JP2004361638A - システムlcd製造用ポジ型ホトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、1つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成されたシステムLCD製造用ポジ型ホトレジスト組成物、及びレジストパターン形成方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、薄膜トランジスタ(TFT)等の液晶表示素子(LCD)の製造用のレジスト材料としては、ghi線露光に適しており、比較的安価で、高感度であることから、アルカリ可溶性樹脂としてノボラック樹脂を用い、感光性成分(以下、PACと略記することがある)としてナフトキノンジアジド基含有化合物を用いた、ノボラック−ナフトキノンジアジド系レジストが多く利用されていた(例えば、特許文献1〜4参照)。
【0003】
当該レジストは、一般に、ディスプレイの画素部分を形成するための非常にラフなパターン(3〜5μm程度)を形成するためだけの材料であった。
しかし、近年、次世代のLCDとして、1枚のガラス基板上に、ドライバ、DAC(デジタル−アナログコンバーター)、画像プロセッサ、ビデオコントローラ、RAMなどの集積回路部分がディスプレイ部分と同時に形成される、いわゆる「システムLCD」と呼ばれる高機能LCDに対する技術開発が行われている(例えば、非特許文献1参照)。以下、本明細書では、このように1つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成されたLCDを、便宜的にシステムLCDという。
このようなシステムLCDの基板としては、最近、低温ポリシリコン、特に600℃以下の低温プロセスで形成される低温ポリシリコンが、アモルファスシリコンに比べて電気抵抗が小さくて移動度が高いことから好適であると期待されており、低温ポリシリコンを基板に用いるシステムLCDの開発が活発に行われている。
【0004】
【特許文献1】
特開2000−131835号公報
【特許文献2】
特開2001−75272号公報
【特許文献3】
特開2000−181055号公報
【特許文献4】
特開2000−112120号公報
【非特許文献1】
Semiconductor FPD World 2001.9, pp.50−67
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
システムLCD製造において、レジスト材料には、集積回路部分の微細なパターンと、液晶ディスプレイ部分のラフなパターンとを、同時に、形状良く形成できる能力(リニアリティ)の向上、高解像度化、微細なパターンの焦点深度(DOF)特性の向上等が厳しく求められる。また、低温ポリシリコンからなるTFTを製造するために、ガラス基板上に低温プロセスでポリシリコン膜を形成した後、該低温ポリシリコン膜にPやB等を打ち込む、いわゆる「インプランテーション工程」に対する耐熱性の向上も求められる。
また、システムLCD製造においては、微細なパターンを形成するために、従来用いられているghi線露光に代えて、i線(365nm)露光プロセスの導入が予想される。しかし、従来よりLCD製造に用いられている材料、例えばベンゾフェノン系PACを用いた材料では、i線露光プロセスへの適用が難しく、よってi線露光に適した材料が求められると予想される。
【0006】
i線露光に適した材料としては、非ベンゾフェノン系PACを用いた材料が好適であると予想される。しかし、非ベンゾフェノン系PACを用いた材料は、高感度化の点で難点がある。レジスト材料の感度低下は、システムLCDを含め、LCDの製造分野において、致命的なスループット低下をもたらしてしまうため好ましくない。
【0007】
また、レジストパターンを形成する際の加熱処理(ポストエクスポージャーベーク)工程やインプランテーション工程においては、高温処理が行われることから、これらの工程においてパターン形状が変形しないように、レジスト材料には、高耐熱性も求められる。
【0008】
したがって、システムLCD製造用レジスト材料としては、高感度で高耐熱性の材料が望まれる。
レジスト材料の高感度化の手法としては、ノボラック樹脂の原料の1つであるフェノール類の種類や配合比を調節することが考えられる。例えば、フェノール類としてクレゾールを用いる場合、p−クレゾールの割合が多いほど、解像性に優れたハイオルソのノボラック樹脂が得られるが、この樹脂は感度が著しく劣る傾向がある。そのため、フェノール類中のm−クレゾールの割合を増やすと、感度は向上する。しかし、当該ノボラック樹脂を用いて調製したレジスト材料を用いてレジストパターンを形成する際、現像後の残膜性が低下し、解像性も低下する問題がある。また、フェノール類中のo−クレゾールの割合を増やすことによっても、感度は向上する。しかし、当該ノボラック樹脂を用いて調製したレジスト材料を用いてレジストパターンを形成する際、現像後のレジストパターンのエッジラフネスなど、マスクパターンの再現忠実性が低下する問題がある。
また、高感度化の別の手法として、低分子量のノボラック樹脂を用いる手段も考えられるが、当該手段によると、レジストパターンの耐熱性が損なわれるという問題があり、これらのいずれの手法も現実的には適用が困難である。
【0009】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、高感度で高耐熱性の、システムLCD製造用として好適なポジ型レジスト組成物を提供することを課題とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明は、(A)アルカリ可溶性樹脂及び(B)キノンジアジド基含有化合物を含有するポジ型ホトレジスト組成物であって、前記(A)成分が、下記一般式(I)
【化3】
[式中、Rは炭素数1〜3のアルキル基、炭素原子数1〜3のアルコキシ基、アリル基、又はアリール基を表し;aは2〜4の整数を表し;bは0又は1〜2の整数を表す]
で表されるフェノール化合物(a1)、及び下記一般式(II)
【化4】
[式中、Rは炭素数1〜3のアルキル基、炭素原子数1〜3のアルコキシ基、アリル基、又はアリール基を表し;cは1〜3の整数を表す]
で表されるフェノール化合物(a2)を含有する混合フェノール類と、アルデヒド類との縮合反応により合成されるノボラック樹脂であることを特徴とする、1つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成されたLCD製造用ポジ型ホトレジスト組成物を提供する。
また、本発明は、(1)前記ポジ型ホトレジスト組成物を基板上に塗布し、塗膜を形成する工程、(2)上記塗膜が形成された基板を加熱処理(プリベーク)し、基板上にレジスト被膜を形成する工程、(3)上記レジスト被膜に対し、2.0μm以下のレジストパターン形成用マスクパターンと、2.0μm超のレジストパターン形成用マスクパターンの双方が描かれたマスクを用いて選択的露光を行う工程、(4)上記選択的露光後のレジスト被膜に対し、加熱処理(ポストエクスポージャーベーク)を施す工程、(5)上記加熱処理後のレジスト被膜に対し、アルカリ水溶液を用いた現像処理を施し、上記基板上に、パターン寸法2.0μm以下の集積回路用のレジストパターンと、2.0μm超の液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンを同時に形成する工程、を含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法を提供する。
【0011】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
≪システムLCD製造用ポジ型ホトレジスト組成物≫
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、(A)成分として、特定の少なくとも2種のフェノール化合物を含有する混合フェノール類を用いて得られるアルカリ可溶性ノボラック樹脂であることを特徴とするものである。
【0012】
<(A)成分>
(A)成分は、一般式(I)で表されるフェノール化合物(a1)、及び一般式(II)で表されるフェノール化合物(a2)を含有する混合フェノール類と、アルデヒド類との縮合反応により合成される、アルカリ可溶性のノボラック樹脂である。
【0013】
一般式(I)において、Rとしては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜3のアルキル基;メトキシ基等の炭素数1〜3のアルコキシ基;アリル基;アリール基等が挙げられ、中でも、炭素数1〜3のアルキル基が好ましい。一般式(I)で表されるフェノール化合物(a1)としては、1,2−ジヒドロキシベンゼン、1,3−ジヒドロキシベンゼン、1,4−ジヒドロキシベンゼン、1,2,3−トリヒドロキシベンゼン、1,2,4−トリヒドロキシベンゼン、1,3,5−トリヒドロキシベンゼン等のポリヒドロキシベンゼン、及び該ポリヒドロキシベンゼンの水素原子の一部がRで置換されたR置換体等が挙げられる。中でも、1,3−ジヒドロキシベンゼンは、ノボラック樹脂の合成において反応速度が速く、また反応性が良いことから未反応モノマーとして残ることがなく、縮合反応の均一性が良い点で好ましい。
【0014】
一般式(II)において、Rとしては、上記と同様、炭素数1〜3のアルキル基;炭素数1〜3のアルコキシ基;アリル基;アリール基等が挙げられ、中でも、炭素数1〜3のアルキル基が好ましい。
一般式(II)で表されるフェノール化合物(a2)としては、m−クレゾール、o−クレゾール、p−クレゾール等のクレゾール類;2,5−キシレノール、3,4−キシレノール等のキシレノール類;2,3,5−トリメチルフェノール等のトリアルキルフェノール類等が挙げられる。
【0015】
フェノール化合物(a1)とフェノール化合物(a2)との配合比は、好ましくは1:99〜50:50(モル比)、より好ましくは5:95〜30:70である。フェノール化合物(a1)が、フェノール化合物(a1)とフェノール化合物(a2)との合計に対して1モル%以上配合されていると、高感度化の効果が充分に得られ、一方、50モル%以下であると、現像処理後の残膜性に優れ、高解像度のレジストパターンが形成できる。
【0016】
アルデヒド類としては、特に制限はなく、従来ノボラック樹脂の製造に用いられているアルデヒド類が使用可能であるが、ホルムアルデヒド(f1)とそれ以外のアルデヒド類(f2)との混合物(混合アルデヒド類)を用いることが、さらに耐熱性に優れるレジスト材料の調製に好適である。
アルデヒド類(f2)としては、特に制限はないが、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、バニリン等の、嵩高い置換基を有するアルデヒドが好ましい。中でも、プロピオンアルデヒド、サリチルアルデヒドが好ましく、さらにプロピオンアルデヒドが好ましい。これらのアルデヒドをホルムアルデヒド(f1)と併用することにより、得られるノボラック樹脂の分子内での立体障害により、当該ノボラック樹脂の主鎖、側鎖の回転ポテンシャルエネルギーが高められ、自由回転を抑制することが可能となり、耐熱性の向上に優れた効果を発揮できる。
混合アルデヒド類中のホルムアルデヒド(f1)とアルデヒド類(f2)との配合比は、好ましくは50:50〜95:5(モル比)、より好ましくは60:40〜90:10である。なお、アルデヒド類(f2)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
【0017】
混合フェノール類とアルデヒド類との配合比は、特性に優れる点から、好ましくは1:0.5〜1:1(モル比)、より好ましくは1:0.6〜1:0.95である。
【0018】
(A)成分は、常法にしたがって製造することができ、例えば、混合フェノール類とアルデヒド類とを、酸性触媒の存在下で縮合反応させることにより合成できる。
(A)成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算質量平均分子量(以下、Mwとのみ記載することがある)は、その種類にもよるが、感度やパターン形成の点から2000〜100000、好ましくは3000〜30000が好ましい。
【0019】
<(B)成分>
(B)成分はキノンジアジド基含有化合物である。
