DE60201192T2

DE60201192T2 - Novolak-Aralkyl-Harze, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Zusammensetzung

Info

Publication number: DE60201192T2
Application number: DE60201192T
Authority: DE
Inventors: Teruo Minami-ku Yuasa; Hiroaki Minami-ku Narisawa; Masahiro Minami-ku Kaneko
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2001-01-09
Filing date: 2002-01-08
Publication date: 2005-09-29
Anticipated expiration: 2022-01-09
Also published as: US20020128423A1; CN1367187A; CN1252110C; TWI291476B; DE60201192D1; EP1221451B1; JP4749621B2; EP1221451A1; JP2002275248A; US6642345B2

Description

Diese Erfindung betrifft ein Novolak-Aralkylharz, das sowohl Struktureinheiten von niedermolekularen Novolakeinheiten als auch Aralkylgruppeneinheiten zusammen aufweist, wie auch ein Herstellungsverfahren davon und eine Zusammensetzung, die das Harz enthält.
Genauer betrifft diese Erfindung ein Novolak-Aralkylharz, dessen Beispiele zeigen, dass es ein erhöhtes Molekulargewicht wie auch zugleich eine erhöhte Anzahl an Grundmolekülen der niedermolekularen Novolakeinheiten und Aralkylgruppeneinheiten aufweist, da die Zersetzung von niedermolekularem Novolak unterdrückt wird.
Ausführungsformen von Novolak-Aralkylharz weisen eine Härtungsreaktion mit Hexamethylentetramin oder dergleichen auf, die einheitlich und schnell fortschreiten kann. Ausführungsformen der gehärteten Produkte können ausgezeichnete Wärmebeständigkeit aufweisen und für den Einsatz bei Reibbelagswerkstoffen, Gleitwerkstoffen, Formteilen und Einbettungsmaterialien geeignet sein. Diese Erfindung betrifft auch ein Herstellungssverfahren für das Harz, eine das Harz enthaltende Novolak-Aralkylharz-Zusammensetzung, deren Ausführungsformen eine schnelle Härtungsreaktion zeigen und in ihren gehärteten Produkten ausgezeichnete Wärmebeständigkeit aufweisen. Ausführungsformen dieser gehärteten Produkte können als Reibbelagswerkstoffe wie Scheibenbremsbeläge, Bremsbeläge und Kupplungsbeläge zum Abbremsen von Kraftfahrzeugen, Eisenbahnfahrzeugen und für verschiedene Industriemaschinen, als Binder für Formteile wie elektrische und elektronische Ausrüstungsteile, Kommunikationseinrichtungsteile und mechanische Teile und als Gleitwerkstoffe usw. geeignet sein.
In dieser Erfindung umfasst Novolak Harze, die ein Grundmolekül von Phenolkerneinheiten und Methylengruppeneinheiten aufweisen, das beispielsweise durch Umsetzung von Phenol und Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators erhalten wurde. Diese werden je nach Anzahl der Phenolkerneinheiten als zweikerniger Novolak, dreikerniger Novolak und dergleichen bezeichnet.
Außerdem ist die Bezeichnung niedrigmolekularer Novolak ein Sammelbegriff für Novolake bis zu fünfkernigen Novolaken.
Ein Phenolharz, das ein Reaktionsprodukt einer Phenolverbindung und einer Aralkylverbindung wie p-Xylylenglykoldimethylether darstellt, wird im Allgemeinen als ein Xylok-Harz, das ein Phenol-Aralkylharz mit einem Grundmolekül aus Phenolkernen und Aralkylgruppen aufweist, bezeichnet, wie z. B. in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 15111/1972 und in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 14280/1977 beschrieben. Das Phenol-Aralkylharz besitzt, verglichen mit Phenolharz des Novolak-Typs, ausgezeichnete Eigenschaften in Bezug auf Wärmebeständigkeit, Weichheit und Elastizität und hygroskopische Beständigkeit und wird im Allgemeinen für den Einsatz bei Reibbelagswerkstoffen, Formteilen und Einbettungsmaterialien verwendet. Wenn es jedoch mittels Hexamethylentetramin oder dergleichen gehärtet wird, ist die Härtungsreaktion, da der Anteil der Phenolkerne im Harz klein ist, langsam, weswegen eine Verbesserung dieses Umstands erwünscht ist.
Um diesem Nachteil entgegenzuwirken, schlägt das offengelegte japanische Patent Nr. 142324/1992 ein modifiziertes Phenol-Aralkylharz vor, das durch Reaktion von Phenolen, einer Aralkylverbindung und Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators bei 100 bis 150°C erhalten wurde. Das offengelegte japanische Patent Nr. 173834/1992 offenbart darüber hinaus ein Phenolharz unter Verwendung von Phenol und Novolakharz zusammen, welches mit p-Xylylenglykoldimethylether umgesetzt wird. Da Phenol jedoch als Rohmaterial in beiden oben beschriebenen Harzen verwendet wird, enthalten sie einen Phenol-Aralkylharzanteil, der eine langsame Härtungsreaktion bewirkt und zu einer unzureichenden Härtungsgeschwindigkeit führt. Obwohl ein Novolakharzanteil während des beschriebenen Verfahrens in beiden Veröffentlichungen vorhanden ist, erhöht sich zusätzlich, wenn das Novolakharz ein hohes Molekulargewicht aufweist, das Molekulargewicht des Novolakharzes merklich oder geliert in der anschließenden Reaktion, so dass die einzuführende Menge der Aralkylverbindung nicht erhöht werden kann und dazu führt, dass sich die Menge an unreagiertem Novolakharz erhöht und somit zu einer niedrigeren Wärmebeständigkeit führt. Da die Menge an verwendetem saurem Katalysator groß ist, stellt sich außerdem das Problem, dass der im Harz verbleibende Katalysator eine Zersetzungsreaktion bewirkt und dadurch kein Harz mit stabiler Eigenschaft erhalten wird.
Weiters kann ein Verfahren zur Erhöhung der Geschwindigkeit von Härtungsreaktionen erwähnt werden, indem ein Phenolharz des Novolak-Typs mit dem Phenol-Aralkylharz gemischt wird. Da das Phenolharz des Novolak-Typs jedoch bevorzugt mit Hexamin oder dergleichen reagiert, führt dies zu Ungleichheiten bei der Härtung.
Wenn Novolak, insbesondere ein niedermolekularer Novolak, und ein saurer Katalysator miteinander in Kontakt gebracht werden, führt dies zu Zersetzung und einer erneuten Bindung, um Phenol und hochmolekularen Novolak zu bilden. Dementsprechend werden Zerfalls- und Bindungsreaktionen auch dann bewirkt, wenn der niedermolekulare Novolak mit der Aralkylverbindung in der Gegenwart eines sauren Katalysators umgesetzt wird, was zu dem Problem führt, dass kein stabiles Reaktionsprodukt, welches über viele Grundmoleküle niedermolekularen Novolaks und Aralkylgruppen verfügt, erhalten werden kann.
Ausführungsformen dieser Erfindung stellen vorzugsweise ein Novolak-Aralkylharz bereit, das beide Strukturen von zweikernigen Novolakeinheiten und Aralkylgruppeneinheiten zusammen aufweist und das die Härtungsreaktion mit Hexamethylentetramin oder dergleichen schnell und gleichförmig durchführen kann und gleichzeitig die dem Phenol-Aralkylharz inhärente ausgezeichnete Wärmebeständigkeit aufrechterhalten kann, sowie Herstellungsverfahren davon und eine Zusammensetzung, die das oben beschriebene Novolak-Aralkylharz enthält.
Ein angestrebtes Novolak-Aralkylharz kann erhalten werden, indem die Grundmoleküle der zweikernigen Novolakeinheiten und Aralkylgruppeneinheiten und das Molekulargewicht des Harzes erhöht werden. In diesem Fall ist es wichtig, die Zersetzungsreaktion des niedermolekularen Novolaks zu unterdrücken. Novolak bewirkt Zersetzung und erneute Bindung, wenn es in der Gegenwart einer sauren Substanz erhitzt wird, um Phenol und hochmolekularen Novolak zu bilden. Wenn z. B. ein zweikerniger Novolak als typisches Beispiel für einen niedermolekularen Novolak ca. eine Stunde lang in der Gegenwart desselben sauren Katalysators und bei gleicher Temperatur wie bei der Reaktion mit der Aralkylverbindung erhitzt wird, bilden sich ca. 8 Molprozent Phenol, und die doppelte Molanzahl an zweikernigem Novolak geht verloren, und es bildet sich drei- oder höherer mehrkerniger Novolak. Wenn andererseits die Reaktionsgeschwindigkeit mit den Aralkylverbindungen zwischen dem niedermolekularem Novolak und Phenol verglichen wird, ist die Reaktionsgeschwindigkeit des niedermolekularen Novolaks höher. Wenn zum Beispiel das Gemisch von zweikernigem Novolak und Phenol, welches jedes mit der gleichen Molanzahl enthält, mit einer Aralkylverbindung umgesetzt werden, führt dies zu mehr unreagierten Komponenten für Phenol.
Demgemäß findet, sogar wenn der zweikernige Novolak und die Aralkylverbindung jeweils mit einer vorbestimmten Menge zur Reaktion in das Reaktionssystem eingeführt werden, wenn die Zersetzung des zweikernigen Novolaks fortschreitet, eine Reaktion der drei Inhaltsstoffe Novolak, Phenol und Aralkylverbindung statt, und die Eigenschaften des entstehenden Harzes weichen von den gewünschten Werten je nach Ausmaß des Zersetzung ab. Außerdem wird nach Abschluss der Reaktion, falls die Zersetzung während der Freisetzung eines Phenols geschieht, das resultierende Harz instabil, weil abgetrennte aktive Reste mit anderen Molekülen des zweikernigen Novolaks oder dergleichen gebunden werden. Folglich erhöht sich das Molekulargewicht des resultierenden Harzes.
Damit man ein Harz erhält, das viele Grundeinheiten des niedermolekularen Novolaks und Aralkylgruppen aufweist, ist es wichtig, wie aus dem Vorangegangenen ersichtlich ist, die Zersetzungsreaktion des niedermolekularen Novolaks zu unterdrücken und die Bildung von freiem Phenol als Index für die Zersetzung des Ausgangsmaterials wie niedermolekularen Novolaks zu verhindern.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben, basierend auf dem oben erläuterten Wissen, eine gewissenhafte Studie angelegt; infolgedessen haben sie herausgefunden, dass die Zersetzung des niedermolekularen Novolaks während der Reaktion unterdrückt werden kann, um ein gewünschtes Harz zu erhalten, indem niedermolekularer Novolak, der einen zweikernigen Novolak aufweist, mit einer bestimmten Menge oder mehr und einer Aralkylverbindung in der Gegenwart eines sauren Katalysators umgesetzt wird, indem der Kontakt des sauren Katalysators nur mit dem niedermolekularen Novolak als Rohmaterial unterdrückt wird und somit die Katalysatormenge auf ein erforderliches Minimum beschränkt wird und überdies der saure Katalysator nach Beendigung der Umsetzung neutralisiert wird; auf diese Weise wurde die vorliegende Erfindung bewirkt.
Die erste Haupteigenschaft dieser Erfindung stellt ein Herstellungsverfahren von Novolak-Aralkylharz dar, bei dem 0,4 bis 0,8 mol einer Aralkylverbindung, bezogen auf 1 mol eines phenolfreien niedermolekularen Novolaks, der 90 Gew.-% oder mehr eines zweikernigen Novolaks enthält, in Gegenwart eines sauren Katalysators umgesetzt werden, wobei dieses Verfahren die Schritte des anfänglichen Schmelzens des niedermolekularen Novolaks und Erhitzen desselben auf eine Reaktionstemperatur, des anschließenden Zusetzens von 0,001 bis 0,05 Gew.-% des sauren Katalysators, bezogen auf die Gesamtmenge des niedermolekularen Novolaks und der Aralkylverbindung, des anschließenden kontinuierlichen Zusetzens der Aralkylverbindung zum Zwecke der Umsetzung, womit weniger als 30 Minuten nach Zusatz des sauren Katalysators begonnen wird, des anschließenden Neutralisierens des restlichen sauren Katalysators nach Beendigung der Umsetzung umfasst.
