TWI682947B - 酚醛清漆型酚樹脂之製造方法、酚醛清漆型酚樹脂、熱硬化性樹脂組成物及硬化物 - Google Patents

Abstract

本發明為使酚類、與碳原子數6~20之飽和脂肪族醛，於下述通式(1)

B-(OR)₃ (1)

(式中，3個R係分別獨立地表示氫原子、碳原子數1~10之烷基的任一者)表示之硼化合物及於25℃之pKa為5.0以下之酸的存在下反應的酚醛清漆型酚樹脂之製造方法。

Description

酚醛清漆型酚樹脂之製造方法、酚醛清漆型酚樹脂、熱硬化性樹脂組成物及硬化物

本發明係關於酚醛清漆型酚樹脂之製造方法、酚醛清漆型酚樹脂、熱硬化性樹脂組成物、及將該等予以硬化而得之硬化物。

酚樹脂由於其耐熱性，而使用於各種領域。

作為其一例，係有環氧樹脂之作為硬化劑的用途。此時，係耐熱性、密著性、電絕緣性優良，而使用於印刷基板用樹脂組成物、印刷基板及附樹脂之銅箔所用的層間絕緣材料用樹脂組成物、電子零件之密封材料用樹脂組成物、阻劑油墨、導電糊、塗料、接著劑、複合材料等。

伴隨近年來的技術革新，係要求環氧樹脂組成物之進一步的耐熱性、耐濕性、難燃性等之提高。特別是作為電子零件或其周邊材料使用時，由於使用部位之小型化、薄型化的進展，故今後預期對材料亦會要求柔軟性。

在如此狀況之中，例如作為解決耐熱性、耐濕性、難燃性之課題的手段之一，可列舉填充劑使用量的 增加。藉由增多填充劑量，可減低成形品之線膨脹係數或減低吸濕率、提高難燃性。但另一方面，因填充量變多，會產生摻合物之流動性降低、成形性變差的問題。進一步地，因填充劑量增多，成形品之彈性率會有變大的傾向。因此，於組成物中之樹脂成分，係要求流動性之提高、可更加賦予柔軟性之樹脂骨架。但是，硬化物之耐熱性、耐濕性及難燃性，與硬化物之柔軟性及用以得到硬化物之摻合物的流動性，係相反的特性，自以往即難以兼顧。

酚醛清漆型酚樹脂(以下亦稱為「酚醛清漆樹脂」)，係使酚類與醛類於酸性觸媒之存在下加成縮合而製造。通常，係以相對於酚類1莫耳而言，醛類之莫耳比為1.0莫耳以下的範圍使用，藉由調整莫耳比，來控制所得樹脂之分子量。

為了使酚醛清漆樹脂之熔融黏度為低，必須使高分子量成分儘可能為少，藉此，因硬化物之交聯密度變小，係有提高成形品之柔軟性的效果。為了得到分子量較低之酚醛清漆樹脂，必須使相對於酚類1莫耳而言，醛類的莫耳比為小，此時，未反應之酚類單體變得多量殘存。

酚醛清漆樹脂中之未反應酚類單體，可藉由減壓下蒸餾而減低，但相對於酚類1莫耳而言，醛類之莫耳比越低的酚醛清漆樹脂，則變得需以蒸餾來去除越大量之酚類單體，因此無法避免產率的降低。另一方面，酚醛清漆樹脂中殘存有酚類單體時，則會引起成型物之尺寸安定性降低、孔隙的產生等，故酚醛清漆樹脂中之酚單體較佳為儘 可能地少。

專利文獻1中，揭示了藉由使酚類與甲醛類於磷酸觸媒之存在下進行不均一化反應，使二聚物成分之含有率增高，藉此來得到酚醛清漆樹脂之流動性的方法。依照此方法，酚醛清漆樹脂成分之流動性雖提高，但因觸媒限定為磷酸，故與反應性較多聚甲醛更低之醛，例如乙醛或丁醛等之脂肪族醛；苄醛或水楊醛等之芳香族醛反應時，無法得到充分的反應性。

