CN1252110C - 酚醛清漆芳烷基树脂,其制备方法,和含有所述树脂的组合物 - Google Patents

酚醛清漆芳烷基树脂,其制备方法,和含有所述树脂的组合物 Download PDF

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Abstract

在酸性催化剂存在下，将0.4～0.8mol芳烷基化合物(以1mol含有90%(重量)或更多双核酚醛清漆的低分子量酚醛清漆计)进行反应来制备具有优异耐热性和固化性能的酚醛清漆芳烷基树脂的方法，该方法包括首先熔化低分子量酚醛清漆，加热到反应温度，然后向低分子量酚醛清漆和芳烷基化合物的总量中加入0.001～0.05%(重量)酸性催化剂，连续加入芳烷基化合物进行反应，反应完成后中和残余酸性催化剂；用该制备方法得到的酚醛清漆芳烷基树脂；以及含有所述树脂的酚醛清漆芳烷基树脂组合物。

Description

酚醛清漆芳烷基树脂，其制备 方法，和含有所述树脂的组合物
技术领域
本发明涉及同时具有低分子量酚醛清漆单元和芳烷基单元两种结构单元的酚醛清漆芳烷基树脂和它的制备方法，以及含有该树脂的组合物。
更具体的，本发明涉及这样的酚醛清漆芳烷基树脂，该树脂通过抑制低分子量酚醛清漆的分解，提高其分子量，同时增加低分子量酚醛清漆单元和芳烷基单元的重复结构单元，使其与六亚甲基四胺等的固化反应进程均匀和迅速，给其固化产品提供优异的耐热性，并适合用作诸如摩擦材料、滑动材料、成型材料和封装材料；本发明还涉及该树脂的制备方法；以及能产生快速固化反应并给其固化产品提供优异耐热性的酚醛清漆芳烷基树脂组合物，所述固化产品适合用作用于汽车、铁路车辆和各种工业机械制动的诸如制动盘、制动衬带和离合器衬片的摩擦材料，诸如电力电子设备零件、通讯设备零件和机械零件的成型材料的粘合剂，滑动材料等。
在本发明中，酚醛清漆是指通过例如苯酚与甲醛在酸性催化剂存在下反应得到的具有苯酚核单元和亚甲基单元的重复结构的树脂。它们根据苯酚核单元的数量称为双核酚醛清漆、三核酚醛清漆等。此外，低分子量酚醛清漆是多达约五核酚醛清漆的酚醛清漆的总称。
技术背景
作为苯酚化合物与诸如对亚二甲苯基二甲醇二甲醚的芳烷基化合物的反应产物的酚醛树脂通常称为二甲苯树脂，该树脂是带有苯酚核和芳烷基重复结构的苯酚芳烷基树脂，如日本专利公开15111/1972和日本专利公开14280/1977中所描述。苯酚芳烷基树脂与酚醛清漆型苯酚树脂比较具有优异的耐热性、柔软性和柔韧性、耐吸湿性，并且通常已用作诸如摩擦材料、成型材料和封装材料。然而，在通过用六亚甲基四胺等固化的应用领域，由于树脂中苯酚核的比例小，固化反应很慢，要求提高速度。
为弥补缺陷，日本专利申请公开142324/1992提出了在酸性催化剂存在下，在100～150℃下通过苯酚、芳烷基化合物和甲醛反应得到改性苯酚芳烷基树脂。此外，日本专利申请公开173834/1992描述了将苯酚与酚醛清漆树脂一起使用的酚醛树脂，该树脂与对亚二甲苯基二甲醇二甲醚反应。然而，由于在上述两种树脂中用苯酚作为原材料，它们就含有导致固化反应速度缓慢的苯酚芳烷基树脂部分，它们的固化速度就不足。另外，尽管酚醛清漆树脂部分在两个申请描述的方法中的反应期间都存在，但当酚醛清漆树脂具有高分子量时，它还明显提高了分子量或在随后的反应中胶凝，使得不能提高芳烷基化合物的加入量，结果使未反应酚醛清漆树脂的量增加，带来耐热性降低的问题。此外，由于酸性催化剂的用量大，带来了催化剂残留在树脂中导致分解反应的问题，不能得到性能稳定的树脂。
另外，还能提到通过将酚醛清漆型苯酚树脂与苯酚芳烷基树脂混合来提高固化反应速度的方法，但由于酚醛清漆型苯酚树脂优先与六胺等反应，导致固化不均匀的问题。
当酚醛清漆，具体的是低分子量酚醛清漆与酸性催化剂接触时，就产生分解和再键合，形成苯酚和高分子量酚醛清漆。同样，在低分子量酚醛清漆与芳烷基化合物在酸性催化剂存在下反应的情况，也产生分解和再键合反应，从而导致不能得到含有许多低分子量酚醛清漆和芳烷基重复结构单元的稳定反应产物的问题。
本发明的描述
本发明在于提供带有双核酚醛清漆单元和芳烷基单元两种结构的酚醛清漆芳烷基树脂，该树脂能迅速而均匀地与六亚甲基四胺等进行固化反应，同时保持苯酚芳烷基树脂固有的优异耐热性，本发明还提供它们的制备方法，和含有上述酚醛清漆芳烷基树脂的组合物。
通过提高双核酚醛清漆单元和芳烷基单元的重复结构单元的数量，和提高树脂的分子量，可得到目标酚醛清漆芳烷基树脂。此时，抑制低分子量酚醛清漆的分解反应是很重要的。在酸性物质存在下，通过加热酚醛清漆会分解和再键合，形成苯酚和高分子量酚醛清漆。例如，在相同酸性催化剂存在下，当作为低分子量酚醛清漆典型实例的双核酚醛清漆在与上述和芳烷基化合物反应的相同温度下加热约1小时后，约形成8mol％的苯酚，且损失了双倍摩尔量的双核酚醛清漆，并形成三核或更高的多核酚醛清漆。另一方面，当将低分子量酚醛清漆和苯酚与芳烷基化合物的反应速度比较时，低分子量酚醛清漆的反应速度更高。例如，当摩尔量相同的双核酚醛清漆与苯酚的混合物与芳烷基化合物反应时，对苯酚会产生更多的未反应成分。
同样，即使双核酚醛清漆和芳烷基化合物各以预定的反应用量加入反应体系中，当双核酚醛清漆进行分解时，酚醛清漆、苯酚和芳烷基化合物三种成分发生反应，且所得树脂的性能根据分解程度不同而偏离了要求的值。而且，反应完成后，在分解的同时放出苯酚的情况下，由于未连接的活性残余物与其他双核酚醛清漆等的分了连接而使所得树脂变得不稳定。结果使所得树脂的分子量变得更大。
由前文可知，作为获得含有许多低分子量酚醛清漆和芳烷基的重复结构单元的树脂的手段，重要的是抑制低分子量酚醛清漆的分解反应，和避免形成游离苯酚，使诸如低分子量酚醛清漆的原材料的分解指数尽可能小。
本发明人在如上所述基本知识上已作了认真的研究，结果发现通过抑制酸性催化剂仅与作为原材料的低分子量酚醛清漆接触，将催化剂用量限制在所要求尽可能少的水平，并在反应完成后中和酸性催化剂，将特定量或更多的含有双核酚醛清漆的低分子量酚醛清漆与芳烷基化合物在酸性催化剂存在下进行反应，能抑制反应期间低分子量酚醛清漆的分解，得到目标树脂，并实现本发明。
就是说，本发明特点一在于酚醛清漆芳烷基树脂的制备方法，该方法是在酸性催化剂存在下，将0.4～0.8mol芳烷基化合物(以含有90％(重量)或更多双核酚醛清漆的1mol低分子量酚醛清漆计)反应，其中包括首先熔化低分子量酚醛清漆并加热到反应温度，然后加入0.001～0.05％(重量)酸性催化剂(以低分子量酚醛清漆和芳烷基化合物的总量计)，然后连续加入芳烷基化合物进行反应，反应完成后中和残余的酸性催化剂。
作为上述酚醛清漆芳烷基树脂制备方法的优选实施方案，可提及用对亚二甲苯基二甲醇二甲醚作为芳烷基化合物的方法；在130～160℃反应温度范围内进行反应的方法；用钙、钡、镁或这些金属的混合物的氢氧化物作为中和剂的方法。
本发明特点二在于通过上述制备方法得到的酚醛清漆芳烷基树脂。该树脂是由通式(1)表示的酚醛清漆芳烷基树脂：
通式(1)
Figure C0210650400071
其中m是1～4的整数，n是1～10000的整数，其中m为1的低分子量酚醛清漆单元的比例至少为80％(重量)(以上述通式(1)中m为1～4的低分子量酚醛清漆单元计)，羟基当量为120～145g/当量，游离苯酚的含量为2％(重量)或更少。
