CN104558530A - 热固化性树脂组合物和固化物 - Google Patents

Abstract

本发明的课题在于提供在固化时可得到兼顾优异的耐热性和难燃性的固化物的热固化性树脂组合物、以及兼顾优异的耐热性和难燃性的固化物。本发明通过提供下述热固化性树脂组合物解决了上述课题，即，一种热固化性树脂组合物，其含有含氮酚醛树脂(A)和环氧树脂(B)，所述含氮酚醛树脂(A)通过使(A-1)含氮化合物的二羟甲基物、与(A-2)在1分子中含有2个以上酚性羟基、且羟基当量为100g/eq.以上的含酚性羟基的化合物反应而得。

Description

热固化性树脂组合物和固化物

技术领域

本发明涉及热固化性树脂组合物和固化物。

背景技术

使环氧树脂和酚醛树脂(固化剂)组合了的热固化性树脂组合物由于其固化物的耐热性、密合性、电绝缘性等优异，因此可用于各种领域。例如可用于印刷基板用树脂组合物、在印刷基板和带有树脂的铜箔中使用的层间绝缘材料用树脂组合物、电子部件的密封材料用树脂组合物、抗蚀油墨、含有导电性填充剂的导电糊、涂料、粘接剂、复合材料等中。

对于例如密封材料用树脂组合物等的半导体密封材料，制品的小型化、薄型化、微细化的需要提高，即使对于上述热固化性树脂组合物，也要求固化物(成型品)的进而的耐热性、难燃性的提高等。

对于上述期望，研究了各种解决方案。作为其解决方案之一，例如已知下述这样的方案。已知热固化性树脂组合物一般含有各种填充剂，增加填充剂使用量。

作为提高固化物的耐热性的方法，已知通过增加热固化性树脂组合物中的树脂成分的官能团数，而提高交联密度的方法。例如通过使用具有三苯基甲烷结构的环氧树脂或酚醛树脂、或具有四苯酚乙烷结构的环氧树脂或酚醛树脂，研究了耐热性的提高。

作为示出这样的方案的文献，例如在专利文献1中记载了将具有三苯基甲烷结构的环氧树脂和具有三苯基甲烷结构的酚醛树脂作为主成分、进而配合一部分结晶性的环氧树脂的发明。

例如在专利文献2中，记载了将酚类与二醛类的缩合物、即含有四苯酚乙烷结构的酚醛树脂的酚醛树脂作为环氧树脂的固化剂使用的发明。

另外，例如在专利文献3中，记载了利用含有含氮酚醛树脂和环氧树脂的热固化性树脂组合物，得到耐热性、难燃性优异的固化物。

现有技术文献

【专利文献】

【专利文献1】专利第3365725号公报

【专利文献2】日本特开2001-48959号公报

【专利文献3】日本特开2008-266403号公报

发明内容

通过增多热固化性树脂组合物中的填充剂量，易于提高固化物的难燃性，但另一方面，产生热固化性树脂组合物的流动性降低、固化物的成型性变差这样的问题。因此，同时需要树脂成分的低熔融粘度化。

通过增加热固化性树脂组合物中的树脂成分的官能团数，固化物的耐热性易于提高，但官能团数越增加，树脂成分的流动性越有降低的倾向。

在所述情况下，如专利文献1和2所示，研究了兼顾固化物的耐热性和树脂的流动性的方法。

但是，专利文献1所示的方法中得到的树脂组合物的流动性优异，但是通过结晶性环氧树脂的配合，固化物的耐热性降低。

专利文献2中记载的酚醛树脂通过提高相对于二醛类1摩尔、缩合了3摩尔以下的酚类的物质的比例，赋予了流动性。因此，流动性被改善，但在固化物的耐热性方面是不充分的。

进而，专利文献3中记载的树脂组合物的难燃性优异，但是在耐热性方面需要进一步的改善。

本发明的目的是提供在固化时可得到兼顾优异的耐热性和难燃性的固化物的热固化性树脂组合物、以及兼顾优异的耐热性和难燃性的固化物。

即，本发明如以下这样构成。

(1)热固化性树脂组合物，其含有含氮酚醛树脂(A)和环氧树脂(B)，所述含氮酚醛树脂(A)通过使(A-1)含氮化合物的二羟甲基物、与(A-2)在1分子中含有2个以上酚性羟基、且羟基当量为100g/eq.以上的含酚性羟基的化合物反应而得。

