TWI490282B - 酚醛清漆樹脂及熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

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Description

酚醛清漆樹脂及熱硬化性樹脂組成物
本發明係關於耐濕性及耐熱性良好的酚醛清漆樹脂，以及經摻合前述酚醛清漆樹脂之熱硬化性樹脂組成物。
酚樹脂具耐熱性，被使用於各種領域。
例如：作為環氧樹脂之硬化劑用時，具有優異的耐熱性、密著性及電氣絕緣性等，可被用於印刷基板用樹脂組成物或使用於印刷基板及附有樹脂的銅箔的層間絕緣材料用樹脂組成物、電子零件之封裝材料用樹脂組成物、光阻印墨、導電糊(含有導電性充填劑)、塗料、接著劑、複合材料等。
再者，隨著近年來的技術革新，在環氧樹脂組成物方面，作為硬化劑用的酚樹脂亦被要求提升耐濕性、耐熱性及難燃性等。
一般而言，酚為具有耐熱性的樹脂，但由於樹脂中的羥基及亞甲基容易受到氧化的影響，在改良此點上，可期望提升額外的耐熱性。
因此，有檢討藉由芳香族醛類之使用、或烷氧基苯類及酚類之共縮合等而成之樹脂的耐熱性提升(參照專利文獻1及2)。
在專利文獻1之中有記載在酸觸媒的存在下，使酚類與芳香族醛反應之發明。
比起使用一般酚醛清漆樹脂的情況，如此得到的酚醛清漆樹脂和環氧樹脂之硬化物玻璃轉移溫度變高，另一方面由於硬化時的殘存應力，而有所謂的彎曲強度降低的缺點。
此外，因為樹脂中的羥基濃度變高，有所謂的成型物的耐濕性降低之問題。
另一方面，專利文獻2記載因為以專利文獻1記載的酚類和芳香族醛之縮合所得到的酚醛清漆樹脂之熔融黏度降低，故導入一部分亞甲基作為交聯基之發明。
如此所得到的樹脂流動性雖然有改善，但由於羥基濃度依然較高，故在成型品之耐濕性上仍有問題存在。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]　特開平2-173023號公報
[專利文獻2]　特開2002-275228號公報
本發明係基於上述之情事而完成者，本發明之目的係提供具有優異的耐濕性及耐熱性之酚醛清漆樹脂、及經摻合前述酚醛清漆樹脂作為硬化劑之熱硬化性樹脂組成物。
本發明基於發現上述課題係藉由以酚類的鄰位與鄰羥苯甲醛類之鄰位鍵結的比例為總鍵結之70莫耳%以上的酚醛清漆樹脂來完成。
即，本發明係由以下之構成所形成。
1.一種下式(III)所表示之酚醛清漆樹脂，其特徵在於由下式(I)所表示之鄰羥苯甲醛類及下式(II’)所表示之酚類及下式(II”)所表示之酚類反應而成，其中該下式(II’)所表示之酚類及下式(II”)所表示之酚類的鄰位之氫原子與該鄰羥苯甲醛類的醛基縮合生成之鄰位-鄰位-鄰位鍵結的比例為總鍵結之70莫耳%以上；
式中，R1 表示氫原子、羥基、碳原子數1~10之烷基或碳原子數1~10之烷氧基，k表示0~3之整數；
式(II’)及式(II”)中，R2 及R3 表示氫原子、羥基、碳原子數1~10之烷基；
式中，R1 、R2 、R3 及k係與上述相同。
2.如第1項之酚醛清漆樹脂，式(II’)所表示之酚類及式(II”)所表示之酚類係選自酚和甲酚，數量平均分子量為300~600，分散度(重量平均分子量/數量平均分子量)為1.5以下。
3.一種環氧樹脂組成物，其係含有如第1或2項之酚醛清漆樹脂作為硬化劑。
4.如第3項之環氧樹脂組成物，其中環氧樹脂具有三苯甲烷構造。
5.如第3項之環氧樹脂組成物，其中環氧樹脂係將如第1或2項之酚醛清漆樹脂環氧化而成者。
根據本發明可提供具有優異耐濕性及耐熱性的酚醛清漆樹脂及摻合該酚醛清漆樹脂作為硬化劑之熱硬化性樹脂組成物。