Als bevorzugte Ausführungsform des oben dargestellten Herstellungsverfahrens von Novolak-Aralkylharz gilt ein Verfahren, das p-Xylylenglykoldimethylether als eine Aralkylverbindung verwendet, ein Verfahren, das die Umsetzung bei einer Reaktionstemperatur innerhalb des Bereichs von 130 bis 160°C ausführt, ein Verfahren, das Hydroxide von Calcium, Barium, Magnesium oder ein Gemisch dieser Metalle als Neutralisationsmittel verwendet.
Die zweite Haupteigenschaft dieser Erfindung stellt ein Novolak-Aralkylharz dar, welches durch das oben erläuterte Herstellungsverfahren erhältlich ist und durch die allgemeine Formel (1) dargestellt ist:
worin m eine ganze Zahl von 1 bis 4, n eine ganze Zahl von 1 bis 10.000 ist, das Verhältnis der niedermolekularen Novolakeinheit mit m = 1 zur niedermolekularen Novolakeinheit mit m = 1 bis 4 in der oben beschriebenen allgemeinen Formel (1) zumindest 80 Gew.-% beträgt, das Hydroxyläquivalent 120 bis 145 g/Äqu. beträgt und der Gehalt an freiem Phenol 2 Gew.-% oder weniger beträgt.
Die dritte Haupteigenschaft dieser Erfindung stellt eine Novolak-Aralkylharz-Zusammensetzung dar, die 80 bis 95 Gew.-% des oben erläuterten Novolak-Aralkylharzes und 5 bis 20 Gew.-% Hexamethylentetramin enthält. Die Harzzusammensetzung verfügt über Eigenschaften, die bewirken, dass die Dauer einer 90%igen Härtung bei 150°C 7 bis 12 Minuten beträgt und das Gewichtsretentionsverhältnis nach 240-stündiger Lagerung bei 300°C 70% oder mehr beträgt.
Ein Formgebungs-Basismaterial oder ein Lösungsmittel können der Harzzusammensetzung je nach Verwendungszweck hinzugefügt werden. Wenn ein Formgebungs-Basismaterial zugesetzt wird, werden 80 bis 95 Gew.-% zumindest eines aus der aus Verstärkungsfasern, Schmiermitteln und Füllstoffen bestehenden Gruppe ausgewählten Formgebungs-Basismaterials bezogen auf 5 bis 20 Gew.-% der Harzzusammensetzung zugesetzt. Wenn außerdem ein Lösungsmittel zugesetzt wird, werden 30 bis 70 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels bezogen auf 30 bis 70 Gew.-% der Harzzusammensetzung zugesetzt. Bevorzugte Lösungsmittel sind Methanol, Ethanol, Methylethylketon, Butylcellosolve, Butylcarbitol oder ein Gemisch davon.
Die vierte Haupteigenschaft dieser Erfindung stellt eine Novolak-Aralkylharz-Zusammensetzung dar, die 10 bis 75 Gew.-% eines oben beschriebenen Novolak-Aralkylharzes, 25 bis 90 Gew.-% eines Epoxidharzes und 0,01 bis 5 Gew.-% eines Härtungskatalysators, bezogen auf die Gesamtmenge beider Harze, enthält.
Falls die Harzzusammensetzung z. B. als Einbettungsmaterial verwendet wird, werden 100 bis 190 Gewichtsteile eines organischen Füllstoffs, anorganischen Füllstoffs oder eines Gemischs davon, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Harzzusammensetzung, zugesetzt.
Gemäß dieser Erfindung kann die Zersetzung von niedermolekularem Novolak in allen Herstellungsschritten, angefangen vom Zuführen der Rohmaterialien bis zur Bildung des Novolak-Aralkylharzes, unterdrückt werden, und als Folge kann das Novolak-Aralkylharz mit einem großen Anteil an BPF-Einheiten bezogen auf die niedermolekulare Novolak-Einheit, wobei m in der allgemeinen Formel (1) 1 bis 4 ist. erhalten werden. Das Novolak-Aralkylharz weist viele Grundmoleküle von BPF-Einheiten und Aralkylgruppen-Einheiten auf. Das Novolak-Aralkylharz besitzt gemäß der vorliegenden Erfindung im Wesentlichen die gleiche Wärmebeständigkeit wie bereits bestehende Phenol-Aralkylharze und führt die Härtungsreaktion mit Hexamethylentetramin oder dergleichen gleichförmig und schnell durch. Deshalb verfügt eine Harzzusammensetzung, die das Novolak-Aralkylharz gemäß dieser Erfindung aufweist, über ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und Formbarkeit. Folglich können das Novolak-Aralkylharz und die Zusammensetzung, die das Harz dieser Erfindung enthält, zweckmäßig als Bindemittel für Formgebungsmaterialien wie Reibbelagswerkstoffe, für Scheibenbremsbeläge, Bremsbeläge und Kupplungsbeläge, die zum Abbremsen von Kraftfahrzeugen verwendet werden, Eisenbahnfahrzeuge und verschiedene Industriemaschinen, elektrische und elektronische Ausrüstungsteile, Kommunikationseinrichtungsteile und Maschinenteile, Gleitwerkstoffe, Halbleiter-Einbettungsmaterialien, Laminiermaterialien, Beschichtungen und Klebstoffe verwendet werden.
Das Verhältnis der niedermolekularen Novolak-Einheit mit m = 1 bezogen auf die niedermolekulare Novolak-Einheit mit m = 1 bis 4 in der oben beschriebenen allgemeinen Formel (1) im Novolak-Aralkylharz gemäß vorliegender Erfindung bedeutet einen Wert, der durch ein später anhand eines im Beispiel erläuterten Verfahrens bestimmt wird. In dieser Erfindung ist mit einer niedermolekularen Novolak-Einheit, wobei m in der allgemeinen Formel (1) 1 ist, eine zweikernige Novolak-Einheit gemeint.
Nun werden Ausführungsformen dieser Erfindung im Detail beschrieben. Zuerst wird ein Herstellungsverfahren für ein Novolak-Aralkylharz gemäß der ersten charakteristischen Eigenschaft dieser Erfindung beschrieben. Der Überblick des Herstellungsverfahrens für das Novolak-Aralkylharz ist gemäß dieser Erfindung wie folgt. Das Herstellungsverfahren umfasst die Umsetzung eines niedermolekularen Novolaks, das einen bestimmten Anteil oder mehr eines zweikernigen Novolaks (im Folgenden als BPF bezeichnet) enthält, mit einer Aralkylverbindung in der Gegenwart einer relativ kleinen Menge an saurem Katalysator und die Neutralisierung des restlichen Katalysators nach Beendigung der Umsetzung.
Gewöhnlich umfasst der niedermolekulare Novolak ein Novolakharz mit 65 Gew.-% oder mehr des BPF-Anteils, erhalten durch die Umsetzung von 6 bis 30 mol Phenol mit 1 mol Formaldehyd in der Gegenwart eines sauren Katalysators und der anschließenden Entfernung des unreagierten Phenols (im Folgenden als De-Phenol-Produkt bezeichnet), und ein Novolakharz mit 90 Gew.-% oder mehr an BPF, das durch Destillation aus dem De-Phenol-Produkt erhalten wird, und ein Novolakharz mit nichtdestilliertem dreikernigem Novolak-Aralkylharz als Hauptinhaltsstoff. Die BPF-Menge im niedermolekularen Novolak beeinflusst die Wärmebeständigkeit des resultierenden Harzes. Wenn der BPF-Anteil kleiner ist, wird das Verhältnis der BPF-Einheit im resultierenden Novolak-Aralkylharz kleiner und die Anzahl der Grundmoleküle der BPF-Einheiten und der Aralkyl-Einheiten verringert. Das bedeutet, wenn der Novolakharz-Anteil erhöht wird, vermindert sich die Wärmebeständigkeit des resultierenden Harzes. Es wird außerdem bevorzugt, einen niedermolekularen Novolak mit einer stabilen Zusammensetzung, wie die BPF-Zusammensetzung, als Rohmaterial für die Herstellung eines Novolak-Aralkylharzes mit stabilen Eigenschaften zu verwenden. Mit der oben beschriebenen Ansicht übereinstimmend wird in dieser Erfindung bevorzugt, einen niedermolekularen Novolak mit einem BPF-Anteil von 90 Gew.-% oder mehr im oben beschriebenen niedermolekularen Novolak zu verwenden.
Die in dieser Erfindung verwendete Aralkylverbindung kann z. B. α,α'-Dichlor-p-xylol, α,α'-Dichlor-o-xylol, α,α'-Dichlor-m-xylol, p-Xylylenglykol, p-Xylylenglykoldimethylether (im Folgenden als PXDM bezeichnet), α,α'-Dimethoxy-o-xylol, α,α'-Dimethoxy-m-xylol und α,α'-Dimethoxy-p-xylol umfassen. Eine bevorzugte Aralkylverbindung ist PXDM.
Als PXDM wird ein hochreines Produkt mit 98 Gew.-% oder mehr bevorzugt. Ein industriell gefertigter PXDM enthält meistens Verunreinigungen wie α-Methoxy-p-xylol, α,α-Dimethoxy-p-xylol, α,α,α'-Trimethoxy-p-xylol, p-Xylylenglykol und p-Xylylenglykolmonomethylether. Die Verunreinigungen stellen jedoch, wenn sie weniger als 2 Gew.-% betragen, kein Problem dar.
Die Menge an verwendetem niedermolekularem Novolak und Aralkylgruppe beeinflusst die Härtungsreaktion mit Hexamethylentetramin (im Folgenden als Hexamin bezeichnet) oder dergleichen und die Wärmebeständigkeit des resultierenden Harzes. Um ein Harz mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit und Härtungsreaktionsvermögen zu erhalten, werden bevorzugterweise 0,4 bis 0,8 mol einer Aralkylverbindung bezogen auf ein Mol des niedermolekularen Novolaks verwendet. Ein weiters bevorzugte Menge der Aralkylverbindung beträgt 0,5 bis 0,75 mol. Wenn die Menge der verwendeten Aralkylverbindung 0,8 mol übersteigt, steigt die Menge von hochmolekularem Novolak-Aralkylharz erheblich, oder das Harz geliert. Folglich kann das erwünschte Harz nicht erhalten werden. Wenn andererseits die Menge weniger als 0,4 mol beträgt, da sich die Menge von unreagiertem niedermolekularem Novolak vergrößert, erhöht sich das Molekulargewicht des Harzes nicht, und das Harz weist eine geringere Wärmebeständigkeit auf.
Der niedermolekulare Novolak und die Aralkylverbindung werden in Gegenwart eines sauren Katalysators umgesetzt. Bevorzugte saure Katalysatoren sind z. B. Zinkchlorid, Zinn(IV)-chlorid, Natriumhydrogensulfat, Schwefelsäure, Salzsäure, Oxasäure, Monoethylschwefelsäure, Diethylsulfat, Phenolsulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure. Noch bevorzugter ist Diethylsulfat. Um die Zersetzungsreaktion des niedermolekularen Novolaks zu unterdrücken und die Kondensationsreaktion zu beschleunigen, liegt die Menge an verwendetem saurem Katalysator bevorzugterweise in einem Bereich von 0,001 bis 0,05 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des niedermolekularen Novolaks und der Aralkylverbindung bei Verwendung als Rohmaterialien. Ein weiterer bevorzugter Bereich ist von 0,005 bis 0,02 Gew.-%. Wenn die Menge 0,05 Gew.-% übersteigt, erhöht sich die Zersetzungsgeschwindigkeit von niedermolekularem Novolak. Wenn andererseits die Menge weniger als 0,001 Gew.-% beträgt, verringert sich die Reaktionsgeschwindigkeit.