(2)根据(1)所述的热固化性树脂组合物，其中，上述(A-2)含酚性羟基的化合物为选自分子内具有2个羟基苯基的化合物和酚醛树脂中的至少1种。

(3)根据(2)所述的热固化性树脂组合物，其中，上述分子内具有2个羟基苯基的化合物为选自双酚A、双酚F、双酚S和双酚Z中的至少1种。

(4)根据(2)或(3)所述的热固化性树脂组合物，其中，上述酚醛树脂的重均分子量为200～5000。

(5)根据(1)～(4)中任一项所述的热固化性树脂组合物，其中，上述含氮化合物为环状脲化合物。

(6)根据(5)所述的热固化性树脂组合物，其中，上述环状脲化合物为选自亚乙基脲、亚丙基脲、乙内酰脲、三聚氰酸和紫尿酸中的至少1种。

(7)根据(1)～(6)中任一项所述的热固化性树脂组合物，其中，上述含氮酚醛树脂(A)的羟基当量相对于上述环氧树脂(B)的环氧基1.0当量为0.6当量～1.2当量。

(8)根据(1)～(7)中任一项所述的热固化性树脂组合物，其中，上述(A-2)含酚性羟基的化合物的羟基当量为100g/eq.～200g/eq.。

(9)根据(1)～(8)中任一项所述的热固化性树脂组合物，其中，上述含氮酚醛树脂(A)的重均分子量为500～5000。

(10)根据(1)～(9)中任一项所述的热固化性树脂组合物，其中，上述环氧树脂(B)的重均分子量为300～5000。

(11)根据(1)～(10)中任一项所述的热固化性树脂组合物，其含有填充剂。

(12)一种固化物，其是将(1)～(11)中任一项所述的热固化性树脂组合物进行固化而得的。

根据本发明，可以提供在固化时可得到兼顾优异的耐热性和难燃性的固化物的热固化性树脂组合物、以及兼顾优异的耐热性和难燃性的固化物。

具体实施方式

＜热固化性树脂组合物＞

本发明的热固化性树脂组合物含有使(A-1)含氮化合物的二羟甲基物、与(A-2)在1分子中含有2个以上酚性羟基、且羟基当量为100g/eq.以上的含酚性羟基的化合物反应而得的含氮酚醛树脂(A)、和环氧树脂(B)。

本发明的热固化性树脂组合物只要不损害本发明的效果，也可以进而含有填充剂、配合剂等。

以下详细地说明本发明的热固化性树脂组合物。

应予说明，在本说明书中，使用“～”所示的数值范围表示分别含有“～”的前后记载的数值作为最小值和最大值的范围。

〔含氮酚醛树脂(A)〕

含氮酚醛树脂(A)通过使(A-1)含氮化合物的二羟甲基物、与(A-2)在1分子中含有2个以上酚性羟基、且羟基当量为100g/eq.以上的含酚性羟基的化合物反应而得。

通过利用(A-1)含氮化合物的二羟甲基物、与(A-2)含酚性羟基的化合物的反应得到含氮酚醛树脂(A)，得到耐热性和难燃性优异的含氮酚醛树脂。

1.(A-1)含氮化合物的二羟甲基物

含氮化合物可以列举在分子内至少含有1个氮原子的化合物。

可以列举例如乙腈、苄腈等的腈化合物、甲基胺、二乙基胺、三丁基胺、三乙醇胺、β(N，N-二甲基氨基)乙醇、吡啶、喹啉、α-甲基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、2，2，5，6-四甲基哌啶、2，2，5，5，四甲基吡咯烷、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、苯胺、二甲基苯胺等的胺化合物、甲酰胺、六甲基磷酸三酰胺、N，N，N’，N’，N”-五甲基-N’-β-二甲基氨基甲基磷酸三酰胺、八甲基焦磷酰胺(octamethyl pyrophosphoramide)等的酰胺化合物、N，N，N’，N’-四甲基脲、二羟甲基脲〔1，3-双(羟基甲基)脲〕、亚乙基脲(2-咪唑啉酮)等的脲化合物、苯基异氰酸酯、甲苯异氰酸酯等的异氰酸酯化合物、偶氮苯等的偶氮化合物。

在以上化合物中，含氮化合物优选是脲化合物。进而，脲化合物可以是直链状或环状，但从与含酚性羟基的化合物的相容性的角度考虑，优选是环状脲化合物。

作为环状脲化合物，可以列举例如选自亚乙基脲(2-咪唑啉酮)、亚丙基脲(四氢-2-嘧啶酮)、乙内酰脲(2，5-咪唑烷二酮)、三聚氰酸〔1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮〕、和紫尿酸〔5-(羟基亚氨基)嘧啶-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮〕中的至少1种。但是，本发明中使用的环状脲化合物不限于这些化合物。

