TWI291476B - Novolak aralkyl resin, preparation process thereof and composition containing said resin - Google Patents

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1291476 發明說明（2) 紛（xyl ok)樹脂，其係具有酚核及芳烷基之重複結構的酚 芳烧基樹知’如說明於，例如，日本專利公告N 〇 · 15111/1972及日本專利公告Ν〇· 1428〇/1977中。酚芳烷基 樹脂與紛酸型紛樹脂相比具有關於耐熱性、柔軟及撓性及 耐吸濕性的優異特性，且其一般被使用於諸如摩擦材料、 成型材料及包封材料之應用。然而，在其係經由利用六亞 甲四胺或其類似物固化而使用的領域中，由於樹脂中之酚 核的比例小，因而固化反應緩慢，而需改良。

為彌補此缺點，日本專利公開公告Ν〇· 1 42324/ 1 992提 出 種t由使紛、芳烧基化合物及曱酸在酸性催化劑之存 在下在1 0 0至1 5 0 °c下反應而製得之經改質酚芳烷基樹脂。 此外，日本專利公開公告Νο· 1 738 34/ 1 992揭示一種與對 二甲苯二醇二甲醚反應之一起使用酚及酚醛樹脂之酚系樹 脂。然而，由於在前述之兩樹脂中使用酚作為原料，其包 含造成緩慢固化反應的酚芳烷基樹脂部分，因而其之固化 速率不足。此外，雖然在兩篇公告中所說明之方法中在反 應過程中存在酚酸樹脂部分，但當紛酸樹脂具有高分子量 時’其之分子量更顯著地提高或在後續的反應中膠凝，以 致無法提高待引入之芳烷基化合物的量，結果，未反應齡 醛樹脂之量增加，而產生耐熱性降低的問題。此外，由於 所使用之酸性催化劑的量大，因而其有殘留於樹脂中之催 化劑造成分解反應，而無法製得安定性質之樹脂的問題。 此外’可提及一種經由將酚醛型酚樹脂與酚芳烷基樹脂 混合而提高固化反應之速度的方法，但由於酚駿型酚樹脂

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因而此會產生固化不均句的 優先與六胺或其類似物反應 問題。 當使酚 時，其會 因此，在 存在下反 會導致無 構單元之 發明之揭 兀 造成分 使低分 應之情 法製得 安定反 本發明 元之結構 進行固化 熱性的酚 芳烧基樹 係要提 ，且可 反應， 醛芳烷 脂的組 其係低分子量酚醛，與酸性催化劑接觸 解，再鍵結，而形成酚及高分子量酚醛。 子董酚醛與芳烷基化合物在酸性催化劑之 況中亦會產生分解及再鍵結反應，以ς其 包含許多低分子量酚醛及芳烷基之重複^ 應產物的問；||。 供一種同時具有雙核酚醛單元及芳烷基單 利用/、亞曱四胺或其類似物快速且均勻地 同，=維持酚芳烷基樹脂所固有之優異耐 基私丨知’及其之製法；及包含前述之齡酸 成物。 :標的酚醛芳烷基樹脂可經由增加雙核酚醛單元及芳烷 基早兀之重複結構單元，及經由提高樹脂之分子量而製 得。在此情況，重點在於抑制低分子量酚醛之分解反應。 祕經由在酸性物質之存在下加熱造成分解及再鍵結，而 形成酚及高分子量酚醛。舉例來說，當使作為低分子量酚 醛之典型例子之雙核酚醛在當與芳烷基化合物反應時之相 同酸性催化劑之存在下及在相同溫度下加熱約i小時時， 生成約8莫耳百分比之齡，&喪失兩倍莫耳量的雙核酚 醛，並生成三或較高的多核酚醛。另一方面，當在低分子 量酚醛與酚之間比較與芳烷基化合物之反應速度時，低分

1291476 五、發明說明（4) 子量酚醛的反應速度較高。舉例來說，當使各以等莫耳包 含之雙核酚醛及酚之混合物與芳烷基化合物反應時，盼產 生更多的未反應成份。 因此，即使雙核齡酿及芳烧基化合物各係以預定反應量 加入至反應系統中，當雙核酚醛進行分解時，酚酸、紛及 方烧基化合物之三成份發生反應，且生成樹脂之性質視分 解程度而偏離期望值。此外，於反應完成後，在進行分解 同時並釋放酚之情況中，由於分離活性殘基與雙核齡駿之 其他分子等等的鍵結，因而生成樹脂變得不安定。因此， 生成樹脂之分子量變得較高。 由前述說明，在一種製得包含許多低分子量盼駿及芳烧 基之重複結構單元之樹脂的方式中，應儘可能低地抑制低 分子量酚醛之分解反應，及避免作為原料諸如低分子量紛 醛之分解指標之游離酚的形成。 本發明人基於Θ述之知識認真進行研究，結果，發現當 使包含指定篁以上之雙核齡酸之低分子量齡酿與芳烧基化 合物在酸性催化劑之存在下反應時，經由抑制酸性催^劑 使僅與作為原料之低分子量酸酸接觸，將催化劑之量限制 至儘可能低的所需最小值，此外，於反應完成後將酸性催 化劑中和，可抑制低分子量酚醛在反應過程中之分解，而 製得目標的樹脂，因而完成本發明。 換言之，本發明之第一特徵在於一種經由使以丨莫耳之 含90重量百分比以上之雙核酚醛之低分子量酚醛計為〇. 4 至0 · 8莫耳之芳烷基化合物在酸性催化劑之存在下反應，

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90133261.ptd 第9頁 1291476 五、發明說明（6) 述之齡酸芳院基樹脂及5至2〇重量百分比之六亞曱四胺的 齡駿芳烧基樹脂組成物。此樹脂組成物具有在丨5 〇 〇c下之 9 0%固化時間為7至12分鐘，及於在3〇〇 °c下儲存240小時後 之重量保留率為7 〇 %以上的特性。 可視應用而將成型基礎材料或溶劑加至樹脂組成物。當 ，入成型基礎材料時，以5至2 〇重量百分比之樹脂組成物 叶加入8 0至9 5重量百分比之選自包括強化纖維、潤滑劑及 真料之至少一成型基礎材料。此外，當加入溶劑時，以3 〇 至70重量百分比之樹脂組成物計加入3〇至7〇重量百分比之

有機溶劑。較佳的溶劑可包括甲醇、乙醇、甲基乙基酮、 丁基溶纖劑（butyl cellosolve)、丁基卡必醇或其之混合 物。 本，明之第四特徵係一種以兩樹脂之總量計，包含丨〇至 5重分比之前述之酚醛芳烷基樹脂、25至90重量百分 =之環氧樹脂及〇· 〇1至5重量百分比之固化催化劑的酚醛 芳烷基樹脂組成物。 、在將樹脂組成物使用作為，例如，包封材料之情況中， 以1 0 0份重量之樹脂組成物計，加入丨〇 〇至丨9 〇份重量之有 機填料、無機填料或其之混合物。

根據本發明，可在自加入原料至形成酚醛芳烷基樹脂之 正個製備步驟中抑制低分子量酚醛之分解，因此，可製得 以通式（1)中之111為1至4之低分子量酚醛單元計具高BPF單 兀比^酚醛芳烷基樹脂。酚醛芳烷基樹脂包含許多Βρρ單 兀及芳烷基單元之重複結構。由於根據本發明之酚醛芳烷

