JPH04154832A - フェノール系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はフェノール系樹脂の製造方法に関するものであ
る。

本発明のフェノール系樹脂は、電気的特性、耐熱性等に
優れ、成形材、摩擦材、封止材、塗料等の基材として有
用される。

〔従来の技術〕

フェノール化合物とアラルキル化合物の反応生成物であ
るフェノール系樹脂の製造方法は従来より多数の方法が
開示されている。

例えば、特公昭４７−１５１１１号公報及び、特公昭５
２−１４２８０号公報では、 フェノール、ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテ
ル（以下ＰＸＤＭと略称する）および触媒をコンデンサ
ー付き反応フラスコに一括して仕込み、混合物をかきま
ぜながら１３０℃〜２００℃で一定時間反応させ、後処
理を行いフェノール系樹脂が得られている。

熱可塑或いは熱硬化性樹脂の製造に於いては、とりわけ
、重縮合系の高分子の製造に際しては、反応化合物のモ
ル比が生成物の物性、即ち分子量、粘度等を規制する大
きな要因であることは公知である。

しかし、上記特公昭４７−１５１１１号公報、特公昭５
２−１４２８０号公報等の原料−括仕込みの製造方法で
は、留出するメタノールと共に原料フェノール及びＰＸ
ＤＭの一部が系外に抜き出されてしまうためにモル比管
理を充分行えない欠点がある。

また留出メタノールの純度も一定に保ごとも出来ない。

さらに安全且つ効率的な反応を行うことができない。

即ち、反応は発熱を伴うため、−旦反応が始まるとＰχ
Ｄ’Ｍが完全に無くなるまで激しく発熱が続く。反応に
より発生するメタノールは反応系では反応温度が高いた
めガス状になる。このガスには反応温度、反応液の組成
の影響によって濃度の規制を受ける多量のフェノールガ
スと少量のＰＸＤＭを含んでいる。反応条件にもよるが
、通常メタノール中のフェノール量は重量で数％から数
ｌＯ％に及ぶ。ＰＸＤＭ量はフェノールのおよそ１０％
である。特公昭５２−１４２８０号公報の実施例ではコ
ンデンサーの記載はあるものの、その効果には全く触れ
られていない。また系外に抜き出されたメタノール中の
フェノール量も不明である。そのため、有効に反応しポ
リマー成分となった反応原料のモル比、すなわち、（仕
込みフェノールのモル数−メタノールと一緒に抜は出た
フェノールのモル数）／（ｐｘＤＭの仕込みモル数−メ
タノールと一緒に抜は出たＰＸＤＭのモル数）が全く不
明である。

本反応においては、仕込みモル比はあまり重要ではなく
、反応系のモル比が最も重要であり、製品の物性を決定
してしまう要素である。反応途中に系外に抜き出される
原料はその後の反応には関与しない。

また、特公昭６］−１５８８２号公報でも同様な製造方
法が開示されている。前記のフェノール系樹脂の硬化特
性を改良するための製造方法であり、フェノール化合物
、アラルキル化合物、触媒等の原料は殆ど同じである。

硬化特性改良のためアルカリ土類金属の酸化物、水酸化
物、炭酸塩を前記原料と共存させ混合、反応させること
が特徴づけられている。

一方原料以外の特徴としては、反応成分の添加順序、添
加方法に関して、反応の進行に伴い例えば、アラルキル
化合物を２回以上に分割して添加する方法が提唱されて
いる。この方法で製造すれば原料を一括で仕込んだ時に
比べ、反応温度が安定し、留出アルコール中のフェノー
ル化合物の量も安定するとは考えられるが、反応系のモ
ル比を管理するには未だ不充分である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的はフェノール系樹脂を製造するに際し、反
応系のモル比を安定させ、反応速度を安定させて、品質
の一定したフェノール系樹脂を収率良く、安全な製造方
法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記課題につき鋭意検討を重ねた結果、フ
ェノール化合物、触媒を仕込み、所望する反応温度に昇
温させた反応器中ヘアラルキルエーテルを連続的に装入
して反応温度を安定させること、且つ副生するアルコー
ルを主成分とし、原料のフェノール化合物、およびアラ
ルキルエーテルを含有する蒸発物を凝縮器で副生アルコ
ールの沸点〜１５０℃の温度で管理し、発生してきた副
生アルコール中に含まれる原料成分を分縮させて反応系
に戻し、凝縮されなかった副生アルコール分を反応系外
に抜き出す方法を見出し本発明を完成した。