以下詳細地說明本發明。
本發明的酚醛清漆樹脂係由式(I)所表示之鄰羥苯甲醛類及式(II’)所表示之酚類及式(II”)所表示之酚類所表示之酚類反應而得。
此外，式(II’)所表示之酚類及式(II”)所表示之酚類可相同亦可不同。
上述式(I)所表示之鄰羥苯甲醛類、上述式(II’)所表示之酚類及上述式(II”)所表示之酚類中，R1 、R2 及R3 係表示各自獨立的氫原子、羥基、碳原子數1~10的烷基或碳原子數1~10的烷氧基。
作為碳原子數1~10的烷基為直鏈狀亦可為分支狀，其可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、二級戊基、三級戊基、新戊基、正己基、異己基、各種庚基、各種辛基、各種壬基及各種癸基等。
另外，作為碳原子數1~10的烷氧基為直鏈狀亦可為分支狀，其可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、二級丁氧基、三級丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、新戊氧基、各種己氧基、各種庚氧基、各種辛氧基、各種壬氧基及各種癸氧基等。
此外，上述式(I)所表示之鄰羥苯甲醛類中，k表示0~3整數。
表示苯環上之取代基R1 數量的k為0~3的整數、較佳為0~2的整數、更佳為0或1的整數。
k為2或3時，R1 可為相同或不同。
另外，上述式(III)所表示之酚醛清漆樹脂中R1 、R2 、R3 及k係與上述相同。
碳原子數1~10的烷基及碳原子數1~10的烷氧基係如式(I)所表示之鄰羥苯甲醛類、式(II’)所表示之酚類及式(II”)所表示之酚類中所述。
式(I)所表示之鄰羥苯甲醛類之具體實例可列舉：柳醛、2,3-二羥苯甲醛、2,4-二羥苯甲醛、2,5-二羥苯甲醛、2-羥-3-甲苯甲醛及2-羥-5-甲苯甲醛等之鄰羥苯甲醛類，可單獨或混合兩種以上使用。
作為式(II’)所表示之酚類及下式(II”)所表示之酚類所表示之酚類若被用於一般酚樹脂的製造時為佳，例如：酚、各種甲酚、各種乙苯酚、各種丁苯酚、各種辛苯酚、各種壬苯酚、各種苯基苯酚、各種環己苯酚、雙酚A、鄰苯二酚、間苯二酚、氫醌及萘酚等，可單獨或混合兩種以上使用。
此等當中，實用上較佳為酚或各種甲酚。
一方面，作為與式(II’)所表示之酚類及下式(II”)所表示之酚類所表示之酚類及反應之醛類為式(I)所表示之鄰羥苯甲醛類，此外可被使用於酚樹脂之製造之醛類，例如：甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、間羥基苯甲醛、三聚甲醛、丙醛、丁醛、異戊醛、己醛、乙二醛、巴豆醛及戊二醛等，可單獨或混合兩種以上使用。
以下，此等醛類合併起來簡稱為醛類。
相對於1莫耳酚類的合計量來說，上述醛類的使用量係以使用0.3~1.0莫耳為佳、更佳為0.4~0.9莫耳的比率。
醛類的使用量小於0.3莫耳時，由於殘存的酚類單體變多，而沒效率。
另一方面，醛類的使用量超過1.0莫耳時，由於得到的樹脂的分子量變高，而不佳。
進行上述反應時所存在的觸媒可使用硼酸及pKa為5.0以下的酸。
通常，製造酚醛清漆樹脂時係使用鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、對甲苯磺酸、草酸等。
尤其，使用甲醛、三聚甲醛以外的醛類作為醛類時，非鹽酸、硝酸、硫酸、對甲苯磺酸等的強酸時，無法得到充分的反應性。
