TWI656166B - Thermosetting resin composition and cured product - Google Patents

Abstract

本發明之課題為提供一種硬化後可得到兼具優異的耐熱性及難燃性之硬化物的熱硬化性樹脂組成物、以及兼具優異的耐熱性及難燃性之硬化物。

本發明之解決手段為，一種熱硬化性樹脂組成物，其係包含含氮之酚樹脂(A)、及環氧樹脂(B)，該含氮之酚樹脂(A)係使(A-1)含氮之化合物的二羥甲基體、與(A-2)1分子中含有2個以上酚性羥基，且羥基當量為100g/eq.以上的含酚性羥基之化合物產生反應而得。

Description

熱硬化性樹脂組成物及硬化物

本發明係關於熱硬化性樹脂組成物及硬化物。

將環氧樹脂與酚樹脂(硬化劑)組合而成的熱硬化性樹脂組成物，由於該熱硬化性樹脂組成物的硬化物係耐熱性、密著性、電絕緣性等優異，因此被使用於各種領域中。例如，被使用於印刷基板用樹脂組成物、於印刷基板及附樹脂之銅箔中使用的層間絕緣材料用樹脂組成物、電子零件之密封材用樹脂組成物、阻劑油墨、含有導電性填充劑之導電糊料、塗料、接著劑、複合材料等。

例如，密封材用樹脂組成物等之半導體密封材，係製品之小型化、薄型化、微細化之需求逐漸高漲，對於前述熱硬化性樹脂組成物亦要求硬化物(成形品)之更高的耐熱性、難燃性的提昇等。

對於該要求，探討出各種的解決手段。作為該解決手段之一，例如，已知有如下述般的手段。熱硬化性樹脂組成物，一般而言已知含有各種的填充劑而增加填充劑使用 量。

作為提昇硬化物之耐熱性的手段，已知有藉由增加熱硬化性樹脂組成物中之樹脂成分的官能基數而提高交聯密度之方法。例如，探討出藉由使用具有三苯基甲烷結構之環氧樹脂或酚樹脂，或者具有肆酚乙烷結構之環氧樹脂或酚樹脂而提昇耐熱性。

作為顯示出如此之手段的文獻，例如，於專利文獻1中係記載有：將具有三苯基甲烷結構之環氧樹脂與具有三苯基甲烷結構之酚樹脂作為主成分，進一步將結晶性之環氧樹脂進行局部摻合的發明。

例如，於專利文獻2中係記載有：使用酚樹脂作為環氧樹脂之硬化劑的發明，該酚樹脂係包含作為酚類與二醛類之縮合物的肆酚乙烷結構之酚樹脂。

此外，例如，於專利文獻3中係記載有：藉由包含含氮之酚樹脂與環氧樹脂的熱硬化性樹脂組成物，而得到耐熱性、難燃性優異的硬化物。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利第3365725號公報

[專利文獻2]日本特開2001-48959號公報

[專利文獻3]日本特開2008-266403號公報

雖藉由增加熱硬化性樹脂組成物中之填充劑量而使硬化物之難燃性變得容易提昇，但另一方面，產生熱硬化性樹脂組成物之流動性降低而使硬化物之成形性變差的問題。因而，同時需要樹脂成分之低熔融黏度化。

藉由增加熱硬化性樹脂組成物中之樹脂成分的官能基數，硬化物之耐熱性雖變得容易提昇，但有官能基數越增加樹脂成分之流動性越降低的傾向。

於該情事下，如專利文獻1及2所示般地，探討出兼具硬化物之耐熱性與樹脂之流動性的方法。

然而，以專利文獻1所示之方法所得到的樹脂組成物雖流動性優異，但藉由結晶性環氧樹脂之摻合而使硬化物之耐熱性降低。

專利文獻2記載之酚樹脂，係藉由提高相對於二醛類1莫耳酚類為3莫耳以下縮合而成的物質之比例而賦予流動性。因而，流動性雖獲得改善但硬化物之耐熱性方面並不充分。

進而，專利文獻3記載之樹脂組成物，雖難燃性優異，但耐熱性方面仍需要進一步的改善。

本發明之目的為提供一種硬化後可得到兼具優異的耐熱性及難燃性之硬化物的熱硬化性樹脂組成物、以及兼具優異的耐熱性及難燃性之硬化物。

亦即，本發明係以下述方式構成。

(1)一種熱硬化性樹脂組成物，其係包含含氮之酚樹脂(A)及環氧樹脂(B)，該含氮之酚樹脂(A)係使(A-1)含氮之化合物的二羥甲基體、與(A-2)1分子中含有2個以上酚性羥基，且羥基當量為100g/eq.以上的含酚性羥基之化合物產生反應而得。