In Gegenwart des sauren Katalysators ergeben sich Veränderungen der Eigenschaften des resultierenden Harzes sogar nachdem die Aralkylverbindung vollständig verbraucht wurde, um die Umsetzung zu beenden. Im Besonderen werden der unreagierte niedermolekulare Novolak und der Novolakharzanteil des resultierenden Harzes zersetzt, während Phenol freigesetzt wird und erneut an dieses Harz gebunden wird, um hochmolekulares Harz zu ergeben. Um die Harzeigenschaften zu stabilisieren, ist es folglich wichtig, eine Neutralisierung des restlichen sauren Katalysators nach Beendigung der Umsetzung durchzuführen.
Für Neutralisationsmittel bestehen, sofern sie basisch sind, keine besonderen Einschränkungen; bevorzugt werden Hydroxide von Alkalimetallen wie Lithium, Natrium und Kalium oder Erdalkalimetallen wie Magnesium, Calcium oder Barium. Hydroxide von Magnesium, Calcium oder Barium werden besonders bevorzugt. Bariumhydroxid, das die Harzeigenschaften weniger beeinflusst und dessen zu bildendes Neutralisationssalz als Füllstoff bei Reibbelagswerkstoffen verwendet wird, ist weiter bevorzugt.
Die Menge an verwendetem Neutralisierungsmittel beträgt bevorzugt 0,8 bis 1,1 Äquivalente bezogen auf den sauren Katalysator und abhängig von der Menge des verwendeten sauren Katalysators. 1,0 Äquivalent wird am meisten bevorzugt. Wenn die Menge weniger als 0,8 Äquivalente beträgt, bewirkt der nichtneutralisierende saure Katalysator eine unerwünschte Änderung der Harzeigenschaften. Wenn andererseits die Menge 1,1 Äquivalente übersteigt, erhält das Harz eine unerwünschte gelbliche Verfärbung.
Wenn PXDM als Aralkylverbindung verwendet wird, ist es bei der Durchführung dieses Verfahrens ratsam, eine kleine Menge Methanol zu gebrauchen. Obwohl die Umsetzung von niedermolekularem Novolak mit PXDM Methanol als Nebenprodukt bildet, kann die Erhöhung der Reaktionstemperatur im anfänglichen Stadium der Reaktion durch vorheriges Hinzufügen einer kleinen Menge Methanol vor Beginn der Umsetzung verhindert werden. Obwohl bei Beginn der Umsetzung Wärme erzeugt wird und die Innentemperatur steigt, bis das Reaktionssystem mit als Nebenprodukt gebildetem Methanol gesättigt ist, kann die Erhöhung der Innentemperatur verhindert werden, indem zuvor die Sättigungsmenge von Methanol hinzugefügt wird, was dazu führt, dass die Zersetzung von niedermolekularem Novolak verhindert wird. Die hinzuzufügende Menge Methanol beträgt bevorzugterweise 2 bis 4 Gew.-% bezogen auf den niedermolekularen Novolak, z. B. in dem Fall, wo die Reaktionstemperatur 130 bis 160°C beträgt.
Zusätzlich zu den oben beschriebenen Inhaltsstoffen ist ein Zusatz von handelsüblichem Silicon-Entschäumer ebenfalls nützlich. Besonders wenn hochmolekulares Harz hergestellt wird, kann dies eine einfachere Entfernung des als Nebenprodukt gebildeten Methanols aus dem Reaktionssystem bewirken, um einen Anstieg der Flüssigkeitsoberfläche des Reaktionsprodukts zu verhindern und um weiters die zur Entfernung von Methanol unter reduziertem Druck aufgewendete Arbeitszeit zu verkürzen. Eine bevorzugte Zugabemenge des Silicons sind 10 bis 20 ppm bezogen auf das gebildete Harz.
Eine bevorzugte Ausführungsform des Herstellungsverfahrens gemäß dieser Erfindung wird im Folgenden beschrieben. Nachdem ein niedermolekularer Novolak und eine kleine Menge Methanol in einen Reaktor beladen wurden und die Temperatur auf Reaktionstemperatur erhöht wurde, wird ein saurer Katalysator zugesetzt. Anschließend wird eine kontinuierliche Beladung mit PXDM eingeleitet. Die Beladung von PXDM wird während der Abdestillation des als Nebenprodukt gebildeten Methanols weitergeführt, und wenn eine Beladung der festgesetzten Menge an PXDM beendet ist, wird eine Alterungsreaktion zur Beendigung der Reaktion durchgeführt. Dann wird der Katalysator neutralisiert, und Spurenmengen von Methanol und darin gelöstem Wasser werden unter reduziertem Druck entfernt.
Die Reaktionstemperatur liegt sich bevorzugterweise in einem Bereich von 120 bis 200°C. Ein noch bevorzugterer Bereich ist von 130 bis 160°C. Wenn sie weniger als 120°C beträgt, ist die Reaktionsgeschwindigkeit äußerst langsam. Wenn sie andererseits 200°C übersteigt, erhöht sich die Zersetzung des als Rohmaterial verwendeten niedermolekularen Novolaks und des Reaktionsprodukts. Wenn darüber hinaus PXDM als Aralkylverbindung verwendet wird, wird ein Teil von PXDM zusammen mit dem als Nebenprodukt gebildeten Methanol aus dem Reaktionssystem extrahiert.
Obwohl der niedermolekulare Novolak mit einem hohen BPF-Anteil als Rohmaterial verwendet wird, verringert sich der Anteil der BPF-Einheit im resultierenden Novolak- Aralkylharz, wenn sich die Zersetzung von niedermolekularem Novolak während der Umsetzung erhöht, und dies führt zu einer Verringerung der Grundmoleküle der BPF-Einheiten und der Aralkyl-Einheiten. Das bedeutet, dass, wenn sich der Novolakharzanteil erhöht, die Wärmebeständigkeit des resultierenden Novolak-Aralkylharzes geringer wird. Folglich muss die Umsetzung mittels eines Verfahrens zur Unterdrückung der Zersetzung des niedermolekularen Novolaks erfolgen.
Die Zersetzung des niedermolekularen Novolaks findet bemerkenswerterweise in dem Zeitraum von der Zugabe des Katalysators bis zum Beginn der Zufuhr der Aralkylverbindung statt. Darum führt es zu einer Verhinderung der Zersetzung, wenn die Kontaktdauer zwischen ausschließlich dem niedermolekularen Novolak und dem Katalysator verkürzt wird. Demgemäß sollte der Zufuhrbeginn der Aralkylverbindungen sofort nach dem Zusatz des Katalysators erfolgen. Um weiters ein Harz mit stabilen Eigenschaften zu erhalten, sollte der Kontakt zwischen ausschließlich dem niedermolekularen Novolak und dem Katalysator so kurz wie möglich gehalten werden. Die kürzere Kontaktzeit wird stärker bevorzugt, um Abweichungen in den Harzeigenschaften zu reduzieren; sie beträgt vorzugsweise weniger als 30 Minuten, besonders bevorzugt weniger als 15 Minuten. Falls erforderlich kann vor der Zugabe des Katalysators ein Anteil zuzuführende Aralkylverbindung im Reaktionssystem gegenwärtig sein.
Das Verfahren zur Unterdrückung der Zersetzung des niedermolekularen Novolaks kann ein Verfahren enthalten, bei dem alle Rohmaterialien gleichzeitig zugegeben werden, und ein Verfahren, bei dem der Katalysator kontinuierlich zugesetzt wird. Im Besonderen ist das erste ein Verfahren zur gleichzeitigen Zuführung von niedermolekularem Novolak, der Aralkylverbindung und dem Katalysator und anschließendem Beginn der Reaktion, während das letztere ein Verfahren zur gleichzeitigen Zufuhr des niedermolekularen Novolaks und der Aralkylverbindung und der anschließenden kontinuierlichen Zusetzung des Katalysators, wie z. B. Salzsäure, zur Durchführung der Umsetzung ist. Jedes dieser Verfahren kann die Zersetzung des niedermolekularen Novolaks und die Bildung von Phenol unterdrücken. Sie bringen jedoch eine Reihe von Problemen mit sich; es ist z. B. schwierig, die Reaktionsgeschwindigkeit oder das Molekulargewicht zu kontrollieren, die Reaktorleistung ist gering, hochmolekulare Verbindungen, die im Lösungsmittel nicht löslich sind, bilden sich an der Reaktorwand, und es wird eine große Menge an Katalysator benötigt.
Angesichts dessen sind die Erfinder der vorliegenden Erfindung zu einem Herstellungsverfahren gelangt, bei dem zuerst der niedermolekulare Novolak zugeführt, die Temperatur auf Reaktionstemperatur erhöht, der saure Katalysator zugesetzt und dann sofort mit der kontinuierlichen Beladung der Aralkylverbindung begonnen wird.
Die kontinuierliche Beladungszeit der Aralkylverbindung hängt vom Molverhältnis der Rohmaterialien, der Reaktionstemperatur und der Größe der Reaktion ab. Sie beträgt meistens 30 Minuten bis 10 Stunden bei oben beschriebener bevorzugter Reaktionstemperatur. Vorzugsweise liegt sie bei 1 bis 6 Stunden. Bei weniger als 30 Minuten erhöht sich die Anzahl unreagierter Aralkylverbindungen und führt zu einer wesentlich längeren Alterungsreaktionszeit. Bei andererseits mehr als 10 Stunden erhöht sich die Zersetzung von niedermolekularem Novolak, und die Produktivität wird geringer.
Die Alterungsreaktion wird bis zur Beendigung der Reaktion durchgeführt. Beendigung der Reaktion bedeutet, dass die unreagierte Aralkylverbindung nicht mehr im Reaktionssystem gegenwärtig ist. Obwohl die geforderte Alterungszeit je nach Menge des Katalysators, Reaktionstemperatur und Beladungszeit der Aralkylverbindung unterschiedlich ausfällt, beträgt sie etwa 30 Minuten bis 5 Stunden. Sie beträgt z. B. 3 Stunden, wenn PXDM als Aralkylverbindung, 0,01 Gew.-% Katalysator bezogen auf die Gesamtmenge des niedermolekularen Novolaks und PXDM verwendet werden, die Reaktionstemperatur bei 145°C festgelegt ist und PXDM drei Stunden lang für die Umsetzung zugeführt wird.
Da die Zersetzung auch nach Beendigung der Reaktion durch den Kontakt des Reaktionsprodukts und des unreagierten niedermolekularen Novolaks mit dem sauren Katalysator weitergeht, um die Eigenschaften des resultierenden Harzes zu beeinflussen, ist es wichtig, den restlichen Katalysator sofort nach Beendigung der Alterungsreaktion zu neutralisieren. Da insbesondere die Druckverringerung und der Entladungsvorgang bei einer hohen Temperatur während einer langen Zeit stattfinden, hat die Neutralisierung des restlichen Katalysators eine wesentliche Auswirkung auf die Stabilisierung der Harzeigenschaften. Das Neutralisierungsmittel kann entweder wie es ist, in fester Form, oder als Lösung zugesetzt werden. Da die davon zu verwendende Menge klein ist, ist es für eine schnelle Neutralisierung wirksam, die Neutralisierung in Form einer wässrigen Lösung durchzuführen. Da die Reaktionsflüssigkeit nach der Neutralisierung eine kleine Menge Methanol und Wasser, das darin aufgelöste Neutralisierungsmittel enthält, aufweist, werden diese unter reduziertem Druck abdestilliert.