然而，就該等酸觸媒單獨來說，由於式(II’)所表示之酚類及式(II”)所表示之酚類的對位與醛類之間的反應比率變高，而無法得到如本發明之鄰位-鄰位-鄰位鍵結的比例為總鍵結之70莫耳%以上的酚醛清漆樹脂。
只併用硼酸及pKa為5.0以下的酸時，可得到本發明之樹脂。
pKa為5.0以下的酸若被用於一般酚醛清漆樹脂的製造時為佳，可列舉例如：鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、對甲苯磺酸、草酸等，可單獨或混合兩種以上使用。
pKa超過5.0的酸缺乏作為觸媒之效果且不實用。
考慮到對反應設備的腐蝕及酚醛清漆樹脂的產率等時，pKa為0.0~4.0的酸較佳，可列舉例如：草酸、磷酸、水楊酸、酒石酸等。
相對於100質量份酚類而言，前述pKa為5.0以下的酸之使用量係以使用0.1~20質量份為佳、較佳為0.1~10重量份、更佳為0.2~5重量份之比率。
使式(II’)所表示之酚類及下式(II”)所表示之酚類所表示之酚類與醛類反應之方法，並無特別限制，可列舉例如：使酚類、式(I)所表示之鄰羥苯甲醛類等之醛類、及觸媒一起進料反應之方法；或進料酚類、觸媒後，在指定的反應溫度下添加式(I)所表示之鄰羥苯甲醛類等的醛類之方法等。
此時，在反應溫度為30~120℃之範圍者進行者較佳。
小於30℃時反應的進行變慢，且由於殘存未反應的酚類，而不佳；又，就超過120℃的溫度而言，由於加快高分子量成分的生成，而不佳。
反應時間並沒有特別的限制，若根據式(I)所表示之鄰羥苯甲醛類等之醛類、觸媒的酸量及反應溫度來調整為佳。
反應時當然也可使用有機溶劑。
作為有機溶劑可單獨使用丙醇、丁醇等的醇類、乙二醇、丙二醇等的二醇類、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丁二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丁二醇單丙醚等的二醇醚類、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等的酮類、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等的酯類、1，4-二烷等的醚類等，或二種以上合併使用。
相對於100質量份酚類而言，前述有機溶劑係使用0~1000質量份、更佳為10~100質量份左右。
反應後藉由蒸餾去除縮合水，此外，可依需求水洗來除去殘存的酸。
再者，可進行減壓蒸餾或水蒸氣蒸餾以除去未反應之酚類或未反應之醛類。
本發明之上述式(III)所表示之酚醛清漆樹脂之數量平均分子量為300~600，較佳為350~550、更佳為350~500。
數量平均分子量超過600時，由於鄰位-鄰位-鄰位鍵結的比例降低，故不佳。
此外，分散度(重量平均分子量/數量平均分子量)為1.5以下，較佳為1.4以下。
分散度為1.5以下時，意味著酚醛清漆樹脂中之高分子量的多核體少。
多核體數量變多時，由於鄰位-鄰位-鄰位鍵結的比例降低，故不佳。
本發明的酚醛清漆樹脂較佳為使用選自酚及各種甲酚的化合物作為式(II’)所表示之酚類及下式(II”)所表示之酚類。
以下就本發明之熱硬化性樹脂組成物進行說明。
就本發明之酚醛清漆樹脂作為環氧樹脂的硬化劑而言是有用的，故本發明可提供摻合環氧樹脂與前述酚醛清漆樹脂而成之熱硬化性樹脂組成物。
在此，所使用的環氧樹脂並沒有特別限定，可使用眾所周知的環氧樹脂。
