CN102272180A - 酚醛清漆树脂的制造方法和酚醛清漆树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供酚醛清漆树脂的制造方法，该方法是使酚类与醛类在温和条件下反应，来有效率地制造低分子量的酚醛清漆树脂的方法，其中，在包含式(I)所示的硼化合物和pKa为5.0以下的酸的催化剂存在下，使酚类与醛类反应，B-(OR)3 (I)式中，R表示氢原子、碳数1～10的烷基。

Description

酚醛清漆树脂的制造方法和酚醛清漆树脂
技术领域
本发明涉及用于以高收率获得低分子量酚醛清漆树脂的制造方法，以及通过该制造方法获得的酚醛清漆树脂。
背景技术
酚树脂具有耐热性，被用于各种领域。
例如，在用作环氧树脂的固化剂时，其耐热性、附着性、电绝缘性等优异，可在印刷基板用树脂组合物、用于印刷基板和带有树脂的铜箔的层间绝缘材料用树脂组合物、电子部件的密封材料用树脂组合物、抗蚀墨、导电膏、涂料、接合剂、复合材料等中使用。
随着近年的技术革新，要求进一步提高环氧树脂组合物的耐热性、耐湿性、阻燃性等。
作为其解决方法之一，是增加填充剂的使用量。
通过增加填充剂量，可以降低成型品的线膨胀系数、降低吸湿率、提高阻燃性，但另一方面，由于填充量增加，产生配合物的流动性降低、成型性变差等问题，因此需要进行树脂成分的低熔融粘度化。
酚醛清漆树脂是通过使酚类与醛类在酸性催化剂存在下加成缩合而制造的。
通常，在醛类相对于酚类的摩尔比为0.3～0.9摩尔的范围内使用，通过调整摩尔比来控制所得的树脂的分子量。
为了降低树脂的熔融粘度，需要尽量减少高分子量成分，而为了获得分子量低的酚醛清漆树脂，必须减小摩尔比，这时未反应的酚单体大量残留。
树脂中的未反应酚类单体可以通过在减压下蒸馏来使其减少，由于树脂的摩尔比越低，则越大量的酚类单体被蒸馏除去，因而收率降低越无法避免。
另一方面，在树脂中残留酚类单体的情况下，会引起成型物的尺寸稳定性降低、产生空隙等问题，因此优选树脂中的酚单体尽量少。
基于这样的背景，研究了酚醛清漆树脂的高收率化(参考专利文献1、2)。
在专利文献1中，示出了使酚类与多聚甲醛在磷酸催化剂存在下进行歧化反应的方法。
虽然该方法提高了酚类的反应率，但催化剂限于磷酸，因此在与反应性低于多聚甲醛的醛、例如乙醛和/或丁醛等脂肪族醛、苯甲醛和/或水杨醛等芳香族醛反应的情况下，得不到充分的反应性。
在专利文献2中，示出了使酚类与醛类在有机膦酸催化剂存在下反应的方法。
通过形成存在催化剂的水相和树脂易溶解的有机相来提高单体反应率。
但是，该方法中催化剂也限于有机膦酸，因此在与上述的反应性低于甲醛的醛反应的情况下，得不到充分的反应性。
另外，为了提高催化效率需要110℃以上的温度，因此无法避免高分子量体的生成，对于获得低分子量的酚醛清漆树脂是不优选的。
在使乙醛和/或丁醛等脂肪族醛、苯甲醛和/或水杨醛等芳香族醛与酚类反应的情况下，需大量使用卤化氢和/或磺酸系化合物等比磷酸和/或有机膦酸更强的酸，并且需要高的反应温度。
在这样的条件下容易生成高分子量成分，因此获得低分子量的酚醛清漆树脂是困难的。
这样，如果希望使用反应性低于甲醛和/或多聚甲醛的醛类以高收率获得低分子量酚醛清漆树脂，则到目前为止尚无有效的制造方法。
专利文献1：日本特开2004-339257号公报
专利文献2：日本特开2002-194041号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是基于如上所述的事实而做出的，其目的是提供使酚类与醛类、特别是碳数为2以上的脂肪族醛和芳香族醛在温和条件下反应的低分子量酚醛清漆树脂的有效率的制造方法，以及通过该制造方法获得的酚醛清漆树脂。
用于解决课题的方法
本发明是基于下述发现而完成的：通过在包含硼化合物和pKa为5.0以下的酸的催化剂存在下使酚类与醛类反应，可以实现上述课题。
即，本发明的要点如下。
1.一种酚醛清漆树脂的制造方法，其特征在于，在包含式(I)所示的硼化合物和pKa为5.0以下的酸的催化剂存在下，使酚类与醛类反应，