90133261.ptd 第10頁 1291476 五、發明說明（7) 基树月日具有與現有之秘矣其衫 且可利用六亞胺四i ? 貫質上相同之耐熱性， 庫。☆或其類似物均勻且快速地進行固化反 應因此，包含根據本發明之酚醛芳烷A樹脂之忾έ， 物同時具有優異的：烷基？曰之树脂組成 烷美料炉；^ ^人*· 成型性。因此，可將酚醛芳 型i i用曰之i二丨：明之樹脂的組成物適當地使用作為成 汽車、ϋ;诸如碟煞塾用之摩擦材料、煞車襯及供 片、電及及各種工業機器煞車用之離合器摩擦 二料通訊設備零件及機械零件、滑動 封材料、層合材料、塗料及黏著劑。 在根據纟發明之酚醛芳院基樹月旨中之 二為…之低分子量酴酸單元計之_…子大二 係指利用稍後說明之實施例中所示之方法測得 伤户雔垃於^:通式（1)中之m為1之低分子量酚醛單元 係4a雙核紛酸早元。 發明之較佳具體你f 1 ”兒明本發明。首先，說明根據本發明之第一特徵之 紛酸，烧基树月曰的製備方法。根據本發明之紛酸芳烧基樹 脂之裂備方法的概述如下。此製備方法包括使包含指定量 以上之雙核酚醛（以下簡稱為BpF)之低分子量酚醛與芳烷 基化合物在相當少量之酸性催化劑之存在下反應，及於反 應完成後使殘留催化劑中和。 通常低分子量酚醛包括經由使約6至3〇莫耳之酚與i莫耳 之、曱駿酸性催化劑之存在下反應，然後將未反應的酚 (以下簡稱為去酚（de —phen〇l)產物）移除而製得之具65重 1291476 五、發明說明（8) 量百分比以上之BPF含量之酚醛樹脂，及經由自去酚產物 蒸顧而製得之具90重量百分比以上之Bpf之酚醛樹脂，及 具未[f叾丨鶴二核齡私為主成份之紛酸樹脂。低分子量紛酿 中之BPF之置對生成樹脂之财熱性產生影響。當Βρρ之量較 小時，生成紛駿芳烧基樹脂中之BPF單元之比降低，且Βρρ 單元及芳烷基單元之重複結構減低。換言之，由於酚醛樹 脂部分增加’因而生成樹脂之耐熱性降低。此外，使用具 有安定組成物諸如BPF含量之低分子量酚醛作為原料，用八 2製造具有穩定品質之㈣純基樹脂較佳。鑑於前述觀 _在本發明中使用在前述之低分子量酚醛中具有9〇重量 百分比以上之&PF含量之低分子量酚醛較佳。、 一，用於本發明之芳烷基化合物可包括，例如，““，一 一氣對二曱苯、（3； (3!’-二氣都-审贫 -田料 虱Μ —甲本、α， α，-二氯間 一甲本、對二甲苯二醇、對二甲茉-醢-為ΡχηΜ、 ， 甲本一知一甲醚（以下簡稱 :Ρ:Μ)、α，…甲氧鄰二甲苯、α，α、二甲氧間 甲本、及α， α，-二甲氧對二甲装。私处 物為PXDM。 較佳的芳烷基化合 關於PXDM，98重量百分比以上之高純声 ^上製得之PXDM通常包含不純物諸如·'、、二佳。於 本、《， 《 一二曱氧對二甲苯、α， α 甲笨、對二甲苯二醇及對二甲苯二醇單三甲氧對二 純物之量低於2重量百分比時並無問題。。然而’當不 低分子量酚醛及芳烷基化合物之使用 胺（以下簡稱為六胺）或其類似物之固化 2用六亞甲四 久應及生成樹脂之 第12頁 9〇】3326I.ptd 1291476 五、發明說明（9) 耐熱性造成影響。為制π目士 w 樹脂，以!莫耳之低分衣子付上異耐熱性及固化反應性之 芳烧基化合物較佳芳二化人。’使用G.4至G.8莫耳之 0 ^ It 方烷基化合物之更佳的量為0.5至 八:方烷基化合物之使用量超過〇.8莫耳時，高 烷基樹脂顯著地增加，或將發生樹脂之膠 ί耳製得目標的樹脂。相對地，當其低於。.4 ϋ夫= 之低分子量齡駿增加，因而樹脂之分 子里並未$加，且樹脂之耐熱性降低。 G =刀^里酚醛及芳烷基化合物係於酸性催化劑之存在下 V?交：的1“生催化齊1 ’舉例來說，說明氯化鋅、 : 、硫酸氫鈉、硫酸、氫氣酸、草酸、單乙硫 ::、if=乙酯、酚磺酸及對甲苯磺酸。石荒酸二乙酯為更 二：==量紛醛之分解反應及快速地完成縮合反 ί呌ί:: 料之低分子量酚醛及芳烷基化合物之總 直什丄酸性催化劑之使用量係在自0 00 1至〇〇5重量百分 比之耗圍内較佳。更佳的範圍係自0.005至〇.〇2重量百分 比。當其量超過〇. 05重量百分比時，低分子量酚醛之分解 增加。相對地，當其量低於〇 〇〇1重量百分比時，反應速 度降低。 …在酸$催化劑之存在了，即使係於芳烷基化合物經徹底 /肖，而70成反應之後，生成樹脂仍會發生性質的變化。明 確:之’未反應的低分子量酚醛及生成樹脂之酚醛樹脂部 刀解同時並釋放出齡，並與其再鍵結，而成為高分 子里樹脂。因此，為使樹脂之性質穩定，於反應完成之後 90133261.ptd 第13頁 1291476

應進行殘留酸性催化劑之中和。 對於中和劑並無特殊之限制j σ 屬諸如鋰、鈉及鉀或鹼土金屬:要其為知性即可，鹼金 為較佳。、鈣或鋇之氫氧化更鈣=鋇之氫氧化物 生較少影#，及將所生成之中和鹽 作：：脂之性質產 料的氫氧化鋇為更佳。 乍為摩擦材料之填 中=之使用量係以酸性催化劑計自"幻… 佳，同枯係視酸性催化劑之使用量而定。1 旦田里^乂 :。當其低於0. 8當量時’未中和的酸性催化；：； 地造成樹脂性質的改變。另一方面，當其超過者旦 時，樹脂被不期望地輕微染成黃色。 ·田里 當將PXDM使用作為芳烷基化合物時，在進行此方法時亦 可有用地使用少量的曱醇。雖然低分子量酚醛與pxDM ^反 應會產生曱醇為副產物，但經由在反應開始之前預先加入 少量的甲醇，可防止在反應之起始階段之反應溫度的提 高。換言之，雖然當反應開始時產生熱，且内部溫度提升 直至副產物曱醇在反應系統中飽和為止，但可經由預先加 入飽和量之甲醇而防止内部溫度的提高，其導致防止低分 子量紛路之分解的效果。以低分子量齡駿計之曱醇的添力口 量為2至4重量百分比較佳，例如，在反應溫度為1 3 〇至丨6 〇 Ο °C之情況中。 除了前述的成份外，加入商業的消泡劑聚矽氧亦有用。 尤其，在製造高分子量樹脂之情況中，其可提供自反應系 統容易地取出副產物曱醇，以防止反應產物之液面上升，

1291476 五、發明說明（π) 及更縮短操作諸如在減壓下進行之甲醇移除之時間的效 果。以生成樹脂計，聚矽氧之較佳的添加量為1〇至20 ppm 〇 根據本發明之製備方法的一較佳具體例係如下所述。於 將低分子量酚醛及少量甲醇加入至反應器中，及將溫度提 升至反應溫度之後，加入酸性催化劑。然後開始連續加入 PXDM。邊將副產物曱醇餾除邊持續加入ρχί)Μ，及當預定量 之PXDM的加料完成時，進行老化反應以完成反應。然後將 催化劑中和，及在減壓下將微量的曱醇及溶解於其中之水 移除。 /反應溫度係在自1 2 0至2 0 0 °C之範圍内較佳。更佳的範圍 ，自130至160 °C。當其低於120。(：時，反應速度極為緩 慢二另一方面，當其超過20 0。(：時，使用作為原料之低分 子羞齡駿及反應產物的分解增加。此外，在使用PXDM作為 芳烷基化合物之情況中，一部分的PXDM與副產物甲醇一起 被移出至反應系統外。 儘管使用具高BPF含量之低分子量酚醛作為原料，但當 低分子量酚醛在反應過程中之分解增加時，生成之紛路芳 院基樹脂中之BPF單元的比降低，且其導致BPF單元及芳烧 基單元之重複結構的減少。換言之，由於酚醛樹脂部分增 加’因而生成之酚醛芳烷基樹脂的耐熱性降低。因此，二 須利用抑制低分子量酚醛之分解的方法反應。 低分子量酚醛之分解在自加入催化劑至開始加入芳烧基 化合物之步驟中最為顯著地發生。因此，其導致防止分土 1291476

