JPH04173834A - フェノール系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はフェノール系樹脂の製造方法に関するものであ
る。

本発明のフェノール系樹脂は、電気的特性、耐熱性、耐
薬品性、耐摩耗性等Ｓこ優れ、成形材、摩擦材、封止材
、塗料等の基材として有用される。

［従来の技術］ フェノール化合物とアラルキル化合物の反応生成物であ
るフェノール系樹脂の製造方法は従来より多数の方法が
開示されている。

例えば、特公昭４７−１５１１１号公報及び、特公昭５
２−１４２８０号公報等で良く知られており、一般にフ
ェノールアラルキル樹脂と称され、ヘキサメチレンテト
ラミン（以下へキサミンと略称する）で硬化させ成形す
ることが出来る。

このフェノールアラルキル樹脂は通常のノボラック樹脂
に比べ、電気的特性、耐薬品性、耐磨耗性、耐熱性等に
優れた性能を備えた樹脂である。

しかし、このフェノールアラルキル樹脂は通常のノボラ
ック樹脂に比べて、ヘキサミンとの反応性が遅（成形性
に劣る欠点がある。

この欠点を補う一般的な改良技術としては、ノボラック
樹脂、レゾルノン、サリチル酸等の硬化促進剤の粉砕混
合やロール混練によりヘキサミンとの反応性を高め、成
形幅を広げる提案（特公昭５９−４６９７１号公報、特
公昭６１−１５８８２号公報）が報告されている。しか
し、これらの方法では成形材料、各種のバインダーとし
て使用する場合、樹脂以外に使われる多量のフィラーの
ために樹脂と硬化促進剤の均一な混合が困難であり、ま
た、良（混合されたとしても所謂まぜものであり硬化促
進剤が先に反応してしまい、その添加量の割りには効果
が少ないのが実情である。

〔発明が解決しようする課題〕

本発明の目的はフェノール系樹脂を製造するに際し、一
つの分子内にフェノール核、アラルキル基、ノボラック
樹脂を混在させ、ヘキサミンとの均一な反応性を有した
フェノール系樹脂を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討し、本発
明に到った。

即ち、本発明はフェノールとノボラック樹脂とｐ−キシ
リレングリコールジメチルエーテルとを反応させること
を特徴とするフェノール系樹脂の製造方法である。

以下本発明を更に詳細に説明する。

本発明の方法を実施する際の好ましい態様は、予め最適
の反応温度に高められたフェノール、ノボラック樹脂、
触媒の混合液中にｐ〜キンリレングリコールジメチルエ
ーテル（以下ＰＸＤＭと略称する）を連続的に装入、反
応させることである。

また、使用するノボラック樹脂は、必ずしも高純度を必
要としない。フェノールとホルマリンとの反応粗製品に
ＰＸＤＭを装入することも可能である。

本発明の方法に使用するフェノールの使用量には特に制
限は無い。ＰＸＤＭとフェノールのみの反応の場合は、
最低ＰＸＤＭのモル数の１．３倍モルを必要とするが、
ノボラック樹脂を混合使用することにより、そのノボラ
ック樹脂の分子量、使用量によって、また、所望する本
発明の樹脂の物性によっても任意に変更出来るからであ
る。

本発明の方法に使用するノボラック樹脂の種類は低軟化
点孔から高軟化点孔までいずれも使用出来、特に種類の
制限も無いが、好ましくは軟化点が】５０℃未満のノボ
ラ、り樹脂であり、更に好ましくは１００℃未満のノボ
ラック樹脂である。軟化点１５０℃以上のノボラック樹
脂は既に自らが高分子品であり、更にＰＸＤＭと反応さ
せて一つの分子内にフェノール核、アラルキル基を混在
させることはゲル化が起こるため更に高分子化すること
が困難なためである。

また、ノボラック樹脂の使用量は特に制限はない。所望
する本発明の樹脂の物性によって任意に変更できるから
である。強いて挙げるならば、ノボラック樹脂とフェノ
ールとＰＸＤＭとの反応から得られるフェノール系樹脂
１００重量部に対してノボラック樹脂を５〜７０重量部
使用するのが望ましい。５重量部未満では分子中のノボ
ラック成分が少なくヘキサミンとの硬化反応において改
善効果が少ない。また、７４１部以上ではノボラックの
性質が強く現れ、耐熱性、吸湿性が低下する。