B-(OR)3    (I)
式中，R表示氢原子、碳数1～10的烷基。
2.根据上述1所述的酚醛清漆树脂的制造方法，其中，所述酸的pKa为0.0～4.0的范围。
3.根据上述1所述的酚醛清漆树脂的制造方法，其中，式(I)所示的硼化合物是硼酸。
4.一种酚醛清漆树脂，该酚醛清漆树脂是通过上述1所述的制造方法获得的，在所述制造方法中，酚类是苯酚或甲酚，醛类是苯甲醛，式(I)所示的硼化合物是硼酸，
该酚醛清漆树脂的数均分子量为300～600，分散度即重均分子量/数均分子量为1.3以下，且150℃下的熔融粘度为300mPa·s以下。
发明的效果
根据本发明，可以提供通过使酚类与醛类在包含硼化合物和pKa为5.0以下的酸的催化剂存在下反应来有效率地制造低分子量酚醛清漆树脂的方法，以及通过该制造方法获得的酚醛清漆树脂。
附图说明
图1是实施例1中的酚醛清漆树脂的GPC图。
图2是比较例4中的酚醛清漆树脂的GPC图。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
在本发明的酚醛清漆树脂的制造方法中，使用pKa为5.0以下的酸、以及式(I)所示的硼化合物作为必须成分。
B-(OR)3    (I)
(式中，R表示氢原子、碳数1～10的烷基。)
作为R的碳数1～10的烷基既可以是直链状也可以是支链状，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、己基、异己基、庚基、辛基、癸基等。
作为式(I)所示的硼化合物的具体例，可列举硼酸、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三丁酯等，这些硼化合物可以单独使用或2种以上混合使用。
其中，实用上优选硼酸。
关于上述硼化合物的使用量，优选以相对于酚类100质量份为0.3～20质量份、优选为1.0～10重量份的比例使用。
如果硼化合物的使用量不足0.3质量份，则酚类与醛类的反应率低下，因此不优选；如果超过10质量份，则提高反应率的效果几乎不再变化，因此不实用。
作为本发明中的催化剂的必须成分的pKa为5.0以下的酸只要是一般用于制造酚醛清漆树脂的酸即可，可列举例如，盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、草酸等，这些酸可以单独使用或2种以上混合使用。
pKa大于5.0的酸缺乏作为催化剂的效果，因而不实用。
如果考虑到对反应设备的腐蚀和酚醛清漆树脂的收率等，则优选pKa为0.0～4.0的酸，可列举例如，草酸、磷酸、水杨酸、酒石酸等。
关于上述pKa为5.0以下的酸的使用量，优选以相对于酚类100质量份为0.1～20质量份、优选为0.1～10重量份、更优选为0.2～5重量份的比例使用。
本发明的酚醛清漆树脂的制造方法是在硼化合物和pKa为5.0以下的酸存在下使酚类与醛类反应。
作为本发明的方法所使用的酚类，只要是一般用于制造酚树脂的酚类即可，可列举例如，苯酚、各种甲酚、各种乙基苯酚、各种二甲酚、各种丁基苯酚、各种辛基苯酚、各种壬基苯酚、各种苯基苯酚、各种环己基苯酚、各种三甲基苯酚、双酚A、儿茶酚、间苯二酚、氢醌、各种萘酚、连苯三酚等，这些酚类可以单独使用或2种以上混合使用。
其中，实用上优选苯酚和/或各种甲酚。
另一方面，作为与酚类反应的醛类，只要是可用于制造酚树脂的醛类就可以使用。
可列举例如，甲醛、乙醛、苯甲醛、多聚甲醛、各种丙醛、各种丁醛、各种戊醛、各种己醛、乙二醛、巴豆醛、戊二醛、各种羟基苯甲醛、各种二羟基苯甲醛、各种羟基甲基苯甲醛等，这些醛类可以单独使用或2种以上混合使用。
关于上述醛类的使用量，优选以相对于酚类的总量1摩尔为0.3～1.0摩尔、优选为0.4～0.9摩尔的比例使用。
如果该醛类的使用量不足0.3摩尔，则残留的酚类单体增多，因此无效率。
另一方面，如果醛类超过1.0摩尔，则所得的酚醛清漆树脂的分子量升高，因此不优选。
在本发明中，通过作为酚类使用苯酚或甲酚，作为醛类使用苯甲醛，作为式(I)所示的硼化合物使用硼酸，从而使得所得的酚醛清漆树脂的数均分子量为300～600，分散度(重均分子量/数均分子量)为1.3以下，且150℃下的熔融粘度为300mPa·s以下。