(2)如(1)之熱硬化性樹脂組成物，其中，前述(A-2)含酚性羥基之化合物，係由分子內具有2個羥苯基的化合物及酚樹脂所成之群中選出的至少1種。

(3)如(2)之熱硬化性樹脂組成物，其中，前述分子內具有2個羥苯基的化合物，係由雙酚A、雙酚F、雙酚S、及雙酚Z所成之群中選出的至少1種。

(4)如(2)或(3)之熱硬化性樹脂組成物，其中，前述酚樹脂的重量平均分子量為200~5000。

(5)如(1)~(4)中任一項之熱硬化性樹脂組成物，其中，前述含氮之化合物為環狀脲化合物。

(6)如(5)之熱硬化性樹脂組成物，其中，前述環狀脲化合物，係由乙烯脲、丙烯脲、乙內醯脲、三聚氰酸、及紫脲酸(violuric acid)所成之群中選出的至少1種。

(7)如(1)~(6)中任一項之熱硬化性樹脂組成物，其中，前述含氮之酚樹脂(A)的羥基當量，相對於前述環氧樹脂(B)的環氧基1.0當量，為0.6當量~1.2當量。

(8)如(1)~(7)中任一項之熱硬化性樹脂組成物，其中，前述(A-2)含酚性羥基之化合物的羥基當量為 100g/eq.~200g/eq.。

(9)如(1)~(8)中任一項之熱硬化性樹脂組成物，其中，前述含氮之酚樹脂(A)的重量平均分子量為500~5000。

(10)如(1)~(9)中任一項之熱硬化性樹脂組成物，其中，前述環氧樹脂(B)的重量平均分子量為300~5000。

(11)如(1)~(10)中任一項之熱硬化性樹脂組成物，其係包含填充劑。

(12)一種硬化物，其係將如(1)~(11)中任一項之熱硬化性樹脂組成物硬化而得。

依據本發明，可提供一種硬化後可得到兼具優異的耐熱性及難燃性之硬化物的熱硬化性樹脂組成物、以及兼具優異的耐熱性及難燃性之硬化物。

<熱硬化性樹脂組成物>

本發明之熱硬化性樹脂組成物，係包含含氮之酚樹脂(A)及環氧樹脂(B)，該含氮之酚樹脂(A)係使(A-1)含氮之化合物的二羥甲基體、與(A-2)1分子中含有2個以上酚性羥基，且羥基當量為100g/eq.以上的含酚性羥基之化合物產生反應而得。

本發明之熱硬化性樹脂組成物係可在不損及本發明之效果的限度內，進一步包含填充劑、摻合劑等。

以下，詳細地說明本發明之熱硬化性樹脂組成物。

另外，於本說明書中使用「~」所表示的數值範圍係表示包含「~」之前後所記載的數值分別為最小值及最大值之範圍。

[含氮之酚樹脂(A)]

含氮之酚樹脂(A)係使(A-1)含氮之化合物的二羥甲基體、與(A-2)1分子中含有2個以上酚性羥基，且羥基當量為100g/eq.以上的含酚性羥基之化合物產生反應而得。

藉由使(A-1)含氮之化合物的二羥甲基體、與(A-2)含酚性羥基之化合物產生反應來得到含氮之酚樹脂(A)，而可得到耐熱性及難燃性優異的含氮之酚樹脂。

1.(A-1)含氮之化合物的二羥甲基體

含氮之化合物係可列舉分子內包含至少1個氮原子之化合物。

可例示例如：乙腈、苯甲腈等之腈化合物、甲基胺、二乙基胺、三丁基胺、三乙醇胺、β(N,N-二甲基胺)乙醇、吡啶、喹啉、α-甲吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、2,2,5,6-四甲基哌啶、2,2,5,5,四甲基吡咯啶、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、苯胺、二甲基苯胺等之胺化合物、甲醯胺、六甲基磷酸三醯胺、N,N,N’,N’,N”-五甲基-N’-β-二甲基胺基甲基 磷酸三醯胺、八甲基焦磷酸醯胺等之醯胺化合物、N,N,N’,N’-四甲基脲、二羥甲基脲[1,3-雙(羥甲基)脲]、乙烯脲(2-咪唑啶酮)等之脲化合物、苯基異氰酸酯、甲苯甲醯基異氰酸酯等之異氰酸酯化合物、偶氮苯等之偶氮化合物。

上述當中，含氮之化合物較佳為脲化合物。進而，脲化合物雖可為直鏈狀或環狀，但就與含酚性羥基之化合物的相溶性之觀點而言較佳為環狀脲化合物。

環狀脲化合物係可列舉例如：由乙烯脲(2-咪唑啶酮)、丙烯脲(四氫-2-嘧啶酮)、乙內醯脲(2,5-咪唑啶二酮)、三聚氰酸[1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮]、及紫脲酸[5-(羥亞胺基)嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮]所成之群中選出的至少1種。但，本發明所使用之環狀脲化合物並不限定於此等。