本发明特点三在于含有80～95％(重量)上述酚醛清漆芳烷基树脂和5～20％(重量)六亚甲基四胺的酚醛清漆芳烷基树脂组合物。该树脂组合物有这样的特点：150℃下90％固化的时间为7～12分钟，300℃下储存240小时后的重量残留比为70％或更高。
根据应用可向该树脂组合物中加入成型基材或溶剂。当加入成型基材时，以5～20％(重量)树脂组合物计，加入80～95％(重量)选自增强纤维、润滑剂和填料的至少一种成型基材。此外，当加入溶剂时，以30～70％(重量)树脂组合物计，加入30～70％(重量)有机溶剂。优选的溶剂可包括甲醇、乙醇、甲基乙基酮、丁基溶纤剂、丁基卡必醇或它们的混合物。
本发明特点四是含有10～75％(重量)上述酚醛清漆芳烷基树脂、25～90％(重量)环氧树脂和0.01～5％(重量)固化催化剂的酚醛清漆芳烷基树脂组合物(以两种树脂的总量计)。
在使用树脂组合物的情况下，例如作为封装材料时，以100重量份树脂组合物计，加入100～190重量份有机填料、无机填料或它们的混合物。
根据本发明，在从加入原材料到形成酚醛清漆芳烷基树脂的整个制备步骤中，低分子量酚醛清漆的分解能得到抑制，从而能得到高BPF单元比例的酚醛清漆芳烷基树脂(以通式(1)中m为1～4的低分子量酚醛清漆单元计)。该酚醛清漆芳烷基树脂含有许多BPF单元和芳烷基单元的重复结构。由于本发明酚醛清漆芳烷基树脂具有与现有苯酚芳烷基树脂基本相同的耐热性，且与六亚甲基四胺等的固化反应均匀和迅速。因此，含有本发明酚醛清漆芳烷基树脂的树脂组合物同时具有优异的耐热性和成型性。同样，本发明的酚醛清漆芳烷基树脂和含有该树脂的组合物能适合用作诸如用于汽车、铁路车辆和各种工业机械制动的制动盘、制动衬带和离合器衬片的摩擦材料；电力电子设备零件、通讯设备零件和机械零件；滑动材料、半导体封装材料、层压材料的成型材料的粘合剂；涂料和粘合剂。
在本发明酚醛清漆芳烷基树脂中，以上述通式(1)中m为1～4的低分子量酚醛清漆单元计，m为1的低分子量酚醛清漆单元的比例是指由以下将描述的实施例中所示方法确定的值。在本发明中，通式(1)中m为1的低分子量酚醛清漆单元指双核酚醛清漆单元。
本发明优选实施方案
以下将详细描述本发明。首先描述本发明特点一的酚醛清漆芳烷基树脂的制备方法。本发明酚醛清漆芳烷基树脂的制备方法的要点如下。制备方法包括将含有特定量或更多双核酚醛清漆(以下简称为BPF)的低分子量酚醛清漆在较少量酸性催化剂存在下与芳烷基化合物反应，反应完成后中和残余催化剂。
通常低分子量酚醛清漆包括BPF含量为65％(重量)或更多的酚醛清漆树脂(通过约6～30mol苯酚与1mol甲醛在酸性催化剂存在下反应，然后除去未反应的苯酚(以下简称为脱酚产物)得到)，BPF为90％(重量)或更多的酚醛清漆树脂(通过从脱酚产物蒸馏得到)，和未蒸馏三核酚醛清漆作为主成分的酚醛清漆树脂。低分子量酚醛清漆中BPF的含量影响所得树脂的耐热性。当BPF含量较少时，所得酚醛清漆芳烷基树脂中BPF单元的比例就较低，BPF单元和芳烷基单元的重复结构就减少。就是说，由于酚醛清漆树脂部分增加，所得树脂的耐热性就降低。而且，优选的是使用具有稳定组成诸如BPF含量的低分子量酚醛清漆作为原料来制备具有稳定质量的酚醛清漆芳烷基树脂。从以上观点看，本发明中优选的是使用上述低分子量酚醛清漆中BPF含量为90％(重量)或更多的低分子量酚醛清漆。
用于本发明的芳烷基化合物可包括例如α，α’-二氯对二甲苯、α，α’-二氯邻二甲苯、α，α’-二氯间二甲苯、对亚二甲苯基二甲醇、对亚二甲苯基二甲醇二甲醚(以下简称为PXDM)、α，α’-二甲氧基邻二甲苯、α，α’-二甲氧基间二甲苯和α，α’-二甲氧基对二甲苯。优选的芳烷基化合物是PXDM。
作为PXDM，优选的是98％(重量)或更高的高纯度产品。工业获得的PXDM通常含有诸如α-甲氧基对二甲苯、α，α-二甲氧基对二甲苯、α，α，α’-三甲氧基对二甲苯、对亚二甲苯基二甲醇和对亚二甲苯基二甲醇一甲醚的杂质。然而，当杂质含量小于2％(重量)时就没有问题。
低分子量酚醛清漆和芳烷基化合物的用量影响所得树脂与六亚甲基四胺(以下简称为六胺)等的固化反应和耐热性。为获得具有优异耐热性和固化反应性的树脂，优选使用0.4～0.8mol芳烷基化合物(以1mol低分子量酚醛清漆计)。更优选的芳烷基化合物用量为0.5～0.75mol。当芳烷基化合物用量超过0.8mol时，高分子量酚醛清漆芳烷基树脂明显增加，或树脂发生胶凝。结果就得不到目标树脂。相反，当用量低于0.4mol时，由于未反应的低分子量酚醛清漆增加，树脂的分子量就不能增加，树脂的耐热性就降低。
低分子量酚醛清漆和芳烷基化合物在酸性催化剂存在下反应。作为优选的酸性催化剂，可提出例如氯化锌、氯化锡、硫酸氢钠、硫酸、盐酸、草酸、单乙基硫酸、硫酸二乙酯、苯酚磺酸和对甲苯磺酸。更优选硫酸二乙酯。为抑制低分子量酚醛清漆的分解反应并迅速完成缩合反应，酸性催化剂的用量优选的在0.001～0.05％(重量)范围(以作为原材料的低分子量酚醛清漆和芳烷基化合物的总量计)。更优选的范围是0.005～0.02％(重量)。当用量超过0.05％(重量)时，低分子量酚醛清漆的分解增加。相反，当用量低于0.001％(重量)时，反应速度降低。
在酸性催化剂存在下，即使芳烷基化合物已完全消耗以完成反应后，所得树脂的性能也会发生变化。具体地，所得树脂的未反应低分子量酚醛清漆和酚醛清漆树脂部分发生分解，同时放出苯酚并与它们再键合，成为高分子量树脂。因此，为了稳定树脂的性能，反应完成后中和残余酸性催化剂是很重要的。
对中和剂没有具体限制，只要是碱性的，优选的是诸如锂、钠和钾的碱金属或诸如镁、钙或钡的碱土金属的氢氧化物。更优选的是镁、钙或钡的氢氧化物。更优选的是对树脂性能影响较小且形成的中和盐用作摩擦材料的填料的氢氧化钡。
根据酸性催化剂的用量，中和剂用量优选为0.8～1.1当量(以酸性催化剂计)。最优选1.0当量。当低于0.8当量时，未中和酸性催化剂使树脂性能产生了不希望有的变化。另一方面，当用量超过1.1当量时，树脂就被不希望地着黄色。
当用PXDM作为芳烷基化合物时，实施该方法时使用少量甲醇也是有用的。尽管低分子量酚醛清漆与PXDM反应产生了甲醇副产品，但是通过在反应开始前预先加入少量甲醇，可避免在反应初始阶段反应温度的升高。就是说，尽管反应开始时产生热量，使反应体系中内部温度升高，直到甲醇副产品饱和，通过预先加入饱和量的甲醇，可避免内部温度升高，产生避免低分子量酚醛清漆分解的效果。例如在反应温度为130～160℃的情况下，甲醇加入量优选为2～4％(重量)(以低分子量酚醛清漆计)。
除上述成分外，加入商用消泡剂硅氧烷也是有益的。具体地，在制备高分子量树脂的情况下，它能起到容易从反应体系中去除甲醇副产品，防止反应产物液面升高，并进一步缩短诸如降压去除甲醇的操作时间的作用。硅氧烷的优选添加量为10～20ppm(以形成的树脂计)。
以下描述本发明制备方法的优选实施方案。将低分子量酚醛清漆和少量甲醇加入反应器中并升温到反应温度后，加入酸性催化剂。然后，开始连续加入PXDM。蒸馏出副产品甲醇的同时继续加入PXDM，当预定量的PXDM加入完成时，进行熟化反应以完成反应。然后，中和催化剂，并减压除去溶解在其中的微量甲醇和水。
反应温度优选在120～200℃范围内。更优选的范围是130～160℃。当低于120℃，反应速度相当慢。另一方面，当超过200℃时，用作原材料的低分子量酚醛清漆和反应产物的分解就增加。而且，在用PXDM作为芳烷基化合物的情况下，部分PXDM与副产品甲醇一起被提取排出反应体系。