In dem Herstellungsverfahren gemäß dieser Erfindung kann, da ein Verfahren angewandt wird, bei dem niedermolekularer Novolak zugeführt, die Temperatur auf Reaktionstemperatur erhöht, eine festgesetzte Menge an saurem Katalysator zugesetzt und dann die Aralkylverbindung kontinuierlich zugeführt wird, demzufolge die Zersetzungsreaktion von niedermolekularem Novolak und des Reaktionsprodukts, das von der Beladung der Rohmaterialien bis zur Beendigung der Kondensationsreaktion entsteht, unterdrückt werden. Folglich enthält das Novolak-Aralkylharz, das durch das Herstellungsverfahren gemäß dieser Erfindung erhalten wurde, 2 Gew.-% oder weniger an freiem Phenol, das hauptsächlich durch die Zersetzung von niedermolekularem Novolak gebildet wird. Das freie Phenol kann gegebenenfalls durch Entfernen nur unter reduziertem Druck weiter entfernt werden. Der Gehalt an freiem Phenol ist vorzugsweise 0 Gew.-%. Ein Gehalt an freiem Phenol von 2 Gew.-% oder weniger, der durch die Zersetzung von niedermolekularem Novolak gebildet wird, bedeutet, dass die Zersetzungsmenge von niedermolekularem Novolak 5 Mol-% oder weniger beträgt. Wenn die Zersetzung bei solch einem Ausmaß oder weniger gehalten wird, kann ein Harz mit den gewünschten Eigenschaften erhalten werden, indem man den niedermolekularen Novolak und die Aralkylverbindung bei einem festgesetzem Verhältnis verwendet.
Im Herstellungsverfahren für dieses Novolak-Aralkylharz gemäß der vorliegenden Erfindung enthält das resultierende Harz, da der niedermolekulare Novolak als Rohmaterial im Vergleich zur Aralkylverbindung im Überschuss verwendet wird und da die Umsetzung während der Zerfallsunterdrückung von niedermolekularem Novolak bis zum Nichtvorhandensein der Aralkylverbindung im Reaktionssystem erfolgt, 8 bis 20 Gew.-% an BPF. Folglich zeigt das Harz mit einem BPF-Anteil von weniger als 8 Gew.-% mit keiner besonderen Tätigkeit zur Entfernung von BPF, dass es sich um ein Harz handelt, welches eine beachtliche Zersetzung von niedermolekularem Novolak erleidet.
Das unreagierte BPF kann auch gegebenenfalls verringert werden, wie z. B. durch ein Destillationsverfahren, eine Heißwasser-Extraktion oder Wasserdampfdestillation bei einer Temperatur von 200 bis 250°C und einem Druck von 0,1 bis 6,7 kPa. Das mit dem unreagierten BPF entfernte Harz besitzt die Eigenschaft, nur die Grundeinheit der niedermolekularen Novolak-Einheiten und Aralkylgruppen-Einheiten aufzuweisen. Weiters kann das unreagierte BPF auch durch kontinuierliches Erhitzen ohne Neutralisierung sogar nach Beendigung der Kondensationsreaktion zersetzt und reduziert werden, was jedoch zu einer wesentlichen unerwünschten Änderung der Eigenschaften des resultierenden Harzes führt.
Die zweite Haupteigenschaft dieser Erfindung stellt das Novolak-Aralkylharz dar, das durch das zuvor beschriebene Herstellungsverfahren erhalten wird. Dem Harzherstellungsverfahren gemäß wird die Zersetzungsreaktion von niedermolekularem Novolak und des Reaktionsprodukts, welche während der Reaktion von niedermolekularem Novolak mit der Aralkylverbindung stattfindet, unterdrückt. Folglich beträgt im Novolak-Aralkylharz, gemäß der zweiten Haupteigenschaft dieser Erfindung, das Verhältnis von niedermolekularem Novolak mit m = 1 bezogen auf die niedermolekulare Novolak-Einheit mit m = 1 bis 4 in der oben beschriebenen allgemeinen Formel (1) zumindest 80 Gew.-%. Ein Novolak-Aralkylharz mit dieser Struktur verfügt über ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und eine hohe Härtungsreaktionsgeschwindigkeit.
Das wie oben beschrieben hergestellte Novolak-Aralkylharz hat gemäß der zweiten Haupteigenschaft dieser Erfindung ein Hydroxyläquivalent von 120 bis 145 g/Äqu. Vorzugsweise beträgt es 130 bis 140 g/Äqu. Bei weniger als 120 g/Äqu. besitzt das Harz ein geringes Molekulargewicht mit einem geringeren Aralkylgruppenanteil, eine große Menge an unreagiertem niedermolekularem Novolak und geringe Wärmebeständigkeit. Bei mehr als 145 g/Äqu. verfügt das Harz über ein sehr hohes Molekulargewicht, was das Formen erschwert.
Das Hydroxyläquivalent kann bezogen auf den Anteil des verwendeten niedermolekularen Novolaks und der Aralkylverbindung ungefähr vorherbestimmt werden. Obwohl eine starke Zersetzungsreaktion staffindet und viel Phenol gebildet wird, ist es möglich, ein wie oben beschriebenes, im bevorzugten befindliches Harz zu erlangen, außer das Phenol wird aus dem Reaktionssystem entfernt. Weiters kann ein Harz mit ähnlichem Hydroxylgruppenäquivalent auch durch ein Verfahren, bei dem das Phenol-Aralkylharz und das Novolakharz miteinander gemischt wird, und ein Verfahren, bei dem Phenol und Novolak zusammen verwendet werden um, wie im ungeprüften offengelegten veröffentlichten japanischen Patent Nr. 173834/1992 beschrieben, mit PXDM umgesetzt zu werden, erhalten werden. Obwohl das Hydroxyläquivalent innerhalb des in dieser Erfindung festgelegten Bereichs mittels der oben beschriebenen Verfahren angepasst wird, kann das durch die allgemeine Formel (1) dargestellte Harz gemäß dieser Erfindung jedoch nicht erhalten werden, und die Härtungsreaktion mit Hexamin und dergleichen findet nicht gleichförmig statt.
Gemäß dem Herstellungsverfahren dieser Erfindung wird die Zersetzung von niedermolekularem Novolak während der Kondensationsreaktion unterdrückt. Folglich ist es möglich, ein Novolak-Aralkylharz zu erhalten, das eine geringe Menge freien Phenols als Index der Zersetzung, einen hohen Anteil der BPF-Einheit bezogen auf die niedermolekularen Novolak-Einheiten mit m = 1 bis 4 in der oben beschriebenen allgemeinen Formel (1) und viele Grundheinheiten der BPF-Einheiten und der Aralkylgruppen-Einheiten aufweist. Da das Novolak-Aralkylharz gemäß dieser Erfindung Härtungsreaktionen mit Hexamin und dergleichen gleichförmig und schnell durchführt, ist es möglich, eine Harzzusammensetzung zu erhalten, die für Reibbelagswerkstoffe durch Mischen mit Hexamin und Formgebungsmaterialien wie Verstärkungsfasern, Schmiermitteln und Füllstoffen geeignet ist. Da der saure Katalysator neutralisiert wurde, wird darüber hinaus auch im Falle einer Modifizierung mit Siliconkautschuk ein stabiles modifiziertes Harz erhalten. Wenn außerdem das Harz als Härtungsmittel eines Epoxidharzes verwendet wird, verfügt es, da das Hydroxyläquivalent gering ist, über die Fähigkeit, die verwendete Menge zu reduzieren.
Im Folgenden wird eine Novolak-Aralkylharz-Zusammensetzung gemäß der dritten Haupteigenschaft dieser Erfindung beschrieben. Die Novolak-Aralkylharz-Zusammensetzung gemäß dieser Erfindung, wird durch das Zusetzen und Mischen einer festgesetzten Menge Hexamin mit dem oben beschriebenen Novolak-Aralkylharz hergestellt. Für das Mischverfahren gibt es keine besonderen Begrenzungen, und es kann deshalb z. B. ein Verfahren umfassen, bei dem während des Mischens unter Verwendung einer Feinstmühle oder dergleichen pulverisiert oder fein pulverisiert wird. Die Mischtemperatur liegt vorzugsweise nahe der Raumtemperatur.
Das Mischungsverhältnis von Hexamin mit dem Novolak-Aralkylharz beeinflusst z. B. die Härtungsgeschwindigkeit, den Härtungsgrad, die Wärmebeständigkeit des gehärteten Produkts und die Verfahrensumstände. Wenn die Zusetzungsmenge des Hexamins unzureichend ist, ist die Härtungsgeschwindigkeit des Harzes gering; es kann kein ausreichender Härtungsgrad erreicht werden, und es ist schwierig, ein gehärtetes Produkt mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit zu erhalten. Wenn andererseits die Zusetzungsmenge zu hoch ist, zerfällt das überschüssige Hexamin und führt zu einer großen Menge Ammoniak, was in Hinblick auf die Verfahrens umstände nicht bevorzugt ist. In Anbetracht dessen werden vorzugsweise 80 bis 95 Gew.-% des Novolak-Aralkylharzes und 5 bis 20 Gew.-% des Hexamins gemischt; noch bevorzugter, in einem Bereich von 87 bis 93 Gew.-% des Novolak-Aralkylharzes und von 7 bis 13 Gew.-% des Hexamins.
Die Novolak-Aralkylharz-Zusammensetzung gemäß der dritten Haupteigenschaft dieser Erfindung benötigt eine kurze Zeit von 7 bis 12 Minuten, um eine 90%ige Härtung bei 150°C zu erlangen, und die Härtungsgeschwindigkeit ist, verglichen mit bereits bestehenden Phenol-Aralkylharzen, äußerst hoch. Weiters beträgt das Gewichtsretentionsverhältnis des Formteils, der bei einer Härtung der Harzzusammensetzung bei 150°C erhalten wird, nach 240-stündiger Lagerung bei 300°C 70% oder mehr und weist eine weitaus größere, ausgezeichnete Wärmebeständigkeit als das Novolakharz auf und verfügt über die gleiche Wärmebeständigkeit wie das Phenol-Aralkylharz. Folglich stellt die Novolak-Aralkylharz-Zusammensetzung gemäß dieser Erfindung eine neuartige Harzzusammensetzung dar, die über ausgezeichnete Wärmebeständigkeit wie auch schnelle Formbarkeit verfügt.
Bei einer Anwendung der Harzzusammensetzung gemäß der dritten Haupteigenschaft dieser Erfindung in Zusammenhang mit z. B. einem Reibbelagswerkstoff werden der Harzzusammensetzung, die das oben beschriebene Novolak-Aralkylharz und Hexamin enthält, vorzugsweise Formgebungs-Basismaterial wie Verstärkungsfasern, Schmiermittel und Füllstoffe zugesetzt. Diese werden in einem Bereich von 5 bis 20 Gew.-% der Harzzusammensetzung, die das Novolak-Aralkylharz und Hexamin enthält, und 80 bis 95 Gew.-% zumindest eines Formgebungs-Basismaterials, welches aus der aus Verstärkungsfasern, Schmiermittel und Füllstoffe bestehenden Gruppe ausgewählt wurde, gemischt.
Die Verstärkungsfasern dieser Erfindung können anorganische, organische und Metallfasern wie Glasfasern, Kohlefasern, Alamidfasern und Stahlfasern umfassen. Die Schmiermittel können Graphit, Antimonsulfid und Molybdänsulfid umfassen. Als Füllstoffe können überdies z. B. Cashew-Staub, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Siliciumdioxid oder Metallpulver verwendet werden. Das Formgebungs-Basismaterial kann alleine verwendet werden, oder zwei oder mehr davon können als Gemisch verwendet werden.