作為環氧樹脂的具體實例可列舉：來自雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、氫醌型環氧樹脂、鄰苯二酚型環氧樹脂、二羥基萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、四甲基聯苯型環氧樹脂等之二價酚類所衍生的環氧樹脂；來自酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、三苯甲烷型環氧樹脂、四苯乙烷型環氧樹脂、雙環戊二烯-酚改性型環氧樹脂、酚芳烷基型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚-酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改性酚樹脂型環氧樹脂、聯苯改性酚醛清漆型環氧樹脂等之三價以上酚類所衍生的環氧樹脂；以有機膦化合物改性之環氧樹脂。
該等當中較佳為三苯甲烷型環氧樹脂，更佳為將本發明之酚醛清漆樹脂環氧化而成之環氧樹脂。
此外，該等之環氧樹脂係可單獨使用或二種以上合併使用。
此時的改性酚醛清漆樹脂與環氧樹脂的混合比率相對於1.0當量改性酚醛清漆樹脂而言，環氧樹脂為0.8~1.2當量、較佳為0.9~1.2當量。
此熱硬化性樹脂組成物為了促進硬化反應之目的，亦可適當地使用硬化促進劑。
作為此種硬化促進劑可列舉例如：咪唑、磷系化合物、第2、3級胺、辛酸亞錫等之有機酸金屬鹽、路易士酸、胺錯鹽等，該等係可單獨或二種以上合併使用。
上述作為咪唑系化合物可列舉咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、4,5-二苯基咪唑、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2-十一烷基咪唑啉、2-十七烷基咪唑啉、2-異丙基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-乙基咪唑啉、2-異丙基咪唑啉、2,4-二甲基咪唑啉、2-苯基-4-甲基咪唑啉等。
該等咪唑系化合物係可藉由遮蔽劑(masking agent)來遮蔽。
作為遮蔽劑係可列舉丙烯腈、二異氰酸苯、異氰酸甲苯胺(toluidine isocyanate)、二異氰酸萘、二異氰酸二苯甲烷、三聚氰胺丙烯酸等。
作為有機膦系化合物係可列舉乙膦、丙膦、丁膦、苯膦、三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三辛基膦、三苯基膦、三環己膦、三苯基膦/三苯基甲硼烷錯合物、四苯基硼酸四苯基鏻等。
作為第2級胺系化合物係可列舉啉、哌啶、吡咯啶、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二異丙基胺、二丁基胺、二苄基胺、二環己胺、N-烷基芳基胺、哌、二烯丙基胺、噻唑啉、硫基啉等。
作為第3級胺系化合物係可列舉苄基二甲胺、2-(二甲基胺甲基)酚、2,4,6-參(二胺甲基)酚等。
此外，本發明之熱硬化性樹脂組成物係可按需要，依其目的來添加充填劑、作為改質劑所使用的熱硬化性樹脂及熱硬化性樹脂、顏料、矽烷偶合劑、離型劑等種種的摻合劑。
該等中作為充填材係可列舉例如：熔融矽石、結晶矽石、氧化鋁、鋯石、矽酸鈣、碳酸鈣、碳化矽、氮化矽、氮化硼、氧化鋯、鎂橄欖石、塊滑石、尖晶石、二氧化鈦、氫氧化銨、氫氧化鎂等的無機充填材。
熔融矽石係可使用破碎狀、球狀之任一者，但為提高熔融矽石的摻合量，且抑制成形材料的熔融黏度之上升主要使用球狀者為佳。
再者，為了提高球狀矽石之摻合量，以適當地調整球狀矽石之粒度分布為佳。