專利文獻2中，揭示使酚類於強酸性下與含有烷基鏈不飽和鍵之生質反應而得到生質衍生物後，藉由使該生質衍生物、與醛源反應，得到酚醛清漆型之酚樹脂，藉此對硬化物賦予柔軟性、耐熱性之技術。依照此方法，藉由烷基鏈骨架之導入，硬化物之柔軟性雖提高，但由於樹脂之製造步驟中使用強酸，因此由反應容器之腐蝕或反應發熱之控制等的觀點，對製造設備會產生限制。又，由於容易殘存離子性雜質，故對用途亦會產生限制，因此並非實用。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2007-126683號公報

[專利文獻2]日本特開2013-209439號公報

本發明係基於上述實情而為者，其目的在於提供酚醛清漆樹脂之流動性提高，而且在提高使用酚醛清漆樹脂之樹脂組成物的硬化物之柔軟性的同時，且亦可賦予耐濕性之酚醛清漆樹脂之製造方法。

亦即，本發明係以以下〔1〕~〔11〕表示。

〔1〕一種酚醛清漆型酚樹脂之製造方法，其特徵為，使酚類、與碳原子數6~20之飽和脂肪族醛，於下述通式(1)

B-(OR)₃ (1)

(式中，3個R係分別獨立地表示氫原子、碳原子數1~10之烷基的任一者)表示之硼化合物及於25℃之pKa為5.0以下之酸的存在下反應。

〔2〕如〔1〕之酚醛清漆型酚樹脂之製造方法，其中於前述酚類與前述飽和脂肪族醛之外，進而使芳香族醛進行反應。

〔3〕如〔2〕之酚醛清漆型酚樹脂之製造方法，其中前述芳香族醛係以通式(2)表示，

(式中，A表示由單環或多環芳香族烴中去除a+1個氫原子後的殘基，R¹係分別獨立地表示碳原子數1~6之烷基、羥基、碳原子數1~6之烷氧基、鹵素原子的任一者，a為0~3之整數)。

〔4〕如〔1〕~〔3〕中任一項之酚醛清漆型酚樹脂之製造方法，其中相對於前述酚類之合計1莫耳而言，係使全部之醛的合計莫耳數以0.3~1莫耳之莫耳比進行反應。

〔5〕如〔1〕~〔4〕中任一項之酚醛清漆型酚樹脂之製造方法，其中前述飽和脂肪族醛，為由己醛、辛醛、2-甲基戊醛中選擇之一種以上的化合物。

〔6〕如〔2〕~〔4〕中任一項之酚醛清漆型酚樹脂之製造方法，其中前述芳香族醛，為由苄醛、水楊醛中選出之一種以上的化合物。

〔7〕如〔1〕~〔6〕中任一項之酚醛清漆型酚樹脂之製造方法，其中前述硼化合物為硼酸。

〔8〕一種酚醛清漆型酚樹脂，其係以如〔1〕~〔7〕中任一項之方法製造。

〔9〕一種熱硬化性樹脂組成物，其係含有如〔8〕之酚醛清漆型酚樹脂及環氧樹脂。

〔10〕如〔9〕之熱硬化性樹脂組成物，其中進一步含有填充劑。

〔11〕一種硬化物，其係使如〔9〕或〔10〕之熱硬化性樹脂組成物硬化而得到。

依照本發明，可提供提供酚醛清漆樹脂之流動性提高，而且在提高使用酚醛清漆樹脂之樹脂組成物的硬化物之柔軟性的同時，且亦賦予耐濕性之酚醛清漆樹脂之製造方法。

[圖1]實施例1中之酚醛清漆樹脂A的GPC圖。

[圖2]實施例9中之酚醛清漆樹脂I的GPC圖。

[圖3]比較例1中之酚醛清漆樹脂J的GPC圖。

以下詳細說明本發明。再者，如上所述，酚醛清漆型酚樹脂，以下亦稱為「酚醛清漆樹脂」。

<酚醛清漆樹脂之製造方法>

本發明之酚醛清漆型酚樹脂之製造方法，係使酚類、與碳原子數6~20之飽和脂肪族醛，於下述通式(1)

B-(OR)₃ (1)