含氮化合物的二羟甲基物是去除含氮化合物中的2个氢原子、取而代之键合了羟基甲基(-CH₂-OH)的化合物。例如，使用环状脲化合物作为含氮化合物时，可以列举2分子甲醛系化合物与1分子环状脲化合物反应而得的2官能性的化合物。其中，甲醛系化合物是指具有1个甲醛基(-CHO)的化合物。

羟基甲基在含氮化合物中的键合位置没有特别限定，含氮化合物的二羟甲基物优选为代替与含氮化合物的仲胺氮原子(-NH-)键合的氢原子、而键合了羟基甲基的结构。

对于含氮化合物的二羟甲基物，例如使用环状脲化合物作为含氮化合物时，具体可以列举二羟甲基亚乙基脲〔1，3-双(羟基甲基)-2-咪唑啉酮〕、二羟甲基亚丙基脲〔1，3-双(羟基甲基)-2-嘧啶酮〕、二羟甲基乙内酰脲〔1，3-双(羟基甲基)-2，5-咪唑烷二酮〕、二羟甲基三聚氰酸〔1，3-双(羟基甲基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮〕、和二羟甲基紫尿酸〔1，3-双(羟基甲基)-5-(羟基亚氨基)嘧啶-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮〕等。

含氮化合物的二羟甲基物可以单独使用它们中的一种、或也可以将两种以上并用。

含氮化合物的二羟甲基物例如可通过使含氮化合物与甲醛系化合物进行加成反应而得到。在该加成反应中，优选相对于含氮化合物1.0摩尔、使用甲醛系化合物2.0摩尔～2.1摩尔。作为甲醛系化合物，可以使用例如福尔马林、低聚甲醛(Paraformaldehyde)、三噁烷(三聚甲醛)等。

上述加成反应可以在含有水和有机溶剂的至少一者的溶剂的存在下、无催化剂下、或在碱性催化剂的存在下进行。

反应温度优选为45℃～80℃、更优选为45℃～70℃、进而优选为45℃～50℃。反应时间优选为1小时～10小时、更优选1小时～6小时、进而优选1小时～4小时。

通过反应温度为45℃以上，反应易于进行，可以有效地得到含氮化合物的二羟甲基物。另外，通过反应温度为80℃以下，易于控制反应，另外难以产生副反应。通过使反应时间为1小时以上，加成反应充分地进行，在10小时以内，反应大致结束。

作为在含氮化合物与甲醛系化合物的反应中使用的有机溶剂，可以列举例如甲醇、乙醇等的醇类、乙二醇、丙二醇等的二醇类、丙酮、甲基乙基酮等的酮类、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等的酯类、四氢呋喃、1，4-二噁烷等的醚类、乙酸、二甲亚砜等。

溶剂可以单独使用或将两种以上并用。溶剂的使用量相对于含氮化合物100质量份，优选为大于0质量份且为1000质量份以下、更优选10质量份～100质量份左右，可以根据需要使用。

上述加成反应中使用的碱性催化剂可以为了促进反应的目的而适当使用。

作为碱性催化剂，可以列举例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化镁、三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺等。将本发明的热固化性树脂组合物和其固化物用作半导体密封材料等的要求电绝缘性的构件时，优选在反应结束后，将产物用酸中和后，进行水洗涤等，从产物中除去催化剂。

碱性催化剂的使用量相对于含氮化合物100质量份，优选为0.1质量份～30质量份、更优选为0.2质量份～15质量份。

2.(A-2)含酚性羟基的化合物

本发明的热固化性树脂组合物中所含的含酚性羟基的化合物，在1分子中含有2个以上酚性羟基，且羟基当量为100g/eq.以上。1分子中的酚性羟基数小于2个时，固化物的Tg降低，因此不是优选的，羟基当量小于100g/eq.时，1分子中的羟基的密度变高，从而分子间氢键的影响变高，结果是含酚性羟基的化合物的熔融粘度变高，因此不是优选的。

作为含酚性羟基的化合物，可以列举例如双酚A、双酚F、双酚S、双酚Z等的在分子内具有2个羟基苯基的化合物、苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、苯酚芳烷基树脂、联苯芳烷基树脂、萘酚酚醛清漆树脂、萘酚芳烷基树脂等的各种酚醛树脂。