尽管用高BPF含量的低分子量酚醛清漆作为原材料，当低分子量酚醛清漆在反应期间的分解增加时，所得酚醛清漆芳烷基树脂中BPF单元的比例却降低，导致BPF单元和芳烷基单元的重复结构减少。就是说，由于酚醛清漆树脂部分增加，所得酚醛清漆芳烷基树脂的耐热性就降低。因此，需要通过抑制低分子量酚醛清漆分解的方法进行反应。
低分子量酚醛清漆的分解最明显发生在从加入催化剂开始到开始加入芳烷基化合物的步骤中。因此，缩短低分子量酚醛清漆与催化剂间的接触时间就会避免分解。因此，优选的是加入催化剂后立即开始加入芳烷基化合物。而且，为得到具有稳定性能的树脂，优选的是尽可能缩短低分子量酚醛清漆与催化剂间的接触时间。更短的接触时间对减少树脂特性的变化是更优选的，优选少于30分钟，更优选少于15分钟。如果需要，在加入催化剂前可以使需加入的部分芳烷基化合物存在于反应体系中。
抑制低分子量酚醛清漆分解的方法可包括同时加入全部原材料的方法和连续加入催化剂的方法。具体地说，前者是同时加入低分子量酚醛清漆、芳烷基化合物和催化剂，然后开始反应的方法；而后者是同时加入低分子量酚醛清漆和芳烷基化合物，然后连续加入诸如盐酸的催化剂进行反应的方法。每种方法都能抑制低分子量酚醛清漆的分解并抑制苯酚的形成。然而，它们却带来了诸如反应速度或分子量的控制困难、反应器效率低、在反应器壁上形成不溶于溶剂的高分子量化合物和要求大量催化剂等的问题。
作为考虑到这些问题的结果，本发明人已得到了本发明的制备方法，即首先加入低分子量酚醛清漆，升温到反应温度，加入酸性催化剂，然后立即开始连续加入芳烷基化合物。
芳烷基化合物的连续加入时间取决于原材料的摩尔比、反应温度和反应尺度。在上述优选的反应温度下通常为30分钟到10小时，优选1～6小时。当反应少于30分钟时，未反应的芳烷基化合物增加，实际上需要较长的熟化反应时间。相反，如果反应超过10小时，低分子量酚醛清漆的分解增加，使产率降低。
熟化反应一直进行到反应完成。反应完成表示反应体系中不再有未反应的芳烷基化合物。尽管熟化时间随着催化剂用量、反应温度和芳烷基化合物的加入时间不同而变化，但一般在约30分钟～5小时。例如，在用PXDM作为芳烷基化合物、催化剂用量为0.01％(重量)(以低分子量酚醛清漆和PXDM的总量计)、反应温度设定在145℃和用3小时加入PXDM进行反应的情况下，熟化时间需要约3小时。
由于即使在反应完成后因反应产物和未反应的低分子量酚醛清漆与酸性催化剂接触，使分解还继续进行，影响了所得树脂的性能，因此熟化反应完成后立即中和残余的催化剂是重要的。具体的说，由于减压步骤和卸料操作在高温下要进行较长时间，中和残余催化剂就对稳定树脂性能产生了明显的效果。中和剂可以其本身的固体形态加入，也可以溶液形式加入。由于中和剂的用量很少，以水溶液形式进行中和，对于快速中和更有效。由于中和后的反应液含有少量甲醇和含有溶解了中和剂的水，因此在减压下将其蒸馏除去。
在本发明的制备方法中，由于采用了加入低分子量酚醛清漆、升温到反应温度、加入特定量的酸性催化剂，然后连续加入芳烷基化合物的方法，因此从加入原材料到缩合反应完成之间发生的低分子量酚醛清漆和反应产物的分解反应可以得到抑制。因此，通过本发明制备方法得到的酚醛清漆芳烷基树脂含有2％(重量)或更少的主要由低分子量酚醛清漆分解形成的游离苯酚。游离苯酚可非必需地另外通过在减压下严格除去来减少。游离苯酚的含量最优选的为0％(重量)。通过低分子量酚醛清漆分解形成的游离苯酚的含量为2％(重量)或更少表示低分子量酚醛清漆的分解量为5mol％或更少。当分解保持这种程度或更低时，通过以预定比例使用低分子量酚醛清漆和芳烷基化合物能得到具有理想性能的树脂。
在本发明酚醛清漆芳烷基树脂的制备方法中，由于用作原材料的低分子量酚醛清漆相对于芳烷基化合物来说过剩，也由于抑制低分子量酚醛清漆分解的同时还进行反应，直到反应体系中不再存在芳烷基化合物，因此使所得树脂含有8～20％(重量)的BPF。因此，不通过除去BPF的具体操作而BPF含量低于8％(重量)的树脂表明该树脂明显遭受了低分子量酚醛清漆的分解。
未反应的BPF也可以非必需地通过例如蒸馏、热水提取或在200～250℃温度和0.1～6.7kPa压力条件下进行汽提的方法减少。除去未反应BPF的树脂具有仅具有低分子量酚醛清漆单元和芳烷基单元的重复结构的特点。此外，未反应的BPF也可以通过缩合反应完成后继续加热而不中和来分解和减少，但所得树脂的性能明显变得不理想。
本发明特点二在于通过前述制备方法得到的酚醛清漆芳烷基树脂。根据该树脂的制备方法，低分子量酚醛清漆和在低分子量酚醛清漆与芳烷基化合物反应期间产生的反应产物的分解反应得到抑制。因此，在根据本发明特点二的酚醛清漆芳烷基树脂中，以上述通式(1)中m为1～4的低分子量酚醛清漆单元计，m为1的低分子量酚醛清漆的比例至少为80％(重量)。具有这种结构的酚醛清漆芳烷基树脂具有优异的耐热性和高固化反应速度。
上述制备的根据本发明特点二的酚醛清漆芳烷基树脂具有120～145g/eq的羟基当量，优选130～140g/eq。当羟基当量低于120g/eq时，该树脂为芳烷基比例很低的低分子量树脂，并含有许多未反应的低分子量酚醛清漆，且耐热性差。当超过145g/eq时，该树脂具有相当高的分子量，成型变得困难。
羟基当量可根据所用低分子量酚醛清漆与芳烷基化合物的比例近似预测。尽管明显发生了分解并形成许多苯酚，但也能得到上述优选范围内的树脂，除非从反应体系除去苯酚。此外，通过将苯酚芳烷基树脂与酚醛清漆树脂混合的方法，和日本未审专利公开173834/1992中描述的将苯酚和酚醛清漆一起与PXDM反应的方法，也能得到具有相似羟基当量的树脂。然而，尽管通过上述这些方法将羟基当量调节到本发明指定的范围内，也不能得到本发明通式(1)表示的树脂，且不能均匀地与六胺等进行固化反应。
根据本发明制备方法，缩合反应期间低分子量酚醛清漆的分解被抑制。因此能得到具有低含量的作为分解指数的游离苯酚、高比例BPF单元(以上述通式(1)中m为1～4的低分子量酚醛清漆单元计)并含有许多BPF单元和芳烷基单元的重复结构的酚醛清漆芳烷基树脂。由于本发明的酚醛清漆芳烷基树脂与六胺等均匀快速地进行固化反应，因此通过将其与六胺和诸如增强纤维、润滑剂或填料的成型材料混合，能得到适于摩擦材料的树脂组合物。此外，由于酸性催化剂已被中和，在用硅橡胶改性的情况下也得到稳定的改性树脂。此外，当其用作环氧树脂的固化剂时，由于羟基当量小，就带来了能减少其用量的优点。
下面描述根据本发明特点三的酚醛清漆芳烷基树脂组合物。本发明的酚醛清漆芳烷基树脂组合物通过向上述酚醛清漆芳烷基树脂中加入并混合特定量的六胺来制备。对混合方法没有具体限制，可包括例如用粉磨机等边混合边磨碎并微细制粉的方法。混合温度优选接近室温。
六胺与酚醛清漆芳烷基树脂的混合比影响到例如固化速度、固化度、固化产物的耐热性和操作环境。当六胺的加入量不足时，树脂的固化速度低，得不到足够的固化度，且很难得到耐热性优异的固化产物。相反，如果六胺加入过量，多余的六胺分解产生大量的氨，这对操作环境是不利的。鉴于此，优选的是混合80～95％(重量)酚醛清漆芳烷基树脂和5～20％(重量)六胺。更优选为87～93％(重量)酚醛清漆芳烷基树脂和7～13％(重量)六胺。
本发明特点三的酚醛清漆芳烷基树脂组合物要求当在150℃下固化时，在7～12分钟的短时间内达到90％的固化比，且与现有苯酚芳烷基树脂比较固化速度相当高。此外，在150℃下固化该树脂组合物得到的成型产物在300℃下储存240小时后具有70％或更高的重量保留率，并表现出比酚醛清漆树脂高得多的优异的耐热性和与苯酚芳烷基树脂相同的耐热性。因此，本发明酚醛清漆芳烷基树脂组合物是同时具有优异的耐热性和高速成型特性的新型树脂组合物。