其摻合率係根據適合的用途或所期望的特性而有不同的較佳範圍，例如：使用於半導體封裝材料用途時，考慮到線膨張係數或難燃性較高者為佳，相對於組成物全體量而言，較佳為65重量%以上，特佳為85~90重量%左右。
此外，使用於導電糊或導電薄膜等的用途時，可使用銀粉或銅粉等的導電性充填劑。
就作為改質劑使用的熱硬化性樹脂及熱可塑性樹脂而言，依其所需，在不損及本發明之效果的範圍可使用所有各種眾所周知者，例如：苯氧基樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醚碸樹脂(Polyethersulfone resin)、聚苯醚樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂等。
作為矽烷偶合劑可列舉胺基矽烷系化合物、乙烯基矽烷系化合物、苯乙烯系矽烷化合物、甲基丙烯矽烷系化合物等之矽烷偶合劑。
此外，作為離型劑係可列舉硬脂酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸銨、硬脂酸鎂及棕櫚蠟等。
<實施例>
以下係揭示實施例，並進一步詳細說明本發明，然而本發明並不限定於此。
實施例1
將鄰位甲酚100g、柳醛56g、硼酸1g、草酸1g進料至備有冷卻管、攪拌機的燒瓶中，在100℃反應8小時。
接著，以純水100g進行2次的洗淨，除去觸媒。
其次，在180℃、50mmHg之減壓下除去蒸餾出的部分，得到酚醛清漆樹脂A 102g。
酚醛清漆樹脂A之1 NMR圖顯示於圖1。
實施例2
除了使用間甲酚100g作為酚類以外，與實施例1同樣地進行反應，得到酚醛清漆樹脂B 110g。
實施例3
除了使用柳醛45g、三聚甲醛3g作為醛類以外，與實施例1同樣地進行反應，得到酚醛清漆樹脂C 105g。
比較例1
將鄰位甲酚100g、柳醛56g、對甲苯磺酸1g進料至備有冷卻管、攪拌機的燒瓶中，在100℃反應8小時。
接著，以純水100g進行數次的洗淨，除去觸媒。
其次，在180℃、50mmHg之減壓下除去蒸餾出的部分，得到酚醛清漆樹脂D 90g。
酚醛清漆樹脂D之1 NMR測定圖顯示於圖2。
比較例2
除使用間羥基苯甲醛56g代替柳醛以外，與實施例1同樣地進行反應，得到酚醛清漆樹脂E 92g。
比較例3
將鄰位甲酚100g、37%福馬林63g、草酸1g進料至備有冷卻管、攪拌機的燒瓶中，在100℃反應5小時後，在180℃、50mmHg之減壓下，除去未反應之酚，得到酚醛清漆樹脂F 70g。
於實施例1~3所得到之酚醛清漆樹脂、於比較例1~3所得之酚醛清漆樹脂的分析值顯示於表1。
樹脂之分析方法係如下所示。
(1)鄰位-鄰位-鄰位鍵結比率
算出依據1 H-NMR(300MHz)圖譜之鄰位-鄰位-鄰位(5.8-6.1ppm)、鄰位-對位-鄰位(5.4-5.6ppm)、鄰位-對位-對位(5.0-5.2ppm)之次甲基鍵結的積分比。
鄰位-鄰位-鄰位鍵結比率(莫耳%)
=(鄰位-鄰位-鄰位鍵結/全次甲基、亞甲基鍵結)×100
(2)數量平均分子量、重量平均分子量、分散度
管柱構成係以昭和電工(股)製造之KF-804+KF-804進行，使用四氫呋喃作為溶劑，以流量1ml/分鐘來測定。
分子量係以聚苯乙烯換算來算出，而含有率係以全波峰面積中的百分率來算出。
分散度係以重量平均分子量/數量平均分子量來算出。
由表1可瞭解與比較例之酚醛清漆樹脂比較時，本發明之改性酚醛清漆樹脂的鄰位-鄰位-鄰位鍵結比率極高。
實施例4(環氧樹脂的製造)
將實施例1的酚醛清漆樹脂100g、環氧氯丙烷400g、氯化四甲銨0.1g進料至備有冷卻管、攪拌機的燒瓶中，將內溫保持在60℃ 1小時後，在同一溫度下以3小時滴下48%的氫氧化鉀水溶液100g。