含酚性羟基的化合物可以单独使用，或将两种以上并用。

含酚性羟基的化合物优选是在分子内具有2个羟基苯基的化合物，更优选是选自双酚A、双酚F、双酚S、和双酚Z中的至少1种。

含酚性羟基的化合物的羟基当量从提高固化物的耐热性的角度考虑，优选为200g/eq.以下，更优选为150g/eq.以下，进而优选为130g/eq.以下。

另外，使用酚醛树脂作为含酚性羟基的化合物时，酚醛树脂的重均分子量从热固化性树脂组合物的流动性和耐热性的平衡的角度考虑，优选为200～5000，更优选为250～4000，进而优选为300～4000。

树脂的重均分子量例如可以利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定。作为GPC的具体测定条件，可以列举例如

柱子：商品名“KF-801+KF-802+KF-802+KF-803”(昭和电工株式会社制、Shodex(注册商标)系列)

检测器：商品名“RI-71”(昭和电工株式会社制、差示折射计“Shodex”(注册商标))

溶剂：四氢呋喃

流量：1ml/分钟

等。

本发明的含氮酚醛树脂(A)可通过使(A-1)含氮化合物的二羟甲基物、与(A-2)含酚性羟基的化合物进行缩合反应来得到。

在该缩合反应中，优选使用(A-2)含酚性羟基的化合物1.0摩尔～4.0摩尔，与(A-1)含氮化合物的二羟甲基物1.0摩尔进行缩合反应。(A-2)含酚性羟基的化合物相对于(A-1)含氮化合物的二羟甲基物1.0摩尔的量优选为2.0摩尔～4.0摩尔，进而优选为2.0摩尔～3.5摩尔。

上述缩合反应优选在含有水和有机溶剂的至少一者的溶剂的存在下、在酸催化剂的存在下进行反应。

反应温度优选为70℃～150℃、更优选为80℃～120℃、进而优选为90℃～110℃。反应时间优选为1小时～10小时、更优选为1小时～7小时、进而优选为1小时～5小时。通过反应温度为70℃以上，反应易于进行，可以有效地得到含氮酚醛树脂(A)。另外，通过反应温度为150℃以下，易于控制反应，另外难以引起副反应。通过反应时间为1小时以上，加成反应充分地进行，在10小时以内反应大致结束。

作为酸催化剂，只要是在一般的酚醛清漆树脂的制造中使用的物质即可，可以列举例如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、草酸等。酸催化剂可以单独使用以上所示的化合物，或将2种以上混合使用。

在以上化合物中，酸催化剂特别优选是通过加热而分解的草酸。酸催化剂的使用量相对于(A-1)含氮化合物的二羟甲基物100质量份，优选为0.001质量份～10质量份、更优选为0.01质量份～8质量份、进而优选为0.1质量份～5质量份。

上述缩合反应的反应后，根据需要将产物水洗，进行加热减压而除去缩合水、和未反应的含酚性羟基的化合物即可。产物、即含氮酚醛树脂(A)作为具有软化点的固形树脂得到，根据需要也可以溶解在有机溶剂中，而形成树脂溶液。

含氮酚醛树脂(A)的软化点优选为70℃～94℃，更优选为75℃～93℃，进而优选为81℃～92℃。

另外，含氮酚醛树脂(A)在150℃的熔融粘度优选为200mPa·s～800mPa·s，更优选为240mPa·s～700mPa·s，进而优选为280mPa·s～650mPa·s。

含氮酚醛树脂(A)的重均分子量从热固化性树脂组合物的流动性和耐热性的平衡的角度考虑，优选为500～5000，更优选为600～3500，进而优选为700～3000。

另外，含氮酚醛树脂(A)在热固化性树脂组合物中的含量从耐热性和难燃性的角度考虑，相对于热固化性树脂组合物总质量，优选为2.5质量％～13质量％，更优选为4.0质量％～10质量％，进而优选为4.0质量％～9.0质量％。

〔环氧树脂(B)〕

作为在本发明中使用的环氧树脂，没有特别地限定，可以使用公知的环氧树脂。作为环氧树脂的具体例，可以列举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、氢醌型环氧树脂、儿茶酚型环氧树脂、二羟基萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂等的由二元酚类衍生的环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、二环戊二烯-苯酚改性型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩酚醛清漆型环氧树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂型环氧树脂、联苯改性酚醛清漆型环氧树脂等的由三元以上的酚类衍生的环氧树脂、用有机磷化合物改性了的环氧树脂等。其中优选是三苯基甲烷型环氧树脂。另外这些环氧树脂可以单独使用，或将两种以上并用。其中，优选是双酚型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂，更优选是三苯基甲烷型环氧树脂。