(式中，3個R係分別獨立地表示氫原子、碳原子數1~10之烷基的任一者)表示之硼化合物及於25℃之pKa為 5.0以下之酸的存在下反應的方法。

進一步地，本發明之酚醛清漆樹脂之製造方法中，於前述酚類與前述飽和脂肪族醛之外，亦可進而使芳香族醛進行反應。

又，本發明之酚醛清漆樹脂之製造方法中，前述芳香族醛，較佳為使用通式(2)表示者。

(式中，A表示由單環或多環芳香族烴中去除a+1個氫原子後的殘基，R¹係分別獨立地表示碳原子數1~6之烷基、羥基、碳原子數1~6之烷氧基、鹵素原子的任一者，a為0~3之整數)。

接著，以下詳細說明酚醛清漆樹脂之製造方法所用之各成分、及反應條件。

〔酚類〕

酚醛清漆樹脂之製造所使用的上述酚類，可使用一般的酚樹脂之製造所用者。酚類係指具有酚骨架之化合物，除了酚以外，亦包含將酚之芳香環的氫原子之1個以上以烷基、環烷基、芳基取代之化合物等。具體而言，可將酚、甲酚、乙基酚、二甲苯酚、丁基酚、辛基酚、壬基酚、苯基酚、環己基酚、三甲基酚、雙酚A、兒茶酚、間 苯二酚、氫醌、萘酚、五倍子酚等，單獨或混合2種以上來使用。此等之中，由於通用性高、原料獲得容易，較佳為使用酚或甲酚。

〔脂肪族醛〕

酚醛清漆樹脂之製造所使用的飽和脂肪族醛，係碳原子數6~20之飽和脂肪族醛、較佳為碳原子數6~12之飽和脂肪族醛、更佳為碳原子數6~10之飽和脂肪族醛。

此處，碳原子數6~10之飽和脂肪族醛，稱為低級醛，碳原子數11~20之飽和脂肪族醛，稱為高級醛，均亦包含於直鏈具有分支者。

酚醛清漆樹脂之製造所使用之前述飽和脂肪族醛，具體而言係指戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、十二醛、十三醛、十四醛、十五醛、乙二醛、乙醛酸、戊二醛、2-乙基己醛、2-甲基戊醛、異丁醛、2-甲基丁醛、3-甲基丁醛、3-(甲硫基)-丙醛等，可單獨或混合2種以上使用。此等之中，就原料獲得性或反應容易性、及硬化性之特性賦予的觀點而言，較佳為使用己醛、2-甲基戊醛、辛醛。

〔芳香族醛〕

可使用於酚醛清漆樹脂之製造的前述芳香族醛，為含有芳香族基與醛基之化合物。

具體而言，較佳為通式(2)表示之芳香族醛。

(式中，A表示由單環或多環芳香族烴中去除a+1個氫原子後的殘基，a個之R¹係分別獨立地表示碳原子數1~6之烷基、羥基、碳原子數1~6之烷氧基、鹵素原子的任一者，a為0~3之整數)。R¹之碳原子數1~6之烷基，較佳為碳原子數1~4之烷基、更佳為碳原子數1~3之烷基。具體而言，可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基等。碳原子數1~6之烷氧基，較佳為碳原子數1~4之烷氧基、更佳為碳原子數1~3之烷氧基。具體而言，可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基等。鹵素原子可列舉氟、氯、溴、碘原子等、較佳為氟原子。

A，具體而言，可列舉由苯環、萘環、蒽環等之芳香族烴中去除a+1個氫原子後的殘基。

前述芳香族醛，具體而言，可將苄醛、水楊醛、二羥基苄醛、甲基苄醛、二甲基苄醛、三甲基苄醛、乙基苄醛、丙基苄醛、丁基苄醛、二丁基苄醛、甲氧基苄醛、二甲氧基苄醛、茴香醛、五甲基苄醛、羥基甲基苄醛、苯氧基苄醛、苯基苄醛、苯二甲醛、氯苄醛、二氯苄醛、三氯苄醛、四氯苄醛、溴苄醛、二溴苄醛、三溴苄醛、四溴苄醛、氟苄醛、二氟苄醛、三氟苄醛、四氟苄醛、碘苄醛、二碘苄醛、三碘苄醛、四碘苄醛、萘醛、萘 二醛、羥基萘醛、蒽羧醛、芘羧醛、氰基苄醛、聯苯基二羧醛等予以單獨或混合2種以上混合使用。此等之中，就原料獲得性或反應容易性之觀點而言，較佳為使用苄醛、水楊醛。