含氮之化合物的二羥甲基體，係抽取2個含氮之化合物中的氫原子，取而代之將羥甲基(-CH₂-OH)鍵結而成的化合物。例如，於使用環狀脲化合物作為含氮之化合物的情況中，可列舉對於環狀脲化合物1分子，可使甲醛系化合物2分子產生反應之2官能性的化合物。在此，甲醛系化合物係指具有1個甲醯基(-CHO)之化合物。

羥甲基對於含氮之化合物的鍵結位置雖無特別限制，但含氮之化合物的二羥甲基體，較佳為取代鍵結於含氮之化合物的2級胺氮原子(-NH-)之氫原子，而鍵結有羥甲基的結構。

含氮之化合物的二羥甲基體，例如，使用環狀脲化合物作為含氮之化合物的情況中，具體而言係可列舉：二羥甲基乙烯脲[1,3-雙(羥甲基)-2-咪唑啶酮]、二羥甲基丙烯脲[1,3-雙(羥甲基)-2-嘧啶酮]、二羥甲基乙內醯脲[1,3-雙(羥甲基)-2,5-咪唑啶二酮]、二羥甲基三聚氰酸[1,3-雙(羥甲基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮]、及二羥甲基紫脲酸[1,3-雙(羥甲基)-5-(羥亞胺基)嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮]等。

含氮之化合物的二羥甲基體，係可單獨使用此等中之一種，或者可將二種以上合併使用。

含氮之化合物的二羥甲基體，例如，可藉由使含氮之化合物與甲醛系化合物產生加成反應而得到。於此加成反應中，較佳為相對於含氮之化合物1.0莫耳，使用2.0莫耳~2.1莫耳之甲醛系化合物。甲醛系化合物，例如，可使用甲醛、聚甲醛、三(三聚甲醛)等。

上述加成反應係可在包含水及有機溶劑中至少一者之溶劑的存在下、無觸媒，或者鹼性觸媒的存在下進行。

反應溫度較佳為45℃~80℃，更佳為45℃~70℃，再更佳為45℃~50℃。反應時間較佳為1小時~10小時，更佳為1小時~6小時，再更佳為1小時~4小時。

藉由使反應溫度為45℃以上，可使反應容易進行而有效率地得到含氮之化合物的二羥甲基體。此外，藉由使反應溫度為80℃以下，而容易控制反應，且不易引起副反應。藉由反應時間為1小時以上而使加成反應充分進 行，並在10小時以內大致完成反應。

於含氮之化合物與甲醛系化合物的反應所使用之有機溶劑，係可列舉例如：甲醇、乙醇等之醇類、乙二醇、丙二醇等之二醇類、丙酮、甲基乙基酮等之酮類、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之酯類、四氫呋喃、1,4-二噁烷等之醚類、乙酸、二甲基亞碸等。

溶劑，係只要單獨，或併用二種以上而使用即可。溶劑的使用量，相對於含氮之化合物100質量份，可因應需要而使用較佳為超過0質量份且1,000質量份，更佳為10質量份~100質量份左右。

於上述加成反應中使用的鹼性觸媒係可在促進反應的目的下適當使用。

鹼性觸媒係可列舉例如：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫乙化鈣、氫氧化鎂、三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺等。於將本發明之熱硬化性樹脂組成物及其硬化物作為半導體密封材等之需要電絕緣性的構件使用之情況中，較佳為於反應結束後，將生成物以酸加以中和之後，進行水洗淨等，將觸媒從生成物中去除。

鹼性觸媒的使用量，相對於含氮之化合物100質量份，較佳為0.1質量份~30質量份，更佳為0.2質量份~15質量份。

2.(A-2)含酚性羥基之化合物

本發明之熱硬化性樹脂組成物中所包含的含酚性羥基之化合物，係1分子中含有2個以上酚性羥基，且羥基當量為100g/eq.以上。若1分子中之酚性羥基的數目未達2個，則由於硬化物之Tg會降低而不佳，若羥基當量未達100g/eq.，則由於1分子中之羥基的密度會提高，而使分子間氫鍵的影響變高，結果使含酚性羥基之化合物的熔融黏度變高，故不佳。

含酚性羥基之化合物係可列舉例如：雙酚A、雙酚F、雙酚S、雙酚Z等之分子內具有2個羥苯基之化合物、酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、酚芳烷基樹脂、聯苯芳烷基樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、萘酚芳烷基樹脂等之各種酚樹脂。