环氧树脂(B)的重均分子量从热固化性树脂组合物的流动性和耐热性的平衡的角度考虑，优选是300～5000，更优选是400～3500，进而优选是400～3000。

对于环氧树脂(B)与酚醛树脂(A)的混合比例，相对于环氧树脂(B)中的环氧基1.0当量，酚醛树脂(A)中的羟基当量优选为0.6当量～1.2当量的范围，更优选0.7当量～1.1当量的范围。

为了促进固化反应的目的，也可以在热固化性树脂组合物中适当使用固化促进剂。

作为固化促进剂，可以列举例如咪唑系化合物、有机磷系化合物、仲胺系化合物、叔胺系化合物、辛基酸锡等的有机酸金属盐、路易斯酸、胺络合物盐等。它们可以单独使用，或可以将两种以上并用。

作为咪唑系化合物，可以列举咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、4、5-二苯基咪唑、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2-十一烷基咪唑啉、2-十七烷基咪唑啉、2-异丙基咪唑、2、4-二甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-乙基咪唑啉、2-异丙基咪唑啉、2、4-二甲基咪唑啉、2-苯基-4-甲基咪唑啉等。

咪唑系化合物可以利用掩蔽剂进行掩蔽。

掩蔽剂可以列举丙烯腈、苯二异氰酸酯、甲苯胺异氰酸酯、萘二异氰酸酯、亚甲基双苯基异氰酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯等。

作为有机磷系化合物，可以列举乙基膦、丙基膦、丁基膦、苯基膦、三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三辛基膦、三苯基膦、三环己基膦、三苯基膦/三苯基硼配位化合物、四苯基鏻四苯基硼酸盐等。

仲胺系化合物可以列举吗啉、哌啶、吡咯烷(pyrrolidine)、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二异丙基胺、二丁基胺、二苄胺、二环己基胺、N-烷基芳基胺、哌嗪、二烯丙基胺、噻唑啉、硫代吗啉等。

作为叔胺系化合物，可以列举苄基二甲基胺、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、2，4，6-三(二氨基甲基)苯酚等。

在这些固化促进剂中，优选是三苯基膦。

本发明的热固化性树脂组合物优选为了赋予难燃性、抑制热膨胀等的目的而配合填充剂。作为具体例，可以列举例如熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化铝、锆石、硅酸钙、碳酸钙、碳化硅、氮化硅、氮化硼、氧化锆、镁橄榄石(forsterite)、块滑石(steatite)、尖晶石(spinel)、二氧化钛、氢氧化铝、氢氧化镁等的无机填充剂。

熔融二氧化硅可以使用破碎状、球形的任一种，为了提高熔融二氧化硅的配合量、且抑制成型材料的熔融粘度的升高，优选主要使用球形的。进而，为了提高球形二氧化硅、在热固化性树脂组合物中的配合量，优选适当调整球形二氧化硅的粒度分布。熔融二氧化硅的配合率根据热固化性树脂组合物的适用用途和所需特性，优选的范围是不同的。例如将热固化性树脂组合物用于半导体密封材料用途时，鉴于热固化性树脂组合物的固化物的线性膨胀系数、难燃性，优选熔融二氧化硅的配合率是高的。具体地，相对于热固化性树脂组合物总量优选为65质量％以上，更优选为80质量％～90质量％左右。

另外，将热固化性树脂组合物用于导电糊、导电膜等的用途时，作为填充剂，可以使用银粉、铜粉等的导电性填充剂。

另外，本发明的热固化性树脂组合物根据需要可以含有用作改性剂的热固化性树脂和热塑性树脂、颜料、硅烷偶联剂、脱模剂等的各种配合剂。

用作改性剂的热固化性树脂和热塑性树脂可以使用公知的各种树脂。

作为热固化性树脂和热塑性树脂，可以根据需要、在不损害本发明的效果的范围下使用例如苯氧基树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等。

作为硅烷偶联剂，可以列举氨基硅烷系化合物、乙烯基硅烷系化合物、苯乙烯系硅烷化合物、甲基丙烯基硅烷系化合物等的硅烷偶联剂。

另外，作为脱模剂，可以列举硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸镁、和巴西棕榈蜡等。

含有耐热性和难燃性优异的含氮酚醛树脂(A)、和环氧树脂(B)的本发明的热固化性树脂组合物的流动性优异，通过进行固化，可以得到耐热性和难燃性优异的固化物。

本发明的热固化性树脂组合物特别地，可以适合用于电子部件的密封材料用树脂组合物、印刷基板用树脂组合物、在带有印刷基板和树脂的铜箔中使用的层间绝缘材料用树脂组合物、含有导电性填充剂的导电糊、涂料、粘接剂和复合材料。如果使用本发明的热固化性树脂组合物，即使不进而使用卤素系的阻燃剂，也可以得到难燃性优异的固化物。因此，本发明的热固化性树脂组合物作为环境对应型的环氧树脂组合物也是有用的。