如果所得的酚醛清漆树脂的数均分子量在上述范围内，则能够降低酚醛清漆树脂的熔融粘度，从而作为环氧树脂的固化剂发挥充分的效果。
分散度为1.3以下，表示酚醛清漆树脂中的高分子量的多核体少。
另外，分散度优选为1.2以下。
如果熔融粘度为300mPa·s以下，则在作为环氧树脂的固化剂使用时，配合物的流动性提高，因此可获得成型性优异的配合物。
此外，150℃下的熔融粘度优选为250mPa·s以下。
为了降低酚醛清漆树脂的熔融粘度，需要尽量减少多核体的含量。
对使酚类与醛类反应方法不特别限制，可列举例如，将酚类、醛类、式(I)所示的硼化合物和pKa5.0以下的酸一起加入使其反应的方法；或加入酚类、式(I)所示的硼化合物和pKa5.0以下的酸，再在规定反应温度下添加醛类的方法。
这时，优选在反应温度为30～120℃的范围内进行。
如果反应温度低于30℃，则反应进行缓慢，且残留未反应的酚类，因此不优选；另外，在超过120℃的温度下高分子量成分的生成被促进，因此不优选。
对反应时间不特别限制，根据醛类和催化剂的量、反应温度来调整即可。
反应时，当然也可以使用有机溶剂。
作为这样的有机溶剂，可列举丙醇、丁醇等醇类，乙二醇、丙二醇等二醇类，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丁二醇单甲基醚、丁二醇单乙基醚、丁二醇单丙基醚等二醇醚类，甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类，乙酸丙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类，1，4-二
Figure BDA0000074223220000061
烷等醚类等，这些有机溶剂可以单独使用，或二种以上并用。
上述有机溶剂可以以相对于酚类100质量份为0～1,000质量份、优选为10～100质量份左右的量使用。
反应后通过蒸馏除去缩合水，还可以根据需要进行水洗来除去残留催化剂。
还可以进行减压蒸馏或水蒸气蒸馏来除去未反应的酚类和/或未反应醛类。
实施例
以下，示出利用本发明的制造方法的酚醛清漆树脂的实施例，从而更具体地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
在具备冷凝管、搅拌机的烧瓶中加入邻甲酚100g、苯甲醛49g、硼酸1g、草酸(pKa＝1.04)1g，在100℃反应8小时。
接着，用100g纯水洗涤2次以除去催化剂。
接着，在180℃、50mmHg的减压下除去馏出分，得到了酚醛清漆树脂A 94g。
图1显示树脂A的凝胶渗透色谱(GPC)图。其中，横轴表示溶出时间(分钟)。
由图1可知，在树脂A中，低分子量的2核体是主生成物。
实施例2
除了作为酚类使用间甲酚以外，与实施例1同样地进行，得到了酚醛清漆树脂B 98g。
实施例3
除了作为醛类使用水杨醛56g以外，与实施例1同样地进行，得到了酚醛清漆树脂C 92g。
实施例4
除了作为醛类使用间羟基苯甲醛56g以外，与实施例1同样地进行，得到了酚醛清漆树脂D 94g。
实施例5
使用硼酸三甲酯1.7g代替硼酸，反应在50℃进行10小时，除此以外，与实施例1同样地进行反应，得到了酚醛清漆树脂E 97g。
实施例6
除了使用磷酸(pKa＝2.12)1g代替草酸以外，与实施例1同样地进行反应，得到了酚醛清漆树脂F 90g。
比较例1
在具备冷凝管、搅拌机的烧瓶中加入邻甲酚100g、苯甲醛49g、硼酸钠12g、草酸1g，在100℃反应8小时，但反应不进行，未得到树脂。
比较例2
在具备冷凝管、搅拌机的烧瓶中加入邻甲酚100g、苯甲醛49g、草酸1g，在100℃反应8小时，但反应不进行，未得到树脂。
比较例3
在具备冷凝管、搅拌机的烧瓶中加入邻甲酚100g、苯甲醛49g、硼酸1g、戊酸(pKa＝5.17)1g，在100℃反应8小时，但反应不进行，未得到树脂。
比较例4