五、發明說明（12) 解，而僅縮短在低分子量酚醛與催化劑之間的接觸時間。 因此，於加入催化劑之後立即開始加入芳烷基化合物二 佳。此外，為製得具有穩定特性之樹脂，僅儘可能地縮短 在低分子量齡酿與催化劑之間的接觸時間較佳。較短的 觸時間對於降低樹脂特性的偏離更佳，其以低於3〇分鐘較 佳，低於1 5分鐘特佳。若須要，在加入催化劑之前，可在 反應系統中存在一部分待加入的芳烷基化合物。 抑制低分子量龄酸之分解的 料之方法及連續加入催化劑之 時力Π入低分子量酴駿、芳烧基 發反應之方法，而後者係同時 化合物，然後再連續加入催化 應之方法。各方法可抑制低分 成。然而’其有諸如反應速度 器效率差，在反應器壁上生成 物，及需要大量催化劑的問題 由於考慮此等問題的結果， 量.醛’將溫度提升至反應溫 再立即開始芳烷基化合物之連 芳烧基化合物之連續加料時 溫度及反應規模而定。其在前 自30分鐘至10小時。其為1至6 時’未反應的芳烷基化合物增 方法可包括同時加入全部原 方法。明確言之，前者係同 化合物及催化劑，然後再引 加入低分子量齡駿及芳烧基 劑，諸如氫氣酸，以進行反 子量之分解及抑制酚之生 或分子量之控制困難，反應 不溶於溶劑之高分子量化合 〇 本發明人獲致先加入低分子 度’加入酸性催化劑，然後 續加料之本發明的製備方 間係視原料之莫耳比、反應 述的較佳反應溫度下通常係 小時較佳。當其低於30分鐘 加，而實質上需要長時間於

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，行老化反應。相對地，如其超過10小時，則低分子量酚 醛之分解增加，及生產力降低。 進行老化反應，直至反應完成為止。反應完成係指在反 應系統中不再存在未反應的芳烷基化合物。雖然所需之老 =時間係視催化劑之量、反應溫度及芳烷基化合物之加料 時間而異，但其係約3 0分鐘至5小時。舉例來說，在使用 P^DM作為芳烷基化合物，使用以低分子量酚醛及以龍之總 量計為〇· οι重量百分比之催化劑，將反應溫度設於145 C ’及將PXDM加料3小時以進行反應之情況中，其需要約3 小時。 ^於即使係於反應完成後亦會經由反應產物及未反應之 f分子量酴酸與酸性催化劑之接觸進行分解，而對生成樹 月曰之丨生貝產生景> 響’因而於老化反應完成後應立即將殘留 催f劑t和。尤其，由於減壓步驟及卸料操作係在高溫下 進行長時間，因而將殘留催化劑中和對樹脂之性質的穩定 化產生顯著的影響。中和劑可以固體之形態照原樣或以溶 液之，態加入。由於其之使用量為少量，因而可以水溶液 之形態有效地進行中和，而快速地中和。由於中和後之反 應液體包含少量甲醇及包含溶解於其中之中和劑之水，因 而在減壓下將其餾除。 #在根據本發明之製備方法中，由於採用加入低分子量酚 將溫度提升至反應溫度，加入指定量之酸性催化劑， 然，再連續加入芳烷基化合物之方法，因此，可抑制低分 + 1 _酸及自加入原料至縮合反應完成所產生之反應產物

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勺刀解反應。因此，利用根據本發明 醛芳烷基樹脂包含2重量百分比α τ ^ /^\万7法4得之酚 χ Λ Ζ垔白刀比以下之主要由低分子旦；^ 0炊1所生成之游離酚。游離酚視需要可經由在減芦 移除而進—步地降低。游離紛之含量為0重在量减昼八下 ^ °由低分子量酚醛之分解所生成之2重量百八（_刀 下之游離酚的含量係指低分子量酚醛之分解量為5 以 刀比以下。當將分解維持於此一程度以下時，可、、百 定比使用低分子量酚醛及芳烷基化合物， == 性質之掛脂。 衣侍具有期望 、在根據本發明之酚醛芳烷基樹脂之製備方法中，由於作 為原料之低分子量酚醛係相對於芳烷基化合物以過量使 用’及由於係邊抑制低分子量酚醛之分解邊進行反應，直 至在反應系統中不再存在芳烷基化合物為止，因而生成樹 脂包含8至20重量百分比之BPF。因此，未進行特殊操作以 移除BPF之具低於8重量百分比之Bpf含量之樹脂顯示此係 發生低分子量酚醛之顯著分解的樹脂。 未反應的BPF亦可視需要，例如，利用在於2 0 0至2 5 0 °C 之溫度下及在0· 1至6. 7 kPa之壓力下之條件下的蒸餾、熱 水萃取或蒸氣汽提之方法減少。具有未反應BPF之經移除 樹脂有僅具有低分子量酚醛單元及芳烷基單元之重複結構 的特徵。此外，即使係於縮合反應完成後，未反應的BPF 亦可經由連續加熱不經中和而分解及降低’但生成樹脂之 性質會不期望地顯著改變。 本發明之第二特徵在於利用先前說明之製備方法製得的

90133261.ptd 第18頁 1291476 五、發明說明（15) 驗浴方烧基樹脂。根據樹脂之製備方法，抑制低分子量酴 酿及在低分子量紛盤與芳烧基化合物之反應過程中產生之 反應產物的分解反應。因此，在根據本發明之第二特徵的 紛酸^烧基樹脂中，以前述通式（1)中之m為1至4之低分子 量酚醛單元計之m為1之低分子量酚醛的比為至少8 〇重量百 分比。具有此一結構之酚醛芳烷基樹脂的耐熱性優異，且 具有高固化反應速度。

如前所述而產生之根據本發明之第二特徵的酚醛芳烷基 樹脂具有120至145克/當量之羥基當量。其係自13〇至14〇 克/當量較佳。當其低於120克/當量時，樹脂為低分子 篁’具有較少的芳烷基比，且包含許多未反應的低分子量 紛駿，及耐熱性低。當其超過丨45克/當量時，樹脂具有 極高的分子量，且成型變得困難。

經基當量可概略依據所使用之低分子量酚醛及芳烷基化 合物之比而預測。儘管顯著地發生分解並生成許多酚，但 除非將酚自反應系統移出，否則可製得前述之較佳範圍的 樹脂。此外，具有類似羥基當量之樹脂亦可利用混合紛芳 烧基樹脂及酚醛樹脂之方法，如說明於日本未經審查之公 開專利公告No· 1 73834/ 1 992中之一起使用酚及酚醛，以 使其與PXDM反應之方法製得。然而，儘管利用前述之此等 方法在如於本發明中所指定之範圍内調整羥基當量，但無 法製得根據本發明之以通式（i )表示之樹脂，且利用六胺 或其類似物之固化反應係不均勻地進行。 根據本發明之製備方法，低分子量酚醛在縮合反應過程

1291476 五、發明說明（16) 中之分解受到抑制。因此，可製得具有較少作為分解指標 之游離紛之含量，以前述通式（1)中之m為1至4之低分子量 酚醛單元計具有高的BPF單元比，且包含許多BpF單元及芳 烷基單元之重複結構的酚醛芳烷基樹脂。由於根據本發明 之酚醛芳烷基樹脂係利用六胺或其類似物均勻及快速地進 打固化反應，因而可經由與六胺及成型材料諸如強化纖 維、潤滑劑或填料混合，而製得適合於摩擦材料之相 成物。此外’由於酸性催化劑已經中和，因而在利用聚；； 氧橡膠改質之情況中，亦製得安定的經改質樹脂。此外， 當將其使用作為環氧樹脂之固化劑時，由於羥基當量小， 因而其提供可減少使用量的優點。

然後 物。根 之六胺 於混合 用粉碎 混合溫 六胺 之固化 六胺之 的固化 地，如 其由操 95重量 說明根 據本發 加入及 方法並 機或其 度係接 與酚醛 速度、 添加量 程度， 添加量 作環境 百分比 據本發明之第三 明之酚醛芳烷基 混合至前述之酶 無特殊之限制， 類似物而邊混合 近室溫較佳。 方烧基樹脂之推 固化程度、耐熱 不足時，樹脂之 且很難製得具優 過量，則過量的 的觀點來看並不 之酚醛芳烷基樹 特徵的紛酸芳烧基樹脂組致 樹脂組成物係經由將指定j 醛芳烷基樹脂中而製得。碧 且其可包括，例如，經由名 邊粉碎及微細磨粉的方法c 混比會對，例如，固化產击 性及操作環境產生影響。^ 固化速度緩慢，未得到足多 異耐熱性之固化產物。相$ 六胺分解而放出大量的氨， 佳。考慮此等因素，將8 〇 j 脂及5至20重量百分比之六