〔總醛類相對於酚類之莫耳比〕

此處，「總醛類」，係指使用2種以上之飽和脂肪族醛時、或組合使用1種以上之飽和脂肪族醛與1種以上之芳香族醛時，所使用之全部的醛。

總醛類之合計莫耳量，相對於前述酚類之合計量1莫耳而言，較佳為以0.3~1.0莫耳、更佳為0.4~0.8莫耳、又更佳為0.5~0.7莫耳之比例使用。

藉由使總醛類之合計莫耳量，相對於前述酚類之合計量1莫耳而言，於上述範圍內，可將殘存之酚類保持為適度的量，抑制酚醛清漆樹脂之產率降低，又，會抑制使用酚醛清漆樹脂之成型物的尺寸安定性之降低、或孔隙產生等。

組合使用1種以上之飽和脂肪族醛與1種以上之芳香族醛時，兩者之莫耳比較佳為8：2~3：7、更佳為7：3~4：6、又更佳為6：4~4：6。藉由成為上述範圍內，可充分發揮飽和脂肪族醛之使用所致之流動性、柔軟性及耐濕性，與芳香族醛之使用所致之耐熱性的賦予效果。

〔硼化合物〕

酚醛清漆樹脂之製造所使用的硼化合物，係使用下述式(1)： B-(OR)₃ (1)

(式中，3個R係分別獨立地表示氫原子、碳原子數1~10之烷基的任一者)表示之硼化合物。

R為碳原子數1~10之烷基時，碳原子數1~10之烷基，可為直鏈狀亦可為分支狀，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、sec-戊基、tert-戊基、新戊基、己基、異己基、庚基、辛基、癸基等。

式(1)表示之硼化合物之具體例子，可列舉硼酸、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三異丙酯、硼酸三丁酯等，可單獨或混合2種以上使用，更佳為硼酸。

〔酸〕

酚醛清漆樹脂之製造所使用之酸，係前述pKa於25℃為5.0以下之酸，作為如此之酸，只要係一般的酚醛清漆樹脂之製造所使用者即可，可列舉例如鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、對甲苯磺酸、草酸等，可單獨或混合2種以上使用。藉由使用pKa於25℃為5.0以下之酸作為觸媒，可得到具有後述特性的酚醛清漆樹脂。考慮到對反應設備之腐蝕及酚醛清漆樹脂之產率等時，較佳為pKa為0.0~4.0之酸，可列舉例如草酸(pK_a1=1.27、pK_a2=4.27)、磷酸 (pK_a1=2.12)、水楊酸(pKa=2.97)、酒石酸(pK_a1=3.2)等，更佳為草酸。再者，酸為多元酸時，只要pK_a1為5.0以下者即可適用。

又，本發明之酚醛清漆樹脂之製造方法中，雖理由尚無定論，但推測藉由合併使用上述硼化合物與酸，可得到欲進行反應之充分的觸媒作用。

前述硼化合物之使用量，相對於酚類100質量份而言，其合計量係以0.05~10質量份、較佳為0.05~5質量份、更佳為0.1~2.5質量份之比例使用。

前述酸之使用量，相對於酚類100質量份而言，其合計量係以0.05~10質量份、較佳為0.05~5質量份、更佳為0.1~2.5質量份之比例使用。

進一步地，前述硼化合物與前述酸之總使用量，相對於酚類100質量份而言，其合計量係以0.1~20質量份、較佳為0.1~10質量份、更佳為0.2~5質量份之比例使用。藉由使前述硼化合物與前述酸之總使用量為0.1質量份以上、且20質量份以下，可得作為觸媒之充分的效果，而且可抑制合成時分子量增大的現象(分解再排列)，得到後述之酚醛清漆樹脂。

(饋入方法)