(B)成分は、一般にポジ型ホトレジスト組成物において、感光性成分(PAC)として用いられているものであれば特に制限なく、1種または2種以上任意に選択して用いることができる。その中でも、非ベンゾフェノン系のフェノール性水酸基含有化合物と1,2−ナフトキノンジアジドスルホニル化合物とのエステル化反応生成物(非ベンゾフェノン系PAC)が、i線を用いたホトリソグラフィに適しているため、好ましい。さらに、低NA条件下でも解像性に優れ、レジストパターンを形状良く形成しようとする場合に好適である。また、リニアリティやDOFの点でも好ましい。
【0020】
1,2−ナフトキノンジアジドスルホニル化合物としては、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニル化合物及び/又は1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニル化合物が好ましい。
【0021】
非ベンゾフェノン系のフェノール性水酸基含有化合物としては、下記一般式(III)
【0022】
【化5】
【0023】
[式中、R1〜R8はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数1〜6のアルコキシ基、又は炭素原子数3〜6のシクロアルキル基を表し;R10、R11はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数1〜6のアルキル基を表し;R9が水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基の場合は、Q1は水素原子、炭素数1〜6のアルキル基又は下記化学式(IV)
【0024】
【化6】
【0025】
(式中、R12及びR13はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数1〜6のアルコキシ基、又は炭素原子数3〜6のシクロアルキル基を表し;fは1〜3の整数を示す)で表される残基を表し、Q1がR9の末端と結合する場合は、Q1はR9及び、Q1とR9との間の炭素原子とともに、炭素鎖3〜6のシクロアルキル基を表し;d、eは1〜3の整数を表し;gは0〜3の整数を表し;nは0〜3の整数を表す。]
で表される化合物が挙げられる。
【0026】
なお、Q1とR9および、Q1とR9との間の炭素原子とともに、炭素鎖3〜6のシクロアルキル基を形成する場合には、Q1とR9は結合して、炭素数2〜5のアルキレン基を形成している。
【0027】
当該一般式に該当するフェノール化合物としては、トリス(4−ヒドロシキフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−3−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−3−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−2,4−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−3−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタンなどのトリスフェノール型化合物;
【0028】
2,4−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)−5−ヒドロキシフェノール、2,6−ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェノール等のリニア型3核体フェノール化合物;1,1−ビス〔3−(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−ヒドロキシ−5−シクロヘキシルフェニル〕イソプロパン、ビス[2,5−ジメチル−3−(4−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−ヒドロキシフェニル]メタン、ビス[2,5−ジメチル−3−(4−ヒドロキシベンジル)−4−ヒドロキシフェニル]メタン、ビス[3−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル]メタン、ビス[3−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)−4−ヒドロキシ−5−エチルフェニル]メタン、ビス[3−(3,5−ジエチル−4−ヒドロキシベンジル)−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル]メタン、ビス[3−(3,5−ジエチル−4−ヒドロキシベンジル)−4−ヒドロキシ−5−エチルフェニル]メタン、ビス[2−ヒドロキシ−3−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)−5−メチルフェニル]メタン、ビス[2−ヒドロキシ−3−(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−5−メチルフェニル]メタン、ビス[4−ヒドロキシ−3−(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−5−メチルフェニル]メタン、ビス[2,5−ジメチル−3−(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−ヒドロキシフェニル]メタン等のリニア型4核体フェノール化合物;2,4−ビス[2−ヒドロキシ−3−(4−ヒドロキシベンジル)−5−メチルベンジル]−6−シクロヘキシルフェノール、2,4−ビス[4−ヒドロキシ−3−(4−ヒドロキシベンジル)−5−メチルベンジル]−6−シクロヘキシルフェノール、2,6−ビス[2,5−ジメチル−3−(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−ヒドロキシベンジル]−4−メチルフェノール等のリニア型5核体フェノール化合物等のリニア型ポリフェノール化合物;
【0029】
ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン、2,3,4−トリヒドロキシフェニル−4’−ヒドロキシフェニルメタン、2−(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)−2−(2’,3’,4’−トリヒドロキシフェニル)プロパン、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−2−(2’,4’−ジヒドロキシフェニル)プロパン、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)−2−(3’−フルオロ−4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−2−(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)−2−(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)−2−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジメチルフェニル)プロパンなどのビスフェノール型化合物;
1−[1−(4−ヒドロキシフェニル)イソプロピル]−4−[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、1−[1−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)イソプロピル]−4−[1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼンなどの多核枝分かれ型化合物;
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンなどの縮合型フェノール化合物などが挙げられる。
これらは1種または2種以上組み合わせて用いることができる。
【0030】
中でも、トリスフェノール型化合物を主成分とすることが、高感度化と解像性の点において好ましく、特にビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン[以下(B1’)と略記する。]、ビス(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン[以下、(B3’)と略記する。]は好ましい。また解像性、感度、耐熱性、DOF特性、リニアリティ等、レジスト特性のトータルバランスに優れたレジスト組成物を調整する目的においては、リニア型ポリフェノール化合物、ビスフェノール型化合物、多核枝分かれ型化合物、および縮合型フェノール化合物等を、上記トリスフェノール型化合物と併用して用いることが好ましく、特にビスフェノール型化合物、中でも、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン[以下(B2’)と略記する。]を併用すると、トータルバランスに優れたレジスト組成物を調整できる
なお、以下、前記(B1’)、(B2’)、(B3’)のそれぞれのナフトキノンジアジドエステル化物を、(B1)、(B2)、(B3)と略記する。
(B1)、(B3)を用いる場合、(B)成分中の配合量は、それぞれ10質量%以上、さらに15質量%以上であると好ましい。
また、(B1)、(B2)、(B3)を全て用いる場合は効果の点から、それぞれの配合量は(B1)が50〜90質量%、好ましくは60〜80質量%、(B2)の配合量が5〜20質量%、好ましくは10〜15質量%、(B3)の配合量が5〜20質量%、好ましくは10〜15質量%とされる。
【0031】
上記一般式(III)で表される化合物のフェノール性水酸基の全部または一部をナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化する方法は、常法により行うことができる。
例えば、ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドを上記一般式(III)で表される化合物と縮合させることにより得ることができる。
具体的には、例えば上記一般式(III)で表される化合物と、ナフトキノン−1,2−ジアジド−4(または5)−スルホニルクロライドとを、ジオキサン、n−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に所定量溶解し、ここにトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリ等の塩基性触媒を1種以上を加えて反応させ、得られた生成物を水洗、乾燥して調製することができる。
【0032】
(B)成分としては、上述の様に、これら例示した好ましいナフトキノンジアジドエステル化物の他に、他のナフトキノンジアジドエステル化物も用いることができ、例えばポリヒドロキシベンゾフェノンや没食子酸アルキル等のフェノール化合物とナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応生成物なども用いられ得る。
これら他のナフトキノンジアジドエステル化物の使用量は(B)感光性成分中、80質量%以下、特には50質量%以下であることが、本発明の効果の向上の点から好ましい。
【0033】
ホトレジスト組成物中の(B)成分の配合量は、(A)成分と下記(C)成分との合計量に対し20〜70質量%、好ましくは25〜60質量%とされる。
(B)成分の配合量を上記下限値以上とすることにより、パターンに忠実な画像が得られ、転写性が向上する。上記上限値以下とすることにより、感度の劣化を防ぐことができ、形成されるレジスト膜の均質性が向上し、解像性が向上するという効果が得られる。
【0034】
<(C)成分>
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、上述した(A)成分及び(B)成分の他に、さらに、増感剤として、(C)分子量が1000以下のフェノール性水酸基含有化合物を含有していてもよい。この(C)成分は、感度向上効果に優れており、(C)成分を用いることにより、低NA条件でのi線露光プロセスにおいても、高感度、高解像度であり、LCDの製造に適した材料、さらに好ましくはリニアリティに優れたシステムLCDに適した材料が得られる。