1291476 五、發明說明（17) 胺混合較佳。其係在自87至93重量百分比之酚醛芳烷基樹 脂及自7至13重量百分比之六胺之範圍内更佳。 根據本發明之第三特徵的紛駿芳烷基樹脂組成物當於 1 5 0 °C下固化時需要7至1 2分鐘之達到9 0 %固化比之短時 間，且固化速度與現有之酚芳烷基樹脂相比極高。此外， 經由使樹脂組成物於1 5 0 °C下固化而製得之成型產物於在 30 0 °C下儲存240小時之後具有70%以上之重量保留率，且 其顯現甚兩於紛駿樹脂之優異的对熱性，及顯現與齡芳烧 基樹脂相同的财熱性。因此，根據本發明之齡駿芳烧基樹

脂組成物係同時具有優異耐熱性及高速度成型性質之新穎 的樹脂組成物。 ' 當將根據本發明之第三特徵的樹脂組成物使用於，例 如’摩擦材料時，將成型基礎材料諸如強化纖維、潤滑劑 ，填料加至如前所述之含有酚醛芳烷基樹脂及六胺之樹脂 、、且成物，佳。在此情況，其係以在5至2 〇重量百分比之含 =酚=芳烷基樹脂及六胺之樹脂組成物及8〇至95重量百分 材4:4 ^ ^匕括強化纖維、潤滑劑及填料之至少一成型基礎 竹料之範圍内混合。 名务日月 ti? jy t . 破璃纖維、碳输：Ϊ :包括無機、有機及金屬纖維諸如 包括石黑、*、截准、♦芳基醯胺纖維及鋼纖維。潤滑劑可 檟如粉Γ^化銻及硫化鉬。此外，填料可包括，例如， 成型基礎二二鋇 '碳酸鈣、碳酸鎂、氧化矽及金屬粉末。 使用：礎材料可單獨使用，或可將其之兩者以上以混合物

1291476 五、發明說明（18) 1將根據本發明之樹脂組成物使用力 時，將溶劑加至含有樹 有酚醛牡此1^兄，將30至7〇重量百分比之含 比之:",j :二'曰及六胺之樹脂組成物及30至70重量百分 自ΪΓ甲Γ;，溶解樹脂組成物。較佳的溶劑可包含選 dy、甲基乙基…基溶纖劑及丁基卡必 物接本發t第四特徵_芳院基樹脂組成 的齡2 —、p : #之酚醛方烷基樹脂組成物亦係經由將前述 r。脂：環氧樹脂及固化催化劑混合而製備 ;將A I二二方法並無特殊之限制，舉例來說，一種方法 中’或粉碎混合方法。混合溫度係接近 由在通常自100至250 °c之溫度範圍内對根據 ^發明之紛酿芳烷基樹脂組成物進行熱處理，而製得固 產物。 、環氧樹脂可為任何的環氧樹脂，只要在一分子中包含二 $多個環氧基即可’且其可包括’例如，雙酚A型環氧相厂 脂L雙酚F型環氧樹脂、酚-酚醛型環氧樹脂、曱酚_酚醛 f環氧樹脂、環氧丙基醚型環氧樹脂諸如四甲基聯苯型 氧樹脂、環脂族環氧樹脂諸如（3’，4, _環氧環己基甲 、 基）-3-4-環氧環己烷羧酸酯。可一起使用兩種以\的環氧 樹脂。甲齡-紛路型環氧樹脂之典型的商業產品可包括， 例如，EOCN-102S(Nipp〇n Kayaku C〇.製造之產品的商品 名）。

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待使，之有機填料、無機填料或 如，粉末諸如氧化石夕、氧化紹、氣化"化：=石例 :酸^碳酸舞、雲母、黏土及鈦白，及纖維諸如二纖 維、碳纖維及聚芳基醯胺纖維。 坡离纖 以1 00份重量之齡酸芳烧基樹脂組成物計，有機 、 無機填料或其之混合物的使用量係自100至1 90 0份重量。 由耐吸濕性及機械強度來看，其係自250至1 90 0份重量 佳，^= 550至1 900份重量更佳。根據本發明之第四特= 的紛醛芳烷基樹脂組成物可提供具有優異耐熱性及耐吸濕 性之固化產物。因此，其係適當地使用於，例如，半導= 包封材料、層合材料、塗料、黏著劑及成型材料。 實施例 參照貫施例而更明破地說明本發明。在實施例中， 「％」係指「重量百分比」。此外，各種分析之結果係顯 示利用以下方法測得之值。 (1)在酴酸芳烧基樹脂中以前述通式（1)中之m為1至4之低 分子量酚醛單元計之BPF單元的比[重量百分比] 在本發明，將酚酸芳烧基樹脂中之以低分子量酴酿單元 (m=l-4)計之BPF單元（m=l)之比C定義為以經反應低分子量 齡酸之重量計之經反應BPF重量之以百分比表示之比（反應 成為BPF而未分解之比），其係由以下的方程式（1 ) _ ( 7 )測 定： C = 100 · (W!/W2)…（1) 其中W!:經反應BPF之重量（克），W2 :經反應低分子量酚醛

90133261.ptd 第24頁 1291476 五、發明說明（21) 之重量（克）。 方程式（1 )中之％係由以下的方程式（2 )表示： wi = « · W3 - W4 - W5 … (2) 其中:低分子量酚醛中之BPF的重量百分比（測量值）， I :低分子量酚醛之使用重量（克）（加料值），^ :由分解 所消耗之BPF之重量（克），w5 ••未反應Βρρ之重量（克）（測 量值）。 方程式（2 )中之W4係由以下的方程式（3 )表示： W4 = ( /3 · W6/Wr) · 2 · M2 ... (3) 其中/5 ·當老化反應完成時在反應液體中之游離酚的重量4 百分比（測量值），W6 ··當老化反應完成時之反應液體的量 (克），乂丨：酚之分子量（假設為9411)，％ :bpf之分子量 (假設為2 0 0 )。 W6 = W7 - W8 … （4) 由於W?:總加料量（克）（加料值），％ ··來自反應系統之蒸 館液體的總量（克）（測量值％之值可基於方程式 (2 ) - ( 4 )而測定。 另一方面，方程式（1 )中之％係由以下的方程式（5 )表 示：蜂 ^2 = w3 - y3 · W6 - W9 … （5) 其中Wg ·未反應低分子量齡酸之重量（克）。 由於大部分的未反應低分子量酚醛為81^，因而 W9 = w5 …（6) 方私式（5 )係以方程式（7)表示，且可求得％之值：

1291476 五、發明說明（22) W2 = W3 - /3 · W6 - W5 … （7)。 (2 )酚醛芳烷基樹脂及反應液體中之游離酚的含量（％ ) 經由使用氣相層析儀[型式：GC-9A，Shimadzu Seisakusho Co.製造]，使用氮作為遞送氣體通過填充 SILICONE 0V-1 9. 09 重量百分比之CHROMOSOLVE W AW DMCS之管柱（内徑：3毫米，長度：2米），同時以10 °C /分 鐘之速率將溫度自1 0 0 °C提高至2 4 0 °C，而進行分析。經由 利用咄啶及乙酸酐乙醯化，而製備得分析用之試樣。使用 萘作為内標準物質。 (3) 低分子量酚醛之核數及酚醛芳烷基樹脂之分子量 使用Nippon Bunko Co·製造之高速液相層析儀（型式： JASCO GULLIVER SERIES)，及使用由Showa Denko Co·製 造之四個串聯結合的管柱（型式：KF-804、803、802、 8 0 2 )。使用四氫呋喃作為溶離劑。使用R I (繞射計）作為偵 檢器。重量平均分子量（以下簡稱為分子量或M w )係以標準 聚苯乙烯轉換值指示。 (4) 紛酸芳烧基樹脂之經基當量（當/當量） 將約1克之試樣準確地稱重於2 0 0宅升之錐形瓶中，以 22.5毫升之定及2.5毫升之乙酸Sf溶解，及於在9〇_1〇〇 C下反應1小時後，加入2毫升之蒸館水，並在1 〇 〇 t下維 持30分鐘。然後於冷卻後，將其以0·5Ν之氫氧化納水溶液 滴定。同時進行沒有試樣的空白試驗。根據以下方程式計 算當量之量。 OHeq = ( 1 0 0 0 w)/{〇. 5 F(B-A)}