使酚類與醛類反應之方法並無特殊限制，可列舉例如將酚類與總醛類、酸觸媒一起饋入使其反應之方法；或將酚類與酸觸媒饋入，於特定反應溫度添加醛類之方法。後 者的情況時，添加的方法，可為依序每次添加1種類、亦可預先混合複數種醛後添加。

(製造時之反應條件)

此時，反應溫度係於30~130℃之範圍進行即可、較佳為50~100℃、更佳為60~80℃。

藉由使反應溫度為30℃以上、且130℃以下，能夠以適當的反應速度反應，不易殘存未反應之酚類，高分子量成分之酚醛清漆樹脂的生成受到抑制。

反應時間並無特殊限制，只要依醛類及酸觸媒之量、反應溫度來調整即可。例如，藉由反應6~10小時，不易殘存未反應之酚類，高分子量成分之酚醛清漆樹脂的生成受到抑制。

〔有機溶劑〕

製造時之反應中，亦可使用有機溶劑。

如此之有機溶劑，可將丙醇、丁醇等之醇類；乙二醇、丙二醇等之二醇類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丁二醇單甲基醚、丁二醇單乙基醚、丁二醇單丙基醚等之二醇醚類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等之酮類；乙酸丙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之酯類、1,4-二噁烷等之醚類等予以單獨、或合併二種以上使用。

前述有機溶劑，相對於酚類100質量份而言，能夠以0~1,000質量份、較佳為10~100質量份、更佳為20~50質量份左右的方式使用。

反應後藉由蒸餾來去除縮合水、又亦可依需要水洗來去除殘存觸媒。

進一步地，亦可進行減壓蒸餾或水蒸氣蒸餾來去除未反應之酚類或未反應醛類。

<酚醛清漆樹脂>

本發明之酚醛清漆樹脂，係藉由上述製造方法而得到。

前述酚醛清漆樹脂，例如係由以下所示之通式(3)表示。

(式中R²、R³係分別獨立地表示碳原子數1~12之烷基、羥基、碳原子數1~12之烷氧基的任一者，R⁴表示碳原子數5~19之烷基(包含具有側鏈之物)。又，b~c係分別獨立地為0~3之整數、n為1~10之整數)。

進一步地，碳原子數6~20之脂肪族醛的一部分經芳香族醛取代的本發明之酚醛清漆樹脂，例如係由 以下所示之通式(4)表示。

(式中，A表示由單環或多環芳香族烴中去除a+1個氫原子後的殘基，R¹係分別獨立地表示碳原子數1~6之烷基、羥基、碳原子數1~6之烷氧基、鹵素原子的任一者，a為0~3之整數。

又，R²、R^3、R⁵係分別獨立地表示碳原子數1~12之烷基、羥基、碳原子數1~12之烷氧基的任一者，R⁴表示碳原子數5~19之烷基(包含具有側鏈之物)，a~d係分別獨立地為0~3之整數，又，n及m係分別獨立地為1~10之整數。惟，n與m之單位可交互地連結亦可隨機地連結)。

<熱硬化性樹脂組成物>

本發明之熱硬化性樹脂組成物，係含有酚醛清漆樹脂及環氧樹脂。

〔酚醛清漆樹脂〕

酚醛清漆樹脂，較佳為藉由上述酚醛清漆樹脂之製造 方法所得到之酚醛清漆樹脂、或具有上述記載之構造的酚醛清漆樹脂。

〔環氧樹脂〕

本發明所用之環氧樹脂，並無特殊限定，可使用公知之環氧樹脂。環氧樹脂之具體例子，可列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、氫醌型環氧樹脂、兒茶酚型環氧樹脂、二羥基萘型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、四甲基聯苯基型環氧樹脂等之由二元酚類所衍生之環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂、二環戊二烯-酚改質型環氧樹脂、酚芳烷基型環氧樹脂、聯苯基芳烷基型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚-酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改質酚樹脂型環氧樹脂、聯苯基改質酚醛清漆型環氧樹脂等之由三元以上之酚類所衍生之環氧樹脂、經有機磷化合物改質之環氧樹脂等。又，此等環氧樹脂可單獨使用、亦可合併使用二種以上。較佳為三苯基甲烷型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯基芳烷基型環氧樹脂。