(C)成分の分子量は1000以下、好ましくは700以下であり、実質的には200以上、好ましくは300以上であることが、上記効果の点から好ましい。
【0035】
(C)成分としては、感度向上材、あるいは増感剤として一般にホトレジスト組成物に用いられるフェノール性水酸基含有化合物であって、好ましくは上記分子量の条件を満足するものであれば、特に制限はなく、1種または2種以上を任意に選択して用いることができる。そして、中でも、下記一般式(V)
【0036】
【化7】
【0037】
〔式中、R21〜R28はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数1〜6のアルコキシ基、または炭素原子数3〜6のシクロアルキル基を表し;R30、R31はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数1〜6のアルキル基を表し;R29が水素原子または炭素数1〜6のアルキル基の場合は、Q2は水素原子、炭素数1〜6のアルキル基または下記化学式(VI)で表される残基
【0038】
【化8】
【0039】
(式中、R32およびR33はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数1〜6のアルコキシ基、または炭素原子数3〜6のシクロアルキル基を表し;jは0〜3の整数を示す)であり、Q2がR29の末端と結合する場合は、Q2がR29および、Q2とR29との間の炭素原子とともに、炭素鎖3〜6のシクロアルキル基を表し;h、iは1〜3の整数を表し;kは0〜3の整数を表し;mは0〜3の整数を表す〕で表されるフェノール化合物が、上記の特性を良く示し、好ましい。
【0040】
具体的には、例えば上記(B)成分において例示した、一般式(III)で表される化合物の他、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−4−イソプロピルフェニルメタン、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−フェニルメタン、ビス(2−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−フェニルメタン、ビス(3−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−フェニルメタン、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−フェニルメタン、ビス(3−エチル−4−ヒドロキシフェニル)−フェニルメタン、ビス(2−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−フェニルメタン、ビス(2−tert−ブチル−4,5−ジヒドロキシフェニル)−フェニルメタン等のトリスフェニル型化合物を好適に用いることができる。中でもビス(2−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−フェニルメタン、1−[1−(4−ヒロドキシフェニル)イソプロピル]−4−[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼンが好ましい。
【0041】
(C)成分の配合量は、効果の点から、(A)成分に対し10〜70質量%、好ましくは20〜60質量%の範囲とされる。
【0042】
<有機溶剤>
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、さらに有機溶剤を含有していることが好ましい。有機溶剤は、ホトレジスト組成物に用いられる一般的なものであれば特に制限なく、1種または2種以上を選択して用いることができるが、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート及び/又は2−ヘプタノンを含有するものが、塗布性に優れ、大型ガラス基板上でのレジスト被膜の膜厚均一性に優れている点で好ましい。
なお、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートと2−ヘプタノンの両方を用いることもできるが、それぞれ単独で、あるいは他の有機溶剤と混合して用いた方がスピンコート法などを利用した塗布時の膜厚均一性の点で好ましい場合が多い。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートは、全有機溶剤中、50〜100質量%含有することが好ましい。
【0043】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートは、例えば炭素数1〜3の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を有するものであり、中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、PGMEAと略記することがある)が、大型ガラス基板上でのレジスト被膜の膜厚均一性に非常に優れるため、特に好ましい。
【0044】
一方、2−ヘプタノンは、特に限定するものではないが、上述の様に(B)成分として、非ベンゾフェノン系の感光性成分と組み合わせたときに好適な溶媒である。
2−ヘプタノンは、PGMEAに比べると耐熱性に優れ、スカム発生が低減化されたレジスト組成物を与えるという特性を有し、非常に好ましい溶剤である。2−ヘプタノンを単独で、あるいは他の有機溶剤と混合して用いる場合には、全有機溶剤中、50〜100質量%含有することが好ましい。
【0045】
また、これらの好ましい溶媒に、他の溶媒を混合して用いることもできる。
例えば乳酸メチル、乳酸エチルなど(好ましくは乳酸エチル)の乳酸アルキルを配合すると、レジスト被膜の膜厚均一性に優れ、形状に優れたレジストパターンを形成することができて好ましい。
【0046】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルとを混合して用いる場合は、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートに対して質量比で0.1〜10倍量、好ましくは1〜5倍量の乳酸アルキルを配合することが望ましい。
また、γ−ブチロラクトンやプロピレングリコールモノブチルエーテルなどの有機溶剤も用いることができる。
γ−ブチロラクトンを用いる場合には、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートに対して質量比で0.01〜1倍量、好ましくは0.05〜0.5倍量の範囲で配合することが望ましい。
【0047】
なお、その他に配合可能な有機溶剤としては、具体的には、例えば以下のものが挙げられる。
すなわち、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン等のケトン類;エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導体;ジオキサンのような環式エーテル類;および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類などである。
これらの溶剤を用いる場合、全有機溶剤中、50質量%以下であることが望ましい。
【0048】
<その他の成分>
本発明のポジ型ホトレジスト組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて相容性のある添加物、例えばレジスト膜の性能などを改良するための付加的樹脂、可塑剤、保存安定剤、界面活性剤、現像した像をより一層可視的にするための着色料、より増感効果を向上させるための増感剤やハレーション防止用染料、密着性向上剤、などの慣用の添加物を含有させることができる。
ハレーション防止用染料としては、紫外線吸収剤(例えば2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、4−ジメチルアミノ−2’,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、5−アミノ−3−メチル−1−フェニル−4−(4−ヒドロキシフェニルアゾ)ピラゾール、4−ジメチルアミノ−4’−ヒドロキシアゾベンゼン、4−ジエチルアミノ−4’−エトキシアゾベンゼン、4−ジエチルアミノアゾベンゼン、クルクミン等)等を用いることができる。
界面活性剤は、例えばストリエーション防止等のために添加することができ、例えばフロラードFC−430、FC431(商品名、住友3M(株)製)、エフトップEF122A、EF122B、EF122C、EF126(商品名、トーケムプロダクツ(株)製)等のフッ素系界面活性剤、XR−104、メガファックR−08(商品名、大日本インキ化学工業(株)製)などを用いることができる。
【0049】
<調製方法>
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、例えば、(A)〜(C)成分及びその他の成分を、有機溶剤に溶解し、ろ過することにより調製することができる。
なお、有機溶剤の使用量は、好ましくは、(A)〜(C)成分及びその他の成分を溶解し、均一なポジ型ホトレジスト組成物が得られる様に適宜調整し得る量である。好ましくは、固形分[(A)〜(C)成分及びその他の成分]濃度が10〜50質量%、さらに好ましくは20〜35質量%となる様に用いられる。
【0050】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、該レジスト組成物に含まれる固形分のMw(以下、レジスト分子量という)が5000〜30000の範囲内となるように調製されていることが好ましく、より好ましいMwは6000〜10000である。該レジスト分子量を上記の範囲とすることにより、感度を低下させずに高耐熱性と高解像性が達成できるとともに、リニアリティ及びDOF特性に優れたポジ型ホトレジスト組成物が得られる。
レジスト分子量が上記範囲より小さいと耐熱性、解像性、リニアリティ、及びDOF特性が不十分となり、上記範囲を超えると感度の低下が著しくなり、ポジ型ホトレジスト組成物の塗布性が損なわれるおそれがある。
【0051】
レジスト分子量が上記の好適範囲となるように調製する方法としては、例えば、全成分を混合した後のMwが上記範囲となるように、混合前に(A)成分に対して分別操作を行うなどして、(A)成分のMwを予め適宜の範囲に調整しておく方法、Mwの異なる(A)成分を複数用意し、これを適宜配合して該固形分のMwを上記の範囲に調整する方法などがある。
【0052】
なお、本明細書におけるレジスト分子量の値としては、次のGPCシステムを用いて測定した値を用いている。
装置名:SYSTEM 11(製品名、昭和電工社製)
プレカラム:KF−G(製品名、Shodex社製)
カラム:KF−805、KF−803、KF−802(製品名、Shodex社製)
検出器:UV41(製品名、Shodex社製)、280nmで測定。
溶媒等:流量1.0ml/分でテトラヒドロフランを流し、35℃にて測定。測定試料調製方法:測定しようとするホトレジスト組成物を、固形分濃度が30質量%になるように調整し、これをテトラヒドロフランで希釈し、固形分濃度が0.1質量%の測定試料を作成する。当該測定試料の20μLを上記装置に打ち込んで測定を行う。
【0053】
上述した本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、特定の混合フェノール類を用いて得られるノボラック樹脂を用いていることにより、耐熱性及び感度が向上している。そのため、高耐熱性と高感度とが必要とされるシステムLCD製造用として好適である。また、解像性や、現像後の残膜性にも優れ、焦点深度(DOF)特性、リニアリティ等のレジスト特性も良好であるなど、システムLCD製造用としてさらに好適な材料である。
中でも、(B)成分として非ベンゾフェノン系PACを用いた場合、さらに感度が向上し、また低NA条件下での露光プロセスであっても高い解像性を有し、DOF特性、リニアリティ等のレジスト特性もさらに向上する。