含酚性羥基之化合物係可單獨使用，亦可將二種以上合併使用。

含酚性羥基之化合物，較佳為分子內具有2個羥苯基的化合物，更佳為由雙酚A、雙酚F、雙酚S、及雙酚Z所成之群中選出的至少1種。

含酚性羥基之化合物的羥基當量，就提高硬化物之耐熱性的觀點而言，較佳為200g/eq.以下，更佳為150g/eq.以下，再更佳為130g/eq.以下。

此外，使用酚樹脂作為含酚性羥基之化合物的情況中，酚樹脂之重量平均分子量，就熱硬化性樹脂組成物之流動性與耐熱性的平衡之觀點而言，較佳為200~5000，更佳為250~4000，再更佳為300~4000。

樹脂之重量平均分子量，例如，可藉由凝膠滲透層析(GPC)進行測定。GPC之具體的測定條件係可列舉例如：

管柱：商品名「KF-801+KF-802+KF-802+KF-803」(昭和電工股份有限公司製、Shodex(註冊商標)系列)

檢測器：商品名「RI-71」(昭和電工股份有限公司製、示差折射計「Shodex」(註冊商標))

溶劑：四氫呋喃

流量：1ml/分

等。

本發明之含氮之酚樹脂(A)係可藉由使(A-1)含氮之化合物的二羥甲基體、與(A-2)含酚性羥基之化合物產生縮合反應而得到。

於此縮合反應中，較佳為使用1.0莫耳~4.0莫耳之(A-2)含酚性羥基之化合物與(A-1)含氮之化合物的二羥甲基體1.0莫耳進行縮合反應。相對於(A-1)含氮之化合物的二羥甲基體1.0莫耳，(A-2)含酚性羥基之化合物的量更佳為2.0莫耳~4.0莫耳，再更佳為2.0莫耳~3.5莫耳。

上述縮合反應，較佳為在包含水及有機溶劑中至少一者之溶劑的存在下、酸觸媒的存在下進行反應。

反應溫度較佳為70℃~150℃，更佳為80℃~120℃，再更佳為90℃~110℃。反應時間較佳為1小時~10小時，更佳為1小時~7小時，再更佳為1小時~5小時。藉由使反應溫度為70℃以上，可使反應容易進行而有效率地得到含氮之酚樹脂(A)。此外，藉由使反應溫度為150℃以 下，而容易控制反應，且不易引起副反應。藉由反應時間為1小時以上而使加成反應充分進行，並在10小時以內大致完成反應。

酸觸媒係只要於一般的酚醛清漆樹脂之製造中所使用者即可，可列舉例如：鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、對甲苯磺酸、草酸等。酸觸媒係可將上述所示者單獨使用，亦可將2種以上進行混合而使用。

酸觸媒，上述當中，尤以藉由加熱而進行分解之草酸為佳。酸觸媒的使用量，相對於(A-1)含氮之化合物的二羥甲基體100質量份，較佳為0.001質量份~10質量份，更佳為0.01質量份~8質量份，再更佳為0.1質量份~5質量份。

上述縮合反應之反應後，係只要因應需要將生成物進行水洗、加熱減壓而去除縮合水、及未反應之含酚性羥基之化合物即可。生成物，亦即，含氮之酚樹脂(A)，係可得到作為具有軟化點之固體的樹脂，亦可視需要溶解於有機溶劑中而製成樹脂溶液。

含氮之酚樹脂(A)的軟化點較佳為70℃~94℃，更佳為75℃~93℃，再更佳為81℃~92℃。

此外，含氮之酚樹脂(A)於150℃時之熔融黏度較佳為200mPa‧s~800mPa‧s，更佳為240mPa‧s~700mPa‧s，再更佳為280mPa‧s~650mPa‧s。

含氮之酚樹脂(A)之重量平均分子量，就熱硬化性樹脂組成物之流動性與耐熱性的平衡之觀點而言，較佳為 500~5000，更佳為600~3500，再更佳為700~3000。

此外，含氮之酚樹脂(A)之熱硬化性樹脂組成物中的含量，就耐熱性及難燃性的觀點而言，相對於熱硬化性樹脂組成物全質量，較佳為2.5質量%~13質量%，更佳為4.0質量%~10質量%，再更佳為4.0質量%~9.0質量%。

[環氧樹脂(B)]

本發明所使用的環氧樹脂並無特別限定，可使用周知的環氧樹脂。環氧樹脂的具體例係可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、對苯二酚型環氧樹脂、鄰苯二酚型環氧樹脂、二羥基萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、四甲基聯苯型環氧樹脂等之由二元之酚類所衍生的環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂、二環戊二烯-酚改質型環氧樹脂、酚芳烷基型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚-酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改質酚樹脂型環氧樹脂、聯苯改質酚醛清漆型環氧樹脂等之由三元以上之酚類所衍生的環氧樹脂、經有機磷化合物所改質的環氧樹脂等。其中，較佳為三苯基甲烷型環氧樹脂。此外，此等之環氧樹脂係可單獨使用，亦可將二種以上合併使用。此等當中，較佳為雙酚型環氧樹脂、酚 酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂，更佳為三苯基甲烷型環氧樹脂。