当本发明特点三的树脂组合物用作例如摩擦材料时，优选的是向上述含有酚醛清漆芳烷基树脂和六胺的树脂组合物中加入诸如增强纤维、润滑剂和填料的成型基材。此时，它们以5～20％(重量)含有酚醛清漆芳烷基树脂和六胺的树脂组合物和80～95％(重量)的选自增强纤维、润滑剂和填料的至少一种成型基材的范围内混合。
本发明的增强纤维可包括诸如玻璃纤维、碳纤维、alamide纤维和钢纤维的无机纤维、有机纤维和金属纤维。润滑剂可包括石墨、硫化锑和硫化钼。此外，填料可包括例如cashew dust、硫酸钡、碳酸钙、碳酸镁、二氧化硅和金属粉末。成型基材可单独使用，或两种或多种混合使用。
当本发明的树脂组合物用作例如湿摩擦材料、粘合剂或滑动材料时，优选向含有该树脂和六胺的树脂组合物中加入溶剂。此时，将30～70％(重量)含有酚醛清漆芳烷基树脂和六胺的树脂组合物和30～70％(重量)溶剂混合以溶解树脂组合物。优选的溶剂可包括选自甲醇、乙醇、甲基乙基酮、丁基溶纤剂和丁基卡必醇的至少一种溶剂。
下面描述根据本发明特点四的酚醛清漆芳烷基树脂组合物。本发明的酚醛清漆芳烷基树脂组合物还通过混合上述酚醛清漆芳烷基树脂、环氧树脂和固化催化剂来制备。对混合方法没有具体限制，可采用例如将它们各自溶解在溶剂中的方法或磨粉混合方法。混合温度优选接近室温。通常在100～250℃温度范围内对本发明酚醛清漆芳烷基树脂组合物进行热处理得到固化产物。
环氧树脂可以是任何环氧树脂，只要在一个分子中含有两个或多个环氧基团，它可包括例如双酚-A型环氧树脂、双酚-F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂如四甲基二苯基型环氧树脂、环脂族环氧树脂如(3’，4’-环氧环己基甲基)-3-4-环氧环己烷羧酸酯。两种或多种环氧树脂可一起使用。甲酚酚醛清漆型环氧树脂的典型商品可包括例如Nippon Kayaku Co.制造的商品名为EOCN-102S的产品。
环氧树脂对酚醛清漆芳烷基树脂的掺和比影响固化速度、固化程度，以及固化产物的耐热性和耐吸湿性。当酚醛清漆芳烷基树脂的掺和量不足时，树脂组合物的固化速度低，得不到足够的固化程度，很难得到具有优异耐热性和耐吸湿性的固化产物。另外，当掺和比过量时，就不能以良好的平衡提供上述性能，这也不是优选的。从以上观点看，优选的是用重量百分比表达的10～75％(重量)酚醛清漆芳烷基树脂和25～90％(重量)环氧树脂混合。更优选的是酚醛清漆芳烷基树脂为15～70％(重量)，环氧树脂为30～85％(重量)。此外，酚醛清漆芳烷基树脂中的羟基与环氧树脂中的环氧基团的当量比为0.5～1.5mol当量，优选0.7～1.3mol当量的羟基(以1mol当量环氧基计)，优选的是调节摩尔比以获得固化产物的最佳性能。
固化催化剂可包括例如有机膦化合物如三苯基膦，咪唑化合物如2-乙基-4-甲基咪唑和含有二环氮的化合物如1，8-二氮杂二环(5，4，0)十一-7-烯。以酚醛清漆芳烷基树脂和环氧树脂的总重计，固化催化剂的加入量为0.01～5％(重量)，优选0.051％(重量)。
根据本发明特点四，可非必需地向酚醛清漆芳烷基树脂组合物中加入有机填料、无机填料、它们的混合物或其他添加剂。尤其优选使用有机填料、无机填料或它们的混合物，以改善机械性能或降低总成本；使用着色剂如碳黑以避免因光线的误操作；还有脱模剂、偶合剂、诸如三氧化锑的阻燃剂和诸如丙烯腈、丁二烯橡胶的增韧剂和硅油。
采用的有机填料、无机填料或它们的混合物可包括例如诸如二氧化硅、氧化铝、氮化硅、碳化硅、滑石、硅酸钙、碳酸钙、云母、粘土和钛白的粉末，和诸如玻璃纤维、碳纤维和alamide纤维的纤维。
采用的有机填料、无机填料或它们的混合物的用量为100～1900重量份(以100重量份酚醛清漆芳烷基树脂组合物计)。从耐吸湿性和机械强度的观点看，优选250～1900重量份，更优选550～1900重量份。本发明特点四的酚醛清漆芳烷基树脂组合物可提供具有优异耐热性和耐吸湿性的固化产物。因此，它适用于例如半导体封装材料、层压材料、涂料、粘合剂和成型材料。
实施例
本发明通过参考实施例得到更具体地描述。在实施例中，“％”表示“％(重量)”。此外，各种分析结果表示通过以下方法测量的值。
(1)以上述通式(1)中m为1～4的低分子量酚醛清漆单元计，酚醛清漆芳烷基树脂中BPF单元的比例[wt％]
在本发明中，以酚醛清漆芳烷基树脂中低分子量酚醛清漆单元(m＝1～4)计，BPF单元(m＝1)的比值C定义为基于已反应低分子量酚醛清漆重量的已反应BPF的重量比(作为未分解的已反应BPF的比例)，用百分比表示，由以下公式(1)～(7)确定：
C＝100×W1/W2)           (1)
其中W1：已反应BPF的重量(g)，W2：已反应低分子量酚醛清漆的重量(g)。
公式(1)中的W1由以下公式(2)表示：
W1＝α×W3-W4-W5      (2)
其中α：低分子量酚醛清漆中BPF的重量百分比(测量值)，W3：所用低分子量酚醛清漆的重量(g)(加入量)，W4：分解消耗的BPF的重量(g)，W5：未反应BPF的重量(g)(测量值)。
公式(2)中的W4用以下公式(3)表示：
W4＝(β×W6/M1)×2×M2     (3)
其中β：熟化反应完成后反应液中游离苯酚的重量百分比(测量值)，W6：熟化反应完成后反应液的量(g)，M1：苯酚的分子量(假定为94.11)，M2：BPF的分子量(假定为200)。
W6＝W7-W8          (4)
因为W7：总加入量(g)(加入值)，W8：从反应体系蒸馏出的液体总量(g)(测量值)，W1的值就可由公式(2)到(4)确定。
另一方面，公式(1)中的W2由以下公式(5)表示：
W2＝W3-β×W6-W9     (5)
其中W9：未反应低分子量酚醛清漆的重量(g)。
由于大多数未反应低分子量酚醛清漆是BPF，
W9＝W5           (6)
公式(5)由公式(7)表示，可得到W2的值：
W2＝W3-β×W6-W5          (7)
(2)酚醛清漆芳烷基树脂和反应液中游离苯酚的含量(％)
用气相色谱仪[型号：GC-9A，Shimadzu Seisakusho Co.制造]，通过充填有SILICONE OV-1 9.09wt％ of on CHROMOSOLVE W AW DMCS的测量柱(内径3mm，长2m)，用氮气作为载体气体，并以10℃/分钟的速度从100℃升温到240℃进行分析。通过用哌啶和乙酸酐进行乙酰化来制备分析样品。用萘作内部标准物质。
(3)低分子量酚醛清漆的核数目和酚醛清漆芳烷基树脂的分子量
采用Nippon Bunko Co.制造的高速液相色谱仪(型号：JASCO GULLIVERSERIES)和Showa Denko Co.制造的四个串联的柱(型号：KF-804、803、802、802)。用四氢呋喃作洗脱液。用RI(衍射计)作检测仪。重均分子量(以下简称分子量或Mw)指示为标准聚苯乙烯转化值。
(4)酚醛清漆芳烷基树脂的羟基当量(g/eq)
将精确称量约1g的样品置于200ml的Erlenmeyer烧瓶中，用22.5ml哌啶和2.5ml乙酸酐溶解，在90～100℃反应1小时后，加入2ml蒸馏水，并在100℃保持30分钟。冷却后用0.5N氢氧化钠水溶液滴定。同时对没有样品的试样进行空白试验。根据以下公式计算当量值。
OHeg＝(1000w)/{0.5F(B-A)}