また、システムLCD製造においては、上述したように、従来LCD製造に用いられていたよりも短波長のi線(365nm)を用いることが予想されるが、本発明のポジ型ホトレジスト組成物においては、(B)成分、(C)成分として、一般式(III)、(V)で表される非ベンゾフェノン系の化合物を用いた場合、(B)成分、(C)成分によるi線の吸収が抑えられるため、i線露光プロセスに好適な材料となり、さらなる高解像度化を実現できる。
【0054】
≪レジストパターン形成方法≫
以下に、本発明のレジストパターン形成方法の好適な一例を示す。
まず、上述した本発明のポジ型ホトレジスト組成物を、スピンナー等で基板に塗布して塗膜を形成する。
基板としてはガラス基板が好ましい。ガラス基板としては、通常アモルファスシリカが用いられるがシステムLCDの分野においては、低温ポリシリコン等が好ましいとされている。このガラス基板としては、本発明のポジ型ホトレジスト組成物が低NA条件下での解像性に優れるため、500mm×600mm以上、特には550mm×650mm以上の大型の基板を用いることができる。
【0055】
ついで、この塗膜が形成されたガラス基板を例えば100〜140℃で加熱(プリベーク)処理して残存溶媒を除去し、レジスト被膜を形成する。プリベーク方法としては、ホットプレートと基板の間に隙間を持たせるプロキシミティベークを行うことが好ましい。
【0056】
さらに、上記レジスト被膜に対し、集積回路部分に相当する2.0μm以下のレジストパターン形成用マスクパターンと、液晶ディスプレイ部分に相当する2.0μm超のレジストパターン形成用マスクパターンの双方が描かれたマスクを用いて選択的露光を行う。
光源としては、微細なパターンを形成するためにi線(365nm)を用いることが好ましい。また、この露光で採用する露光プロセスは、NAが0.3以下、好ましくは0.2以下、より好ましくは0.15以下の低NA条件の露光プロセスであることが好ましい。
【0057】
次いで、選択的露光後のレジスト被膜に対し、加熱処理(ポストエクスポージャーベーク:PEB)を施す。
PEB温度としては、好ましくは90〜150℃、より好ましくは100〜120℃である。
また、PEB方法としては、ホットプレートと基板の間に隙間(ギャップ)を持たせるプロキシミティベーク、ホットプレートと基板の間に隙間を持たせないダイレクトベークのいずれを用いてもよいが、特に、その両方を利用することが好ましい。
中でも、プロキシミティベークを行った後、ダイレクトベークを行うことが好ましい。より具体的には、90〜150℃、より好ましくは100〜120℃で、5〜100秒間、より好ましくは10〜50秒間、ギャップが0.05〜5mm、より好ましくは0.1〜1mmのプロキシミティベークを行った後、90〜150℃、より好ましくは100〜120℃で、5〜200秒間、より好ましくは30〜80秒間、ギャップが0mmのダイレクトベークを行うことが望ましい。
【0058】
上記PEB後のレジスト被膜に対し、現像液、例えば1〜10質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ水溶液を用いた現像処理を施すと、露光部分が溶解除去されて、基板上に集積回路用のレジストパターンと液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンが同時に形成される。
さらに、レジストパターン表面に残った現像液を純水などのリンス液で洗い落とすことにより、基板上に、パターン寸法2.0μm以下の集積回路用のレジストパターンと、2.0μm超の液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンを同時に形成することができる。
【0059】
【実施例】
以下、本発明を実施例を示して詳しく説明する。
【0060】
合成例1
冷却管、テフロン(登録商標)攪拌羽、温度計、滴下ロートが備わった1Lセパラブルフラスコに、組成(モル比)が、1,3−ジヒドロキシベンゼン(a1)/m−クレゾール(a2)/3,4−キシレノール(a2)/2,3,5−トリメチルフェノール(a2)=15/68/8.5/8.5の混合フェノール類1モルと、酸触媒としてp−トルエンスルホン酸2水和物0.01モルとを仕込み、全モノマー(混合フェノール類)の合計の濃度が40質量%になるようにγ−ブチロラクトンを加え、攪拌した。次いで、オイルバスの温度を100℃に設定した。次いで、プロピオンアルデヒド0.15モルを配合した37質量%ホルマリン水溶液(ホルムアルデヒド含有量0.76モル、ホルムアルデヒド(f1):プロピオンアルデヒド(f2)=83.5:16.5(モル比))を滴下ロートにて30分間かけてゆっくりと滴下した。その後、100℃の温度で12時間攪拌し、攪拌終了後、室温(25℃)まで冷却し、酢酸ブチルを加えて水洗し、上層をエバポレータで濃縮して未精製樹脂溶液を得た。分液ロートに当該樹脂溶液とメタノール、n−ヘプタンを加えて攪拌し、その後静置して、下層を抜き取り、PGMEAを加えて濃縮し、精製済み樹脂溶液(A1)を得た。得られた樹脂のポリスチレン換算質量平均分子量(Mw)は10500であった。
【0061】
合成例2〜6
合成例1において、混合フェノール類の組成、アルデヒド類(f2)の種類、及びアルデヒド類(f1)/(f2)比を表1記載の通りに変更した以外は合成例1と同様にして樹脂溶液(A2)〜(A6)を得た。表1に、各樹脂のMwを併記する。なお、表1中の略号は下記の意味を有する。
1,3−DHB:1,3−ジヒドロキシベンゼン、
m−C:m−クレゾール、
3,4−XY:3,4−キシレノール、
2,3,5−TMP:2,3,5−トリメチルフェノール、
FA:ホルムアルデヒド、
PA:プロピオンアルデヒド、
SA:サリチルアルデヒド
【0062】
【表1】
【0063】
実施例1〜4、比較例1〜2
上記合成例1〜6で得られた樹脂溶液(A1)〜(A6)の固形分に対して(C)成分としてビス(2−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−フェニルメタン35質量%配合した。次いで(B)成分として、『(B1)/(B2)/(B3)=6/1/1(質量比)』の混合PACを上記樹脂の固形分と(C)成分の合計質量に対して30質量%となるように配合した。次いでPGMEAを加え、全固形分濃度が25質量%となるように調整し、ホトレジスト組成物を得た。当該ホトレジスト組成物を0.2μmのフィルターでろ過してレジスト塗布液を調整した。表2に、用いた樹脂溶液の種類と、各レジスト塗布液のレジスト分子量を示す。
なお、上記(B1)〜(B3)は以下の通りである。
(B1)ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン(B1’)1モルと1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロライド[以下、(5−NQD)と略記する。]2モルとのエステル化反応生成物
(B2)ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン(B2’)1モルと5−NQD2モルとのエステル化反応生成物
(B3)ビス(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン(B3’)1モルと5−NQD2モルとのエステル化反応生成物
【0064】
【表2】
【0065】
実施例1〜4、比較例1〜2で得られたレジスト塗布液について、それぞれ、下記の手順でリニアリティ、感度、DOF、解像性、耐熱性を評価した。その結果を表2に併記する。
【0066】
(リニアリティ評価)
レジスト塗布液を大型基板用レジスト塗布装置(装置名:TR36000 東京応化工業(株)製)を用いてTi膜が形成されたガラス基板(550mm×650mm)上に塗布したのち、ホットプレートの温度を100℃とし、約1mmの間隔をあけたプロキシミティベークにより90秒間の第1回目の乾燥を行い、次いでホットプレートの温度を90℃とし、0.5mmの間隔をあけたプロキシミティベークにより90秒間の第2回目の乾燥を施し膜厚1.48μmのレジスト被膜を形成した。
次いで3.0μmL&Sおよび1.5μmL&Sのレジストパターンを再現するためのマスクパターンが同時に描かれたテストチャートマスク(レチクル)を介してi線露光装置(装置名:FX−702J、ニコン社製;NA=0.14)を用いて1.5μmL&Sを忠実に再現することのできる露光量(Eop露光量)にて選択的露光を行った。
次いで、ホットプレートの温度を120℃とし、0.5mmの間隔をあけて、プロキシミティベークにより、30秒間の加熱処理を施し、次いで同じ温度で間隔をあけないダイレクトベークにより60秒間の加熱処理を施した。
次いで、23℃、2.38質量%TMAH水溶液(製品名『NMD−3』 東京応化工業(株)製)をスリットコータノズルを有する現像装置(装置名:TD−39000デモ機、東京応化工業(株)製)を用いて、基板端部XからZ(図1参照)にかけて、10秒間を掛けて基板上に液盛りし、55秒間保持した後、30秒間水洗し、スピン乾燥した。その後、得られたレジストパターンの断面形状をSEM(走査型電子顕微鏡)写真にて観察し、3.0μmL&Sのレジストパターンの再現性を評価した。寸法変化率が±10%以下であったものを○、10%超〜15%以内を△、15%超を×として表した。
(感度評価)
1.5μmL&Sのレジストパターンを忠実に再現できる露光量(Eop)(mJ/cm2)で表した。
(DOF評価)
上記露光量(Eop)において、DOFを適宜上下にずらし、1.5μmL&Sが±10%の寸法変化率の範囲で得られた焦点深度の範囲(トータル深度幅)をμm単位で表した。
(解像性評価)
上記露光量(Eop)における限界解像度で表した。
(耐熱性評価)
上記Eop露光量において、3.0μmL&Sが描かれた基板を、140℃に設定されたホットプレート上に300秒間静置した後、断面形状を観察した。その結果、3.0μmL&Sの寸法変化率が±3%未満であったものを○、3〜4%または−3〜−4%の範囲内であったものを△、±4%を超えたものを×として表した。
【0067】
実施例1〜4の、特定の混合フェノール類を用いて合成したノボラック樹脂を含有してなるレジスト組成物は、耐熱性と感度が優れていた。また、リニアリティ、DOF、解像性等の特性にも優れており、システムLCD製造用として好適な材料であることは明らかである。また、アルデヒド類として特定の混合アルデヒド類を併用して合成したノボラック樹脂を用いた実施例1〜3と、実施例4とを比較すると、混合アルデヒド類を用いることにより、さらに耐熱性が向上したレジスト組成物が得られたことがわかる。
一方、混合フェノール類を用いなかった比較例1,2のレジスト組成物は、耐熱性や感度が劣っていた。
【0068】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、高感度で高耐熱性であり、システムLCD製造用として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図1】低NA条件下におけるリニアリティ評価のために、ポジ型ホトレジスト組成物をガラス基板に塗布し、べークし乾燥し、パターン露光した後、スリットコーターを有する現像装置で現像液を基板端部XからZにかけて液盛りする旨の説明図。
【発明の属する技術分野】
本発明は、1つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成されたシステムLCD製造用ポジ型ホトレジスト組成物、及びレジストパターン形成方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、薄膜トランジスタ(TFT)等の液晶表示素子(LCD)の製造用のレジスト材料としては、ghi線露光に適しており、比較的安価で、高感度であることから、アルカリ可溶性樹脂としてノボラック樹脂を用い、感光性成分(以下、PACと略記することがある)としてナフトキノンジアジド基含有化合物を用いた、ノボラック−ナフトキノンジアジド系レジストが多く利用されていた(例えば、特許文献1〜4参照)。
【0003】
当該レジストは、一般に、ディスプレイの画素部分を形成するための非常にラフなパターン(3〜5μm程度)を形成するためだけの材料であった。
しかし、近年、次世代のLCDとして、1枚のガラス基板上に、ドライバ、DAC(デジタル−アナログコンバーター)、画像プロセッサ、ビデオコントローラ、RAMなどの集積回路部分がディスプレイ部分と同時に形成される、いわゆる「システムLCD」と呼ばれる高機能LCDに対する技術開発が行われている(例えば、非特許文献1参照)。以下、本明細書では、このように1つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成されたLCDを、便宜的にシステムLCDという。