Wenn die Harzzusammensetzung gemäß dieser Erfindung z. B. bei nassen Reibbelagswerkstoffen, Klebstoffen oder Gleitwerkstoffen Anwendung findet, wird der Harzzusammensetzung, welche das Harz und das Hexamin enthält, vorzugsweise ein Lösungsmittel zugesetzt. Um die Harzzusammensetzung zu lösen, werden 30 bis 70 Gew.-% der Harzzusammensetzung, die das Novolak-Aralkylharz und Hexamin enthält, und 30 bis 70 Gew.-% des Lösungsmittels gemischt. Ein bevorzugtes Lösungsmittel kann zumindest ein aus Methanol, Ethanol, Methylethylketon, Butylcellosolve und Butylcarbitol ausgewähltes Lösungsmittel umfassen.
Im Folgenden wird die Novolak-Aralkylharz-Zusammensetzung gemäß der vierten Haupteigenschaft dieser Erfindung beschrieben. Die Novolak-Aralkylharz-Zusammensetzung gemäß dieser Erfindung kann auch durch Mischen von oben beschriebenem Novolak-Aralkylharz, einem Epoxidharz und einem Härtungskatalysator hergestellt werden. Für das Mischverfahren bestehen keine besonderen Begrenzungen, und es kann z. B. ein Verfahren zum Lösen jedes davon in einem Lösungsmittel oder ein Pulverisierungs-Mischverfahren angewandt werden. Die Mischtemperatur beträgt vorzugsweise annähernd Raumtemperatur. Ein gehärtetes Produkt wird durch eine Wärmebehandlung der Novolak-Aralkylharz-Zusammensetzung gemäß dieser Erfindung bei einem Temperaturbereich von gewöhnlich 100 bis 250°C erhalten.
Das Epoxidharz kann jedes beliebige Expoxidharz sein, sofern es zwei oder mehrere Epoxidgruppen pro Molekül aufweist, und es kann z. B. Bisphenol-A-Epoxidharz, Bisphenol-F-Epoxidharz, Phenol-Novolak-Epoxidharz, Kresol-Novolak-Epoxidharz, Glycidylether-Epoxidharz wie Tetramethylbiphenyl-Epoxidharz, cycloaliphatisches Epoxidharz wie (3',4'-Epoxycyclohexylmethyl)-3,4-epoxycyclohexancarboxylat umfassen. Es können zwei oder mehrere Epoxidharze zusammen verwendet werden. Typische handelsübliche Produkte des Kresol-Novolak-Epoxidharzes sind z. B. EOCN-102S, Handelsname des von Nippon Kayaku Co. hergestellten Produkts.
Das Mischungsverhältnis von Epoxidharz und Novolak-Aralkylharz beeinflusst die Härtungsgeschwindigkeit, den Härtungsgrad sowie die Wärmebeständigkeit und hygroskopische Beständigkeit des gehärteten Produkts. Wenn die Mischungsmenge des Novolak-Aralkylharzes zu gering ist, ist die Härtungsgeschwindigkeit der Harzgeschwindigkeit langsam, es wird kein zufrieden stellender Härtegrad erreicht, und es wird schwierig, ein gehärtetes Produkt mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit und hygroskopischer Beständigkeit zu erhalten. Bei einem übermäßigen Mischungsverhältnis können die oben beschriebenen Wirkungsweisen nicht in einem ausgewogenen Verhältnis bereitgestellt werden, was ebenfalls nicht erwünscht ist. Hinsichtlich des oben beschriebenen wird bevorzugt, das Novolak-Aralkylharz von 10 bis 75 Gew.-% und das Epoxidharz von 25 bis 90 Gew.-%, in Gewichtsprozent ausgedrückt, zu mischen. Außerdem befindet sich das Novolak-Aralkylharz vorzugsweise in einem Bereich von 15 bis 70 Gew.-% und das Epoxidharz von 30 bis 85 Gew.-%. Weiters beträgt das Äquivalentverhältnis der Hydroxylgruppen im Novolak-Aralkylharz und die Epoxidgruppen im Epoxidharz 0,5 bis 1,5 Moläquivalentmengen und vorzugsweise 0,7 bis 1,3 Moläquivalentmengen der Hydroxylgruppen bezogen auf 1 Moläquivalentmenge der Epoxidgruppe, und das Molverhältnis wird bevorzugterweise so angepasst, dass dabei die optimalen Eigenschaften des gehärteten Produkts erhalten werden.
Der Härtungskatalysator kann z. B. organische Phosphinverbindungen wie Triphenylphosphin, Imidazolverbindungen wie 2-Etyhl-4-methylimidazol und bizyklischen Stickstoff enthaltende Verbindungen wie 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]undec-7-en umfassen. Die Zusatzmenge des Härtungskatalysators beträgt 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise, 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Novolak-Aralkylharzes und des Epoxidharzes.
Gegebenenfalls können der Novolak-Aralkylharz-Zusammensetzung gemäß der vierten Haupteigenschaft dieser Erfindung ein organischer Füllstoff, ein anorganischer Füllstoff, ein Gemisch davon oder andere Additive zugesetzt werden. Die Verwendung eines organischen Füllstoffs, eines anorganische Füllstoffs oder eines Gemisches davon, um die mechanischen Eigenschaften zu verbessern oder um die Gesamtkosten zu verringern, eines Farbmittels wie Ruß, um ein fehlerhafte Wirkungsweise bei Licht zu verhindern, und darüber hinaus eines Formtrennmittels, eines Haftvermittlers, eines Flammschutzmittels wie Antimontrioxid und eines Weichmachers wie Acrylnitril, Butadienkautschuk und Siliconöl ist besonders bevorzugt.
Der verwendete organische Füllstoff, anorganische Füllstoff oder das Gemisch davon kann z. B. Pulver wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumnitrid, Talk, Calciumsilicat, Calciumcarbonat, Glimmer, Ton und Titandioxid und Fasern wie Glasfasern, Kohlefasern und Alamidfasern umfassen.
Die Menge des zu verwendenden organischen Füllstoffs, des anorganischen Füllstoffs oder eines Gemisches davon beträgt 100 bis 1900 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Novolak-Aralkylharz-Zusammensetzung. Hinsichtlich der hygroskopischen Beständigkeit und der mechanischen Festigkeit beträgt die Menge vorzugsweise 250 bis 1900 Gewichtsteile und noch bevorzugter 550 bis 1900 Gewichtsteile. Die Novolak-Aralkylharz-Zusammensetzung kann gemäß der vierten Haupteigenschaft dieser Erfindung ein gehärtetes Produkt mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit und hygroskopischer Beständigkeit bereitstellen. Folglich wird es z. B. geeigneterweise für Halbleiter-Einbettungsmaterialien, Laminiermaterialien, Beschichtungen, Klebstoffe und Formteile verwendet.
Beispiele
Ausführungsformen dieser Erfindung werden im Folgenden anhand von Beispielen genauer beschrieben. In den Beispielen steht "%" für "Gew.-%". Außerdem zeigen die Ergebnisse verschiedener Untersuchungen Werte, die durch folgende Verfahren gemessen wurden.
(1) Der Anteil der BPF-Einheit bezogen auf die niedermolekulare Novolak-Einheit, worin m = 1 bis 4 im Novolak-Aralkylharz [Gew.-%] der oben beschriebenen allgemeinen Formel (1) ist
In dieser Erfindung ist das Verhältnis C der BPF-Einheit (m = 1) bezogen auf die niedermolekulare Novolak-Einheit (m = 1–4) im Novolak-Aralkylharz definiert als das Gewichtsverhältnis von umgesetztem BPF (Verhältnis als BPF ohne Zersetzung umgesetzt) bezogen auf das Gewicht des umgesetzten niedermolekularen Novolaks in Prozent ausgedrückt, welches durch folgende Gleichungen (1)–(7) bestimmt wird. C = 100·(W1/W2) (1)W₁: Gewicht des umgesetzten BPF (g), W₂: Gewicht des umgesetzten niedermolekularen Novolaks (g).
W₁ in der Gleichung (1) ist durch folgende Gleichung (2) dargestellt: W1 = α·W3 – W4 – W5 (2)α: Gewichtsprozent des BPF in niedermolekularem Novolak (Messwert), W₃: Gewicht des verwendeten niedermolekulare Novolaks (g) (berechneter Wert), W₄: Gewicht des durch Zersetzung verbrauchten BPF (g), W₅: Gewicht des unreagierten BPF (g) (Messwert).
W₄ in der Gleichung (2) ist durch folgende Gleichung (3) dargestellt: W4 = (β·W6/W1)·2·M2 (3)β: Gewichtsprozent von freiem Phenol in der Reaktionsflüssigkeit nach Beendigung der Alterungsreaktion (Messwert), W₆: Menge der Reaktionsflüssigkeit (g) nach Beendigung der Alterungsreaktion, M₁: Molekulargewicht des Phenols (als 94,11 angenommen), M₂: Molekulargewicht von BPF (als 200 angenommen). W6 = W7 – W8 (4) W₇: Gesamtfüllmenge (g) (berechneter Wert), W₈: Gesamtmenge der Destillationsflüssigkeit aus dem Reaktionssystem (g) (Messwert), der Wert für W₁ kann basierend auf den Gleichungen (2)–(4) bestimmt werden.
Andererseits ist W₂ in Gleichung (1) durch folgende folgende Gleichung (5) dargestellt: W2 = W3 – β·W6 –W9 (5)W₉: Gewicht des unreagierten niedermolekularen Novolaks (g)
Da der Großteil unreagierten niedermolekularen Novolaks BPF ist, W9 = W5 (6)
Gleichung (5) ist durch Gleichung (7) dargestellt, und der Wert für W₂ kann folgendermaßen erhalten werden: W2 = W3 – β·W6 – W5 (7).
(2) Gehalt an freiem Phenol im Novolak-Aralkylharz und in der Reaktionsflüssigkeit (%)
Die Untersuchung wird mittels eines Gaschromatographen [Modell: GC-9A, hergestellt von Shimadzu Seisakusho Co.] durch mit SILICONE OV-1 9,09 Gew.-% von CHROMOSOLVE W AW DMCS gefüllte Säulen (Innendurchmesser 3 mm, Länge 2 m) mit Stickstoff als Trägergas während einer Temperaturerhöhung von 100°C bis 240°C bei einer Geschwindigkeit von 10°C/min durchgeführt. Der Untersuchungsprüfling wird durch Acetylierung mit Pyridin und Essigsäureanhydrid erhalten. Naphthalin wird als Referenzsubstanz verwendet.
(3) Anzahl der Kerne von niedermolekularem Novolak und Molekulargewicht des Novolak-Aralkylharzes
Es wurde ein Hochleistungs-Flüssig-Chromatograph der Firma Nippon Bunko Co. (Modell: JASCO GULLIVER SERIES) und vier in Reihe zusammengefügte Säulen der Firma Showa Denko Co. (Modell: KF-804, 803, 802, 802) verwendet. Als Eluens wird Tetrahydrofuran verwendet. RI (Beugungsmesser) wurde als Detektor eingesetzt. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (im Folgenden als Molekulargewicht oder MG bezeichnet) ist als auf Polystyrolstandard umgerechneter Wert angeführt.
(4) Das Hydroxyläquivalent von Novolak-Aralkylharz (g/Äqu.)