即ち本発明は、フェノール化合物とアラルキルエーテル
を反応させるに際し、予め反応器にフェノール化合物と
触媒を装入し、反応させる温度に昇温した後アラルキル
化合物をを連続的に装入して反応させること及び、反応
中副生ずるアルコールを主成分とする蒸発物を、その副
生アルコールの沸点〜１５０℃の温度範囲で凝縮させ反
応系へ戻すことを特徴とするフェノール系樹脂の製造方
法である。

以下本発明を更に詳細に説明する。

本発明で使用するフェノール化合物は、芳香核に結合し
た１個ないし３個、好ましくは１個ないし２個の水酸基
を含有するが、芳香核の炭素原子に結合した置換基が全
体で３個より多くない芳香族化合物またはそれらの混合
物である。例えば、フェノール、０−クレゾール、トク
レゾール、ｐ−クレゾール、２．６−キシレノール、レ
ゾルシン、カテコール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−ｔ
ｅｔｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、
ｐ−アミノフェノール、ピロガロール、α−ナフトール
、β−ナフトール等が挙げられる。特に好ましいフェノ
ール化合物はフェノール、０−クレゾール等である。

本発明で使用するアラルキルエーテルは、下記一般式（
１）で表される。

（上式中、Ｒは炭素数が１〜６のアルキル基を示し、ｎ
は１または２の整数である。） 例えば、α、α“−ジメトキシ−ｐ−キシレン（ＰＸＤ
Ｍ）、α、α゛−ジェトキシーｐ−キシレン、α１α９
−ジメトキシ−０−キシレン、α、α゛−ジメトキシー
トキシレン、α、α、α１−トリメトキシーｐ−キシレ
ン等である。特に好ましいアラルキルエーテルはＰＸＤ
Ｍである。

また工業的に得られるＰＸＤＭには反応性不純物として
α−メトキシ−ｐ−キシレン、α、α−ジメトキシーｐ
−キシレン、ｐ−メチルベンズアルデヒド等を含有して
いるが少量なら問題なく使用できる。

本発明の方法においてフェノール化合物のアラルキルエ
ーテルに対する使用比率は広範囲に変化させることがで
きるが、好ましくは反応系の最終モル比が１．３以上で
実施される。１．３未満ではゲル化する為である。

本発明の方法においては、上記原料成分のほかに、触媒
として、塩化第二錫、塩化亜鉛、塩化第二鉄、塩化第二
銅、硫酸第二銅、硫酸第二水銀、硫酸第一水銀、塩化第
二水銀、塩化第一水銀、硫酸銀、塩化銀、硫酸水素ナト
リウム、硫酸等の無機化合物、モノエチル硫酸、ジエチ
ル硫酸、ジメチル硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−
フェノールスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機スル
ホン酸類を用いることが好ましく、反応には少なくとも
一種類が使用される。特に好ましい触媒は、塩化第二錫
、ジエチル硫酸、ｐ−フェノールスルホン酸である。

触媒の使用量に特に制限はなく、フェノール化合物とア
ラルキルエーテルの重量和の０．００１〜５重量％の範
囲で使用されるが、安全且つ速やかに反応を完結させる
には０．０１〜０．５％の範囲が好ましい。