このようなシステムLCDの基板としては、最近、低温ポリシリコン、特に600℃以下の低温プロセスで形成される低温ポリシリコンが、アモルファスシリコンに比べて電気抵抗が小さくて移動度が高いことから好適であると期待されており、低温ポリシリコンを基板に用いるシステムLCDの開発が活発に行われている。
【0004】
【特許文献1】
特開2000−131835号公報
【特許文献2】
特開2001−75272号公報
【特許文献3】
特開2000−181055号公報
【特許文献4】
特開2000−112120号公報
【非特許文献1】
Semiconductor FPD World 2001.9, pp.50−67
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
システムLCD製造において、レジスト材料には、集積回路部分の微細なパターンと、液晶ディスプレイ部分のラフなパターンとを、同時に、形状良く形成できる能力(リニアリティ)の向上、高解像度化、微細なパターンの焦点深度(DOF)特性の向上等が厳しく求められる。また、低温ポリシリコンからなるTFTを製造するために、ガラス基板上に低温プロセスでポリシリコン膜を形成した後、該低温ポリシリコン膜にPやB等を打ち込む、いわゆる「インプランテーション工程」に対する耐熱性の向上も求められる。
また、システムLCD製造においては、微細なパターンを形成するために、従来用いられているghi線露光に代えて、i線(365nm)露光プロセスの導入が予想される。しかし、従来よりLCD製造に用いられている材料、例えばベンゾフェノン系PACを用いた材料では、i線露光プロセスへの適用が難しく、よってi線露光に適した材料が求められると予想される。
【0006】
i線露光に適した材料としては、非ベンゾフェノン系PACを用いた材料が好適であると予想される。しかし、非ベンゾフェノン系PACを用いた材料は、高感度化の点で難点がある。レジスト材料の感度低下は、システムLCDを含め、LCDの製造分野において、致命的なスループット低下をもたらしてしまうため好ましくない。
【0007】
また、レジストパターンを形成する際の加熱処理(ポストエクスポージャーベーク)工程やインプランテーション工程においては、高温処理が行われることから、これらの工程においてパターン形状が変形しないように、レジスト材料には、高耐熱性も求められる。
【0008】
したがって、システムLCD製造用レジスト材料としては、高感度で高耐熱性の材料が望まれる。
レジスト材料の高感度化の手法としては、ノボラック樹脂の原料の1つであるフェノール類の種類や配合比を調節することが考えられる。例えば、フェノール類としてクレゾールを用いる場合、p−クレゾールの割合が多いほど、解像性に優れたハイオルソのノボラック樹脂が得られるが、この樹脂は感度が著しく劣る傾向がある。そのため、フェノール類中のm−クレゾールの割合を増やすと、感度は向上する。しかし、当該ノボラック樹脂を用いて調製したレジスト材料を用いてレジストパターンを形成する際、現像後の残膜性が低下し、解像性も低下する問題がある。また、フェノール類中のo−クレゾールの割合を増やすことによっても、感度は向上する。しかし、当該ノボラック樹脂を用いて調製したレジスト材料を用いてレジストパターンを形成する際、現像後のレジストパターンのエッジラフネスなど、マスクパターンの再現忠実性が低下する問題がある。
また、高感度化の別の手法として、低分子量のノボラック樹脂を用いる手段も考えられるが、当該手段によると、レジストパターンの耐熱性が損なわれるという問題があり、これらのいずれの手法も現実的には適用が困難である。
【0009】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、高感度で高耐熱性の、システムLCD製造用として好適なポジ型レジスト組成物を提供することを課題とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明は、(A)アルカリ可溶性樹脂及び(B)キノンジアジド基含有化合物を含有するポジ型ホトレジスト組成物であって、前記(A)成分が、下記一般式(I)
【化3】
[式中、Rは炭素数1〜3のアルキル基、炭素原子数1〜3のアルコキシ基、アリル基、又はアリール基を表し;aは2〜4の整数を表し;bは0又は1〜2の整数を表す]
で表されるフェノール化合物(a1)、及び下記一般式(II)
【化4】
[式中、Rは炭素数1〜3のアルキル基、炭素原子数1〜3のアルコキシ基、アリル基、又はアリール基を表し;cは1〜3の整数を表す]
で表されるフェノール化合物(a2)を含有する混合フェノール類と、アルデヒド類との縮合反応により合成されるノボラック樹脂であることを特徴とする、1つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成されたLCD製造用ポジ型ホトレジスト組成物を提供する。
また、本発明は、(1)前記ポジ型ホトレジスト組成物を基板上に塗布し、塗膜を形成する工程、(2)上記塗膜が形成された基板を加熱処理(プリベーク)し、基板上にレジスト被膜を形成する工程、(3)上記レジスト被膜に対し、2.0μm以下のレジストパターン形成用マスクパターンと、2.0μm超のレジストパターン形成用マスクパターンの双方が描かれたマスクを用いて選択的露光を行う工程、(4)上記選択的露光後のレジスト被膜に対し、加熱処理(ポストエクスポージャーベーク)を施す工程、(5)上記加熱処理後のレジスト被膜に対し、アルカリ水溶液を用いた現像処理を施し、上記基板上に、パターン寸法2.0μm以下の集積回路用のレジストパターンと、2.0μm超の液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンを同時に形成する工程、を含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法を提供する。
【0011】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
≪システムLCD製造用ポジ型ホトレジスト組成物≫
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、(A)成分として、特定の少なくとも2種のフェノール化合物を含有する混合フェノール類を用いて得られるアルカリ可溶性ノボラック樹脂であることを特徴とするものである。
【0012】
<(A)成分>
(A)成分は、一般式(I)で表されるフェノール化合物(a1)、及び一般式(II)で表されるフェノール化合物(a2)を含有する混合フェノール類と、アルデヒド類との縮合反応により合成される、アルカリ可溶性のノボラック樹脂である。
【0013】
一般式(I)において、Rとしては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜3のアルキル基;メトキシ基等の炭素数1〜3のアルコキシ基;アリル基;アリール基等が挙げられ、中でも、炭素数1〜3のアルキル基が好ましい。一般式(I)で表されるフェノール化合物(a1)としては、1,2−ジヒドロキシベンゼン、1,3−ジヒドロキシベンゼン、1,4−ジヒドロキシベンゼン、1,2,3−トリヒドロキシベンゼン、1,2,4−トリヒドロキシベンゼン、1,3,5−トリヒドロキシベンゼン等のポリヒドロキシベンゼン、及び該ポリヒドロキシベンゼンの水素原子の一部がRで置換されたR置換体等が挙げられる。中でも、1,3−ジヒドロキシベンゼンは、ノボラック樹脂の合成において反応速度が速く、また反応性が良いことから未反応モノマーとして残ることがなく、縮合反応の均一性が良い点で好ましい。
【0014】
一般式(II)において、Rとしては、上記と同様、炭素数1〜3のアルキル基;炭素数1〜3のアルコキシ基;アリル基;アリール基等が挙げられ、中でも、炭素数1〜3のアルキル基が好ましい。
一般式(II)で表されるフェノール化合物(a2)としては、m−クレゾール、o−クレゾール、p−クレゾール等のクレゾール類;2,5−キシレノール、3,4−キシレノール等のキシレノール類;2,3,5−トリメチルフェノール等のトリアルキルフェノール類等が挙げられる。
【0015】
フェノール化合物(a1)とフェノール化合物(a2)との配合比は、好ましくは1:99〜50:50(モル比)、より好ましくは5:95〜30:70である。フェノール化合物(a1)が、フェノール化合物(a1)とフェノール化合物(a2)との合計に対して1モル%以上配合されていると、高感度化の効果が充分に得られ、一方、50モル%以下であると、現像処理後の残膜性に優れ、高解像度のレジストパターンが形成できる。
【0016】
アルデヒド類としては、特に制限はなく、従来ノボラック樹脂の製造に用いられているアルデヒド類が使用可能であるが、ホルムアルデヒド(f1)とそれ以外のアルデヒド類(f2)との混合物(混合アルデヒド類)を用いることが、さらに耐熱性に優れるレジスト材料の調製に好適である。
アルデヒド類(f2)としては、特に制限はないが、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、バニリン等の、嵩高い置換基を有するアルデヒドが好ましい。中でも、プロピオンアルデヒド、サリチルアルデヒドが好ましく、さらにプロピオンアルデヒドが好ましい。これらのアルデヒドをホルムアルデヒド(f1)と併用することにより、得られるノボラック樹脂の分子内での立体障害により、当該ノボラック樹脂の主鎖、側鎖の回転ポテンシャルエネルギーが高められ、自由回転を抑制することが可能となり、耐熱性の向上に優れた効果を発揮できる。
混合アルデヒド類中のホルムアルデヒド(f1)とアルデヒド類(f2)との配合比は、好ましくは50:50〜95:5(モル比)、より好ましくは60:40〜90:10である。なお、アルデヒド類(f2)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
【0017】
混合フェノール類とアルデヒド類との配合比は、特性に優れる点から、好ましくは1:0.5〜1:1(モル比)、より好ましくは1:0.6〜1:0.95である。
【0018】
(A)成分は、常法にしたがって製造することができ、例えば、混合フェノール類とアルデヒド類とを、酸性触媒の存在下で縮合反応させることにより合成できる。
(A)成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算質量平均分子量(以下、Mwとのみ記載することがある)は、その種類にもよるが、感度やパターン形成の点から2000〜100000、好ましくは3000〜30000が好ましい。
【0019】
<(B)成分>
(B)成分はキノンジアジド基含有化合物である。
(B)成分は、一般にポジ型ホトレジスト組成物において、感光性成分(PAC)として用いられているものであれば特に制限なく、1種または2種以上任意に選択して用いることができる。その中でも、非ベンゾフェノン系のフェノール性水酸基含有化合物と1,2−ナフトキノンジアジドスルホニル化合物とのエステル化反応生成物(非ベンゾフェノン系PAC)が、i線を用いたホトリソグラフィに適しているため、好ましい。さらに、低NA条件下でも解像性に優れ、レジストパターンを形状良く形成しようとする場合に好適である。また、リニアリティやDOFの点でも好ましい。
【0020】
1,2−ナフトキノンジアジドスルホニル化合物としては、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニル化合物及び/又は1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニル化合物が好ましい。
【0021】
非ベンゾフェノン系のフェノール性水酸基含有化合物としては、下記一般式(III)
【0022】
【化5】
【0023】
[式中、R1〜R8はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数1〜6のアルコキシ基、又は炭素原子数3〜6のシクロアルキル基を表し;R10、R11はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数1〜6のアルキル基を表し;R9が水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基の場合は、Q1は水素原子、炭素数1〜6のアルキル基又は下記化学式(IV)