環氧樹脂(B)之重量平均分子量，就熱硬化性樹脂組成物之流動性與耐熱性的平衡之觀點而言，較佳為300~5000，更佳為400~3500，再更佳為400~3000。

環氧樹脂(B)與酚樹脂(A)之混合比例，相對於環氧樹脂(B)中之環氧基1.0當量，酚樹脂(A)中之羥基當量，較佳為0.6當量~1.2當量之範圍，更佳為0.7當量~1.1當量之範圍。

於熱硬化性樹脂組成物中，亦可在促進硬化反應的目的下，適當使用硬化促進劑。

硬化促進劑係可列舉例如：咪唑系化合物、有機磷系化合物、2級胺系化合物、3級胺系化合物、辛酸錫等之有機酸金屬鹽、路易士酸、胺錯鹽等。此等係可單獨使用，亦可將二種以上合併使用。

咪唑系化合物係可列舉：咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七基咪唑、4、5-二苯基咪唑、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2-十一基咪唑啉、2-十七基咪唑啉、2-異丙基咪唑、2、4-二甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-乙基咪唑啉、2-異丙基咪唑啉、2、4-二甲基咪唑啉、2-苯基-4-甲基咪唑啉等。

咪唑系化合物係可藉由遮蔽化劑加以遮蔽。

遮蔽化劑係可列舉：丙烯腈、伸苯基二異氰酸酯、鄰 胺異氰酸酯、萘二異氰酸酯、亞甲基雙苯基異氰酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯等。

有機磷系化合物係可列舉：乙基膦、丙基膦、丁基膦、苯基膦、三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三辛基膦、三苯基膦、三環己基膦、三苯基膦/三苯基硼烷錯合物、四苯基鏻四苯基硼酸酯等。

2級胺系化合物係可列舉：嗎啉、哌啶、吡咯啶、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二異丙基胺、二丁基胺、二苄基胺、二環己基胺、N-烷基芳基胺、哌嗪、二烯丙基胺、噻唑啉、硫代嗎啉等。

3級胺系化合物係可列舉：苄基二甲基胺、2-(二甲基胺基甲基)酚、2,4,6-參(二胺基甲基)酚等。

此等之硬化促進劑當中，較佳為三苯基膦。

本發明之熱硬化性樹脂組成物較佳為在難燃性賦予、熱膨脹抑制等之目的下摻合填充劑。具體例係可列舉例如：熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、氧化鋁、鋯石、矽酸鈣、碳酸鈣、碳化矽、氮化矽、氮化硼、氧化鋯、鎂橄欖石(Fosterite)、滑石、尖晶石、氧化鈦、氫氧化鋁、氫氧化鎂等之無機填充劑。

熔融二氧化矽雖破碎狀、球狀中任一種皆可使用，但為了提高熔融二氧化矽之摻合量，且抑制成形材料之熔融黏度的上昇，以主要使用球狀者為佳。進而，為了提高球狀二氧化矽之對於熱硬化性樹脂組成物的摻合量，較佳為適當調整球狀二氧化矽之粒度分布。熔融二氧化矽之摻合 率，其較理想的範圍係依據熱硬化性樹脂組成物的適用用途及所期望特性而異。例如，將熱硬化性樹脂組成物使用於半導體密封材用途時，若鑑於熱硬化性樹脂組成物之硬化物的線膨脹係數或難燃性，則熔融二氧化矽之摻合率係以較高者為佳。具體而言，相對於熱硬化性樹脂組成物全量，較佳為65質量%以上，更佳為80質量%~90質量%左右。

此外，將熱硬化性樹脂組成物使用於導電糊料、導電薄膜等之用途時，填充劑方面係可使用銀粉、銅粉等之導電性填充劑。

此外，本發明之熱硬化性樹脂組成物，係可因應需要而含有作為改質劑所使用的熱硬化性樹脂及熱塑性樹脂、顏料、矽烷偶合劑、脫模劑等之各種摻合劑。

作為改質劑所使用的熱硬化性樹脂及熱塑性樹脂係可使用各種周知者。

熱硬化性樹脂及熱塑性樹脂，例如，可因應需要而在不損及本發明之效果的範圍內使用苯氧基樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯醚樹脂、聚苯硫醚樹脂聚酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂等。