90133261.ptd 第26頁 1291476 五、發明說明（23) 其中OHeq :羥基當量（克/當量），w :試樣之重量，B :空 白試驗所需之〇 · 5 N氫氧化鈉水溶液之量（毫升），A :試樣 所需之0·5Ν氫氧化鈉水溶液之量（毫升）:〇·5Ν氫氧化 納水溶液之滴定量。 (5)根據本發明之第三特徵之酚醛芳烷基樹脂組成物的性 質 (5 ) -1紛盤芳烧基樹脂組成物之固化時間（分鐘） 使用庫拉斯計（curust meter)(型式 VDP，Orientech Co·製造）在150 °C及160 °C下測量於製備實施例卜9及比較

$備實施例卜5中製得之酚醛芳烷基樹脂組成物的固化性 質’及測量達到最大扭矩之9〇%值的時間，及將其測定為 固化時間。 /' 、 . (5 ) -2酚醛芳烷基樹脂組成物之在3 〇 〇 〇c下的重量保留 (%) ” 將4· 5克之各由製備實施例5及8及比較製備實施例2、4 及5製得之樹脂組成物裝填於經預先加熱至15〇它之庫拉斯 計（型式VDP，〇rientech c〇.製造）之下方金屬模具中，並 雄持2分鐘又30秒，直至一部分的樹脂組成物熔融，且豆 之體積容納於金屬模具中為止。錢使上方的金屬模呈降 低，及進行通常的測傾分鐘，然後於各試樣上各製備 :個沒有氣泡的成型產4勿。將成型產物置於齒輪烘箱中， 並將溫度提高至240。(：2小時。然後於儲存j小時後，使直 Ϊ : ί ί ί室溫1.5小時以上(將此熱處理稱為後固化):、 於測1、！後固化之成型產物的重量後，將其儲存於_ t

1291476 五、發明說明（24) 之齒輪供相中。分別测量者 1 92及240小時時之重量，根虔、、子時間達到24、96、1 44、 (%)，並以平均值顯示。 以下方程式計算重量保留率

Wre = 100 · (Wn/W]0) 其中Wre ··重量保留率（％)，w 量（克），••於在3 0 0下=/、、纪後固化之成型產物的重 重量（克）。 下保存預定時間後之成型產物的 (5 ) - 3包含成型基礎材料夕μ ^ 時間（分鐘） -_方烷基樹脂組成物的成型 :3 Γ/Λ各於製備實施例10及比較製備實施例6中f得 之試樣置於長95毫米、寬95毫米及深7〇毫米之金：：：传 中，將其於兩壓板之間加壓至9. 8 Mpa，並於 y牛 成型，及由金屬模具取出。接荖脾妳、丰/下初乂 ^ 接者將經初步成型之成型材料 組成物置於經由置於經加熱至160。〇之兩壓板之間而預材先# 加熱至160 C之長1 〇 〇毫米、寬丨〇 〇毫米及深5 〇毫米之金屬 模具中，及在12. 75 MPa下加壓。然後進行壓力成型預定 的時間，同時每隔1 5秒脫氣一次，直至經過3分鐘為止， 及於分別經過4分鐘及5分鐘後各一次。立即利用根據j I $ K-6911之方法測量在所產生之成型產物表面的羅克威 (Rockwell)硬度（HRR 尺度）。 為評估成型速率，測量直至硬度達到最大值為止的壓力 成型時間（分鐘）。使用Toho International c〇.製造之型 式TD-37作為成型機器，及使用Akashi Seisakusho Co·製 造之型式ATK-F200作為羅克威硬度計。

90133261.ptd 第28頁 1291476 五、發明說明（25) (6 )根據本發明之第四特徵之酚醛芳烷基樹脂組成物的特 性 (6 ) -1由酚醛芳烷基樹脂組成物製得之固化產物的玻璃轉 移點[Tg]( °C) 經由使用熱分析儀（Rigaku Co.製造之型式 TMA8146)(TMA方法）測量於製備實施例12及比較製備實施 例7至8中製得之試樣（固化產物）的線性膨脹係數，及測定

Tg ° (6) -2由酚醛芳烷基樹脂組成物製得之固化產物的吸水性 (重量百分比） 將如說明於先前段落中之相同試樣於沸水中在1 〇 〇 下 浸泡2小時，及以浸泡前後的重量變化顯示吸水性（F :重 量百分比）。根據以下之方程式計算F。 F = [(A_B)/B] X 1〇〇(重量百分比） A :在水中浸泡後之固化產物的重量， B :在水中浸泡前之固化產物的重量。 實施例1 〈酚醛芳烷基樹脂A之製備〉 於500毫升之設有溫度計、撒拌器及冷凝器之可分離的 燒瓶中加入200克之低分子量酚醛（BPF-ST，Mitsui Chemicals Inc·製造之產品的商品名，組成物：BPF 99· 7%，三核酚醛〇· 3%，分子量：2 00 )及8克之甲醇，及於 油浴中邊攪拌邊將溫度提高至145 °C之内部溫度，及使低 分子量酚酸炼融。然後加入經調整至1 〇 %之〇. 1 7 6克之硫酸

90133261.ptd 第 29 頁 1291476 五'發明說明（26)

二乙醋的曱醇溶液（以下簡稱為硫酸二乙酯溶液）。1 5分鐘 後，開始加入PXDM，及邊將副產物曱醇餾除邊將其之 1 2 3 · 11克連續加入3小時，以進行縮合反應。此外，邊將 内部溫度維持於145t下，邊進行老化反應3·5小時。然後 加入經調整至4 %之〇 · 4 7 4 4克之氫氧化鋇的水溶液（以下簡 稱為氫氧化鋇溶液），邊進行中和反應邊將溫度提高至1 6 5 C 4 5分鐘’然後在減壓下將曱醇移除，而製得2 7 3克之酚 駿芳烧基樹脂。生成之紛酸芳烧基樹脂具有42510之分子 里\138克/當量之羥基當量，〇19重量百分比之游離酚 之含量，及98重量百分比之BPF單元相對於前述通式（丨）中 之m為1至4之低分子量紛駿單元之比c之值。 實施例2 〈酚醛芳烷基樹脂B之製備〉 於與實施例1相同之裝置中加入2 〇〇克之低分子量酚駿 (BPF-M，Mi tsui Chemicals Inc.製造之產品的商品名， 組成物：91· 5%之BPF，7· 2%之三核酚醛，1· 2%之四核紛 酸，0· 1%之五核酚醛，及206之分子量）及8克之甲醇，於 油浴令提高溫度以使内容物於1 08 °C下熔融，然後邊授掉 邊將内部溫度提高至145 °C。接著加入〇· 3196克之硫酸二 乙酯溶液。1 5分鐘後，開始加入PXDM，及邊將副產物甲醇4 餾除邊將其之11 8 · 7 1克連續加入3小時，以進行縮合反 應。此外，邊將内部溫度維持於1 4 5 °C下，邊進行老化反 應3小時。然後加入0 · 8 9 7 8克之氫氧化鋇溶液，邊進行中 和反應邊將溫度提高至1 6 5 °C 4 5分鐘，然後在減壓不將甲

1291476 五、發明說明（27) 醇移除，而製得272克之酚醛芳烷基樹脂。生成之酚醛芳 烷基樹脂具有73280之分子量，137克/當量之羥基當量， 0 · 2 9重量百分比之游離酚之含量，及8 7重量百分比之值 C 〇 實施例3 〈酚醛芳烷基樹脂C之製備〉 ' 以與實施例2之相同方式製得270克之酚醛芳烷基樹脂， -除了使用0· 3152克之硫酸二乙酯溶液、116· 63克之PXDM及 0.8659克之氫氧化鋇溶液。生成之酚醛芳烷基樹脂具有 344 1 0之分子量，136克/當量之經基當量，〇· 30重量百分 j 比之游離酚之含量，及87重量百分比之值C。 實施例4 〈酚醛芳烷基樹脂D之製備〉 以與實施例2之相同方式製得269克之酚醛芳烷基樹脂， 除了使用0 · 3 1 4 4克之硫酸二乙醋溶液、11 4 · 7 0克之P X D Μ及 0· 8587克之氫氧化鋇溶液。生成之紛醛芳烷基樹脂具有 20 1 60之分子量，135克/當量之羥基當量，〇33重^百分 比之游離酚之含量，及87重量百分比之值c。 實施例5 〈驗酸芳烧基樹脂Ε之製備〉 Ο 以與實施例2之相同方式製得33 6克之酚醛芳烷基樹脂， 除了使用250克之BPF-M、7·5克之曱醇、〇·3894克之硫酸 二乙酯溶液、140· 85克之PXDM及1 · 080 1克之氫氧化鋇’溶 液。生成之酚醛芳烷基樹脂具有丨4 5 1 0之分子量，】34克