本発明の方法に使用するＰＸＤＭの純度は一般に９８％
以上の高純度品が使用されるが、不純物の組成によって
は特にこだわるものではない。工業的に得られるＰＸＤ
Ｍには、α−メトキシ−ｐ−キシレン、α、α−ジメト
キシーｐ−キシレン、α。

α、α゛−トリメトキシーｐ−キシレン等を不純物とし
て含有しているが、少量ならばＰＸＤＭとして使用され
る。

本発明の方法を実施する際には上記原料成分のほかに、
触媒として、塩化第二錫、塩化亜鉛、塩化第二鉄、塩化
第二銅、硫酸第二銅、硫酸第二水銀、硫酸第一水銀、塩
化第二水銀、塩化第一水銀、硫酸銀、塩化銀、硫酸水素
ナトリウム、硫酸等の無機化合物、あるいは、モノエチ
ル硫酸、ジエチル硫酸、ジメチル硫酸、ρ−トルエンス
ルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、メタンスルホン
酸等の有機スルホン酸類が使用され、反応には少なくと
も一種類の触媒が使用される。好ましい触媒としては、
塩化第二錫、ジエチル硫酸、ｐ−フェノールスルホン酸
である。

触媒の使用量は特に制限はないが、フェノール、ノポラ
、り樹脂、ＰＸＤＭの重量和の０．００１〜５重量％の
範囲が好ましく、安全且つ速やかに反応を完結させるに
は０．０１〜０．５重量％の範囲が更に好ましい。

本発明の製造方法としては、フェノールとノボラック樹
脂とＰＸＤＭとを反応させるに際し、フェノールとノボ
ラック樹脂との混合物に触媒を添加し、最適の反応温度
とした後にＰＸＤＭを連続装入して反応させることが好
ましい。

上記ＰＸＤＭの連続装入時間は反応温度、反応のスケー
ル、凝縮器の能力にもよるが、通常３０分〜１０時間で
ある。好ましくは、１〜５時間である。

３０分未満では、発生する副生メタノールを主成分とす
る１発物を分縮させることが困難となる。また未反応の
ＰＸＤＭが多くなり、実質的に熟成反応が長時間必要と
なる。１０時間以上では特に問題はないが生産性が悪く
現実的ではない。

本発明の方法を実施する際の反応温度は通常１２０〜２
００℃の範囲であり、好ましくは１３０〜１６０℃であ
る。１２０℃未満では極端に反応が遅くなり、２００℃
を超えると反応中に発生するメタノールの温度が高く、
圧力も高くなり凝縮器の負担が増すとともに安全な反応
ができなくなる。

また、反応中発生する副生メタノールを主成分とする蒸
発物を凝縮器で原料物質を凝縮させ反応系に還流させる
（以下、分縮と略称）温度は副生メタノールの沸点〜１
５０℃の範囲であるが、好ましくは６５〜１００℃であ
る。最も好ましい温度は７０〜７５℃である。副生メタ
ノールの沸点未満ではメタノールの蓄積がおこり、反応
温度の低下、未反応物の蓄積をきたす。１５０℃を超え
ると高濃度のフェノールを含有したメタノールが反応系
外に抜き出されてしまう。

本発明の方法を実施する際の圧力は加圧、常圧、減圧の
いずれでも良いが、好ましくは常圧、或いは１０００ｍ
ｍ１００Ｏ以下の僅かな加圧である。減圧、加圧下の反
応では、反応条件を安定させることが困難となる。

以上の本発明の方法によって得られたフェノール系樹脂
は、ヘキサミン等の硬化剤と配合、硬化される。

〔実施例］ 以下、実施例により本発明を説明する。

実施例１ １５０．５８ｇ（１，６モル）のフェノール、軟化点６
０℃のノボラック６６ｇ及び０．３０ｇのジエチル硫酸
を、７０’Ｃの冷却水を通した凝縮器を備えた反応器に
装入し、攪拌しながらオイルハスで液温を１４０℃に昇
温した。液温が１４０℃に達したところで１６６．２ｇ
（１，０モル）のＰＸＤＭを２時間かけて連続的に装入
した。ＰＸＤＭの装入終了後、液温を１４０℃に調節し
ながら１時間熟成反応を行った。