＜固化物＞

本发明的固化物通过将本发明的热固化性树脂组合物固化而得。

热固化性树脂组合物的固化方法没有特别限定，例如在加热温度170℃～250℃、加热时间60分钟～20小时的条件下将热固化性树脂组合物加热即可。加热温度更优选是170℃～220℃，进而优选是170℃～200℃。加热时间更优选是60分钟～10小时，进而优选是90分钟～8小时。

本发明的固化物由于是将本发明的热固化性树脂组合物固化而得到，因此具有高的玻璃化转变温度，耐热性优异。进而，本发明的固化物的难燃性也优异，可以兼顾耐热性和难燃性。

本发明的固化物的玻璃化转变温度优选是150℃～230℃，更优选是170℃～220℃，进而优选是190℃～215℃。

另外，本发明的固化物利用根据JIS K-6911的方法测定的弯曲强度优选为125MPa～180MPa，更优选为130MPa～170MPa，进而优选为135MPa～160MPa。弯曲强度例如使用长度90mm×高度4mm×宽度10mm的试验片，以64mm的支点间距离进行测定即可。

实施例

以下通过实施例更为详细地说明本发明，但本发明不限于此，实施例和比较例中的“％”为质量基准。

制造例1(含氮酚醛树脂A的合成)

在具有冷凝管和搅拌机的烧瓶中装入亚乙基脲100g(1.16摩尔)和25％氢氧化钠水溶液8g，将反应液升温至50℃后，用1小时向反应液中滴加37％福尔马林188g(2.32摩尔)。然后，在50℃反应2小时后，在反应液中添加磷酸6g进行中和，由此得到亚乙基脲的二羟甲基物〔1，3-双(羟基甲基)-2-咪唑啉酮〕。

接着，在烧瓶中补加双酚A(羟基当量：114g/eq.)663g(2.9摩尔)和草酸1.5g。在回流温度下反应3小时后，将产物用纯水100g进行4次洗涤，从产物中除去催化剂和盐。接着，在150℃、50mmHg的减压下从产物中除去馏出成分，得到淡褐色块状的酚醛树脂A 750g。所得的含氮酚醛树脂A的软化点为83℃，重均分子量为600。

制造例2(含氮酚醛树脂B的合成)

除了在含氮酚醛树脂A的合成中，使用双酚F(羟基当量：100g/eq.)581g(2.91摩尔)代替双酚A以外，其它与制造例1同样地进行反应，得到680g含氮酚醛树脂B。所得的含氮酚醛树脂B的软化点为86℃，重均分子量为750。

制造例3(含氮酚醛树脂C的合成)

在含氮酚醛树脂A的合成中，使用465g(2.33摩尔)双酚F和116g苯酚酚醛清漆树脂(昭和电工社制、ショウノール(注册商标)BRG-556、重均分子量1000、羟基当量103g/eq.)代替双酚A，除此以外与制造例1同样地进行反应，得到686g含氮酚醛树脂C。所得的含氮酚醛树脂C的软化点为90℃，重均分子量为1200。

制造例4(含氮酚醛树脂D的合成)

在具有冷凝管和搅拌机的烧瓶中，装入乙内酰脲100g(1摩尔)和25％氢氧化钠水溶液8g，将反应液升温至50℃后，在反应液中用1小时滴加37％福尔马林162g(2摩尔)。然后，在50℃反应3小时后，在反应液中添加磷酸6g，进行中和，由此得到乙内酰脲的二羟甲基物〔1，3-双(羟基甲基)-2，5-咪唑烷二酮〕。

接着，在烧瓶中补加双酚A 582g(2.55摩尔)和草酸1.5g。在回流温度下反应3小时后，将产物用纯水100g洗涤4次，从产物中除去催化剂和盐。接着在150℃、50mmHg的减压下，从产物中除去馏出成分，得到686g淡褐色块状的含氮酚醛树脂D。所得的含氮酚醛树脂D的软化点为89℃，重均分子量为1000。

制造例5(含氮酚醛树脂E；比较用树脂的合成)

在具有冷凝管和搅拌机的烧瓶中，装入亚乙基脲100g和25％氢氧化钠8g，将反应液升温至50℃后，在反应液中用1小时滴加37％福尔马林188g。然后，在50℃反应2小时后，在反应液中添加磷酸6g，进行中和，由此得到亚乙基脲的二羟甲基物〔1，3-双(羟基甲基)-2-咪唑啉酮〕。