90133261.ptd 第31頁 1291476 五、發明說明（28) 當量之羥基當量，0.33重量百分比之游離酚之含量，及8 7 重量百分比之值C。 實施例6 〈酚醛芳烷基樹脂F之製備〉 以與實施例2之相同方式製得534克之酚醛芳烷基樹脂， 除了使用1 0 0 0毫升之設有溫度計、攪拌器及冷凝器之可分 離的燒瓶、400克之BPF-M、12克之曱醇、0.6090克之硫酸 二乙酯溶液、221· 60克之PXDM及1. 6482克之氫氧化鋇溶 液。生成之酚醛芳烷基樹脂具有111 60之分子量，1 34克/ 當量之羥基當量，0· 36重量百分比之游離酚之含量，及87 |私 重量百分比之值C。 實施例7 〈酚醛芳烷基樹脂G之製備〉 以與實施例2之相同方式製得530克之酚醛芳烷基樹脂， 除了使用400克之BPF-M、12·〇克之曱醇、0·615克之硫酸 二乙酯溶液、219· 70克之PXDM及1.7375克之氫氧化鋇溶 液。生成之酚醛芳烷基樹脂具有9550之分子量，133克/ 當量之經基當量，0.38重量百分比之游離酚之含量，及87 重量百分比之值C。 實施例8 〈酚醛芳烷基樹脂Η之製備〉 以與實施例2之相同方式製得26 6克之酚醛芳烷基樹脂， 除了使用200克之BPF-M、6· 〇克之曱醇、〇· 3035克之硫酸 二乙酯溶液、107· 23克之PXDM及〇· 8323克之氫氧化鋇溶

90133261.ptd 第32頁 1291476 五、發明說明（29) 液。生成之酚醛芳烷基樹脂具有7460之分子量，133克/ 當量之羥基當量，〇· 38重量百分比之游離酚之含量，及87 重量百分比之值C。 實施例9 〈酚醛芳烷基樹脂I之製備> 以與實施例2之相同方式製得263克之酚醛芳烷基樹脂， 除了使用200克之BPF- Μ、6.0克之曱醇、0.3035克之硫酸 二乙酯溶液、103· 88克之PXDM及0· 834 1克之氫氧化鋇溶 液。生成之酚醛芳烷基樹脂具有5780之分子量，132克/ 當量之羥基當量，0.29重量百分比之游離酚之含量，及87 〇 重量百分比之值C。 -比較實施例Ί 〈酚醛芳烷基樹脂J之製備〉 將200克之與貫施例2相同之低分子量紛酸及4克之曱醇 加至與實施例1相同之裝置中，於油浴中提高溫度，於使 内容物在11 0 °C下熔融後，加入〇 · 3 3 6 9克之硫酸二乙酯溶 液。然後將内部溫度提高至1 6 5 °C 4 9分鐘，並開始加入 PXDM。邊將副產物甲醇餾除，邊將1 03. 88克之PXDM連續加 入3小時，以進行縮合反應。此外，邊將内部溫度維持於 165 °C下，邊進行老化反應1小時。接著加入〇. 9337克之氫 氧化鋇溶液，及於邊維持於相同溫度下邊進行中和反應3 0 分鐘後，於減壓下將曱醇等等移除，而製得2 6 3克之酚醛 芳烷基樹脂。生成之酚醛芳烷基樹脂具有9530之分子量， 132克/當量之羥基當量，2. 14重量百分比之游離酚之含

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|·11 ilLii 90133261.ptd 第33頁 1291476 五、發明說明（30) 量，及79重量百分比之C值。 比較實施例2 〈酚醛芳烷基樹脂K之製備〉 以與實施例9之相同方式製得2 6 2克之酚醛芳烷基樹脂， 除了使用2 · 4 6克之硫酸二乙酯溶液，進行老化反應丨.5小 時’及使用6 · 71克之氫氧化鋇溶液。生成之酚醛芳烷基樹 脂具有11370之分子量，132克/當量之羥基當量，2·35重· 量百分比之游離酚之含量，及77重量百分比之c值。 比較實施例3 〈酚醛芳烧基樹脂L之製備〉 以與實施例9相同之方式進行直至老化反應完成前之步 驟’除了使用0 · 3 0 7 7克之硫酸二乙酯溶液，及將自加入硫 酸二乙酯溶液至開始加入PXDM之時間改為3 5分鐘。然後將 其提南至1 6 5 C之溫度’並維持4小時而不進行中和，製得 264克之齡酸芳烧基樹脂。生成之酚醛芳烧基樹脂具有 9470之分子量，132克/當量之羥基當量，2· 1〇重量百分 比之游離酚之含量，及7 9重量百分比之c值。 表1至表3顯示貫施例1至9及比較實施例1至3中之反應條 件，以及所得結果。 "

1291476 五、發明說明（31)表1 表2

實施例 ] 實施例 2 實施例 3 實施例 4 實施例 5 低分子量酚醛 (g) 200(ST) 200(M) 200(M) 200(M) 250 (mol) 1.00 0.971 0.971 0.971 1.214 甲醇 (g) 8 8 8 8 7.5 硫酸二乙酯催化劑 (m mol) 0.1143 0.2075 0.2047 0.2042 0.2529 PXDM (g) 123.11 118.71 116.63 114.70 140.85 .· (mol) 0.741 0.741 0.702 0.690 0.848 催化劑添加·加料開始 (min) 15 15 15 15 15 加料時間/反應溫度 (Hr)/(°C) 3/145 3/145 3/145 3/145 3/145 老化反應 (Hr)/(°C) 3.5/145 3/145 3/145 3/145 3/145 Ba(OH)2 (m mol) 0.1108 0.2096 0.2022 0.2005 0.2522 反應中之蒸餾液體 (g) 48.2 44.6 44.9 43.6 53.5 反應液體中之游離酚 (%) 0.29 0.57 0.57 0.54 0.63 反應產物產量 (g) 273 272 270 269 336 分子量 Mw 42510 73280 34410 20160 14510 樹脂中之游離酚 (%) 0.19 0.29 0.30 0.33 0.33 羥基當量 (g/eq) 138 137 136 135 134 樹脂中之未反應BPF (%) 8.8 8.2 8.6 9.0 9.6 軟化點 (°C) - 】n 111.5 107.5 106.5 C値 (wt%) 98 87 87 87 87 樹脂名 A B C D E 製備實施例中之樹脂組成物名 製備實施例中之成型材料樹脂組成 物名 AA BB cc DD EE

實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 低分子量酚醛 (g) 400(M) 400(M) 200(M) 200(M) " (mol) 1.942 1.942 0.971 0.971 甲醇 (g) 12 12 6 6 硫酸二乙酯催化劑 (m mol) 0.4013 0.3994 0.1971 0.1971 PXDM (g) 221.60 219.70 107.23 103.88 »1 (mol) 1.333 1.322 0.645 0.625 催化劑添加-加料開始 (min) 15 15 15 15 加料時間/反應溫度 (Hr)/(t) 3/145 3/145 3/145 3/145 老化反應 (Hr)/(°C) 3/145 3/145 3/145 3/145 Ba(OH)2 (m mo】） 0.3848 0.4056 0.1943 0.1947 反應中之蒸餾液體 (g) 85.4 82.8 40.6 39.4 反應液體中之游離酚 (%) 0.61 0.54 0.62 0.65 反應產物產量 (g) 534 530 266 263 分子量 Mw 11160 9550 7460 5780 樹脂中之游離酚 (%) 0.36 0.38 0.38 0.29 羥基當量 (g/eq) 134 133 133 132 樹脂中之未反應BPF (%) 9.6 9.9 10.4 11.1 軟化點 CC) 104.5 103.5 100.5 97.5 C値 (wt%) 87 87 87 87 樹脂名 F G H 1 製備賁施例中之樹脂，組成物名 FF GG HH 11 製備實施例中之成型材料樹脂組成物名 FFF