其中OHeq：羟基当量(g/eq)，w：样品重量，B：空白试验需要的0.5N氢氧化钠水溶液的量(ml)，A：样品需要的0.5N氢氧化钠水溶液的量(ml)，F：0.5N氢氧化钠水溶液的滴定度。
(5)根据本发明特点三的酚醛清漆芳烷基树脂组合物的性能
(5)-1酚醛清漆芳烷基树脂组合物的固化时间(min)
用curust仪(型号VDP，Orientech Co.制造)在150℃和160℃下测量制备实施例1～9和制备比较例1～5中得到的酚醛清漆芳烷基树脂组合物的固化性能，测量达到最大转矩90％的时间并确定为固化时间。
(5)-2酚醛清漆芳烷基树脂组合物在300℃的重量残留率(％)
将制备实施例5和8以及制备比较例2、4和5各自得到的4.5g树脂组合物充入预热到150℃的curust仪(型号VDP，Orientech Co.制造)的下部金属模具中，并保持2分钟30秒，直到部分树脂组合物熔化，使其装在金属模具中。然后放下上部金属模具进行20分钟的常规测量，对每个样品各制备3件无气泡的成型产品。将成型产品置于齿轮烘箱中，并升温到240℃达2小时。储存1小时后，逐渐冷却到室温达1.5小时或更长(该热处理称为后固化)。对后固化成型产品称重后，储存在300℃的齿轮烘箱中。在保存时间达到24、96、144、192和240小时时分别称重，重量残留率(％)根据以下公式计算并表示为平均值。
Wre＝100×(W11/W10)
其中Wre：重量残留率(％)，W10：后固化成型产品的重量(g)，W11：在300℃保存预定时间后成型产品的重量(g)。
(5)-3含有成型基材的酚醛清漆芳烷基树脂组合物的成型时间(min)
将制备实施例10和制备比较例6中各自得到的300g样品置于95mm长、95mm宽和70mm深的金属模具中，并在两个压板间加压到9.8MPa，在室温下预成型并从金属模具中取出。接着将预成型的成型材料组合物置于预热到160℃的100mm长、100mm宽和50mm深的金属模具中，放在两个压板间加热到160℃并加压到12.75MPa。进行预定时间的加压成型，同时每15秒脱气一次直到经过3分钟，然后分别在4分钟和5分钟后脱气一次。立即用JIS K-6911的方法测量所得成型产品表面的洛氏硬度(HRR标尺)。
为了评价成型速率，测量硬度达到最大值的加压成型时间(min)。用TohoInternational Co.制造的型号TD-37作为成型机，用Akashi Seisakusho Co.制造的型号ATK-F200作为洛氏硬度计。
(6)根据本发明特点四的酚醛清漆芳烷基树脂组合物的特性
(6)-1由酚醛清漆芳烷基树脂组合物得到的固化产物的玻璃化转化点[Tg](℃)
用热分析仪(型号TMA8146，Rigaku Co.制造)测量制备实施例12和制备比较例7到8中所得样品(固化产物)的线膨胀系数(TMA法)并测定Tg。
(6)-2由酚醛清漆芳烷基树脂组合物得到的固化产物的吸水率(wt％)
将上述相同的样品浸入100℃沸水中2小时，用浸入前后重量的变化表示吸水率(F：wt％)。F由以下公式计算。
F＝[(A-B)/B]×100(wt％)
A：浸入水中后固化产物的重量，
B：浸入水中前固化产物的重量。
实施例1
<酚醛清漆芳烷基树脂A的制备>
将200g低分子量酚醛清漆(BPF-ST，Mitsui Chemical Inc.制造的产品的商品名；组成：BPF 99.7％，三核酚醛清漆0.3％；分子量：200)和8g甲醇加入装有温度计、搅拌器和冷凝器的500ml可拆式烧瓶中，将油浴中的温度搅拌加热到内部温度145℃，使低分子量酚醛清漆熔化。然后加入调节到10％的0.176g硫酸二乙酯的甲醇溶液(以下简称硫酸二乙酯溶液)。15分钟后开始加入PXDM，3小时内连续加入123.11g PXDM，同时蒸馏掉副产品甲醇以进行缩合反应。此外进行3.5小时熟化反应并保持内部温度为145℃。然后加入调节到4％的0.4744g氢氧化钡水溶液(以下简称氢氧化钡溶液)，升温到165℃达45分钟并进行中和反应，然后减压除去甲醇，得到273g酚醛清漆芳烷基树脂。所得酚醛清漆芳烷基树脂的分子量为42510，羟基当量为138g/eq，游离苯酚的含量为0.19％(重量)，BPF单元与上述通式(1)中m为1～4的低分子量酚醛清漆单元的比值C为98％(重量)。
实施例2
<酚醛清漆芳烷基树脂B的制备>
将200g低分子量酚醛清漆(BPF-M，Mitsui Chemical Inc.制造的产品的商品名；组成：BPF 91.5％，三核酚醛清漆7.2％，四核酚醛清漆1.2％，五核酚醛清漆0.1％；分子量：206)和8g甲醇加入与实施例1相同的装置中，在油浴中升温以在108℃熔化内容物，然后将内部温度搅拌加热到145℃。然后加入0.3196g硫酸二乙酯溶液，15分钟后开始加入PXDM，3小时内连续加入118.71gPXDM，同时蒸馏掉副产品甲醇以进行缩合反应。此外进行3小时熟化反应并保持内部温度为145℃。然后加入0.8978g氢氧化钡溶液，升温到165℃达45分钟并进行中和反应，然后减压除去甲醇，得到272g酚醛清漆芳烷基树脂。所得酚醛清漆芳烷基树脂的分子量为73280，羟基当量为137g/eq，游离苯酚的含量为0.29％(重量)，C值为87％(重量)。
实施例3
<酚醛清漆芳烷基树脂C的制备>
以与实施例2相同的方式获得270g酚醛清漆芳烷基树脂，不同的是用0.3152g硫酸二乙酯溶液、116.63g PXDM和0.8659g氢氧化钡溶液。所得酚醛清漆芳烷基树脂的分子量为34410，羟基当量为136g/eq，游离苯酚含量为0.30％(重量)，C值为87％(重量)。
实施例4
<酚醛清漆芳烷基树脂D的制备>
以与实施例2相同的方式获得269g酚醛清漆芳烷基树脂，不同的是用0.3144g硫酸二乙酯溶液、114.70g PXDM和0.8587g氢氧化钡溶液。所得酚醛清漆芳烷基树脂的分子量为20160，羟基当量为135g/eq，游离苯酚含量为0.33％(重量)，C值为87％(重量)。
实施例5
<酚醛清漆芳烷基树脂E的制备>
以与实施例2相同的方式获得336g酚醛清漆芳烷基树脂，不同的是用250gBPF-M、7.5g甲醇、0.3894g硫酸二乙酯溶液、140.85g PXDM和1.0801g氢氧化钡溶液。所得酚醛清漆芳烷基树脂的分子量为14510，羟基当量为134g/eq，游离苯酚含量为0.33％(重量)，C值为87％(重量)。
实施例6
<酚醛清漆芳烷基树脂F的制备>
以与实施例2相同的方式获得534g酚醛清漆芳烷基树脂，不同的是用装有温度计、搅拌器和冷凝器的1000ml可拆式烧瓶、400g BPF-M、12g甲醇、0.6090g硫酸二乙酯溶液、221.6g PXDM和1.6482g氢氧化钡溶液。所得酚醛清漆芳烷基树脂的分子量为11160，羟基当量为134g/eq，游离苯酚含量为0.36％(重量)，C值为87％(重量)。
实施例7
<酚醛清漆芳烷基树脂G的制备>
以与实施例2相同的方式获得530g酚醛清漆芳烷基树脂，不同的是用400gBPF-M、12.0g甲醇、0.615g硫酸二乙酯溶液、219.70g PXDM和1.7375g氢氧化钡溶液。所得酚醛清漆芳烷基树脂的分子量为9550，羟基当量为133g/eq，游离苯酚含量为0.38％(重量)，C值为87％(重量)。
实施例8
<酚醛清漆芳烷基树脂H的制备>