矽烷偶合劑係可列舉：胺基矽烷系化合物、乙烯基矽烷系化合物、苯乙烯系矽烷化合物、甲基丙烯基矽烷系化合物等之矽烷偶合劑。

此外，脫模劑係可列舉：硬脂酸、硬脂酸鋅、硬脂酸 鈣、硬脂酸鋁、硬脂酸鎂、及棕櫚蠟等。

含有耐熱性及難燃性優異的含氮之酚樹脂(A)與環氧樹脂(B)的本發明之熱硬化性樹脂組成物，係流動性優異，且藉由進行硬化而可得到耐熱性及難燃性優異的硬化物。

本發明之熱硬化性樹脂組成物，尤其，可適合使用於電子零件之密封材用樹脂組成物、印刷基板用樹脂組成物、於印刷基板及附樹脂之銅箔中使用的層間絕緣材料用樹脂組成物、含有導電性填充劑之導電糊料、塗料、接著劑及複合材料。若使用本發明之熱硬化性樹脂組成物，則即使不進一步使用鹵素系之難燃劑，亦可得到難燃性優異的硬化物。因而，本發明之熱硬化性樹脂組成物，作為環境對應型之環氧樹脂組成物亦為有用。

<硬化物>

本發明之硬化物，係將本發明之熱硬化性樹脂組成物硬化而得。

熱硬化性樹脂組成物之硬化方法並無特別限制，例如，只要在加熱溫度170℃~250℃，加熱時間60分鐘~20小時之條件下將熱硬化性樹脂組成物進行加熱即可。加熱溫度較佳為170℃~220℃，更佳為170℃~200℃。加熱時間較佳為60分鐘~10小時，更佳為90分鐘~8小時。

本發明之硬化物，係將本發明之熱硬化性樹脂組成物硬化而得，因此，具有高的玻璃移轉溫度，且耐熱性優 異。再者，本發明之硬化物係難燃性亦優異，而可兼具耐熱性與難燃性。

本發明之硬化物的玻璃移轉溫度，較佳為150℃~230℃，更佳為170℃~220℃，再更佳為190℃~215℃。

此外，本發明之硬化物，其以按照JIS K-6911之方法所測定的彎曲強度，較佳為125MPa~180MPa，更佳為130MPa~170MPa，再更佳為135MPa~160MPa。彎曲強度，例如，只要使用長度90mm×高度4mm×寬度10mm之試驗片，在支點間距離64mm進行測定即可。

[實施例]

以下，雖藉由實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於此等，且實施例及比較例中之「%」係質量基準。

製造例1(含氮之酚樹脂A的合成)

於具備有冷卻管及攪拌機的燒瓶中，裝入乙烯脲100g(1.16莫耳)及25%氫氧化鈉水溶液8g，將反應液昇溫至50℃之後，花費1小時將37%甲醛188g(2.32莫耳)滴下至反應液中。其後，以50℃進行反應2小時之後，於反應液中添加磷酸6g進行中和，藉此得到乙烯脲之二羥甲基體[1,3-雙(羥甲基)-2-咪唑啶酮]。

接著，於燒瓶中，追加雙酚A(羥基當量： 114g/eq.)663g(2.9莫耳)及草酸1.5g。以迴流溫度進行反應3小時之後，將生成物以純水100g進行4次洗淨，將觸媒及鹽從生成物中去除。然後，在150℃、50mmHg之減壓下，將餾出物從生成物中去除，而得到750g之淡褐色塊狀的酚樹脂A。所得到之含氮之酚樹脂A的軟化點為83℃，重量平均分子量為600。

製造例2(含氮之酚樹脂B的合成)

於含氮之酚樹脂A的合成中，取代雙酚A而使用581g(2.91莫耳)之雙酚F(羥基當量：100g/eq.)，除此之外，與製造例1相同地進行反應，而得到680g之含氮之酚樹脂B。所得到之含氮之酚樹脂B的軟化點為86℃，重量平均分子量為750。

製造例3(含氮之酚樹脂C的合成)

於含氮之酚樹脂A的合成中，取代雙酚A而使用465g(2.33莫耳)之雙酚F及116g之酚酚醛清漆樹脂(昭和電工公司製、Shonol(註冊商標)BRG-556、重量平均分子量1000、羥基當量103g/eq.)，除此之外，與製造例1相同地進行反應，而得到686g之含氮之酚樹脂C。所得到之含氮之酚樹脂C的軟化點為90℃，重量平均分子量為1200。

製造例4(含氮之酚樹脂D的合成)

於具備有冷卻管及攪拌機的燒瓶中，裝入乙內醯脲100g(1莫耳)及25%氫氧化鈉水溶液8g，將反應液昇溫至50℃之後，花費1小時將37%甲醛162g(2莫耳)滴下至反應液中。其後，以50℃進行反應3小時之後，於反應液中添加磷酸6g進行中和，藉此得到乙內醯脲之二羥甲基體[1,3-雙(羥甲基)-2,5-咪唑啶二酮]。

接著，於燒瓶中，追加雙酚A 582g(2.55莫耳)及草酸1.5g。以迴流溫度進行反應3小時之後，將生成物以純水100g進行4次洗淨，將觸媒及鹽從生成物中去除。然後，在150℃、50mmHg之減壓下，將餾出物從生成物中去除，而得到686g之淡褐色塊狀的含氮之酚樹脂D。所得到之含氮之酚樹脂D的軟化點為89℃，重量平均分子量為1000。