在具备冷凝管、搅拌机的烧瓶中加入邻甲酚100g、苯甲醛49g、对甲苯磺酸10g，在100℃反应8小时。
接着，用氢氧化钠水溶液中和，然后用100g纯水洗涤5次以除去盐。
接着在180℃、50mmHg的减压下除去馏出分，得到了酚醛清漆树脂G 77g。
图2显示树脂E的凝胶渗透色谱(GPC)图。其中，横轴表示溶出时间(分钟)。
由图2可知，在树脂E中，除了2核体以外生成了相当量的多核体。
比较例5
除了作为酚类使用间甲酚以外，与比较例4同样地进行，得到了酚醛清漆树脂H 82g。
对于实施例1～6所得的酚醛清漆树脂、比较例4和5所得的酚醛清漆树脂，将用下述分析方法测得的值示于表1。
树脂的分析方法如下。
(1)数均分子量、重均分子量、分散度
用凝胶渗透色谱(GPC)测定。
柱构成使用2根昭和电工(株)制的KF-804，作为溶剂使用四氢呋喃，以流量1ml/分钟进行测定。
分子量以聚苯乙烯换算计算出，含有率以峰总面积中的百分率计算出。
分散度以重均分子量/数均分子量计算出。
(2)软化点(℃)
使用エレツクス科学制气相软化点测定装置EX-719PD以升温速度2.5℃/分钟测定。
(3)熔融粘度(mPa·s)
使用リサ一チ·イクウイツプ社制ICI粘度计在150℃下测定。
[表1]
表1
实施例7
在具备冷凝管、搅拌机的烧瓶中加入邻甲酚100g、苯甲醛49g、水杨醛2g、硼酸1g和草酸1g，在100℃反应8小时。
接着，用100g纯水洗涤2次，除去硼酸和草酸。
接着，在180℃、50mmHg的减压下除去馏出分，得到了酚醛清漆树脂I 92g。
实施例8
除了作为酚类使用间甲酚以外，与实施例7同样地进行反应，得到了酚醛清漆树脂J 97g。
实施例9
除了作为酚类使用邻甲酚50g、对甲酚50g以外，与实施例7同样地进行反应，得到了酚醛清漆树脂K 94g。
实施例10
除了使用2，4-二羟基苯甲醛2g代替水杨醛以外，与实施例7同样地进行反应，得到了酚醛清漆树脂L 93g。
比较例6
在具备冷凝管、搅拌机的烧瓶中加入邻甲酚100g、苯甲醛49g、水杨醛2g和草酸1g，在100℃反应8小时，结果反应不进行，未得到树脂。
比较例7
在具备冷凝管、搅拌机的烧瓶中加入邻甲酚100g、苯甲醛49g、水杨醛2g和硼酸1g，在100℃反应8小时，结果反应不进行，未得到树脂。
对于实施例7～10所得的酚醛清漆树脂，将用上述分析方法测得的值示于表2。
[表2]
表2
Figure BDA0000074223220000101
产业可利用性
本发明的酚醛清漆树脂由于分子量低因而流动性高，作为环氧树脂的固化剂使用时的热固性树脂组合物在成型时的流动性显著提高。
在使用本发明的酚醛清漆树脂作为半导体密封材料用时，可以通过增加填充剂量来降低成型品的线膨胀系数、降低吸湿率、提高阻燃性。
另外，其固化物具有良好的耐热性、耐湿性、机械特性、电绝缘性、与金属的接合性等，因此，在需要高可信性的电子材料用途中是非常有效的。
具体地说，可在电子部件的密封材料用树脂组合物、印刷基板用树脂组合物、用于印刷基板和带有树脂的铜箔的层间绝缘材料用树脂组合物、抗蚀墨、导电膏(含有导电性填充剂)、涂料、接合剂、复合材料等中利用。

Claims (4)

1.一种酚醛清漆树脂的制造方法，其特征在于，在包含式(I)所示的硼化合物和pKa为5.0以下的酸的催化剂存在下，使酚类与醛类反应，
B-(OR)3    (I)
式中，R表示氢原子、碳数1～10的烷基。
2.根据权利要求1所述的酚醛清漆树脂的制造方法，其中，所述酸的pKa为0.0～4.0的范围。
3.根据权利要求1所述的酚醛清漆树脂的制造方法，其中，式(I)所示的硼化合物是硼酸。
4.一种酚醛清漆树脂，该酚醛清漆树脂是通过权利要求1所述的制造方法获得的，在所述制造方法中，酚类是苯酚或甲酚，醛类是苯甲醛，式(I)所示的硼化合物是硼酸，
该酚醛清漆树脂的数均分子量为300～600，分散度即重均分子量/数均分子量为1.3以下，且150℃下的熔融粘度为300mPa·s以下。
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