitinsäure. Besonders wertwendet werden. Der bevorzugte Katalysator ist in- volle Produkte werden erhalten, wenn diese hochmoledessen BF₃, besonders in der Form des BF₃-Ätherats. kularen Polyalkohole mit den ungesättigten Säuren

Die Polyhydroxy-polyäther können durch Block- von trocknenden Ölen umgesetzt werden. Derartige polymerisation der monohydroxyaliphatischen Mono- 30 veresterte Produkte eignen sich für die Herstellung von glycidäther hergestellt werden, indem für die Reaktion lufttrocknenden und von Einbrennlacken und Emailkein Lösungsmittel verwendet wird. Da die Polymeri- len, die für Schutzanstriche von Holz, Metall und sationsreaktion aber exotherm ist und da das gebildete anderenSubstanzenVerwendungfindenkönnen.Schutz-Polymere einen sehr hohen Schmelzpunkt hat, wird die überzüge können auch dadurch hergestellt werden; Reaktion jedoch bevorzugt in einem Lösungsmittel 35 daß diese polymeren Polyalkohole — wie oben bedurchgeführt. Als Lösungsmittel werden polare Flüssig- schrieben — mit vernetzenden Agenzien umgesetzt keiten wie Ketone, Äther und Ester bevorzugt, die werden. Derartige vernetzend wirkende Agenzien keine Gruppen im Molekül enthalten, die — etwa wie können z. B. sein: Polyisocyanate, wie Toluylendiiso-Hydroxylgruppen — mit Epoxygruppen reagieren cyanat, die in Mengenanteilen entsprechend 0,5 bis können. Als solche Lösungsmittel kommen z. B. Me- 40 1,2 Isocyanatgruppen je Hydroxylgruppe angewandt thyl-äthylketon, Methyl-isobutylketon, Äthylenglykol- werden; Kondensationsprodukte, die Methylolgruppen monomethyläther-acetat, Diäthylenglykol-diäthyläther enthalten und z. B. durch Umsetzung von Formund ähnliche in Betracht. Diese Lösungsmittel können aldehyd mit Harnstoff, Melamin, Benzoguanamin und auch in Mischung mit aromatischen Kohlenwasser- Phenol erhalten werden können und die in Mengenstoffen verwendet werden, wobei jedoch die polare 45 anteilen zwischen 15 und 50°/₀ in Mischung mit der Komponente den Hauptbestandteil der Mischung aus- Poly hydroxy verbindung angewandt werden; sowie machen soll. Verbindungen, die Methylol- und Alkoxymethylol-

Die Homopolymerisation des mono-hydroxyalipha- Gruppen enthalten und durch Umsetzung von Formtischen Monoglycid-äthers eines zweiwertigen Phenols aldehyd mit Harnstoff, Melamin, Acetoguanamin, kann bei Temperaturen zwischen 20 und 150° C oder 50 Phenol usw. zusammen mit einem Alkohol wie Meauch 200⁰C durchgeführt werden. Die obere Tempe- thanol, Isopropylalkohol, Butanol usw. erhalten werraturgrenze ist natürlich durch den Siedepunkt des im den. Auch Polyepoxide, wie etwa der Bisphenol-di-System verwendeten Lösungsmittels festgelegt. Der be- glycid-äther und Dicyclopentadiendioxid, können zur vorzugte Temperaturbereich ist 60 bis 120⁰C. Wird Vernetzung der erfindungsgemäßen Polyhydroxy-polyeine Temperatur unter 6O⁰C angewandt, so ist die 55 äther-Harze angewandt werden.
Reaktionsgeschwindigkeit nur gering, und es sind lange Die Erfindung wird an Hand der nachfolgenden Reaktionszeiten erforderlich. Bei Temperaturen über Beispiele erläutert. Die in diesen Beispielen angege-120° C treten in zunehmendem Maße Nebenreaktionen benen (Mengen-)Teile sind jeweils Gewichtsteile,
auf, die ein Dunkelwerden des Reaktionsprodukts zur _ . . , ,
Folge haben. 60 Beispiel 1

Selbstverständlich müssen bei dieser Polymeri- Bei diesem Beispiel wird der Bisphenol-mono-hysationsreaktion die miteinander zur Reaktion ge- droxyäthylmonoglycid-äther polymerisiert. Die Ausbrachten Di-äther-Moleküle nicht notwendigerweise gangsverbindung selbst wird in bekannter Weise dadie gleichen sein, auch wenn hier besonders die Homo- durch hergestellt, daß ein Mol Bisphenol mit einem polymerisation der mono-hydroxyaliphatischen Mono- 65 Mol Äthylencarbonat und anschließend mit überglycid-äther zweiwertiger Phenole im Vordergrund schüssigem Epichlorhydrin umgesetzt wird,
steht. Die Moleküle können sich z. B. in ihrem alipha- In einen 1-Liter-Kolben, der mit Thermometer, tischen oder in ihrem aromatischen Teil (R oder R') Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter ausgerüstet