〔環氧樹脂與酚醛清漆樹脂之混合比例〕

環氧樹脂與酚醛清漆樹脂之混合比例，相對於環氧樹 脂之環氧當量1.0而言，酚醛清漆樹脂之羥基當量較佳為0.6~1.2之範圍、更佳為0.7~1.1之範圍、又更佳為1.0。

藉由使環氧樹脂與酚醛清漆樹脂之混合比例為上述範圍內，會具有環氧樹脂之環氧基與酚醛清漆樹脂之羥基進行反應而不會剩餘，藉此對硬化物充份發揮樹脂之性能的優點。

<硬化促進劑>

藉由本發明而得到之熱硬化性樹脂組成物中，以促進硬化反應為目的，亦可適當使用硬化促進劑。

如此之硬化促進劑，可列舉例如咪唑、有機磷系化合物、2、3級胺、辛基酸錫等之有機酸金屬鹽、路易士酸、胺錯鹽等，此等可單獨、或合併使用二種以上。

前述之中，咪唑系化合物可列舉咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、4、5-二苯基咪唑、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2-十一烷基咪唑啉、2-十七烷基咪唑啉、2-異丙基咪唑、2、4-二甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-乙基咪唑啉、2-異丙基咪唑啉、2、4-二甲基咪唑啉、2-苯基-4-甲基咪唑啉等。

此等咪唑系化合物，亦可經遮蔽化劑予以遮蔽。

遮蔽化劑可列舉丙烯腈、伸苯基二異氰酸酯、甲苯胺異氰酸酯、萘二異氰酸酯、亞甲基雙苯基異氰酸酯、三聚 氰胺丙烯酸酯等。

有機磷系化合物可列舉乙基膦、丙基膦、丁基膦、苯基膦、三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三辛基膦、三苯基膦、三環己基膦、三苯基膦/三苯基硼烷錯合物、四苯基鏻四苯基硼酸鹽等。

2級胺系化合物可列舉嗎啉、哌啶、吡咯啶、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二異丙胺、二丁胺、二苄胺、二環己胺、N-烷基芳基胺、哌嗪、二烯丙胺、噻唑啉、硫代嗎啉等。

3級胺系化合物，可列舉苄基二甲胺、2-(二甲基胺基甲基)酚、2,4,6-參(二胺基甲基)酚等。

〔其他摻合劑〕

又，本發明之熱硬化性樹脂組成物中，可依需要，依目的來添加填充劑、作為改質劑使用之熱硬化性樹脂及熱可塑性樹脂、顏料、矽烷偶合劑、脫模劑等之各種摻合劑。

其中，作為填充劑，可列舉例如熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、氧化鋁、鋯石、矽酸鈣、碳酸鈣、碳化矽、氮化矽、氮化硼、氧化鋯、矽酸鎂石、塊滑石、尖晶石、氧化鈦、氫氧化鋁、氫氧化鎂等之無機填充劑。熔融二氧化矽可使用破碎狀、亦可使用球狀，但為了提高熔融二氧化矽相對於熱可塑性樹脂組成物的含量、且抑制成形材料之熔融黏度上昇，較佳為主要使用球狀者。進一步地，為了 提高球狀二氧化矽相對於熱可塑性樹脂組成物的含有率，較佳為適當調整球狀二氧化矽之粒度分布。填充劑之含有率，依應用用途或所期望特性不同，所期望之範圍相異，但例如使用於半導體密封材料用途時，鑑於線膨脹係數或難燃性的觀點，較高者為佳，相對於本發明之熱硬化性樹脂組成物全體量而言，較佳為65質量%以上、特佳為80~90質量%左右。又，使用於導電糊或導電薄膜等之用途時，可使用銀粉或銅粉等之導電性填充劑。

作為改質劑使用之熱硬化性及熱可塑性樹脂，公知之各種物質均可使用，可依需要在不損及本發明的效果之範圍內使用例如苯氧基樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯醚樹脂、聚苯硫醚樹脂聚酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂等。

矽烷偶合劑可列舉胺基矽烷系化合物、乙烯基矽烷系化合物、苯乙烯系矽烷化合物、甲基丙烯酸基矽烷系化合物等之矽烷偶合劑。

又，脫模劑可列舉硬脂酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鋁、硬脂酸鎂、及卡拿巴蠟等。

[實施例]