Der Prüfling wurde in einem 200-ml-Erlenmeyerkolben auf etwa 1 g genau gewogen, mit 22,5 ml Pyridin und 2,5 ml Essigsäureanhydrid gelöst, und nach einer einstündigen Umsetzung bei 90–100°C wurden 2 ml destilliertes Wasser zugesetzt und bei 100°C 30 min lang gehalten. Nach dem Abkühlen wird er mit 0,5 N wässriger Natriumhydroxidlösung titriert. Gleichzeitig wird ein Blindversuch ohne Prüfling durchgeführt. Die Äquivalentmenge wird gemäß folgender Gleichung errechnet. OHeq = (1000 w)/{0,5 F(B – A)}OHeq: Hydroxyläquivalent (g/Äqu.), w: Gewicht des Prüflings, B: für den Blindversuch benötigte Menge an 0,5 N wässriger Natriumhydroxidlösung (ml), A: für den Prüfling benötigte Menge an 0,5 N wässriger Natriumhydroxidlösung (ml), F: Titer der 0,5 N wässrigen Natriumhydroxidlösung.
(5) Eigenschaften der Novolak-Aralkylharz-Zusammensetzung gemäß der dritten Haupteigenschaft dieser Erfindung
(5)-1 Härtungszeit der Novolak-Aralkylharz-Zusammensetzung (min)
Die Härtungseigenschaft der in den Herstellungsbeispielen 1–9 und den Vergleichsherstellungsbeispielen 1–5 erhaltenen Novolak-Aralkylharz-Zusammensetzungsn wurde bei 150°C und 160°C mittels eines Curust-Messgeräts (Modell VDP der Firma Orientech Co.) gemessen und die Zeit zur Erlangung des 90%-Werts des maximalen Drehmoments wurde gemessen und als Härtungszeit bestimmt.
(5)-2 Gewichtsretentionsverhältnis (%) der Novolak-Aralkylharz-Zusammensetzung bei 300°C
4,5 g einer Harzzusammensetzung, die durch die Herstellungsbeispiele 5 und 8 und die Vergleichsherstellungsbeispiele 2, 4 und 5 erhalten wird, wird in eine untere Metallform eines Curust-Messgeräts (Modell VDP der Firma Orientech Co.), das auf 150°C vorgeheizt wurde, gefüllt und 2 Minuten und 30 Sekunden lang, bis ein Teil der Harzzusammensetzung geschmolzen ist, gehalten, wobei dessen Volumen muss in der Metallform behalten werden. Anschließend wird eine obere Metallform gesenkt, und die gewöhnliche Messung 20 Minuten lang durchgeführt, und die blasenfreien Formprodukte werden zu dreien für jeden Prüfling angefertigt. Das Formprodukt wird in einen Werkzeugofen gegeben, und die Temperatur wird auf 240°C für 2 Stunden erhöht. Nach einstündiger Lagerung wird es nach und nach 1,5 Stunden oder länger auf Raumtemperatur abgekühlt (die Wärmebehandlung wird als Nachhärtung bezeichnet). Nach der Gewichtsmessung des nachgehärteten Formprodukts wird es in einem Werkzeugofen bei 300°C gelagert. Das Gewicht wird bei Erreichen der Bewahrungszeit von jeweils 24, 96, 144, 192 und 240 Stunden gemessen und das Gewichtsretentionsverhältnis (%) gemäß der folgenden Gleichung berechnet und durch einen Mittelwert veranschaulicht. Wre = 100·(W11/W10)W_re: Gewichtsretentionsverhältnis, (%), W₁₀: Gewicht des nachgehärteten Formprodukts (g), W₁₁: Gewicht des Formprodukts nach einer Bewahrung bei 300°C für eine bestimmte Zeit (g).
(5)-3 Formzeit der Novolak-Aralkylharz-Zusammensetzung, die Formgebungs-Basismaterial enthält (min)
300 g von Prüflingen, die jeweils in Herstellungsbeispiel 10 und Vergleichsherstellungsbeispiel 6 erhalten wurden, werden in eine 95 mm lange, 95 mm breite und 70 mm tiefe Metallform platziert, welche zwischen zwei Pressplatten auf 9,8 MPa unter Druck gesetzt und bei Raumtemperatur außerhalb der Metallform vorgeformt werden. Anschließend wird die vorgeformte Formmaterialzusammensetzung in eine Metallform von 100 mm Länge, 100 mm Breite und 50 mm Tiefe, welche zuvor durch das Platzieren zwischen zwei Pressplatten auf 160°C vorgeheizt wurde, platziert und bei 12,75 MPa gepresst. Dann wird für eine bestimmte Zeit druckgepresst, während man alle 15 Sekunden ein Mal entgast bis nach Ablauf von 3 Minuten und jeweils ein Mal nach Ablauf von 4 bzw. 5 Minuten. Anschließend wird sofort die Rockwell-Härte (HRR-Skala) an der Oberfläche des resultierenden Formprodukts anhand des Verfahrens nach JIS K-6911 gemessen.
Zur Ermittlung der Formgeschwindigkeit wird die Formpressungsdauer (min) bis die Härte ihren Maximalwert erreicht gemessen. Als Formmaschine wird Modell TD-37 der Firma Toho International Co. und als Rockwell-Härte-Messgerät wird das Modell ATK-F200 der Firma Akashi Seisakusho Co. verwendet.
(6) Eigenschaften der Novolak-Aralkylharz-Zusammensetzung gemäß der vierten Haupteigenschaft dieser Erfindung
(6)-1 Glaspunkt des aus der Novolak-Aralkylharz-Zusammensetzung erhaltenen gehärteten Produkts [Tg] (°C)
Ein Längenausdehnungskoeffizient wird für die aus Herstellungsbeispiel 12 und den Vergleichsherstellungsbeispielen 7 bis 8 erhaltenen Prüflinge (gehärtete Produkte) mittels eines Thermoanalysators (Modell TMA8146 der Firma Rigaku Co.) (TMA-Verfahren) gemessen und der Tg ermittelt.
(6)-2 Wasserabsorptionsvermögen des aus einer Novolak-Aralkylharz-Zusammensetzung erhaltenen gehärteten Produkts (Gew.-%)
Der im vorherigen Absatz beschriebene Prüfling wird bei 100°C 2 Stunden lang in siedendes Wasser getaucht, und das Wasserabsorptionsvermögen (F: Gew.-%) wird durch die Gewichtsänderung vor und nach dem Eintauchen angezeigt. F wird gemäß folgender Gleichung berechnet. F = ((A – B)/B] × 100 (Gew.-%)A: Gewicht des gehärteten Produkts nach dem Eintauchen in Wasser,
B: Gewicht des gehärteten Produkts vor dem Eintauchen in Wasser.
Beispiel 1
Herstellung des Novolak-Aralkylharzes A
Ein abnehmbarer 500-ml-Kolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Kühler ausgestattet ist, wurde mit 200 g eines niedermolekularen Novolaks (BPF-ST, Handelsbezeichnung des von Mitsui Chemicals Inc. hergestellten Produkts, Zusammensetzung: BPF 99,7%, dreikerniger Novolak 0,3%, Molekulargewicht 200) und 8 g Methanol beladen, und die Temperatur wurde in einem Ölbad unter Rühren auf 145°C Innentemperatur erhöht und der niedermolekulare Novolak geschmolzen. Dann wurde eine methanolische Lösung von 0,176 g von auf 10% eingestelltem Diethylsulfat (im Folgenden als Diethylsulfatlösung bezeichnet) zugesetzt. Nach 15 min wurde mit der Zufuhr von PXDM begonnen und 123,11 g davon 3 Stunden lang kontinuierlich zugegeben, während als Nebenprodukt gebildetes Methanol abdestilliert wurde, um die Kondensationsreaktion durchzuführen. Es wurde außerdem 3,5 Stunden lang bei gleichbleibender Innentemperatur von 145°C eine Alterungsreaktion durchgeführt. Dann wurde eine wässrige Lösung von 0,4744 g Bariumhydroxid, auf 4% eingestellt (im Folgenden als Bariumhydroxidlösung bezeichnet), zugesetzt, die Temperatur auf 65°C 45 min lang erhöht, während eine Neutralisierungsreaktion durchgeführt wurde, und anschließend das Methanol unter reduziertem Druck entfernt, um 273 g eines Novolak-Aralkylharzes zu erhalten. Das Molekulargewicht des resultierenden Novolak-Aralkylharzes betrug 42510, das Hydroxyläquivalent 138 g/Äqu., der Gehalt an freiem Phenol 0,19 Gew.-% und der Wert für das C-Verhältnis der BPF-Einheit bezogen auf die niedermolekulare Novolak-Einheit, worin m in der oben beschriebenen allgemeinen Formel (1) 1 bis 4 ist, 98 Gew.-%.
Beispiel 2
Herstellung des Novolak-Aralkylharzes B
In der gleichen wie in Beispiel 1 verwendeten Vorrichtung wurden 200 g eines niedermolekularen Novolaks (BPF-M, Handelsbezeichnung des Produkts hergestellt von der Firma Mitsui Chemicals Inc., Zusammensetzung: BPF = 91,5%, dreikerniger Novolak = 7,2%, vierkerniger Novolak = 1,2%, fünfkerniger Novolak = 0,1% und Molekulargewicht = 206) und 8 g Methanol zugeführt, die Temperatur in einem Ölbad erhöht, um den Inhalt bei 108°C zu schmelzen, und die Innentemperatur unter Rühren auf 145°C erhöht. Dann wurden 0,3196 g einer Diethylsulfatlösung zugesetzt. Nach 15 min wurde mit der Zufuhr von PXDM begonnen und 118,71 g davon 3 Stunden lang kontinuierlich zugeführt, während als Nebenprodukt gebildetes Methanol abdestilliert wurde, um die Kondensationsreaktion durchzuführen. Es wurde außerdem 3 Stunden lang bei gleichbleibender Innentemperatur von 145°C eine Alterungsreaktion durchgeführt. Dann wurden 0,8978 g Bariumhydroxid zugesetzt, die Temperatur auf 165°C 45 min lang erhöht, während eine Neutralisierungsreaktion durchgeführt wurde, und anschließend das Methanol unter reduziertem Druck entfernt, um 272 g eines Novolak-Aralkylharzes zu erhalten. Das Molekulargewicht des resultierenden Novolak-Aralkylharzes betrug 73280, das Hydroxyläquivalent 137 g/Äqu., der Gehalt an freiem Phenol 0,29 Gew.-% und der C-Wert 87 Gew.-%.
Beispiel 3
Herstellung des Novolak-Aralkylharzes C
Es wurden 270 g eines Novolak-Aralkylharzes auf gleiche Weise wie in Beispiel 2 erhalten, mit der Ausnahme, dass 0,3152 g Diethylsulfatlösung, 116,63 g PXDM und 0,8659 g Bariumhydroxidlösung verwendet wurden. Das Molekulargewicht des resultierenden Novolak-Aralkylharzes betrug 34410, das Hydroxyläquivalent 136 g/Äqu., der Gehalt an freiem Phenol 0,30 Gew.-% und der C-Wert 87 Gew.-%.
Beispiel 4
Herstellung des Novolak-Aralkylharzes D
Es wurden 269 g eines Novolak-Aralkylharzes auf gleiche Weise wie in Beispiel 2 erhalten, mit der Ausnahme, dass 0,3144 g Diethylsulfatlösung, 114,70 g PXDM und 0,8587 g Bariumhydroxidlösung verwendet wurden. Das Molekulargewicht des resultierenden Novolak-Aralkylharzes betrug 20160, das Hydroxyläquivalent 135 g/Äqu., der Gehalt an freiem Phenol 0,33 Gew.-% und der C-Wert 87 Gew.-%.
Beispiel 5
Herstellung des Novolak-Aralkylharzes E
Es wurden 336 g eines Novolak-Aralkylharzes auf gleiche Weise wie in Beispiel 2 erhalten, mit der Ausnahme, dass 250 g BPF-M, 7,5 g Methanol, 0,3894 g Diethylsulfatlösung, 140,85 g PXDM und 1,0801 g Bariumhydroxidlösung verwendet wurden. Das Molekulargewicht des resultierenden Novolak-Aralkylharzes betrug 14510, das Hydroxyläquivalent 134 g/Äqu., der Gehalt an freiem Phenol 0,33 Gew.-% und der C-Wert 87 Gew.-%.