以与实施例2相同的方式获得266g酚醛清漆芳烷基树脂，不同的是用200gBPF-M、6.0g甲醇、0.3035g硫酸二乙酯溶液、107.23g PXDM和0.8323g氢氧化钡溶液。所得酚醛清漆芳烷基树脂的分子量为7460，羟基当量为133g/eq，游离苯酚含量为0.38％(重量)，C值为87％(重量)。
实施例9
<酚醛清漆芳烷基树脂I的制备>
以与实施例2相同的方式获得263g酚醛清漆芳烷基树脂，不同的是用200gBPF-M、6.0g甲醇、0.3035g硫酸二乙酯溶液、103.88g PXDM和0.8341g氢氧化钡溶液。所得酚醛清漆芳烷基树脂的分子量为5780，羟基当量为132g/eq，游离苯酚含量为0.29％(重量)，C值为87％(重量)。
比较例1
<酚醛清漆芳烷基树脂J的制备>
将200g与实施例2相同的低分子量酚醛清漆和4g甲醇加入与实施例1相同的装置中，在油浴中升温，在110℃熔化内容物后，加入0.3369g硫酸二乙酯溶液。然后将内部温度升到165℃达49分钟，开始加入PXDM。用3小时连续加入103.88g PXDM进行缩合反应，同时蒸馏掉副产品甲醇。此外进行1小时熟化反应并保持内部温度为165℃。然后加入0.9337g氢氧化钡溶液，进行中和反应30分钟，同时保持温度相同，减压除去甲醇等，得到263g酚醛清漆芳烷基树脂。所得酚醛清漆芳烷基树脂的分子量为9530，羟基当量为132g/eq，游离苯酚的含量为2.14％(重量)，C值为79％(重量)。
比较例2
<酚醛清漆芳烷基树脂K的制备>
以与实施例9相同的方式获得262g酚醛清漆芳烷基树脂，不同的是用2.46g硫酸二乙酯溶液、进行熟化反应1.5小时并用6.71g氢氧化钡溶液。所得酚醛清漆芳烷基树脂的分子量为11370，羟基当量为132g/eq，游离苯酚含量为2.35％(重量)，C值为77％(重量)。
比较例3
<酚醛清漆芳烷基树脂L的制备>
以与实施例9相同的方式进行直到熟化反应完成的步骤，不同的是用0.3077g硫酸二乙酯溶液，并将从加入硫酸二乙酯溶液到开始加入PXDM的时间改为35分钟。然后升温到165℃并保持4小时而不中和，获得264g酚醛清漆芳烷基树脂。所得酚醛清漆芳烷基树脂的分子量为9470，羟基当量为132g/eq，游离苯酚含量为2.10％(重量)，C值为79％(重量)。
实施例1～9和比较例1～3中的反应条件，以及得到的结果示于表1到表3中。
                                                表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5
  低分子量酚醛清漆   (g)   200(ST)   200(M)   200(M)   200(M)   250
  低分子量酚醛清漆   (mol)   1.00   0.971   0.971   0.971   1.214
  甲醇   (g)   8   8   8   8   7.5
  硫酸二乙酯催化剂   (mmol)   0.1143   0.2075   0.2047   0.2042   0.2529
  PXDM   (g)   123.11   118.71   116.63   114.70   140.85
  PXDM   (mol)   0.741   0.714   0.702   0.690   0.848
  催化剂加入-开始加入   (min)   15   15   15   15   15
  加入时间/反应温度   (Hr)/(℃)   3/145   3/145   3/145   3/145   3/145
  熟化反应   (Hr)/(℃)   3.5/145   3/145   3/145   3/145   3/145
  Ba(OH)2   (mmol)   0.1108   0.2096   0.2022   0.2005   0.2522
  反应中的蒸馏液   (g)   48.2   44.6   44.9   43.6   53.5
  反应液中的游离苯酚   (％)   0.29   0.57   0.57   0.54   0.63
  反应产物产量   (g)   273   272   270   269   336
  分子量   Mw   42510   73280   34410   20160   14510
  树脂中的游离苯酚   (％)   0.19   0.29   0.30   0.33   0.33
  羟基当量   (g/eq)   138   137   136   135   134
  树脂中未反应的BPF   (％)   8.8   8.2   8.6   9.0   9.6
  软化点   (℃)   -   117   111.5   107.5   106.5
  C值   (wt％)   98   87   87   87   87
  树脂名称   A   B   C   D   E
  制备实施例中树脂组合物的名称   AA   BB   CC   DD   EE
  制备实施例中成型材料树脂组合物的名称
                                         表2
  实施例6   实施例7   实施例8   实施例9
  低分子量酚醛清漆   (g)   400(M)   400(M)   200(M)   200(M)
  低分子量酚醛清漆   (mol)   1.942   1.942   0.971   0.971
  甲醇   (g)   12   12   6   6
  硫酸二乙酯催化剂   (mmol)   0.4013   0.3994   0.1971   0.1971
  PXDM   (g)   221.60   219.70   107.23   103.88
  PXDM   (mol)   1.333   1.322   0.645   0.625
  催化剂加入-开始加入   (min)   15   15   15   15
  加入时间/反应温度   (Hr)/(℃)   3/145   3/145   3/145   3/145
  熟化反应   (Hr)/(℃)   3/145   3/145   3/145   3/145
  Ba(OH)2   (mmol)   0.3848   0.4056   0.1943   0.1947
  反应中的蒸馏液   (g)   85.4   82.8   40.6   39.4
  反应液中的游离苯酚   (％)   0.61   0.54   0.62   0.65
  反应产物产量   (g)   534   530   266   263
  分子量   Mw   11160   9550   7460   5780
  树脂中的游离苯酚   (％)   0.36   0.38   0.38   0.29
  羟基当量   (g/eq)   134   133   133   132
  树脂中未反应的BPF   (％)   9.6   9.9   10.4   11.1
  软化点   (℃)   104.5   103.5   100.5   97.5
  C值   (wt％)   87   87   87   87
  树脂名称   F   G   H   I
  制备实施例中树脂组合物的名称   FF   GG   HH   II
  制备实施例中成型材料树脂组合物的名称   FFF