90133261.ptd 第35頁 1291476 五、發明說明（32) 表3 比較例 1 比較例 2 比較例 3 低分子量酚醛 (g) 200(M) 200(M) 200(M) 商業的酚芳 商業的酚 II (mol) 0.971 0.971 0.971 烷基樹脂 醛型酚樹 甲醇 (g) 4 6 6 XL-225 脂#2000 硫酸二乙酯催化劑 (m mol) 0.2188 1.597 0.1998 PXDM (g) 103.88 103.88 103.88 " (mol) 0.625 0.625 0.625 催化劑添加-加料開始 (min) 49 15 35 加料時間/反應溫度 (Hr)/(°C) 3/165 3/145 3/145 老化反應 (Hr)/(°C) 1/165 1.5/145 3/145 Ba(OH)2 (m mol) 0.2180 1.567 0 反應中之蒸飽液體 (g) 40.15 41.75 40.0 反應液體中之游離酚 (%) 2.25 2.71 2.15 反應產物產量 (g) 263 262 264 - - 分子量 Mw 9530 11370 9470 11970 2850 樹脂中之游離酚 (%) 2.14 2.35 2.10 3.7 3.1 羥基當量 (g/eq) 132 132 132 185 106 樹月旨中之未反應BPF (%) 7.7 7.0 8.2 - 9.8 軟化點 (°C) 98.5 99.0 98.0 93 96 C値 (wt%) 79 77 79 0 0 樹脂名 J K L Μ Ν 製備實施例中之樹脂組成物名 JJ KK LL MM ΝΝ 製備實施例中之成型材料樹脂 μμμ 組成物名 製備實施例1至9及比較製備實施例1至5 〈根據本發明之第三特徵之酚醛芳烷基樹脂組成物之製備〉 經由將1 2份重量之六胺加至1 0 0份重量之於實施例1至9 中製得之各酚醛芳烷基樹脂A-I、及於比較實施例1至3中 製得之酚醛芳烷基樹脂J -L、以及商業的酚芳烷基樹脂 (XL-225 :Mitsui Chemicals Inc·製造之產品的商品名， 3.7重量百分比之游離酚含量，185克/當量之羥基當量， 1 1 970之分子量，0重量百分比之C值）Μ及商業的酚醛型酚 樹脂（紛酸#2000 : Mitsui Chemicals Inc.製造之產品的

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五、發明說明（33) 商品名，3·1重量百分比之酚含量，1〇6克/當量之羥基當 量，2850之分子量，〇重量百分比之c值）ν，及邊於粉碎機 中混合邊微細磨粉，而製得酚醛芳烷基樹脂組成物 ΑΑ-LL 、及ΜΜ 及ΝΝ 〇 (1)固化時間之測量 利用前述方法測量酚醛芳烷基樹脂組成物ΑΑ_丨丨（製備實 施例1至9 )、酚醛芳烷基樹脂組成物j j _L以比較製備實施 例1至3 )、由商業紛芳烧基樹脂及紛酸型齡樹脂製得之樹 脂組成物MM及NN(比較製備實施例4至5)。所得結果示於表 4 ° 表4

固化時間之測量結果 製備實施例(樹 脂組成物名） 固化時間(分鐘) 比較製備實施例(樹 脂組成物名） 固化時間(分鐘） ]50cC 160°C 150°C 160°C 製備實施例1 ]0.9 比較製備實施例1 10.1 KAA) (JJ) ‘‘ 2 (BB) 1 0.9 “ 2 (KK) 10.3 ‘‘ 3 (CC) 10.6 ‘‘ 3 (LL) 10.1 ‘‘ 4 (DD) ]0.1 ct 5 (EE) 1 0.0 比較製備實施例4 20.6 16.5 (NN) “ 6 (FF) 10.1 6.2 “ 5 (NN) 5.4 “ 7 (GG) 9.9 “ 8(HH) 9.8 “9(11) 9.6

90133261.ptd 第37頁 1291476 五、發明說明（34) (2 )财熱性之測量 利用前述方法測量在3〇〇。(：下之重量保留率，以評估於 製備實施例5及8中製得之酚醛芳烷基樹脂組成物EE及別、 以及於比較製備實施例2、4及5中製得之樹脂組成物KK、 MM及NN的财熱性。所得結果示於表5。 表5 而才熱性之測量結果 製備實施例及比較製備 3 00°C下之重量保留率（％) 實施例(樹脂組成物名） 24小時 96小時 144小時 192小時 240小時 製備實施例5 (EE) 97.8 94.2 91.5 85.8 82.5 製備實施例8 (HH) 97.6 94.0 90.5 82.7 78.2 比較製備實施例2 (KK) 97.2 91.1 84.7 72.3 65.9 比較製備實施例4 (MM) 98.2 95.0 92.7 88.3 85.3 比較製備實施例5 _ 95.5 83.5 68.8 52.0 39.5 製備實施例1 0 〈含有成型基礎材料之根據本發明之第三特徵之酚醛芳烷 基樹脂組成物之製備〉 於漢歇爾（Henschel)混合機中將1 5重量百分比之酚醛芳 烷基樹脂組成物FF、5重量百分比之凱夫樂（Kevler)纖維 [乾紙漿（Dry pulp) 979(2 毫米）·· Dupont · Toray · Kevler

Co·製造之產品的商品名]、1 0重量百分比之玻璃纖維[切 短絲束（3毫米）：Nippon Denki Glass Co· 製造之產品的

90133261.ptd 第38頁 1291476 五、發明說明（35) 商品名]、10重量百分比之石墨[#2 : Nippon Graphite Industry Co·製造之產品的商品名]、i〇重量百分比之檟 如粉（SENLITE)[FF-108 : Tohoku Kako Co·製造之產品的 商品名]及50重量百分比之碳酸鈣（NS-20 0 :Nitto Funka Kogyo Co.製造之產品的商品名）混合，而製得含有成型基 礎材料之酚醛芳烷基樹脂組成物F F F。利用前述方法測量 含有成型基礎材料之樹脂組成物FFF的成型時間。所得結 果不於表6。 較製備實施例6

〈含有成型基礎材料之對應於本發明之第三特徵之酚芳烷 基樹脂組成物之製備〉 以與關於酚醛芳烷基樹脂組成物之製備實施例丨〇相同之 方式製得含有成型基礎材料之酚芳烷基樹脂組成物1^1麗， 除了使用酚芳烷基樹脂組成物MMM替代酚醛芳烷基樹脂組 ^勿FF。利用前述方法測量含有成型基礎材料之樹脂組成 物MMM的成型時間。所得結果示於表6。

1291476 五、發明說明（36) 表6 成型速率之測量結果 製備實施例10 比較製備實施例6 樹脂組成物名 FF MM 成型材料樹脂組成物名 FFF MMM 5 -0.2 10 35.9 -22.9 15 51.8 20 63.8 33.5 25 62.2 39.8 30 53.4 35 59.2 40 64.0 50 64.0 製備實施例11 <含有溶劑之根據本發明之第三特徵之酚醛芳烷基樹脂組 成物之製備〉 於設有溫度計、攪拌器及冷凝器之500毫升的圓底可分 離燒瓶中加入1 6 0 · 7克之於實施例4中製得之酚醛芳烷基樹 脂（D)、60克之丁基溶纖劑及60克之丁基卡必醇，將其加 熱至6 0至7 0 °C，攪拌並溶解。然後於將其冷卻至室溫後， 加入1 9 · 3克之粉狀六胺，並邊維持於3 〇它以下邊溶解。接

90133261.ptd 第40頁 1291476

五、發明說明（37) 著將浴液移至5又有1 〇 6微米開口之不銹鋼網的壓力過淚 器，並在壓力下利用氮過濾，而製得黃棕色、透明/含有 >谷劑之黏性齡.务烧基樹脂組成物。比重（2 5 / 4 °C )為 1.09。 、、、 1..備實施例1 2.及比較製傷實施例7至8 〈根據本發明之第四特徵之酚醛芳烷基樹脂組成物及其之 固化產物之製備〉 ~

關於固化劑，分別將於實施例8製得之酚醛芳烷基樹脂η 使用於製備實施例12、將商業的酚芳烷基樹脂（XL —225 : Mi tsui Chemicals Inc·製造之產品的商品名，〇· 5重量百 分比之游離酚含量，178克/當量之羥基當量，398〇之分 子量，0重量百分比之C值）使用於比較製備實施例7、及將 商業的盼酸型齡樹脂（酚醛#2〇〇〇 : Mitsui chemicals