接着，在烧瓶中补加苯酚(羟基当量：94g/eq.)328g和草酸1.5g，在回流温度下反应4小时。接着在180℃、50mmHg的减压下，从产物中除去未反应苯酚，得到软化点为80℃、重均分子量为400的含氮酚醛树脂E 288g。

制造例6(酚醛树脂F；比较用树脂的合成)

在具有冷凝管和搅拌机的烧瓶中，装入苯酚100g、水杨醛65g、和对甲苯磺酸1g，在100℃反应8小时。接着，将产物用纯水100g进行4次洗涤，从产物中除去催化剂。接着，在180℃、50mmHg的减压下从产物中除去馏出成分，得到96g酚醛树脂F。所得的酚醛树脂F的软化点为128℃，重均分子量为700。

制造例7(酚醛树脂G；比较用树脂的合成)

在具有冷凝管和搅拌机的烧瓶中，装入苯酚100g、37％福尔马林60g、和草酸1g，在100℃反应5小时。然后，在180℃、50mmHg的减压下，从反应液中除去馏出成分，得到84g酚醛树脂G。所得的酚醛树脂G的软化点为95℃，重均分子量为1600。

制造例1～7中得到的含氮酚醛树脂A～E和酚醛树脂F～G的特性值示于表1。树脂的分析方法如以下所述。

(1)软化点(℃)

使用エレックス科学社制、气相软化点测定装置EX-719PD进行测定。升温速度为2.5℃/分钟。

(2)熔融粘度(mPa·s)

使用リサーチ·イクウィップ社制、ICI粘度计，测定树脂的150℃下的熔融粘度。

使用锥板：0-40用

(3)重均分子量

柱子构成用昭和电工社制KF-801+KF-802+KF-802+KF-803(商品名)进行，使用四氢呋喃作为溶剂，以流量1ml/分钟进行测定。检测器使用商品名“RI-71”〔昭和电工株式会社制、差示折射计“Shodex”(注册商标)〕。分子量用聚苯乙烯换算来算出。

表1

由表1可知，本发明中使用的含氮酚醛树脂A～D显示比酚醛树脂F，G低的软化点和熔融粘度，与现有的含氮酚醛树脂E为相同程度。该倾向对于下述实施例1～7和比较例1～3的热固化性树脂组合物的流动性进行考虑时也同样。

实施例1～7、和比较例1～3

(热固化性树脂组合物的制备)

对于制造例1～7中得到的含氮酚醛树脂和酚醛树脂的各物质，以表2所示的配合进行混合并熔融混炼，得到实施例1～7、和比较例1～3的热固化性树脂组合物。

表2所示的成分的配合如以下这样进行。

在表2所示的量(例如，实施例1中为10g)的环氧树脂(重均分子量1000)中，混合表2中记载的羟基当量/环氧基当量比率的树脂A～G，添加0.1g的三苯基膦(固化促进剂)，由此得到树脂成分。接着，将熔融二氧化硅(无机填充剂)在上述树脂成分中混合，以使组合物中的含有率为80％，利用双磨辊(西村マシナリー社制、NS-155(S)型)在100℃混炼5分钟，制备热固化性树脂组合物。

(固化物的制造)

将所得的热固化性树脂组合物利用模具在150℃、30分钟、压力30kg/cm²的条件下进行加压成型。然后，在180℃加热5小时，将热固化性树脂组合物固化，制作固化物的试验片。

对于所得的试验片，利用以下的方法评价玻璃化转变温度、弯曲强度和难燃性。

(3)玻璃化转变温度(Tg)

使用SII社制、SSC/5200，利用TMA法(Thermo Mechanical Analysis法)测定玻璃化转变温度。升温速度设为10℃/分钟。

(4)弯曲强度

用按照JIS K-6911的方法进行测定。试验片的形状为长度90mm×高度4mm×宽度10mm，以支点间距离为64mm进行测定。

(5)难燃性

使用下述形状的试验片，进行难燃性评价。试验方法利用按照UL规格(Underwriters Laboratories；アメリカ保険業者安全试验所)的JISK6911B法来进行。

试验片：长度130mm×宽度13mm×高度2mm 5个

试验次：n＝5

试验方法：使用甲烷气体喷雾器，将燃烧器的火焰高度调节为19mm的蓝色火焰，用夹子在长度方向上垂直保持的试验片的下端中央部与火焰接触10秒钟。(燃烧器和试验片下端隔有9.5mm的间隔)接触火焰后，将燃烧器从试验片上拿开，测定燃烧时间。如果燃烧熄灭，则立即再次接触火焰，在试验片的相同位置进行，10秒后拿开，测定燃烧时间。