【0024】
【化6】
【0025】
(式中、R12及びR13はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数1〜6のアルコキシ基、又は炭素原子数3〜6のシクロアルキル基を表し;fは1〜3の整数を示す)で表される残基を表し、Q1がR9の末端と結合する場合は、Q1はR9及び、Q1とR9との間の炭素原子とともに、炭素鎖3〜6のシクロアルキル基を表し;d、eは1〜3の整数を表し;gは0〜3の整数を表し;nは0〜3の整数を表す。]
で表される化合物が挙げられる。
【0026】
なお、Q1とR9および、Q1とR9との間の炭素原子とともに、炭素鎖3〜6のシクロアルキル基を形成する場合には、Q1とR9は結合して、炭素数2〜5のアルキレン基を形成している。
【0027】
当該一般式に該当するフェノール化合物としては、トリス(4−ヒドロシキフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−3−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−3−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−2,4−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−3−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタンなどのトリスフェノール型化合物;
【0028】
2,4−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)−5−ヒドロキシフェノール、2,6−ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェノール等のリニア型3核体フェノール化合物;1,1−ビス〔3−(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−ヒドロキシ−5−シクロヘキシルフェニル〕イソプロパン、ビス[2,5−ジメチル−3−(4−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−ヒドロキシフェニル]メタン、ビス[2,5−ジメチル−3−(4−ヒドロキシベンジル)−4−ヒドロキシフェニル]メタン、ビス[3−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル]メタン、ビス[3−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)−4−ヒドロキシ−5−エチルフェニル]メタン、ビス[3−(3,5−ジエチル−4−ヒドロキシベンジル)−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル]メタン、ビス[3−(3,5−ジエチル−4−ヒドロキシベンジル)−4−ヒドロキシ−5−エチルフェニル]メタン、ビス[2−ヒドロキシ−3−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)−5−メチルフェニル]メタン、ビス[2−ヒドロキシ−3−(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−5−メチルフェニル]メタン、ビス[4−ヒドロキシ−3−(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−5−メチルフェニル]メタン、ビス[2,5−ジメチル−3−(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−ヒドロキシフェニル]メタン等のリニア型4核体フェノール化合物;2,4−ビス[2−ヒドロキシ−3−(4−ヒドロキシベンジル)−5−メチルベンジル]−6−シクロヘキシルフェノール、2,4−ビス[4−ヒドロキシ−3−(4−ヒドロキシベンジル)−5−メチルベンジル]−6−シクロヘキシルフェノール、2,6−ビス[2,5−ジメチル−3−(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−ヒドロキシベンジル]−4−メチルフェノール等のリニア型5核体フェノール化合物等のリニア型ポリフェノール化合物;
【0029】
ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン、2,3,4−トリヒドロキシフェニル−4’−ヒドロキシフェニルメタン、2−(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)−2−(2’,3’,4’−トリヒドロキシフェニル)プロパン、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−2−(2’,4’−ジヒドロキシフェニル)プロパン、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)−2−(3’−フルオロ−4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−2−(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)−2−(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)−2−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジメチルフェニル)プロパンなどのビスフェノール型化合物;
1−[1−(4−ヒドロキシフェニル)イソプロピル]−4−[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、1−[1−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)イソプロピル]−4−[1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼンなどの多核枝分かれ型化合物;
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンなどの縮合型フェノール化合物などが挙げられる。
これらは1種または2種以上組み合わせて用いることができる。
【0030】
中でも、トリスフェノール型化合物を主成分とすることが、高感度化と解像性の点において好ましく、特にビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン[以下(B1’)と略記する。]、ビス(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン[以下、(B3’)と略記する。]は好ましい。また解像性、感度、耐熱性、DOF特性、リニアリティ等、レジスト特性のトータルバランスに優れたレジスト組成物を調整する目的においては、リニア型ポリフェノール化合物、ビスフェノール型化合物、多核枝分かれ型化合物、および縮合型フェノール化合物等を、上記トリスフェノール型化合物と併用して用いることが好ましく、特にビスフェノール型化合物、中でも、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン[以下(B2’)と略記する。]を併用すると、トータルバランスに優れたレジスト組成物を調整できる
なお、以下、前記(B1’)、(B2’)、(B3’)のそれぞれのナフトキノンジアジドエステル化物を、(B1)、(B2)、(B3)と略記する。
(B1)、(B3)を用いる場合、(B)成分中の配合量は、それぞれ10質量%以上、さらに15質量%以上であると好ましい。
また、(B1)、(B2)、(B3)を全て用いる場合は効果の点から、それぞれの配合量は(B1)が50〜90質量%、好ましくは60〜80質量%、(B2)の配合量が5〜20質量%、好ましくは10〜15質量%、(B3)の配合量が5〜20質量%、好ましくは10〜15質量%とされる。
【0031】
上記一般式(III)で表される化合物のフェノール性水酸基の全部または一部をナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化する方法は、常法により行うことができる。
例えば、ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドを上記一般式(III)で表される化合物と縮合させることにより得ることができる。
具体的には、例えば上記一般式(III)で表される化合物と、ナフトキノン−1,2−ジアジド−4(または5)−スルホニルクロライドとを、ジオキサン、n−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に所定量溶解し、ここにトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリ等の塩基性触媒を1種以上を加えて反応させ、得られた生成物を水洗、乾燥して調製することができる。
【0032】
(B)成分としては、上述の様に、これら例示した好ましいナフトキノンジアジドエステル化物の他に、他のナフトキノンジアジドエステル化物も用いることができ、例えばポリヒドロキシベンゾフェノンや没食子酸アルキル等のフェノール化合物とナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応生成物なども用いられ得る。
これら他のナフトキノンジアジドエステル化物の使用量は(B)感光性成分中、80質量%以下、特には50質量%以下であることが、本発明の効果の向上の点から好ましい。
【0033】
ホトレジスト組成物中の(B)成分の配合量は、(A)成分と下記(C)成分との合計量に対し20〜70質量%、好ましくは25〜60質量%とされる。
(B)成分の配合量を上記下限値以上とすることにより、パターンに忠実な画像が得られ、転写性が向上する。上記上限値以下とすることにより、感度の劣化を防ぐことができ、形成されるレジスト膜の均質性が向上し、解像性が向上するという効果が得られる。
【0034】
<(C)成分>
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、上述した(A)成分及び(B)成分の他に、さらに、増感剤として、(C)分子量が1000以下のフェノール性水酸基含有化合物を含有していてもよい。この(C)成分は、感度向上効果に優れており、(C)成分を用いることにより、低NA条件でのi線露光プロセスにおいても、高感度、高解像度であり、LCDの製造に適した材料、さらに好ましくはリニアリティに優れたシステムLCDに適した材料が得られる。
(C)成分の分子量は1000以下、好ましくは700以下であり、実質的には200以上、好ましくは300以上であることが、上記効果の点から好ましい。
【0035】
(C)成分としては、感度向上材、あるいは増感剤として一般にホトレジスト組成物に用いられるフェノール性水酸基含有化合物であって、好ましくは上記分子量の条件を満足するものであれば、特に制限はなく、1種または2種以上を任意に選択して用いることができる。そして、中でも、下記一般式(V)
【0036】
【化7】
【0037】
〔式中、R21〜R28はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数1〜6のアルコキシ基、または炭素原子数3〜6のシクロアルキル基を表し;R30、R31はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数1〜6のアルキル基を表し;R29が水素原子または炭素数1〜6のアルキル基の場合は、Q2は水素原子、炭素数1〜6のアルキル基または下記化学式(VI)で表される残基
【0038】
【化8】
【0039】