Beispiel 6
Herstellung des Novolak-Aralkylharzes F
Es wurden 534 g eines Novolak-Aralkylharzes auf gleiche Weise wie in Beispiel 2 erhalten, mit der Ausnahme, dass ein abnehmbarer 1000-ml-Kolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Kühler ausgestattet ist, 400 g BPF-M, 12 g Methanol, 0,6090 g Diethylsulfatlösung, 221,60 g PXDM und 1,6482 g Bariumhydroxidlösung verwendet wurden. Das Molekulargewicht des resultierenden Novolak-Aralkylharzes betrug 11160, das Hydroxyläquivalent 134 g/Äqu., der Gehalt an freiem Phenol 0,36 Gew.-% und der C-Wert 87 Gew.-%.
Beispiel 7
Herstellung des Novolak-Aralkylharzes G
Es wurden 530 g eines Novolak-Aralkylharzes auf gleiche Weise wie in Beispiel 2 erhalten, mit der Ausnahme, dass 400 g BPF-M, 12,0 g Methanol, 0,615 g Diethylsulfatlösung, 219,70 g PXDM und 1,7375 g Bariumhydroxidlösung verwendet wurden. Das Molekulargewicht des resultierenden Novolak-Aralkylharzes betrug 9550, das Hydroxyläquivalent 133 g/Äqu., der Gehalt an freiem Phenol 0,38 Gew.-% und der C-Wert 87 Gew.-%.
Beispiel 8
Herstellung des Novolak-Aralkylharzes H
Es wurden 266 g eines Novolak-Aralkylharzes auf gleiche Weise wie in Beispiel 2 erhalten, mit der Ausnahme, dass 200 g BPF-M, 6,0 g Methanol, 0,3035 g Diethylsulfatlösung, 107,23 g PXDM und 0,8323 g Bariumhydroxidlösung verwendet wurden. Das Molekulargewicht des resultierenden Novolak-Aralkylharzes betrug 7460, das Hydroxyläquivalent 133 g/Äqu., der Gehalt an freiem Phenol 0,38 Gew.-% und der C-Wert 87 Gew.-%.
Beispiel 9
Herstellung des Novolak-Aralkylharzes I
Es wurden 263 g eines Novolak-Aralkylharzes auf gleiche Weise wie in Beispiel 2 erhalten, mit der Ausnahme, dass 200 g BPF-M, 6,0 g Methanol, 0,3035 g Diethylsulfatlösung, 103,88 g PXDM und 0,8341 g Bariumhydroxidlösung verwendet wurden. Das Molekulargewicht des resultierenden Novolak-Aralkylharzes betrug 5780, das Hydroxyläquivalent 132 g/Äqu., der Gehalt an freiem Phenol 0,29 Gew.-% und der C-Wert 87 Gew.-%.
Vergleichsbeispiel 1
Herstellung des Novolak-Aralkylharzes J
200 g des wie in Beispiel 2 verwendeten niedermolekularen Novolaks und 4 g Methanol wurden in der gleichen wie in Beispiel 1 verwendeten Vorrichtung gefüllt, die Temperatur in einem Ölbad erhöht, und nach dem Schmelzen des Inhalts bei 110°C wurden 0,3369 g Diethylsulfatlösung zugesetzt. Dann wurde die Innentemperatur 49 min lang auf 165°C erhöht und mit dem Zuführen von PXDM begonnen. 3 Stunden lang wurden 103,88 g PXDM kontinuierlich zugeführt, während als Nebenprodukt gebildetes Methanol abdestilliert wurde, um die Kondensationsreaktion durchzuführen. Es wurde außerdem 1 Stunde lang bei gleichbleibender Innentemperatur von 165°C eine Alterungsreaktion durchgeführt. Nacheinander wurden 0,9337 g einer Bariumhydroxidlösung zugesetzt, nach Durchführung einer 30-minütigen Neutralisierungsreaktion bei gleichbleibender Temperatur wurden Methanol und dergleichen unter reduziertem Druck entfernt, um 263 g eines Novolak-Aralkylharzes zu erhalten. Das Molekulargewicht des resultierenden Novolak-Aralkylharzes betrug 9530, das Hydroxyläquivalent 132 g/Äqu., der Gehalt an freiem Phenol 2,14 Gew.-% und der C-Wert 79 Gew.-%.
Vergleichsbeispiel 2
Herstellung des Novolak-Aralkylharzes K
Es wurden 262 g eines Novolak-Aralkylharzes auf gleiche Weise wie in Beispiel 9 erhalten, mit der Ausnahme, dass 2,46 g Diethylsulfatlösung verwendet wurden, die Alterungsreaktion 1,5 Stunden lang durchgeführt wurde und 6,71 g Bariumhydroxidlösung verwendet wurden. Das Molekulargewicht des resultierenden Novolak-Aralkylharzes betrug 11370, das Hydroxyläquivalent 132 g/Äqu., der Gehalt an freiem Phenol 2,35 Gew.-% und der C-Wert 77 Gew.-%.
Vergleichsbeispiel 3
Herstellung des Novolak-Aralkylharzes L
Die Schritte bis zur Beendigung der Alterungsreaktion wurden gleich wie in Beispiel 9 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 0,3077 g einer Diethylsulfatlösung verwendet und die Zeit, die zwischen dem Zusetzen der Diethylsulfatlösung und dem Beladungsbeginn des PXDM liegt, auf 35 min abgeändert wurde. Dann wurde die Temperatur auf 165°C erhöht und 4 Stunden lang ohne Neutralisation gehalten, um 264 g Novolak-Aralkylharz zu erhalten. Das Molekulargewicht des resultierenden Novolak-Aralkylharzes betrug 9470, das Hydroxyläquivalent 132 g/Äqu., der Gehalt an freiem Phenol 2,10 Gew.-% und der C-Wert 79 Gew.-%.
Die in den Beispielen 1 bis 9 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 herrschenden Reaktionsbedingungen sowie die erhaltenen Ergebnisse werden in den Tabellen 1 bis 3 dargestellt.
Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3
Herstellungsbeispiele 1 bis 9 und Vergleichsherstellungsbeispiele 1 bis 5
Herstellung einer Novolak-Aralkylharz-Zusammensetzung gemäß der dritten Haupteigenschaft dieser Erfindung
Die Novolak-Aralkylharz-Zusammensetzungen AA-LL und MM und NN wurden hergestellt, indem 12 Gewichtsteile Hexamin zu 100 Gewichtsteilen jedes in den Beispielen 1 bis 9 erhaltenen Novolak-Aralkylharzes A-I und jedes in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhaltenen Novolak-Aralkylharzes J-L sowie des handelsüblichen Phenol-Aralkylharzes M (XL-225: Handelsbezeichnung des von Mitsui Chemicals Inc. hergestellten Produkts; freier Phenol-Gehalt = 3,7 Gew.-%, Hydroxyläquivalent = 185 g/Äqu., Molekulargewicht = 11970, C-Wert = 0 Gew.-%) und des handelsüblichen Novolak-Phenolharzes N (Novolak #2000: Handelsbezeichnung des von Mitsui Chemicals Inc. hergestellten Produkts; freier Phenol-Gehalt = 3,1 Gew.-%, Hydroxyläquivalent = 106 g/Äqu., Molekulargewicht = 2850, C-Wert = 0 Gew.-%) zugesetzt und mittels einer Feinmühle fein pulverisiert wurden.
(1) Messung der Härtungszeit
Die Härtungszeit wurde mittels des oben für die Novolak-Aralkylharz-Zusammensetzungen AA-II (Herstellungsbeispiele 1 bis 9), die Novolak-Aralkylharz-Zusammensetzungen JJ-LL (Vergleichsherstellungsbeispiele 1 bis 3), die Harzzusammensetzungen MM und NN, die durch das handelsübliche Phenol-Aralkylharz und das handelsübliche Novolak-Aralkylharz erhalten werden (Vergleichsherstellungsbeispiele 4 bis 5), beschriebenen Verfahrens gemessen. Das erhaltene Ergebnis ist in Tabelle 4 dargestellt.
Tabelle 4 Messergebnis der Härtungszeit
(2) Messung der Wärmebeständigkeit
Das Gewichtsretentionsverhältnis wurde bei 300°C nach oben beschriebenem Verfahren gemessen, um die Wärmebeständigkeit der aus den Herstellungsbeispielen 5 und 8 erhaltenen Novolak-Aralkylharz-Zusammensetzungen EE und HH sowie die aus den Vergleichsherstellungsbeispielen 2, 4 und 5 erhaltenen Harzzusammensetzungen KK, MM und NN zu untersuchen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.
Tabelle 5 Messergebnisse der Wärmebeständigkeit
Herstellungsbeispiel 10
Herstellung einer das Formgebungs-Basismaterial enthaltenden Novolak-Aralkylharz-Zusammensetzung gemäß der dritten Haupteigenschaft dieser Erfindung
15 Gew.-% der Novolak-Aralkylharz-Zusammensetzung FF, 5 Gew.-% Kevlar-Fasern [Dry pulp 979 (2 mm): Handelsbezeichnung des von Dupont·Toray·Kevlar Co. hergestellten Produkts], 10 Gew.-% Glasfasern [Chopped strand (3 mm): Handelsbezeichnung des von Nippon Denki Glass Co. hergestellten Produkts], 10 Gew.-% Graphit [#2: Handelsbezeichnung des von Nippon Graphite Industry Co. hergestellten Produkts], 10 Gew.-% Cashew-Staub (SENLITE) [FF-1081: Handelsbezeichnung des von Tohoku Kako Co. hergestellten Produkts] und 50 Gew.-% Calciumcarbonat [NS-200: Handelsbezeichnung des von Nitto Funka Kogyo Co. hergestellten Produkts] wurden in einem Henschel-Mischer gemischt, um eine ein Formgebungs-Basismaterial enthaltende Novolak-Aralkylharz-Zusammensetzung FFF zu erlangen. Die Formzeit der Harzzusammensetzung FFF, welche das Formgebungs-Basismaterial enthält, wurde durch ein oben beschriebenes Verfahren gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt.
Vergleichsherstellungsbeispiel 6
Herstellung einer das Formgebungs-Basismaterial enthaltenden Phenol-Aralkylharz-Zusammensetzung gemäß der dritten Haupteigenschaft dieser Erfindung
Die Phenol-Aralkylharz-Zusammensetzung MMM, welche das Formgebungs-Basismaterial enthält, wurde auf dieselbe Weise wie das im Herstellungsbeispiel 10 beschriebene Novolak-Aralkylharz erhalten, mit der Ausnahme, dass statt der Novolak-Aralkylharz-Zusammensetzung FF die Phenol-Aralkylharz-Zusammensetzung MMM verwendet wurde. Die Formzeit der Harzzusammensetzung MMM, welche das Formgebungs-Basismaterial enthält, wurde durch ein oben beschriebenes Verfahren gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt.
Tabelle 6
Herstellungsbeispiel 11
Herstellung einer Lösungsmittel enthaltenden Novolak-Aralkylharz-Zusammensetzung gemäß der dritten Haupteigenschaft dieser Erfindung
Ein abnehmbarer 500-ml-Rundkolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Kühler ausgestattet ist, wurde mit 160,7 g des in Beispiel 4 erhaltenen Novolak-Aralkylharzes (D), 60 g Butylcellosolve und 60 g Butylcarbitol befüllt, auf 60 bis 70°C erwärmt, gerührt und gelöst. Nach der Abkühlung auf Raumtemperatur wurden 19,3 g pulverisiertes Hexamin zugesetzt und bei Aufrechterhaltung von 30°C oder niedriger aufgelöst. Anschließend wurde die Lösung in einen Druckfilter, dessen Stahlnetz über 106 μm große Öffnungen verfügte, umgefüllt und unter Druck mit Stickstoff filtriert, um eine gelb-braune, transparente, viskose Novolak-Aralkylharz-Zusammensetzung, die das Lösungsmittel enthielt, zu erhalten. Die relative Dichte (25°C/4°C) betrug 1,09.