试验片的难燃性从共计10次的接触火焰后的各燃烧时间(评价1)、和全部燃烧时间的合计时间(评价2)这两个角度，基于下述基准进行评价。在用这两个角度进行评价的结果中，将结果差者作为试验片的难燃性评价的结果记录。例如，在评价1中，共计10次的各燃烧时间全部在10秒以内、且在评价2中，共计10次的燃烧时间合计为50秒以内时，在表2中表示为“V-0”。另外，评价1和评价2的至少一方的结果为自熄性的情况下，在表2中表示为“自熄性”。

应予说明，作为试验片的难燃性，对于1个试验片、接触2次火焰，将其进行5次(n＝5)。

(评价1的基准)

·燃烧时间全部为10秒以内：V-0级

·燃烧时间(全部10次的各燃烧时间)大于10秒、且在30秒以内：V-1级

·燃烧时间(全部10次的各燃烧时间)为31秒以上：自熄性

(评价2的基准)

·共计10次的燃烧时间合计为50秒以内：V-0级

·共计10次的燃烧时间合计大于50秒、且为250秒以内：V-1级

·共计10次的燃烧时间合计大于250秒：自熄性

实施例1～7、和比较例1～3中制作的试验片的玻璃化转变温度、弯曲强度和难燃性的测定结果示于表2。

表2

由表2可以确认，本发明的热固化性树脂组合物的固化物(试验片)表现高的玻璃化转变温度且高的难燃性。即，可知实施例的试验片的难燃性远比使用作为现有的酚醛清漆树脂的树脂F和G所得的固化物优异。另外，可知实施例的试验片的玻璃化转变温度显示远比使用作为现有的酚醛清漆树脂的树脂E而得的固化物高的值，显示高的耐热性。

即，本发明的热固化性树脂组合物可维持良好的流动性，同时其固化物可以兼顾良好的耐热性和难燃性。

产业可利用性

利用本发明的热固化性树脂组合物得到的固化物具有良好的耐热性和难燃性。因此，本发明的热固化性树脂组合物具体可以适合用于电子部件的密封材料用树脂组合物、印刷基板用树脂组合物、在带有印刷基板和树脂的铜箔中使用的层间绝缘材料用树脂组合物、含有导电性填充剂的导电糊、涂料、粘接剂和复合材料等。

Claims (12)

1.一种热固化性树脂组合物，其含有含氮酚醛树脂(A)和环氧树脂(B)，所述含氮酚醛树脂(A)通过使(A-1)含氮化合物的二羟甲基体、与(A-2)在1分子中含有2个以上酚性羟基、且羟基当量为100g/eq.以上的含酚性羟基的化合物进行反应而得。

2.根据权利要求1所述的热固化性树脂组合物，其中，上述(A-2)含酚性羟基的化合物为选自分子内具有2个羟基苯基的化合物和酚醛树脂中的至少1种。

3.根据权利要求2所述的热固化性树脂组合物，其中，上述分子内具有2个羟基苯基的化合物为选自双酚A、双酚F、双酚S和双酚Z中的至少1种。

4.根据权利要求2或3所述的热固化性树脂组合物，其中，上述酚醛树脂的重均分子量为200～5000。

5.根据权利要求1～3的任一项所述的热固化性树脂组合物，其中，上述含氮化合物为环状脲化合物。

6.根据权利要求5所述的热固化性树脂组合物，其中，上述环状脲化合物是选自亚乙基脲、亚丙基脲、乙内酰脲、三聚氰酸和紫尿酸中的至少1种。

7.根据权利要求1～3的任一项所述的热固化性树脂组合物，其中，上述含氮酚醛树脂(A)的羟基当量相对于上述环氧树脂(B)的环氧基1.0当量为0.6当量～1.2当量。

8.根据权利要求1～3的任一项所述的热固化性树脂组合物，其中，上述(A-2)含酚性羟基的化合物的羟基当量为100g/eq.～200g/eq.。

9.根据权利要求1～3的任一项所述的热固化性树脂组合物，其中，上述含氮酚醛树脂(A)的重均分子量为500～5000。

10.根据权利要求1～3的任一项所述的热固化性树脂组合物，其中，上述环氧树脂(B)的重均分子量为300～5000。

11.根据权利要求1～3的任一项所述的热固化性树脂组合物，其含有填充剂。

12.一种固化物，其是将权利要求1～11的任一项所述的热固化性树脂组合物进行固化而得的。