(式中、R32およびR33はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数1〜6のアルコキシ基、または炭素原子数3〜6のシクロアルキル基を表し;jは0〜3の整数を示す)であり、Q2がR29の末端と結合する場合は、Q2がR29および、Q2とR29との間の炭素原子とともに、炭素鎖3〜6のシクロアルキル基を表し;h、iは1〜3の整数を表し;kは0〜3の整数を表し;mは0〜3の整数を表す〕で表されるフェノール化合物が、上記の特性を良く示し、好ましい。
【0040】
具体的には、例えば上記(B)成分において例示した、一般式(III)で表される化合物の他、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−4−イソプロピルフェニルメタン、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−フェニルメタン、ビス(2−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−フェニルメタン、ビス(3−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−フェニルメタン、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−フェニルメタン、ビス(3−エチル−4−ヒドロキシフェニル)−フェニルメタン、ビス(2−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−フェニルメタン、ビス(2−tert−ブチル−4,5−ジヒドロキシフェニル)−フェニルメタン等のトリスフェニル型化合物を好適に用いることができる。中でもビス(2−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−フェニルメタン、1−[1−(4−ヒロドキシフェニル)イソプロピル]−4−[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼンが好ましい。
【0041】
(C)成分の配合量は、効果の点から、(A)成分に対し10〜70質量%、好ましくは20〜60質量%の範囲とされる。
【0042】
<有機溶剤>
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、さらに有機溶剤を含有していることが好ましい。有機溶剤は、ホトレジスト組成物に用いられる一般的なものであれば特に制限なく、1種または2種以上を選択して用いることができるが、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート及び/又は2−ヘプタノンを含有するものが、塗布性に優れ、大型ガラス基板上でのレジスト被膜の膜厚均一性に優れている点で好ましい。
なお、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートと2−ヘプタノンの両方を用いることもできるが、それぞれ単独で、あるいは他の有機溶剤と混合して用いた方がスピンコート法などを利用した塗布時の膜厚均一性の点で好ましい場合が多い。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートは、全有機溶剤中、50〜100質量%含有することが好ましい。
【0043】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートは、例えば炭素数1〜3の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を有するものであり、中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、PGMEAと略記することがある)が、大型ガラス基板上でのレジスト被膜の膜厚均一性に非常に優れるため、特に好ましい。
【0044】
一方、2−ヘプタノンは、特に限定するものではないが、上述の様に(B)成分として、非ベンゾフェノン系の感光性成分と組み合わせたときに好適な溶媒である。
2−ヘプタノンは、PGMEAに比べると耐熱性に優れ、スカム発生が低減化されたレジスト組成物を与えるという特性を有し、非常に好ましい溶剤である。2−ヘプタノンを単独で、あるいは他の有機溶剤と混合して用いる場合には、全有機溶剤中、50〜100質量%含有することが好ましい。
【0045】
また、これらの好ましい溶媒に、他の溶媒を混合して用いることもできる。
例えば乳酸メチル、乳酸エチルなど(好ましくは乳酸エチル)の乳酸アルキルを配合すると、レジスト被膜の膜厚均一性に優れ、形状に優れたレジストパターンを形成することができて好ましい。
【0046】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルとを混合して用いる場合は、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートに対して質量比で0.1〜10倍量、好ましくは1〜5倍量の乳酸アルキルを配合することが望ましい。
また、γ−ブチロラクトンやプロピレングリコールモノブチルエーテルなどの有機溶剤も用いることができる。
γ−ブチロラクトンを用いる場合には、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートに対して質量比で0.01〜1倍量、好ましくは0.05〜0.5倍量の範囲で配合することが望ましい。
【0047】
なお、その他に配合可能な有機溶剤としては、具体的には、例えば以下のものが挙げられる。
すなわち、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン等のケトン類;エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導体;ジオキサンのような環式エーテル類;および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類などである。
これらの溶剤を用いる場合、全有機溶剤中、50質量%以下であることが望ましい。
【0048】
<その他の成分>
本発明のポジ型ホトレジスト組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて相容性のある添加物、例えばレジスト膜の性能などを改良するための付加的樹脂、可塑剤、保存安定剤、界面活性剤、現像した像をより一層可視的にするための着色料、より増感効果を向上させるための増感剤やハレーション防止用染料、密着性向上剤、などの慣用の添加物を含有させることができる。
ハレーション防止用染料としては、紫外線吸収剤(例えば2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、4−ジメチルアミノ−2’,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、5−アミノ−3−メチル−1−フェニル−4−(4−ヒドロキシフェニルアゾ)ピラゾール、4−ジメチルアミノ−4’−ヒドロキシアゾベンゼン、4−ジエチルアミノ−4’−エトキシアゾベンゼン、4−ジエチルアミノアゾベンゼン、クルクミン等)等を用いることができる。
界面活性剤は、例えばストリエーション防止等のために添加することができ、例えばフロラードFC−430、FC431(商品名、住友3M(株)製)、エフトップEF122A、EF122B、EF122C、EF126(商品名、トーケムプロダクツ(株)製)等のフッ素系界面活性剤、XR−104、メガファックR−08(商品名、大日本インキ化学工業(株)製)などを用いることができる。
【0049】
<調製方法>
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、例えば、(A)〜(C)成分及びその他の成分を、有機溶剤に溶解し、ろ過することにより調製することができる。
なお、有機溶剤の使用量は、好ましくは、(A)〜(C)成分及びその他の成分を溶解し、均一なポジ型ホトレジスト組成物が得られる様に適宜調整し得る量である。好ましくは、固形分[(A)〜(C)成分及びその他の成分]濃度が10〜50質量%、さらに好ましくは20〜35質量%となる様に用いられる。
【0050】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、該レジスト組成物に含まれる固形分のMw(以下、レジスト分子量という)が5000〜30000の範囲内となるように調製されていることが好ましく、より好ましいMwは6000〜10000である。該レジスト分子量を上記の範囲とすることにより、感度を低下させずに高耐熱性と高解像性が達成できるとともに、リニアリティ及びDOF特性に優れたポジ型ホトレジスト組成物が得られる。
レジスト分子量が上記範囲より小さいと耐熱性、解像性、リニアリティ、及びDOF特性が不十分となり、上記範囲を超えると感度の低下が著しくなり、ポジ型ホトレジスト組成物の塗布性が損なわれるおそれがある。
【0051】
レジスト分子量が上記の好適範囲となるように調製する方法としては、例えば、全成分を混合した後のMwが上記範囲となるように、混合前に(A)成分に対して分別操作を行うなどして、(A)成分のMwを予め適宜の範囲に調整しておく方法、Mwの異なる(A)成分を複数用意し、これを適宜配合して該固形分のMwを上記の範囲に調整する方法などがある。
【0052】
なお、本明細書におけるレジスト分子量の値としては、次のGPCシステムを用いて測定した値を用いている。
装置名:SYSTEM 11(製品名、昭和電工社製)
プレカラム:KF−G(製品名、Shodex社製)
カラム:KF−805、KF−803、KF−802(製品名、Shodex社製)
検出器:UV41(製品名、Shodex社製)、280nmで測定。
溶媒等:流量1.0ml/分でテトラヒドロフランを流し、35℃にて測定。測定試料調製方法:測定しようとするホトレジスト組成物を、固形分濃度が30質量%になるように調整し、これをテトラヒドロフランで希釈し、固形分濃度が0.1質量%の測定試料を作成する。当該測定試料の20μLを上記装置に打ち込んで測定を行う。
【0053】
上述した本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、特定の混合フェノール類を用いて得られるノボラック樹脂を用いていることにより、耐熱性及び感度が向上している。そのため、高耐熱性と高感度とが必要とされるシステムLCD製造用として好適である。また、解像性や、現像後の残膜性にも優れ、焦点深度(DOF)特性、リニアリティ等のレジスト特性も良好であるなど、システムLCD製造用としてさらに好適な材料である。
中でも、(B)成分として非ベンゾフェノン系PACを用いた場合、さらに感度が向上し、また低NA条件下での露光プロセスであっても高い解像性を有し、DOF特性、リニアリティ等のレジスト特性もさらに向上する。
また、システムLCD製造においては、上述したように、従来LCD製造に用いられていたよりも短波長のi線(365nm)を用いることが予想されるが、本発明のポジ型ホトレジスト組成物においては、(B)成分、(C)成分として、一般式(III)、(V)で表される非ベンゾフェノン系の化合物を用いた場合、(B)成分、(C)成分によるi線の吸収が抑えられるため、i線露光プロセスに好適な材料となり、さらなる高解像度化を実現できる。
【0054】
≪レジストパターン形成方法≫
以下に、本発明のレジストパターン形成方法の好適な一例を示す。
まず、上述した本発明のポジ型ホトレジスト組成物を、スピンナー等で基板に塗布して塗膜を形成する。
基板としてはガラス基板が好ましい。ガラス基板としては、通常アモルファスシリカが用いられるがシステムLCDの分野においては、低温ポリシリコン等が好ましいとされている。このガラス基板としては、本発明のポジ型ホトレジスト組成物が低NA条件下での解像性に優れるため、500mm×600mm以上、特には550mm×650mm以上の大型の基板を用いることができる。
【0055】
ついで、この塗膜が形成されたガラス基板を例えば100〜140℃で加熱(プリベーク)処理して残存溶媒を除去し、レジスト被膜を形成する。プリベーク方法としては、ホットプレートと基板の間に隙間を持たせるプロキシミティベークを行うことが好ましい。
【0056】
さらに、上記レジスト被膜に対し、集積回路部分に相当する2.0μm以下のレジストパターン形成用マスクパターンと、液晶ディスプレイ部分に相当する2.0μm超のレジストパターン形成用マスクパターンの双方が描かれたマスクを用いて選択的露光を行う。