製造例5(含氮之酚樹脂E；比較用樹脂的合成)

於具備有冷卻管及攪拌機的燒瓶中，裝入乙烯脲100g及25%氫氧化鈉水溶液8g，將反應液昇溫至50℃之後，花費1小時將37%甲醛188g滴下至反應液中。其後，以50℃進行反應2小時之後，於反應液中添加磷酸6g進行中和，藉此得到乙烯脲之二羥甲基體[1,3-雙(羥甲基)-2-咪唑啶酮]。

接著，於燒瓶中，追加酚(羥基當量：94g/eq.)328g及草酸1.5g，以迴流溫度進行反應4小時。然後，在180℃、50mmHg之減壓下，將未反應酚從生成物中去除，而 得到288g之軟化點80℃、重量平均分子量400的含氮之酚樹脂E。

製造例6(含氮之酚樹脂F；比較用樹脂的合成)

於具備有冷卻管及攪拌機的燒瓶中，裝入酚100g、柳醛(salicylaldehyde)65g、及對甲苯磺酸1g，以100℃進行反應8小時。接著，將生成物以純水100g進行4次洗淨，將觸媒從生成物中去除。然後，在180℃、50mmHg之減壓下，將餾出物從生成物中去除，而得到96g之酚樹脂F。所得到之酚樹脂F的軟化點為128℃，重量平均分子量為700。

製造例7(酚樹脂G；比較用樹脂的合成)

於具備有冷卻管及攪拌機的燒瓶中，裝入酚100g、37%甲醛60g、及草酸1g，以100℃進行反應5小時。然後，在180℃、50mmHg之減壓下，將餾出物從反應液中去除，而得到84g之酚樹脂G。所得到之酚樹脂G的軟化點為95℃，重量平均分子量為1600。

將在製造例1~7所得到的含氮之酚樹脂A~E及酚樹脂F~G之特性值顯示於表1。樹脂之分析方法係如以下所述。

(1)軟化點(℃)

使用ELEX科學公司製、氣相軟化點測定裝置EX-719PD進行測定。昇溫速度係設為2.5℃/分。

(2)熔融黏度(mPa‧s)

使用Research equip公司製、ICI黏度計，測定樹脂之於150℃時的熔融黏度。

使用錐板：19.5 、0-40用

(3)重量平均分子量

管柱構造係以昭和電工公司製KF-801+KF-802+KF-802+KF-803(商品名)進行，使用四氫呋喃作為溶劑並以流量1ml/分進行測定。檢測器係使用商品名「RI-71」[昭和電工股份有限公司製、示差折射計「Shodex」(註冊商標)]。分子量係以聚苯乙烯換算來計算。

由表1可知：本發明所使用之含氮之酚樹脂A~D，係顯示比酚樹脂F、G更低的軟化點與熔融黏度，而與以往之含氮之酚樹脂E同程度。此傾向，係於針對後述之實施例1~7及比較例1~3之熱硬化性樹脂組成物的流動性進行考慮時亦相同。

實施例1~7、及比較例1~3 (熱硬化性樹脂組成物之調製)

針對在製造例1~7所得到的含氮之酚樹脂及酚樹脂，分別以表2所示之摻合進行混合並予以熔融混練，而得到實施例1~7、及比較例1~3之熱硬化性樹脂組成物。

表2所示成分之摻合係如下述般地進行。

對於表2所示之量(例如，於實施例1中為10g)的環氧樹脂(重量平均分子量1000)，混合表2所記載之羥基當量/環氧基當量比率的樹脂A~G，並添加0.1g之三苯基膦(硬化促進劑)，藉此而得到樹脂成分。接著，以使組成物中之含有率成為80%的方式將熔融二氧化矽(無機填充劑)混合於上述樹脂成分中，利用雙輥式研磨機(NISHIMURA MACHINERY公司製、NS-155(S)型)以100℃進行混練5分鐘，而調製出熱硬化性樹脂組成物。

(硬化物之製造)

將所得到的熱硬化性樹脂組成物以模具在150℃、30分鐘、壓力30kg/cm²的條件下進行加壓成形。其後，以 180℃進行加熱5小時，使熱硬化性樹脂組成物硬化，而製成硬化物之試片(test piece)。

針對所得到的試片，藉由下述方法評估玻璃轉移溫度、彎曲強度及難燃性。

(3)玻璃轉移溫度(Tg)

使用SII公司製、SSC/5200，以TMA法(Thermo Mechanical Analysis法)測定玻璃轉移溫度。昇溫速度係設為10℃/分。

(4)彎曲強度

以按照JIS K-6911的方法進行測定。試片的形狀，係設為長度90mm×高度4mm×寬度10mm，在支點間距離64mm進行測定。

(5)難燃性

使用下述形狀之試片，進行難燃性評估。試驗方法，係以按照UL規格(Underwriters Laboratories；美國保險業者安全試驗所)的JIS K6911B法進行。