此時對系統內進行減壓，將蒸餾出的環氧氯丙烷與水之混合物裡面的水排除到系統外，再一邊使環氧氯丙烷返回系統內一邊進行反應。
滴下完成後，在同溫度下反應1小時後，以減壓蒸餾回收除去之未反應的環氧氯丙烷。
將甲基異丁基酮400g加至所得到之環氧樹脂中，進行數次水洗來除去鹽。
接著，藉由減壓蒸餾除去甲基異丁基酮，得到環氧當量191之環氧樹脂G。
就於實施例1~3所得之改性酚醛清漆樹脂、比較例1~3所得之酚醛清漆樹脂各自以如表2所示之摻合量(質量份)熔融混練，而得到熱硬化性樹脂組成物1~6。
藉由下述之方法來評估所得到之樹脂組成物的玻璃轉移溫度、吸水率及彎曲強度。
評估結果顯示於表2。
(3)玻璃轉移溫度(℃)
使用SII公司製造之SSC/5200以TMA法測定玻璃轉移溫度。升溫速度以10℃/分鐘來進行。
(4)吸水率(質量%)
使用楠本化成公司製造之壓力鍋(pressure cooker)，測定在121℃保持20小時後之質量增加率。
(5)　彎曲強度(MPa)
根據JIS K-6911之方法來測定。
此處：
環氧樹脂　樹脂H：三苯甲烷型環氧樹脂
商品名1032H60　Japan Epoxy Resins公司製造
環氧樹脂　樹脂I：聯苯芳烷基型環氧樹脂
商品名NC-3000H　日本化藥公司製造
三苯基膦：和光純藥工業公司製造
熔融矽石：商品名MSR-2212：龍森公司製造
由表2可知，在本發明之熱硬化性樹脂組成物方面顯示遠低於習知酚醛清漆樹脂的吸水率，且玻璃轉移溫度、彎曲強度等顯示比習知之酚醛清漆樹脂具有同等以上之性能。
以上，藉由本發明可提供耐濕性及耐熱性良好，且熔融黏度低之改性酚醛清漆樹脂，以及熱硬化性樹脂組成物。
[產業利用性]
本發明之酚醛清漆樹脂具有優異耐濕性及耐熱性，作為環氧樹脂之硬化劑使用時，其硬化物具有良好的耐濕性、耐熱性、可撓性、機械的特性、電氣絕緣性、與金屬之接著性等。
因此，具體而言，可適用於電子零件之封裝材用樹脂組成物、印刷基板用樹脂組成物、使用於印刷基板及附有樹脂的銅箔的層間絕緣材料用樹脂組成物、導電糊(含有導電性充填劑)、塗料、接著劑及複合材料等。
圖1為以實施例1所得到之酚醛清漆樹脂A的1 NMR圖譜。
圖2為以比較例1所得到之酚醛清漆樹脂D的1 NMR圖譜。

Claims (5)

  1. 一種下式(III)所表示之酚醛清漆樹脂，其特徵在於由下式(I)所表示之鄰羥苯甲醛類及下式(II’)所表示之酚類及下式(II”)所表示之酚類反應而成，其中該下式(II’)所表示之酚類及下式(II”)所表示之酚類的鄰位之氫原子與該鄰羥苯甲醛類的醛基縮合生成之鄰位-鄰位-鄰位鍵結的比例為總鍵結之70莫耳%以上； 式中，R1 表示羥基、碳原子數1~10之烷基或碳原子數1~10之烷氧基，k表示0； 式(II’)及式(II”)中，R2 及R3 表示羥基、碳原子數1~10之烷基； 式中，R1 、R2 、R3 及k係與上述相同。
  2. 如申請專利範圍第1項之酚醛清漆樹脂，其中式(II’)所表示之酚類及式(II”)所表示之酚類係選自酚和甲酚，數量平均分子量為300~600，分散度(重量平均分子量/數量平均分子量)為1.5以下。
  3. 一種環氧樹脂組成物，其係含有如申請專利範圍第1或2項之酚醛清漆樹脂作為硬化劑。
  4. 如申請專利範圍第3項之環氧樹脂組成物，其中環氧樹脂具有三苯甲烷構造。
  5. 如申請專利範圍第3項之環氧樹脂組成物，其中環氧樹脂係將如申請專利範圍第1或2項之酚醛清漆樹脂環氧化而成者。
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