次いで液温を１６０℃に昇温し、減圧下で未反応のフェ
ノールを除去して、軟化点８９℃の樹脂２７０ｇを得た
。

実施例２ １５０．５８ｇ（１，６モル）のフェノール、軟化点８
５℃のノボラ、り９５ｇ及び０．３０ｇのジエチル硫酸
を使用した以外は、実施例１と同様にして軟化点７４℃
の樹脂３００ｇを得た。

実施例３ １８８．２２ｇ　（２，０モル）のフェノール、軟化点
１１８℃のノボラック９５ｇ及び０．３０ｇのジエチル
硫酸を使用した以外は、実施例１と同様にして軟化点９
４゜５℃の樹脂３０２ｇを得た。

実施例４ ９２．２３　ｇ（０，９８モル）のフェノール、軟化点
６０℃のノボラック１５０ｇ及び０．３０ｇのジエチル
硫酸を使用して、実施例１と同様にして１１６．３４ｇ
（０，７モル）のＰＸＤＭを添加、反応、脱フエノール
を行い、軟化点９４．０℃の樹脂３００ｇを得た。

実施例５ ２８．２３ｇ（０，３モル）のフェノール、軟化点６０
℃のノボラック２４０ｇ及び０．３５ｇのジエチル硫酸
を使用して、実施例１と同様にして１５５．５ｇ（０，
９４モル）のＰＸＤＭを添加、反応、脱フエノールを行
い、軟化点１００℃の樹脂３６０ｇを得た。

実施例６ １４１．１７ｇ（１，５モル）のフェノールと０２３ｇ
のジエチル硫酸を、凝縮器を備え１こ反応器に仕込み、
液温を１００℃に昇温　調節した後、９６．８７ｇ（１
，２モル）の３７％ホルマリンを４５分かけて連続的に
装入した。更に液温を１００℃！こ保持して１．５時間
塾成反応を行った。次いで、分液によって水相を除去し
た後、液温を１４０℃に昇温しながら常圧で脱水を行っ
た。液温が１４０℃に達したところで、凝縮器に７０℃
の冷却水を通して２５４．７ｇ（２，７モル）のフェノ
ールと０．５０ｇのジエチル硫酸を添加し、液温を１４
０’Ｃに調節しながら２３４．３ｇ（１，４１モル）の
ＰＸＤＭを３時間かけて連続的に装入した後、更に２時
間の熟成反応を行った。次いで液温を１６０℃に昇温し
で減圧下で未反応のフェノールを除去して、軟化点９３
℃の樹脂４５６ｇを得た。

実施例７ ２８２ｇ（３モル）のフェノールと０．５８ｇのジエチ
ル硫酸を、凝縮器を備えた反応器に仕込み、液温を１０
０　’Ｃに昇温・調節した後、２４．３ｇ（０，３モル
）の３７％ホルマリンを１，５時間かけて連続的に装入
した。更に液温を１００℃；こ保持して２時間の塾成反
応を行った。次いで、液温を１４０℃に昇温しながら常
圧で脱水を行った。液温が１４０℃に達したところで、
凝縮器に７０℃の冷却水を通して２８９．７ｇ（１，７
４モル）のＰＸＤＭを３時間かけて連続的に装入した後
、更に１時間の軌成反応を行った。次いで液温を１６０
℃に昇温し、減圧下で未反応のフェノールを除去して、
軟化点９３．５℃の樹脂４２５ｇを得た。

実施例８ １４１．７ｇ（１，５モル）のフェノール、軟化点９５
℃のノボラ、り２３．７ｇ及び０．３０ｇのジエチル硫
酸を使用した以外は、実施例１と同様にして、軟化点９
５℃の樹脂２４０ｇを得た。

実施例９ １６０ｇ（１，７モル）のフェノール、軟化点９５℃の
ノボラック９５ｇ及び０．３０ｇのジエチル硫酸を使用
した以外は、実施例１と同様にして、軟化点９５℃の樹
脂３００ｇを得た。