Inc·製造之產品的商品名，3·ι重量百分比之酚含量，ι〇6 克/當量之羥基含量，285 0之分子量，及〇重量百分比之C 值）使用於比較製備實施例8。將其粉碎並與環氧樹脂及固 化催化劑混合，而製備得樹脂組成物。 將EOCN-10 2S : Nippon Kayaku Co·製造之產品的商品名

使用作為環氧樹脂，及將三苯膦（TPP)使用作為固化催化 劑。以1 0 0份重量之環氧樹脂計，環氧樹脂、固化劑及固 化催化劑之摻混比為4 9份重量之固化劑及1份重量之固化 催=劑。使製得之樹脂組成物在成型模中於1 75 °C下固化5 小日寸’而製得約2毫米厚度之板作為固化產物。利用前述 方法測置製得之固化產物的性質，並將結果示於表7。

1291476 五、發明說明（38) 表7 耐熱性及耐吸濕性 製備實施例12 比較製備實施例7 比較製備實施例8 固化劑 酚醛芳烷基樹· 脂Η 酚芳烷基樹脂 酚醛型酚樹脂 固化產物之玻璃 轉移點[Tg](°c) 163 142 155 固化產物之吸水 性(％) 0.44 0.44 0.52 〈表之簡單說明〉 表1至3顯示實施例及比較實施例所示之酚酸芳烧基樹脂 的製備方法、經反應BPF對經反應低分子量酚醛（c)之比、 羥基當量、游離酚濃度等等。表3中亦說明商業酚芳烷基 樹脂及酚醛型酚樹脂之羥基當量等等以供比較。表4顯示 於製備貫施例及比較製備實施例中所示之具有紛酸芳烧基 樹脂、酴芳烧基樹脂及紛路型齡樹脂之六胺之組成物之 9 0%固化時間的測量結果。表5顯示製備實施例5及8及比較 製備實施例2、4及5(即具有酚醛芳烷基樹脂、酚芳烷基樹 脂及酚醛型酚樹脂之六胺之組成物）之耐熱性的測量結 果：表6顯*製備實施例i 〇及比較製備實施例6 <成型材料 ϊ ξ ΐ m r芳烷基樹脂及酚芳烧基樹脂之組成物) 之成i速度。表7顯示使用各盼駿芳烧基樹脂、酴芳烧基

90133261.ptd 第42頁 1291476 五、發明說明（39) 樹脂及齡酸型齡樹脂作為環氧樹脂之固化劑之樹脂固化產 物的财熱性及耐吸濕性。

使低为子塁驗駿熔融及於加入酸性催化劑之後將溫度提 南至反應溫度之比較實施例1係在本發明之範圍外，由於 製備方法及由BPF之分解形成之大量游離酚且生成樹脂之c 值低，因而其係在本發明之範圍外。相同之方式，由製備 方法與酸性催化劑之大添加量來看在本發明之範圍外之比 車又貝％例2亦由於BPF之分解而形成許多游離酚，且生成樹 脂之C值低，因而其係在本發明之範圍外。與六胺摻混之 此樹脂組成物的耐熱性劣化。此外，自加入酸性催化劑至 加入芳烷基化合物之時間長且未進行中和之比較實施例3 亦由於BPF之分解而形成許多游離酚，且顯現較低之生成 樹脂的C值，其亦係在本發明之範圍外。

相對地’在根據本發明之製備方法中，僅生成一些由力 BPF之分解所產生之游離酚，且可控制分子量，同時仍使 生成之齡酸芳烧基樹脂之C值依舊維持較高。此外，在根 據本發明之第三特徵之與六胺摻混之酚醛芳烷基樹脂組月 物中，固化時間相較於酚芳烷基樹脂組成物大大地縮短 ^熱性較酚醛型酚樹脂組成物更為優異，且其達到接近g 芳烷基樹脂組成物的程度。此外，根據本發明之第三特卷 之齡搭芳烷基樹脂組成物之快速固化亦反映於包含成型逢 礎材料之酚醛芳烷基樹脂組成物的成型速率上。此外，差 含本發明之酴酿芳烷基樹脂作為固化劑之根據第四特徵^ 酚醛芳烷基樹脂組成物提供具有較包含酚芳烷基樹脂

1291476 五、發明說明（40) 醛型酚樹脂為固化劑之樹脂組成物優異之耐熱性及耐吸濕 性的固化產物。 ΙΒΒΪ 90133261.ptd 第44頁 1291476

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Claims (1)

1291476 ~___案號9013沿R1 六、申請專利範圍 耳1之人:。種：，芳、烧基樹脂之製備方法，其係經由使以1莫 旦, 〆 上之雙核紛酸之不含紛的低分子 之存在下反應，其中包=合物，在酸性催化劑 加熱至反應溫度，缺後加入子量酚搭熔融，及將其 ,, …、俊加入以低分子量酚醛及芳烷基化合 之^量計為0.001至0.05重量百分比之酸性催化 =酸=化劑後，分鐘内，開始連續加入芳烧基化合 仃心於反應70成之後使殘留的酸性催化劑中和。 如申請專利範圍第i項之㈣芳烧基樹脂之製備方 其中該芳烷基化合物係為對二甲苯二醇二甲基醚。 如申請專利範圍第i項之㈣芳烧基樹脂之製備方 其中該反應溫度係自1 3 0至1 6 〇 I。 如申請專利範圍第1項之盼搭芳烧基樹脂之製備方氣氧：：該中和劑係選自包㈣、鎖、鎮之至少-金屬之 5. 一種利用申請專利範圍第1至4項中任一項之酚醛方ΐ製得之_芳燒基樹脂，*中… 方烷基樹脂係由通式（丨）所表示： 法 法 4 法 曰 修正 6 3 1 測7: -替换本Α OH 1 ΟΗH40CH怜 — ϋ .··⑴ ❿ C:\|iit\90\90133261\90133261(#^)-2.ptc 第 46 1291476 --案號90133261__年 月 日 修正_ 六、申請專利範圍 其中m為1至4之整數且n為1至1〇,〇〇〇之整數，其中以在前 述通式（1 )中之m為1至4之低分子量酚醛單元計之m為丨之低 分子量酚醛單元的比為至少80重量百分比，羥基當量為 120至145克/當量，且游離酚之含量為2重量百分比或以 下。 6. 一種紛酸芳烷基樹脂組成物，包括8〇至95重量百分 比之申請專利範圍第5項之酚醛芳烷基樹脂，及5至2〇重量 百分比之六亞甲四胺。

7 ·如申請專利範圍第6項之酚醛芳烷基樹脂組成物，其 中在150°C下之90%固化時間為7至12分鐘，且在30(TC下儲 存240小時後之重量保留率為7〇%或以上。 8· 一種紛醛芳烷基樹脂組成物，包括5至20重量百分比 之申請專利範圍第6項之酚醛芳烷基樹脂組成物，及80至 9 5重量百分比之選自包括強化纖維、潤滑劑及填料之至少 一種成型基礎材料。

9· 一種盼醛芳烷基樹脂組成物，包括3〇至7〇重量百分 比之申請專利範圍第6項之酚醛芳烷基樹脂組成物，及3 〇 至70重量百分比之選自包括甲醇、乙醇、甲基乙基酮、丁 基溶纖劑（butyl cel losolve)及丁基卡必醇之至少一溶 劑。 10· 一種紛駿芳烧基樹脂組成物，包括1〇至η重量百分 比^申請專利範圍第5項之酚醛芳烷基樹脂，25至9〇重量 百分比之壤氧樹脂，及以兩種樹脂之總量計為〇. 〇 1至5重 里百为比之固化催化劑。

1291476 案號 901332R1 六、申請專利範圍 11. 一種酚醛芳烷基樹脂組成物，包含以丨〇〇份重量之 申請專利範圍第1 0項之酚醛芳烷基樹脂組成物計為丨〇()至 1 9 0 0伤重置之選自包括有機填料及無機填料之至少一填 料。 12· 一種紛搭芳烷基樹脂固化產物，其係經由使申請專 利範圍苐1 0或11項之盼駿芳烧基樹脂組成物熱固化而製 得。 ’

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