                                                          表3
  比较例1   比较例2   比较例3
  低分子量酚醛清漆   (g)   200(M)   200(M)   200(M)   商品苯酚芳烷基树脂XL-225   商品酚醛清漆型苯酚树脂#2000
  低分子量酚醛清漆   (mol)   0.971   0.971   0.971
  甲醇   (g)   4   6   6
  硫酸二乙酯催化剂   (mmol)   0.2188   1.597   0.1998
  PXDM   (g)   103.88   103.88   103.88
  PXDM   (mol)   0.625   0.625   0.625
  催化剂加入-开始加入   (min)   49   15   35
  加入时间/反应温度   (Hr)/(℃)   3/165   3/145   3/145
  熟化反应   (Hr)/(℃)   1/165   1.5/145   3/145
  Ba(OH)2   (mmol)   0.2180   1.567   0
  反应中的蒸馏液   (g)   40.15   41.75   40.0
  反应液中的游离苯酚   (％)   2.25   2.71   2.15
  反应产物产量   (g)   263   262   264   -   -
  分子量   Mw   9530   11370   9470   11970   2850
  树脂中的游离苯酚   (％)   2.14   2.35   2.10   3.7   3.1
  羟基当量   (g/eq)   132   132   132   185   106
  树脂中未反应的BPF   (％)   7.7   7.0   8.2   -   9.8
  软化点   (℃)   98.5   99.0   98.0   93   96
  C值   (wt％)   79   77   79   0   0
  树脂名称   J   K   L   M   N
  制备实施例中树脂组合物的名称   JJ   KK   LL   MM   NN
  制备实施例中成型材料树脂组合物的名称   MMM
制备实施例1～9和制备比较例1～5
<根据本发明特点三的酚醛清漆芳烷基树脂组合物的制备>
向100重量份实施例1～9中得到的每种酚醛清漆芳烷基树脂A～I，和比较例1～3中得到的每种酚醛清漆芳烷基树脂J～L，以及商品苯酚芳烷基树脂(XL-225：Mitsui Chemicals Inc.制造的产品的商品名；游离苯酚含量为3.7％(重量)；羟基当量为185g/eq；分子量为11970；C值为0％(重量))M和商品酚醛清漆型苯酚树脂(酚醛清漆#2000：Mitsui Chemicals Inc.制造的产品的商品名；游离苯酚含量为3.1％(重量)；羟基当量为106g/eq；分子量为2850；C值为0％(重量))N中加入12重量份六胺，在粉磨机中制微粉并混合，制备酚醛清漆芳烷基树脂组合物AA～LL，以及MM和NN。
(1)固化时间的测量
用上述方法测量酚醛清漆芳烷基树脂组合物AA～II(制备实施例1～9)、酚醛清漆芳烷基树脂组合物JJ～LL(制备比较例1～3)、由商品苯酚芳烷基树脂和商品酚醛清漆型苯酚树脂得到的树脂组合物MM和NN(制备比较例4～5)的固化时间。结果示于表4中。
                                    表4
固化时间的测量结果
  制备实施例(树脂组合物名称)     固化时间(min)  制备比较例(树脂组合物名称)       固化时间(min)
  150℃   160℃   150℃   160℃
  制备实施例1(AA)   10.9 6.2   制备比较例1(JJ)   10.1 16.5
  制备实施例2(BB)   10.9   制备比较例2(KK)   10.3
  制备实施例3(CC)   10.6   制备比较例3(LL)   10.1
  制备实施例4(DD)   10.1   制备比较例4(MM)   20.6
  制备实施例5(EE)   10.0   制备比较例5(NN)   5.4
  制备实施例6(FF)   10.1
  制备实施例7(GG)   9.9
  制备实施例8(HH)   9.8
  制备实施例9(II)   9.6
(2)耐热性的测量
用上述方法测量300℃下的重量残留率，以评价制备实施例5和8获得的酚醛清漆芳烷基树脂组合物EE和HH，以及制备比较例2、4和5获得的树脂组合物KK、MM和NN的耐热性。结果示于表5中。
                                      表5
耐热性测量结果
  制备实施例和制备比较例(树脂组合物名称)                  300℃下的重量残留率(％)
  24小时   96小时   144小时   192小时   240小时
  制备实施例5(EE)   97.8   94.2   91.5   85.8   82.5
  制备实施例8(HH)   97.6   94.0   90.5   82.7   78.2
  制备比较例2(KK)   97.2   91.1   84.7   72.3   65.9
  制备比较例4(MM)   98.2   95.0   92.7   88.3   85.3
  制备比较例5(NN)   95.5   83.5   68.8   52.0   39.5
 制备实施例10
<根据本发明特点三的含有成型基材的酚醛清漆芳烷基树脂组合物的制备>
将15％(重量)酚醛清漆芳烷基树脂组合物FF、5％(重量)Kevler纤维[Drypulp 979(2mm)：Dupont.Toray.Kevler Co.制造的产品商品名]、10％(重量)玻璃纤维[Chopped strand(3mm)：Nippon Denki Glass Co.制造的产品商品名]、10％(重量)石墨[#2：Nippon Graphite Industry Co.制造的产品商品名]、10％(重量)cashew dust(SENLITE)[FF-1081：Tohoku Kako Co.制造的产品商品名]和50％(重量)碳酸钙[NS-200：Nitto Funka Kogyo Co.制造的产品商品名]在亨舍尔混合器中混合，得到含有成型基材的酚醛清漆芳烷基树脂组合物FFF。用上述方法测量含有成型基材的树脂组合物FFF的成型时间。结果示于表6中。
制备比较例6
<根据本发明特点三的含有成型基材的苯酚芳烷基树脂组合物的制备>
用与制备实施例10中制备酚醛清漆芳烷基树脂组合物相同的方式获得含有成型基材的苯酚芳烷基树脂组合物MMM，不同的是用苯酚芳烷基树脂组合物MMM代替酚醛清漆芳烷基树脂组合物FF。用上述方法测量含有成型基材的树脂组合物MMM的成型时间。结果示于表6中。
                           表6
成型速率的测量结果
  制备实施例10   制备比较例6
  树脂组合物名称   FF   MM
  成型材料树脂组合物名称   FFF   MMM
  加压成型时间(min)   洛氏硬度(HRR)   洛氏硬度(HRR)
  5   -0.2
  10   35.9   -22.9
  15   51.8
  20   63.8   33.5