Herstellungsbeispiel 12 und Vergleichsherstellungsbeispiel 7 bis 8
Herstellung einer Novolak-Aralkylharz-Zusammensetzung gemäß der vierten Haupteigenschaft dieser Erfindung und eines gehärteten Produkts davon
Als Härtungsmittel wurde das in Beispiel 8 erhaltene Novolak-Aralkylharz H in Herstellungsbeispiel 12 verwendet, das handelsübliche Phenol-Aralkylharz (XL-225L: Handelsbezeichnung des von Mitsui Chemicals Inc. hergestellten Produkts, freier Phenol-Gehalt = 0,5 Gew.-%, Hydroxylgruppenäquivalent = 178 g/Äqu., Molekulargewicht = 3980, C-Wert = 0 Gew.-%) wurde im Vergleichsherstellungsbeispiel 7 verwendet, und das handelsübliche Novolak-Phenolharz (Novolak #2000: Handelsbezeichnung des von Mitsui Chemicals Inc. hergestellten Produkts; freier Phenol-Gehalt = 3,1 Gew.-%, Hydroxylgruppenäquivalent = 106 g/Äqu., Molekulargewicht = 2850, C-Wert = 0 Gew.-%) wurde im Vergleichsherstellungsbeispiel 8 verwendet. Diese wurden pulverisiert und mit dem Epoxidharz und dem Härtungskatalysator vermischt, um die Harzzusammensetzungen herzustellen.
EOCN-102S: Handelsbezeichnung des von Nippon Kayaku Co. hergestellten Produkts wurde als Epoxidharz und Triphenylphosphin (TPP) als Härtungskatalysator verwendet. Das Mischungsverhältnis des Epoxidharzes, des Härtungsmittels und des Härtungskatalysators betrug 49 Gewichtsteile des Härtungsmittels und 1 Gewichtsteil des Härtungskatalysators bezogen auf 100 Gewichtsteile des Epoxidharzes. Die erhaltenen Harzzusammensetzungen wurden bei 175°C 5 Stunden lang in einer Pressform gehärtet, um eine Platte von etwa 2 mm Dicke als gehärtetes Produkt herzustellen. Die Eigenschaften der erhaltenen gehärteten Produkte wurden nach oben beschriebenem Verfahren gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 7 dargestellt.
Tabelle 7 Wärmebeständigkeit und hygroskopische Beständigkeit
Kurze Erläuterung zu den Tabellen
Die Tabellen 1 bis 3 stellen das in den Beispielen und Vergleichsbeispielen aufgezeigte Herstellungsverfahren für die Novolak-Aralkylharze, das Verhältnis des umgesetzten BPF zum niedermolekularen Novolak (C), die Hydroxyläquivalente, den freien Phenol-Gehalt und dergleichen dar. Das Hydroxyläquivalent und dergleichen des handelsüblichen Phenol-Aralkylharzes und des Novolak-Phenolharzes sind zum Vergleich ebenfalls in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 4 stellt die Messergebnisse der 90%igen Härtungsdauer der Zusammensetzungen des Novolak-Aralkylharzes mit Hexamin, des Phenol-Aralkylharzes und des Novolak-Phenolharzes dar, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen aufgezeigt sind. Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse der Wärmebeständigkeitsmessungen der Herstellungsbeispiele 5 und 8 und der Vergleichsherstellungsbeispiele 2, 4 und 5; diese sind die Hexamin-Zusammensetzungen des Novolak-Aralkylharzes, des Phenol-Aralkylharzes und des Novolak-Phenolharzes. Tabelle 6 zeigt die Formgeschwindigkeit der Formmaterial-Harzzusammensetzungen des Herstellungsbeispiels 10 und des Vergleichsherstellungsbeispiel 6; diese sind die Zusammensetzungen des Novolak-Aralkylharzes und des Phenol-Aralkylharzes. Tabelle 7 veranschaulicht die Wärmebeständigkeit und die hygroskopische Beständigkeit der gehärteten Harzprodukte bei Verwendung des Novolak-Aralkylharzes, des Phenol-Aralkylharzes und des Novolak-Phenolharzes als Härtungsmittel für Epoxidharz.
Das Vergleichsbeispiel 1, bei dem niedermolekularer Novolak geschmolzen und die Temperatur nach Zusetzen des sauren Katalysators auf Reaktionstemperatur erhöht wird, ist angesichts des Herstellungsverfahrens und der großen Menge an freiem Phenol, welches durch Zersetzung des BPF gebildet wird, und aufgrund des niedrigen C-Werts des resultierenden Harzes nicht im Schutzumfang dieser Erfindung enthalten. Dasselbe gilt ebenso für Vergleichsbeispiel 2, welches angesichts des Herstellungsverfahrens, bei dem große Mengen sauren Katalysators zugesetzt werden, welcher aufgrund der Zersetzung von BPF viel freies Phenol bildet, und der C-Wert des resultierenden Harzes niedrig ist, ebenfalls nicht im Schutzumfang dieser Erfindung enthalten ist. Die Wärmebeständigkeit dieser mit Hexamin gemischten Harzzusammensetzung ist herabgesetzt. Weiters bildet das Vergleichsbeispiel 3, bei dem die Dauer zwischen dem Zusetzen des sauren Katalysators und dem Beladen der Aralkylverbindung lang ist und die Neutralisierung nicht durchgeführt wird, aufgrund der Zersetzung des BPF viel freies Phenol, was zu einem niedrigeren C-Wert des resultierenden Harzes führt, und ist somit ebenfalls nicht im Schutzumfang dieser Erfindung enthalten.
Im Gegensatz dazu werden in den Ausführungsformen des Herstellungsverfahrens gemäß dieser Erfindung geringe Mengen freies Phenol gebildet, da die Zersetzung von BPF und das Molekulargewicht kontrolliert werden kann, während der C-Wert des resultierenden Novolak-Aralkylharzes höher gehalten wird als er ist. Außerdem kann in den Ausführungsformen der mit Hexamin gemischten Novolak-Aralkylharz-Zusammensetzungen gemäß der dritten Haupteigenschaft dieser Erfindung die Härtungsdauer, verglichen mit der Phenol-Aralkylharz-Zusammensetzung, stark verkürzt, die Wärmebeständigkeit, verglichen mit Novolak-Phenolharz-Zusammensetzungen, stark verbessert werden und annähernd einen Wert, vergleichbar mit dem einer Phenol-Aralkylharz-Zusammensetzung, erreichen. Das rasche Aushärten der Ausführungsformen der Novolak-Aralkylharz-Zusammensetzung gemäß der dritten Haupteigenschaft dieser Erfindung wirkt sich auch auf die Formge schwindigkeit der Novolak-Aralkylharz-Zusammensetzung, die ein Formgebungs-Basismaterial enthält, aus. Gemäß der vierten Haupteigenschaft dieser Erfindung können Ausführungsformen der Novolak-Aralkylharz-Zusammensetzung, die ein Novolak-Aralkylharz der vorliegenden Erfindung als Härtungsmittel enthalten, ein gehärtetes Produkt mit verbesserter Wärmebeständigkeit und hygroskopischer Beständigkeit, verglichen mit Harzzusammensetzungen, die ein Phenol-Aralkylharz oder ein Novolak-Phenolharz als Härtungsmittel enthalten, bereitstellen.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Novolak-Aralkylharzes durch Umsetzen von: (i) 0,4 bis 0,8 mol einer Aralkylverbindung und (ii) 1 mol eines phenolfreien niedermolekularen Novolaks, der 90 Gew.-% oder mehr eines zweikernigen Novolaks enthält, in Gegenwart von: (iii) einem sauren Katalysator, wobei dieses Verfahren die Schritte: (a) des anfänglichen Schmelzens des phenolfreien niedermolekularen Novolaks und Erhitzen desselben auf eine Reaktionstemperatur, (b) des anschließenden Zusetzens von 0,001 bis 0,05 Gew.-% des sauren Katalysators, bezogen auf die Gesamtmenge des niedermolekularen Novolaks und der Aralkylverbindung, (c) des anschließenden kontinuierlichen Zusetzens der Aralkylverbindung zum Zwecke der Umsetzung, womit weniger als 30 Minuten nach Zusatz des sauren Katalysators begonnen wird, (d) des anschließenden Neutralisierens des restlichen sauren Katalysators nach Beendigung der Umsetzung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Aralkylkomponente p-Xylylenglykoldimethylether ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die Reaktionstemperatur 130 bis 160°C beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Neutralisationsmittel ein Hydroxid zumindest eines aus Calcium, Barium und Magnesium ausgewählten Metalls ist.
Novolak-Aralkylharz, das durch ein in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiertes Verfahren erhältlich ist, worin das Novolakharz durch die allgemeine Formel (1) dargestellt ist:
worin: m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 10.000 ist, das Verhältnis der niedermolekularen Novolakeinheit mit m = 1 zur niedermolekularen Novolakeinheit mit m = 1 bis 4 in der oben beschriebenen allgemeinen Formel (1) zumindest 80 Gew.-% beträgt, das Hydroxyläquivalent 120 bis 145 g/Äqu. beträgt und der Gehalt an freiem Phenol 2 Gew.-% oder weniger beträgt.
Novolak-Aralkylharz-Zusammensetzung, die Folgendes enthält: (a) 80 bis 95 Gew.-% eines in Anspruch 5 definierten Novolak-Aralkylharzes und (b) 5 bis 20 Gew.-% Hexamethylentetramin.
Novolak-Aralkylharz-Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin die Dauer einer 90%igen Härtung bei 150°C 7 bis 12 Minuten beträgt und das Gewichtsretentionsverhältnis nach 240-stündiger Lagerung bei 300°C 70% oder mehr beträgt.
Novolak-Aralkylharz-Zusammensetzung, die Folgendes enthält: (a) 5 bis 20 Gew.-% einer in Anspruch 6 definierten Harzzusammensetzung und (b) 80 bis 95 Gew.-% zumindest eines aus Verstärkerfasern, Schmiermitteln und Füllstoffen ausgewählten Formgebungs-Basismaterials.
Novolak-Aralkylharz-Zusammensetzung, die Folgendes enthält: (a) 30 bis 70 Gew.-% einer in Anspruch 6 definierten Harzzusammensetzung und (b) 30 bis 70 Gew.-% zumindest eines aus Methanol, Ethanol, Methylethylketon, Butylcellosolve und Butylcarbitol ausgewählten Lösungsmittels.
Novolak-Aralkylharz-Zusammensetzung, die Folgendes enthält: (a) 10 bis 75 Gew.-% eines in Anspruch 5 definierten Novolak-Aralkylharzes, (b) 25 bis 90 Gew.-% eines Epoxidharzes und (c) 0,01 bis 5 Gew.-% eines Härtungskatalysators, bezogen auf die Gesamtmenge beider Harze.
Novolak-Aralkylharz-Zusammensetzung, die 100 bis 1.900 Gewichtsteile zumindest eines aus organischen und anorganischen Füllstoffen ausgewählten Füllstoffs, bezogen auf 100 Gewichtsteile einer in Anspruch 10 definierten Novolak-Aralkylharz-Zusammensetzung, enthält.
Gehärtetes Novolak-Aralkylharzprodukt, das durch Wärmehärtung einer in Anspruch 10 oder Anspruch 11 definierten Novolak-Aralkylharz-Zusammensetzung erhältlich ist.