光源としては、微細なパターンを形成するためにi線(365nm)を用いることが好ましい。また、この露光で採用する露光プロセスは、NAが0.3以下、好ましくは0.2以下、より好ましくは0.15以下の低NA条件の露光プロセスであることが好ましい。
【0057】
次いで、選択的露光後のレジスト被膜に対し、加熱処理(ポストエクスポージャーベーク:PEB)を施す。
PEB温度としては、好ましくは90〜150℃、より好ましくは100〜120℃である。
また、PEB方法としては、ホットプレートと基板の間に隙間(ギャップ)を持たせるプロキシミティベーク、ホットプレートと基板の間に隙間を持たせないダイレクトベークのいずれを用いてもよいが、特に、その両方を利用することが好ましい。
中でも、プロキシミティベークを行った後、ダイレクトベークを行うことが好ましい。より具体的には、90〜150℃、より好ましくは100〜120℃で、5〜100秒間、より好ましくは10〜50秒間、ギャップが0.05〜5mm、より好ましくは0.1〜1mmのプロキシミティベークを行った後、90〜150℃、より好ましくは100〜120℃で、5〜200秒間、より好ましくは30〜80秒間、ギャップが0mmのダイレクトベークを行うことが望ましい。
【0058】
上記PEB後のレジスト被膜に対し、現像液、例えば1〜10質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ水溶液を用いた現像処理を施すと、露光部分が溶解除去されて、基板上に集積回路用のレジストパターンと液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンが同時に形成される。
さらに、レジストパターン表面に残った現像液を純水などのリンス液で洗い落とすことにより、基板上に、パターン寸法2.0μm以下の集積回路用のレジストパターンと、2.0μm超の液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンを同時に形成することができる。
【0059】
【実施例】
以下、本発明を実施例を示して詳しく説明する。
【0060】
合成例1
冷却管、テフロン(登録商標)攪拌羽、温度計、滴下ロートが備わった1Lセパラブルフラスコに、組成(モル比)が、1,3−ジヒドロキシベンゼン(a1)/m−クレゾール(a2)/3,4−キシレノール(a2)/2,3,5−トリメチルフェノール(a2)=15/68/8.5/8.5の混合フェノール類1モルと、酸触媒としてp−トルエンスルホン酸2水和物0.01モルとを仕込み、全モノマー(混合フェノール類)の合計の濃度が40質量%になるようにγ−ブチロラクトンを加え、攪拌した。次いで、オイルバスの温度を100℃に設定した。次いで、プロピオンアルデヒド0.15モルを配合した37質量%ホルマリン水溶液(ホルムアルデヒド含有量0.76モル、ホルムアルデヒド(f1):プロピオンアルデヒド(f2)=83.5:16.5(モル比))を滴下ロートにて30分間かけてゆっくりと滴下した。その後、100℃の温度で12時間攪拌し、攪拌終了後、室温(25℃)まで冷却し、酢酸ブチルを加えて水洗し、上層をエバポレータで濃縮して未精製樹脂溶液を得た。分液ロートに当該樹脂溶液とメタノール、n−ヘプタンを加えて攪拌し、その後静置して、下層を抜き取り、PGMEAを加えて濃縮し、精製済み樹脂溶液(A1)を得た。得られた樹脂のポリスチレン換算質量平均分子量(Mw)は10500であった。
【0061】
合成例2〜6
合成例1において、混合フェノール類の組成、アルデヒド類(f2)の種類、及びアルデヒド類(f1)/(f2)比を表1記載の通りに変更した以外は合成例1と同様にして樹脂溶液(A2)〜(A6)を得た。表1に、各樹脂のMwを併記する。なお、表1中の略号は下記の意味を有する。
1,3−DHB:1,3−ジヒドロキシベンゼン、
m−C:m−クレゾール、
3,4−XY:3,4−キシレノール、
2,3,5−TMP:2,3,5−トリメチルフェノール、
FA:ホルムアルデヒド、
PA:プロピオンアルデヒド、
SA:サリチルアルデヒド
【0062】
【表1】
【0063】
実施例1〜4、比較例1〜2
上記合成例1〜6で得られた樹脂溶液(A1)〜(A6)の固形分に対して(C)成分としてビス(2−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−フェニルメタン35質量%配合した。次いで(B)成分として、『(B1)/(B2)/(B3)=6/1/1(質量比)』の混合PACを上記樹脂の固形分と(C)成分の合計質量に対して30質量%となるように配合した。次いでPGMEAを加え、全固形分濃度が25質量%となるように調整し、ホトレジスト組成物を得た。当該ホトレジスト組成物を0.2μmのフィルターでろ過してレジスト塗布液を調整した。表2に、用いた樹脂溶液の種類と、各レジスト塗布液のレジスト分子量を示す。
なお、上記(B1)〜(B3)は以下の通りである。
(B1)ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン(B1’)1モルと1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロライド[以下、(5−NQD)と略記する。]2モルとのエステル化反応生成物
(B2)ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン(B2’)1モルと5−NQD2モルとのエステル化反応生成物
(B3)ビス(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン(B3’)1モルと5−NQD2モルとのエステル化反応生成物
【0064】
【表2】
【0065】
実施例1〜4、比較例1〜2で得られたレジスト塗布液について、それぞれ、下記の手順でリニアリティ、感度、DOF、解像性、耐熱性を評価した。その結果を表2に併記する。
【0066】
(リニアリティ評価)
レジスト塗布液を大型基板用レジスト塗布装置(装置名:TR36000 東京応化工業(株)製)を用いてTi膜が形成されたガラス基板(550mm×650mm)上に塗布したのち、ホットプレートの温度を100℃とし、約1mmの間隔をあけたプロキシミティベークにより90秒間の第1回目の乾燥を行い、次いでホットプレートの温度を90℃とし、0.5mmの間隔をあけたプロキシミティベークにより90秒間の第2回目の乾燥を施し膜厚1.48μmのレジスト被膜を形成した。
次いで3.0μmL&Sおよび1.5μmL&Sのレジストパターンを再現するためのマスクパターンが同時に描かれたテストチャートマスク(レチクル)を介してi線露光装置(装置名:FX−702J、ニコン社製;NA=0.14)を用いて1.5μmL&Sを忠実に再現することのできる露光量(Eop露光量)にて選択的露光を行った。
次いで、ホットプレートの温度を120℃とし、0.5mmの間隔をあけて、プロキシミティベークにより、30秒間の加熱処理を施し、次いで同じ温度で間隔をあけないダイレクトベークにより60秒間の加熱処理を施した。
次いで、23℃、2.38質量%TMAH水溶液(製品名『NMD−3』 東京応化工業(株)製)をスリットコータノズルを有する現像装置(装置名:TD−39000デモ機、東京応化工業(株)製)を用いて、基板端部XからZ(図1参照)にかけて、10秒間を掛けて基板上に液盛りし、55秒間保持した後、30秒間水洗し、スピン乾燥した。その後、得られたレジストパターンの断面形状をSEM(走査型電子顕微鏡)写真にて観察し、3.0μmL&Sのレジストパターンの再現性を評価した。寸法変化率が±10%以下であったものを○、10%超〜15%以内を△、15%超を×として表した。
(感度評価)
1.5μmL&Sのレジストパターンを忠実に再現できる露光量(Eop)(mJ/cm2)で表した。
(DOF評価)
上記露光量(Eop)において、DOFを適宜上下にずらし、1.5μmL&Sが±10%の寸法変化率の範囲で得られた焦点深度の範囲(トータル深度幅)をμm単位で表した。
(解像性評価)
上記露光量(Eop)における限界解像度で表した。
(耐熱性評価)
上記Eop露光量において、3.0μmL&Sが描かれた基板を、140℃に設定されたホットプレート上に300秒間静置した後、断面形状を観察した。その結果、3.0μmL&Sの寸法変化率が±3%未満であったものを○、3〜4%または−3〜−4%の範囲内であったものを△、±4%を超えたものを×として表した。
【0067】
実施例1〜4の、特定の混合フェノール類を用いて合成したノボラック樹脂を含有してなるレジスト組成物は、耐熱性と感度が優れていた。また、リニアリティ、DOF、解像性等の特性にも優れており、システムLCD製造用として好適な材料であることは明らかである。また、アルデヒド類として特定の混合アルデヒド類を併用して合成したノボラック樹脂を用いた実施例1〜3と、実施例4とを比較すると、混合アルデヒド類を用いることにより、さらに耐熱性が向上したレジスト組成物が得られたことがわかる。
一方、混合フェノール類を用いなかった比較例1,2のレジスト組成物は、耐熱性や感度が劣っていた。
【0068】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、高感度で高耐熱性であり、システムLCD製造用として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図1】低NA条件下におけるリニアリティ評価のために、ポジ型ホトレジスト組成物をガラス基板に塗布し、べークし乾燥し、パターン露光した後、スリットコーターを有する現像装置で現像液を基板端部XからZにかけて液盛りする旨の説明図。
Claims (7)
- (A)アルカリ可溶性樹脂及び(B)キノンジアジド基含有化合物を含有するポジ型ホトレジスト組成物であって、前記(A)成分が、下記一般式(I)
で表されるフェノール化合物(a1)、及び下記一般式(II)
で表されるフェノール化合物(a2)を含有する混合フェノール類と、アルデヒド類との縮合反応により合成されるノボラック樹脂であることを特徴とする、1つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成されたLCD製造用ポジ型ホトレジスト組成物。 - 前記フェノール化合物(a1)と前記フェノール化合物(a2)との配合比が1:99〜50:50(モル比)である請求項1記載のレジスト組成物。
- 前記アルデヒド類が、ホルムアルデヒドとプロピオンアルデヒドとの混合物である請求項1又は2記載のポジ型ホトレジスト組成物。
- 前記(B)成分が、非ベンゾフェノン系のフェノール性水酸基含有化合物と1,2−ナフトキノンジアジドスルホニル化合物とのエステル化反応生成物を含有する請求項1〜3のいずれか一項に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
- さらに(C)分子量1000以下のフェノール性水酸基含有化合物を含有する請求項1〜4のいずれか一項に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
- (1)請求項1〜5のいずれか一項に記載のポジ型ホトレジスト組成物を基板上に塗布し、塗膜を形成する工程、
(2)上記塗膜が形成された基板を加熱処理(プリベーク)し、基板上にレジスト被膜を形成する工程、
(3)上記レジスト被膜に対し、2.0μm以下のレジストパターン形成用マスクパターンと、2.0μm超のレジストパターン形成用マスクパターンの双方が描かれたマスクを用いて選択的露光を行う工程、
(4)上記選択的露光後のレジスト被膜に対し、加熱処理(ポストエクスポージャーベーク)を施す工程、
(5)上記加熱処理後のレジスト被膜に対し、アルカリ水溶液を用いた現像処理を施し、上記基板上に、パターン寸法2.0μm以下の集積回路用のレジストパターンと、2.0μm超の液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンを同時に形成する工程、
を含むことを特徴とするレジストパターン形成方法。 - 上記(3)選択的露光を行う工程が、i線を光源に用い、かつNAが0.3以下の低NA条件下での露光プロセスにより行われることを特徴とする請求項6に記載のレジストパターンの形成方法。
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