  25   62.2   39.8
  30   53.4
  35   59.2
  40   64.0
  50   64.0
制备实施例11
<根据本发明特点三的含有溶剂的酚醛清漆芳烷基树脂组合物的制备>
向装有温度计、搅拌器和冷凝器的500ml圆底可拆式烧瓶中加入160.7g实施例4获得的酚醛清漆芳烷基树脂(D)、60g丁基溶纤剂和60g丁基卡必醇，加热到60～70℃，搅拌并溶解。冷却到室温后，加入19.3g粉状六胺并溶解，同时保持30℃或更低温度。随后将该溶液转移到装有106μm开孔的不锈钢网的加压过滤器中，在氮气压力下过滤得到黄褐色、透明、粘稠的含有溶剂的酚醛清漆芳烷基树脂组合物。比重(25℃/4℃)为1.09。
制备实施例12和制备比较例7和8
<根据本发明特点四的酚醛清漆芳烷基树脂组合物及其固化产物的制备>
作为固化剂，制备实施例12采用实施例8中获得的酚醛清漆芳烷基树脂H，制备比较例7采用商品苯酚芳烷基树脂(XL-225L：Mitsui Chemicals Inc.制造的产品商品名；游离苯酚含量为0.5％(重量)；羟基当量为178g/eq；分子量为3980；C值为0％(重量))，制备比较例8采用商品酚醛清漆型苯酚树脂(酚醛清漆#2000：Mitsui Chemicals Inc.制造的产品商品名；游离苯酚含量为3.1％(重量)；羟基当量为106g/eq；分子量为2850；C值为0％(重量))。将它们制粉并与环氧树脂和固化催化剂混合，制备树脂组合物。
用EOCN-102S(Nippon Kayaku Co.制造的产品商品名)作为环氧树脂，三苯基膦(TPP)作为固化催化剂。环氧树脂、固化剂和固化催化剂的混合比为49重量份固化剂和1重量份固化催化剂(以100重量份环氧树脂计)。将所得树脂组合物在成型模具中在175℃固化5小时，制备约2mm厚的板状固化产物。用上述方法测量所得固化产物的性能，结果示于表7中。
                                       表7
耐热性和耐吸湿性
    制备实施例12    制备比较例7     制备比较例8
         固化剂   酚醛清漆芳烷基树脂H   苯酚芳烷基树脂  酚醛清漆型苯酚树脂
  固化产物的玻璃化转化点[Tg](℃)        163       142          155
  固化产物的吸水率(％)        0.44       0.44          0.52
<对表格的简要解释>
表1～3表示实施例和比较例中所示的酚醛清漆芳烷基树脂的制备方法、反应的BPF与反应的低分子量酚醛清漆的比值(C)、羟基当量、游离苯酚浓度等。商品苯酚芳烷基树脂和酚醛清漆型苯酚树脂的羟基当量等也对比描述在表3中。表4表示制备实施例和制备比较例中所示的酚醛清漆芳烷基树脂、苯酚芳烷基树脂和酚醛清漆型苯酚树脂与六胺的组合物的90％固化时间的测量结果。表5表示制备实施例5和8与制备比较例2、4和5，即酚醛清漆芳烷基树脂、苯酚芳烷基树脂和酚醛清漆型苯酚树脂与六胺的组合物的耐热性的测量结果。表6表示制备实施例10和制备比较例6的成型材料树脂组合物，即酚醛清漆芳烷基树脂组合物和苯酚芳烷基树脂组合物的成型速度。表7表示各采用酚醛清漆芳烷基树脂、苯酚芳烷基树脂和酚醛清漆型苯酚树脂作为环氧树脂固化剂的树脂固化产物的耐热性和耐吸湿性。
熔化低分子量酚醛清漆并在加入酸性催化剂后升温到反应温度的比较例1从制备方法看已超出本发明范围，且BPF分解形成大量游离苯酚，所得树脂的C值低，这些都超出了本发明范围。同样，比较例2从制备方法看也超出了本发明范围，加入大量酸性催化剂会由于BPF的分解而形成许多游离苯酚，所得树脂的C值低，这些都超出了本发明范围。与六胺混合的这种树脂组合物的耐热性变差。此外，从加入酸性催化剂到加入芳烷基化合物的时间长且不进行中和反应的比较例3也由于BPF分解而形成许多游离苯酚，且所得树脂的C值较低，这些也超出了本发明范围。
相反，在本发明制备方法中，由于BPF分解形成的游离苯酚很少，能控制分子量并保持所得酚醛清漆芳烷基树脂的C值较原来高。此外，在根据本发明特点三混合了六胺的酚醛清漆芳烷基树脂组合物中，固化时间比苯酚芳烷基树脂组合物大大缩短，耐热性大大优于酚醛清漆型苯酚树脂组合物，并达到接近苯酚芳烷基树脂组合物的水平。此外，根据本发明特点三的酚醛清漆芳烷基树脂组合物的快速固化也反映在含有成型基材的酚醛清漆芳烷基树脂组合物的成型速度上。而且，根据本发明特点四含有本发明酚醛清漆芳烷基树脂的酚醛清漆芳烷基树脂组合物作为固化剂提供的固化产物，在耐热性和耐吸湿性上更优于含有苯酚芳烷基树脂或酚醛清漆型苯酚树脂作为固化剂的树脂组合物。

Claims (12)

1、一种酚醛清漆芳烷基树脂的制备方法，在酸性催化剂存在下，以1mol含有90重量％或更多双核酚醛清漆的低分子量酚醛清漆计，将0.4～0.8mol的至少一种选自α，α’-二氯对二甲苯、α，α’-二氯邻二甲苯、α，α’-二氯间二甲苯、对亚二甲苯基二甲醇、对亚二甲苯基二甲醇二甲醚、α，α’-二甲氧基邻二甲苯、α，α’-二甲氧基间二甲苯和α，α’-二甲氧基对二甲苯的芳烷基化合物进行反应，其中包括首先熔化低分子量酚醛清漆并加热到反应温度，然后以低分子量酚醛清漆和芳烷基化合物的总量计，加入0.001～0.05重量％酸性催化剂，连续加入芳烷基化合物进行反应，反应完成后中和残余酸性催化剂。
2、权利要求1的酚醛清漆芳烷基树脂的制备方法，其中芳烷基化合物是对亚二甲苯基二甲醇二甲醚。
3、权利要求1的酚醛清漆芳烷基树脂的制备方法，其中反应温度为130～160℃。
4、权利要求1的酚醛清漆芳烷基树脂的制备方法，其中中和剂是选自钙、钡和镁的至少一种金属的氢氧化物。
5、由权利要求1到4的任何一个定义的制备方法得到的酚醛清漆芳烷基树脂，其中酚醛清漆芳烷基树脂用通式(1)表示：
Figure C021065040002C1
其中m是1～4的整数，n是1～10000的整数，以上述通式(1)中m为1～4的低分子量酚醛清漆单元计，其中m为1的低分子量酚醛清漆单元的比例至少为80重量％，羟基当量为120～145g/eq，游离苯酚的含量为2重量％或更少。
6、一种酚醛清漆芳烷基树脂组合物，含有80～95重量％权利要求5定义的酚醛清漆芳烷基树脂和5～20重量％六亚甲基四胺。
7、权利要求6的酚醛清漆芳烷基树脂组合物，其中150℃下的90％固化时间为7～12分钟，在300℃下储存240小时后的重量残留率为70％或更高。
8、一种酚醛清漆芳烷基树脂组合物，含有5～20重量％权利要求6定义的树脂组合物和80～95重量％选自增强纤维、润滑剂和填料的至少一种成型基材。
9、一种酚醛清漆芳烷基树脂组合物，含有30～70重量％权利要求6定义的树脂组合物和30～70重量％选自甲醇、乙醇、甲基乙基酮、丁基溶纤剂和丁基卡必醇的至少一种溶剂。
10、一种酚醛清漆芳烷基树脂组合物，含有10～75重量％权利要求5定义的酚醛清漆芳烷基树脂、25～90重量％环氧树脂和0.01～5重量％固化催化剂，以两种树脂的总量计。
11、一种酚醛清漆芳烷基树脂组合物，以100重量份权利要求10定义的酚醛清漆芳烷基树脂组合物计，含有100～1900重量份选自有机填料和无机填料的至少一种填料。
12、一种酚醛清漆芳烷基树脂的固化产物，通过权利要求10或11定义的酚醛清漆芳烷基树脂组合物的热固化得到。
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