以下進一步具體說明本發明，但本發明不限定於此等。

(實施例1)

於具備冷卻管、攪拌機之燒瓶中，饋入酚100g(1.06莫耳)、辛醛94.8g(0.74莫耳)、硼酸2g、草酸(pKa=1.04)2g，於120℃反應6小時。接著以純水100g進行4次洗淨，去除觸媒及未反應之酚。接著於150℃ 50mmHg之減壓下去除餾出部分，得到酚醛清漆樹脂A；132g。

圖1表示樹脂A之凝膠滲透層析(GPC)圖。再者，橫軸表示溶出時間(分)。

(實施例2~9、比較例1~8)

除了使用表1、表2記載之化合物與反應條件以外，與實施例1同樣地進行反應，得到酚醛清漆樹脂B~N。再者，比較例4~6之組成中，反應未進行，無法得到樹脂。

圖2表示樹脂I、圖3表示樹脂J的GPC圖。

實施例1~9及比較例1~3、7~8之組成表記載之酚醛清漆樹脂的物性，係藉由如以下所示之分析方法來測定。

(1)凝膠滲透層析(GPC)管柱構成，係使用昭和電工股份有限公司製之有機溶劑系SEC(GPC)用管柱「Shodex」(註冊商標)管柱之商品名「KF-804」2根，作為檢測器係使用示差折射計「Shodex」(註冊商標)折射計之商品名「RI-71」來進行測定。溶劑使用四氫呋喃，以 流量1ml/分來測定。

(2)熔融黏度(mPa．S)

使用Research Equipment公司製ICI黏度計，於150℃測定。

比較圖1、圖2及圖3時，樹脂A、I，即使反應莫耳比高至某個程度，確認到分散度(重量平均分子量/數平均分子量)有變小的傾向。亦即，由本發明所得到之酚醛清漆樹脂具有不易生成高分子量成分之特長，藉此，如表1、2所示，可確認到樹脂之熔融黏度低，流動性更高之傾向。

通常，於酚醛清漆樹脂，醛/酚類反應莫耳比或反應溫度越高，越容易生成高分子量成分，樹脂之流動性會有降低之傾向。由本發明所得到之樹脂，即使於反應莫耳比高的樹脂，熔融黏度亦低，可確認到流動性良好的結果。

(實施例10~18、比較例9~13)

對10質量份之表3、4記載之環氧樹脂，分別於110℃熔融混合環氧當量/羥基當量=1/1之量的酚醛清漆樹脂A~N，對於所得之樹脂成分，以加熱至110℃之2根輥研磨機，進行混合0.1質量份之三苯基膦(硬化促進劑)、及組成物中成為80質量%含有率之量的熔融二氧化矽(無機填充劑)5分鐘，配製熱硬化性樹脂組成物。各自之摻合如表3、4所示。

將所得之熱硬化性樹脂組成物於模具中以150℃、30分、壓力30kg/cm²予以加壓成形。之後，於180℃進行後硬化5小時，製作長度95mm、寬度10mm、厚度4mm之試驗片。

對所得之試驗片，由如下方法評估玻璃轉移溫度、吸水率、及於25℃條件與260℃條件之彎曲彈性率。

(3)玻璃轉移溫度

使用Seiko Instruments股份有限公司(SII)製之商品名「SSC/5200」，以TMA法測定玻璃轉移溫度。以昇溫速度10℃/分、樣品尺寸寬度4mm×長度10mm×厚度8mm來進行。

(4)吸水率

使用平山製作所股份有限公司製之不飽和型高加速壽命試驗裝置「PC-422R8」(商品名)，測定於溫度121℃、濕度100%保持20小時後之重量增加率。

(5)彎曲彈性率

使用Tensilon萬能試驗機(東洋Baldwin股份有限公司製之商品名「Tensilon UTM-5T」，以根據JIS K-6911之方法測定。再者，表2所示之彈性率，係表示於常溫時為25℃、熱時為260℃之彈性率。