試片：5個長度130mm×寬度13mm×高度2mm

試驗次數：n=5

試驗方法：使用甲烷氣體鋼瓶，將燃燒器的火焰高度調節成19mm之藍色火焰，於以夾具將長度方向保持成垂直的試驗片之下端中央部接觸火焰10秒。(燃燒器與試驗片下端，係有9.5mm的間隔)接觸火焰後，將燃燒器從試 驗片移開，測定燃燒時間。若燃燒停止便立刻再度將火焰接觸試驗片的相同部位，10秒後移開，測定燃燒時間。

試片之難燃性，係就計數10次接觸火焰後的各個燃燒時間(評估1)、與全部燃燒時間的合計時間(評估2)之二個觀點，根據下述基準進行評估。於就二個觀點加以評估的結果當中，將結果差的一方作為試片的難燃性評估之結果予以表記。例如，當於評估1中，計數10次的燃燒時間之各者全部為10秒以內，且，於評估2中，計數10次的燃燒時間合計為50秒以內時，於表2中顯示為「V-0」。此外，評估1及評估2中至少一方的結果為自消性者，係於表2中顯示為「自消性」。

另外，試片之難燃性，係在1個試驗片進行2次接觸火焰，並將此進行5次(n=5)。

(評估1之基準)

．燃燒時間全部為10秒以內：V-0級

．燃燒時間(全部10次之各者)超過10秒、30秒以內者：V-1級

．燃燒時間(全部10次之各者)31秒以上者：自消性(評估2之基準)

．計數10次之燃燒時間合計為50秒以內：V-0級

．計數10次之燃燒時間合計超過50秒、250秒以內：V-1級

．計數10次之燃燒時間合計超過250秒：自消性

將在實施例1~7、及比較例1~3所製作出的試片之玻璃轉移溫度、彎曲強度及難燃性的測定結果顯示於表2。

由表2可確認：本發明之熱硬化性樹脂組成物的硬化物(試片)，係展現高的玻璃轉移溫度且高的難燃性。亦即，可知實施例之試片的難燃性，遠優於使用作為以往之酚醛清漆樹脂之樹脂F及G所得到的硬化物。此外，亦可知：實施例之試片的玻璃轉移溫度，係顯示遠高於使用作為以往之酚醛清漆樹脂之樹脂E所得到的硬化物之值，且顯示高的耐熱性。

亦即，本發明之熱硬化性樹脂組成物，係可維持良好的流動性，同時其之硬化物係兼具良好的耐熱性及難燃性。

[產業上之可利用性]

藉由本發明之熱硬化性樹脂組成物所得到的硬化物，係具有良好的耐熱性及難燃性。因而，本發明之熱硬化性樹脂組成物，具體而言係可適合使用於電子零件之密封材用樹脂組成物、印刷基板用樹脂組成物、於印刷基板及附樹脂之銅箔中使用的層間絕緣材料用樹脂組成物、含有導電性填充劑之導電糊料、塗料、接著劑及複合材料等。

Claims (6)

1. 一種熱硬化性樹脂組成物，其係包含重量平均分子量為1200~5000的含氮之酚樹脂(A)及重量平均分子量為400~3500之環氧樹脂(B)，該含氮之酚樹脂(A)係使(A-1)由乙烯脲、丙烯脲、乙內醯脲及紫脲酸(violuric acid)所成之群中選出的至少1種之環狀脲化合物的二羥甲基體、與(A-2)1分子中含有2個以上酚性羥基，且羥基當量為100g/eq.以上的含酚性羥基之化合物產生反應而得，前述(A-2)含酚性羥基之化合物，係分子內具有2個羥苯基的化合物及酚樹脂或酚樹脂，前述酚樹脂的重量平均分子量為300~4000。
2. 如請求項1之熱硬化性樹脂組成物，其中，前述分子內具有2個羥苯基的化合物，係由雙酚A、雙酚F、雙酚S、及雙酚Z所成之群中選出的至少1種。
3. 如請求項1之熱硬化性樹脂組成物，其中，前述含氮之酚樹脂(A)的羥基當量，相對於前述環氧樹脂(B)的環氧基1.0當量，為0.6當量~1.2當量。
4. 如請求項1~3中任一項之熱硬化性樹脂組成物，其中，前述(A-2)含酚性羥基之化合物的羥基當量為100g/eq.~200g/eq.。
5. 如請求項1~3中任一項之熱硬化性樹脂組成物，其係包含填充劑。
6. 一種硬化物，其係將如請求項1~5中任一項之熱硬化性樹脂組成物硬化而得。