実施例１０ １３１．７５ｇ（１，４モル）のフェノール、軟化点９
５゛Ｃのノボラック１５０ｇ及び０．３０ｇのジエチル
硫酸を使用して、実施例１と同様にして１１６．３ｇ（
０，７モル）のＰＸＤＭを添加、反応、脱フエノールを
行い、軟化点９５℃の樹脂３００ｇを得た。

実施例１１ １０３．５２ｇ（１，１モル）のフェノール、軟化点９
５℃のノボラック２５０ｇ及び０．３０ｇのジエチル硫
酸を使用して、実施例１と同様にして８３．１ｇ（０，
５モル）のＰＸＤＭを添加、反応、脱フエノールを行い
、軟化点９５℃の樹脂３７０ｇを得た。

製造例 ４７０．５ｇ（５モル）のフェノールと１．３ｇのジエ
チル硫酸を、７０℃の冷却水を通した凝縮器を備えた反
応器に装入し、撹拌しながらオイルバスで１４０℃に昇
温した。液温が１４０℃に達したところで５９０ｇ（３
，５５モル）　ｃＤ　Ｐ　Ｘ　Ｄ　Ｍを２時間かケチ連
続的に装入した。ＰＸＤＭの装入終了後、１４０″Ｃで
２時間熟成反応を行った。次いで液温を１６０’Ｃに昇
温し、減圧下で未反応のフェノールを除去して、軟化点
９８℃の樹脂（Ａ）７４０ｇを得た。

比較例１〜４ 製造例で得られた樹脂（Ａ）と軟化点９５℃を有する市
販のノボラック（樹脂Ｂ）を第１表に示す割合で混合粉
砕した。

第１表 注）部：重量部を表す。

硬化速度の測定 実施例８〜１１、比較例１〜４で得られた樹脂について
、樹脂１００重量部に対してヘキサミン１２重量部を添
加して、ＪＳＲ型キュラストメーターを使用して、１７
０℃で最大トルクに達するまでの時間を測定した。結果
を第２表に示す。

第２表 （発明の効果］ 本発明は一分子内にフェノール核、アラルキル基、ノボ
ラック樹脂を有するポリマーの製造方法であり、得られ
る樹脂の性能は従来のフェノールアラルキル樹脂に比べ
硬化剤との反応性を、ノボラック樹脂に比べては耐熱性
等を、また、アラルキル樹脂とノボラック樹脂の混合物
に対しては、均一性を著しく改良したフェノール系樹脂
であり、特に、キュラストメーターの結果の通り粉砕混
合に比べ、硬化速度が著しく改良された。本発明の方法
によって得られる樹脂は耐熱性、耐摩耗性、耐薬品性、
電気特性等に優れ広範囲の分野に使用できる。特に電気
、電子材料、摩擦材、成形材、ゴム配合用等としてはフ
ェノール樹脂と全く同じ硬化方法で使用できる性能を持
った熱硬化性樹脂である。

特許出願人　三井東圧化学株式会社 手続補正書岨発） 平成２年１２月２ｉ日 特許庁長官　植　松　　敏　　殿 １、事件の表示 平成２年特許願第２９８９０９号 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都千代田区霞が関三丁目２番５号４、補正の
対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ５、補正の内容 （１）明細書第８頁第１９〜２０行目に「減圧、加圧下
の反応では、」とあるのを「著しい減圧、加圧下の反応
では、」と訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フェノールとノボラック樹脂とｐ−キシリレングリ
   コールジメチルエーテルとを反応させることを特徴とす
   るフェノール系樹脂の製造方法。 ２、フェノールとノボラック樹脂との混合物にｐ−キシ
   リレングリコールジメチルエーテルを連続的に装入して
   反応させることを特徴とする請求項１記載のフェノール
   系樹脂の製造方法。 ３、ノボラック樹脂の軟化点が１５０℃未満である請求
   項１記載のフェノール系樹脂の製造方法。 ４、ノボラック樹脂がフェノールとホルマリンの反応で
   得られる未反応フェノールを多量に含有した粗製ノボラ
   ック樹脂である請求項１記載のフェノール系樹脂の製造
   方法。