於表3、4之摻合中，環氧樹脂、三苯基膦、熔融二氧化矽係使用如下者。

環氧樹脂：三菱化學股份有限公司製、(三苯基甲烷型環氧樹脂)、商品名「1032H60」

三苯基膦：和光純藥工業股份有限公司製

熔融二氧化矽：龍森股份有限公司製、商品名「MSR-2212」

由表3、4，可知使用本發明之樹脂所得之熱硬化性樹脂組成物的硬化物，相對於比較例而言，得到吸水率減低、且於260℃之彈性率低的結果。亦即，相較於使用以往之材料即酚類/甲醛酚醛清漆樹脂(比較例9、10) 而言，可說顯示更低吸水性、柔軟性。

以上，藉由本發明，提供流動性優良的酚醛清漆樹脂，藉此，使用該酚醛清漆樹脂，可得到耐濕性/柔軟性優良的硬化物。

(實施例19~21、比較例14、參考例1)

除了使用表5記載之化合物與反應條件以外，係與實施例1相同地進行反應，得到酚醛清漆樹脂O、Q~T。結果示於表5。再者，比較例14中使用之吉草酸的pKa為5.17。

(實施例22~24)

與實施例10相同地，使用所得之酚醛清漆樹脂O、Q、S，以表6所示之組成配製熱硬化性樹脂，製作試驗片，進行評估。所得試驗片之玻璃轉移溫度、吸水率、及於25℃條件與260℃條件之彎曲彈性率的值如表6所示。

[產業上之可利用性]

本發明之酚醛清漆樹脂之製造方法，所製造之酚醛清漆樹脂的流動性會提高，且係提供使用酚醛清漆樹脂之樹脂組成物的硬化物之柔軟性提高、且亦可賦予耐濕性之酚醛清漆樹脂者。進一步地，由酚醛清漆樹脂之製造方法所得到之酚醛清漆樹脂，可適合使用於電子零件之密封材料用樹脂組成物、印刷基板用樹脂組成物、印刷基板及附樹脂之銅箔所使用的層間絕緣材料用樹脂組成物、導電糊(含有導電性填充劑)、塗料、接著劑及複合材料等。

Claims (11)

1. 一種酚醛清漆型酚樹脂之製造方法，其特徵為，使酚類、與碳原子數為7~20之飽和脂肪族醛，於下述通式(1)B-(OR)₃ (1)(式中，3個R係分別獨立地表示氫原子、碳原子數1~10之烷基的任一者)表示之硼化合物及於25℃之pKa為5.0以下之酸的存在下反應。
2. 如請求項1之酚醛清漆型酚樹脂之製造方法，其中於前述酚類與前述飽和脂肪族醛之外，進而使芳香族醛進行反應。
3. 如請求項2之酚醛清漆型酚樹脂之製造方法，其中前述芳香族醛，係以通式(2)表示，

   

   (式中，A表示由單環或多環芳香族烴中去除a+1個氫原子後的殘基，R¹係分別獨立地表示碳原子數1~6之烷基、羥基、碳原子數1~6之烷氧基、鹵素原子的任一者，a為0~3之整數)。
4. 如請求項1~3中任一項之酚醛清漆型酚樹脂之製造方法，其中相對於前述酚類之合計1莫耳而言，係使全部之醛的合計莫耳數以0.3~1莫耳之莫耳比進行反應。
5. 如請求項1~3中任一項之酚醛清漆型酚樹脂之製造方法，其中前述飽和脂肪族醛為辛醛。
6. 如請求項2或3之酚醛清漆型酚樹脂之製造方法，其中前述芳香族醛，為由苄醛、水楊醛中選出之一種以上的化合物。
7. 如請求項1~3中任一項之酚醛清漆型酚樹脂之製造方法，其中前述硼化合物為硼酸。
8. 一種酚醛清漆型酚樹脂，其係以如請求項1~7中任一項之方法製造。
9. 一種熱硬化性樹脂組成物，其係含有如請求項8之酚醛清漆型酚樹脂及環氧樹脂。
10. 如請求項9之熱硬化性樹脂組成物，其中進一步含有填充劑。
11. 一種硬化物，其係使如請求項9或10之熱硬化性樹脂組成物硬化而得到。

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