war, wurden 55 Teile Methyl-isobutylketon und 2 Teile BF₃-ätherat gegeben. Zu dieser Lösungsmittel-Katalysator-Mischung wurden im Verlauf von 1,5 Stunden 110 Teile Bisphenol-hydroxyäthyl-glycid-äther, gelöst in 55 Teilen Methyl-isobutylketon, hinzugefügt, wobei 5 sich das Reaktionsgemisch auf 59 ⁰C erwärmte. Anschließend wurde auf 80⁰C erhitzt. Der BF₃-Katalysator wurde dadurch entfernt, daß die Lösung der polymeren Verbindung nach Zugabe von 20 Teilen eines Kationenaustauscherharzes 1 Stunde lang auf 80⁰C erhitzt und dann filtriert wurde. Die Lösung der polymeren Verbindung in Methyl-isobutylketon mit einem Gehalt an festen Bestandteilen von 50% hatte eine GARDNER-HOLDT-Viskosität von C. Das nach der Entfernung des Lösungsmittels erhaltene Harz hatte — nach der Methode von DURRAN bestimmt — einen Schmelzpunkt von 75°C.

Beispiel 2

Bei diesem Beispiel wurde unter Verwendung der gleichen Ausgangsmaterialien der Arbeitsgang von Beispiel 1 wiederholt, wobei als Lösungsmittel kein reines Methyl-isobutylketon, sondern eine Mischung aus 75% dieses Lösungsmittels und 25% Xylol verwendet wurde. Die Lösung des gebildeten Harzes in dem Lösungsmittelgemisch mit 50% festen Bestandteilen hatte eine GARDNER-HOLDT-Viskosität von I — J. Das Harz selbst wies einen Schmelzpunkt von 78° C auf.

- Beispiel 3

. Unter Verwendung der gleichen Ausgangsmaterialien wurde die Arbeitsweise von Beispiel 1 wiederholt, wobei aber als Lösungsmittel Diäthylenglykol-diäthyläther verwendet wurde. Es ergab sich eine Harzlösung mit 50% festen Bestandteilen, deren Viskosität JZ — F war.

' Beispiel4

Der in diesem Beispiel verwendete Bisphenol-monoglycid-monohydroxypropyl-äther wurde durch Umsetzung von einem Mol Bisphenol mit einem Mol Propylenoxid und anschließend mit einem Überschuß von Epichlorhydrin hergestellt.

In einen 1-Liter-Kolben, der in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ausgerüstet war, wurden 50 Teile Methylisobutylketon und 1 Teil BF₃-ätherat gegeben. Im Verlauf von einer halben Stunde wurde zum Inhalt des Kolbens allmählich aus dem Tropftrichter die Lösung von 100 Teilen Bisphenol-monoglycid-monohydroxypropyl-äther in 50 Teilen Methyl-isobutylketon gegeben, wobei die Temperatur der Mischung infolge der frei werdenden Reaktionswärme von Zimmertemperatur auf 52°C anstieg. Dann wurde der Kolbeninhalt auf 8O⁰C erhitzt. Zur Entfernung des BF₃-Katalysators wurde der Kolbeninhalt mit 10 Teilen eines Kationenaustauscher-Harzes erhitzt und filtriert. Die Viskosität der so erhaltenen Lösung mit 50% festen Bestandteilen war A₂.

Beispiel 5

Der in diesem Beispiel verwendete Resorcin-monoglycid-monohydroxyäthyl-äther wurde durch Umsetzung von einem Mol Resorcin mit einem Mol Äthylencarbonat und anschließend mit überschüssigem Epichlorhydrin hergestellt.

In einen 500-ml-Kolben, der wie in Beispiel 1 ausgerüstet war, wurden 27 Teile Diäthylenglykol-diäthyläther und 0,45 Teile BF₃-ätherat gegeben. Die Mischung wurde auf 65° C erwärmt, worauf im Verlauf von 1 Stunde die Lösung von 45 Teilen Resorcinmonoglycid-monohydroxyäthyl-äther in 18 Teilen Diäthylenglykol-diäthyläther hinzugefügt wurde; dabei wurde die Temperatur der Reaktionsmischung zwischen 60 und 70° C gehalten. Anschließend wurde die Temperatur auf 100⁰C gesteigert und 1 Stunde lang beibehalten. Zur Entfernung des Katalysators wurde das Reaktionsgemisch mit 4,5 Teilen eines Kationenaustauscherharzes behandelt und filtriert.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyhydroxypolyäthern mit einem hohen Molekulargewicht, dadurch gekennzeichnet, daß monohydroxyaliphatische Monoglycid-diäther zweiwertiger Phenole mit der folgenden allgemeinen Formel

HO — R' — O — R — O — CH₂ — CH — CH,

in welcher R den aromatischen Rest eines zweiwertigen Phenols und R' einen niederen aliphatischen Kohlenwasserstoff rest bedeuten, mit Hilfe einer LEWIS-Säure als Katalysator homopolymerisiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß monohydroxyaliphatische Monoglyciddiäther miteinander polymerisiert werden, die sich in R und/oder R' voneinander unterscheiden.