本発明の方法を実施する際の特徴は、予め最適の反応温
度としたフェノール化合物と触媒の混合液中にアラルキ
ルエーテルを連続的に装入、反応させることである。ま
た、多量のフェノール化合物と少量のアラルキルエーテ
ルを伴って発生する副生アルコールを凝縮器で凝縮し大
部分のフェノール化合物とアラルキルエーテルを反応系
に還流させることである。

反応温度は通常１２０〜２００℃の範囲で行われるが好
ましくは１３０〜１６０″Ｃである。１２０″Ｃ以下で
は極端に反応が遅くなり、２００℃以上では反応中に発
生するアルコールの温度が高く、圧力も高くなり凝縮器
の負担が増すとともに安全な反応ができなくなる。

また、反応中発生ずる副生アルコールを主成分とする蒸
発物を凝縮器で原料物質を凝縮させ反応系に還流させる
（以下、分縮と略称）温度は副生アルコールの沸点〜１
５０″Ｃの範囲であるが、好ましくは６５〜１００℃で
ある。最も好ましい温度は発生する副生アルコールの沸
点＋５℃以内の温度である。副生アルコールの沸点未満
では副生アルコールの蓄積がおこり、反応温度の低下、
未反応物の蓄積をきたす。１５０℃を超えると高濃度の
フェノール化合物を含有したアルコールが反応系外に抜
き出されてしまう。

アラルキルエーテルの連続装入時間は反応のスケール、
凝縮器の能力にもよるが、通常３０分〜１０時間である
。好ましくは、１〜５時間である。３０分未満では、発
生する副生アルコールを主成分とする蒸発物を分縮させ
ることが困難となる。また未反応のアラルキルエーテル
が多くなり、実質的に熟成反応が長時間必要となる。１
０時間以上では特に問題はないが生産性が悪く現実的で
はない。

反応は加圧、常圧、減圧のいずれでも良いが、常圧か１
０００ｍ１００Ｏ以下の僅かな加圧が好ましい。

減圧、加圧下の反応では、反応条件を安定させることが
困難となる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を説明する。

以下に示す濃度（％）はすべて重量パーセントである。

実施例１〜５、及び比較例１において使用したＰＸＤＭ
の純度は９９．０％で、不純物はα、α−ジメトキシー
ｐ−キシレンが０．８％、α、α、α゛−トリメトキシ
ーｐ−キシレンが０．２％である。実施例６〜９はガス
クロマトグラフ分析で実質的に不純物の無いものを使用
した。

実施例１ ９４．１ｇ（１モル）のフェノールと０．２６ｇのジエ
チル硫酸を、７０℃の冷却水を通した凝縮器を備えた反
応器に仕込み攪拌した。オイルハスに浸けて昇温し、液
温が１４０℃に達したところでＰＸＤＭの装入を開始し
た。液温を１４０　’Ｃに調節しながら、１１８ｇ（０
，７１モル）のＰＸＤＭを連続的に２時間かけて装入し
た後、更に１４０℃で２時間熟成反応を行った。次いで
液温を１６０℃に昇温しで、減圧下で未反応のフェノー
ルを除去し、樹脂１４８ｇ８得た。

又留出メタノールは４１ｇであった。得られた樹脂の軟
化点、遊離フェノールの含有量、留出メタノール中のフ
ェノールの含有量及び反応系の終了モル比を第１表に示
す。

実施例２ 凝縮器の冷却水温だけを９０℃に変更した他は実施例１
と同様に実施した。結果を第１表に示す。

実施例３ ６１５ｇ（６，５３６モル）のフェノールと０．７２ｇ
のジエチル硫酸を、８０″Ｃの冷却水を通した凝縮器を
備えた反応器に仕込み攪拌した。オイルハスに浸けて昇
温し、液温が１４５℃に達したところでＰＸＤＭの装入
を開始した。液温を１４５℃に調節しながら、８００ｇ
（４，８１３モル＞　（Ｄ　Ｐ　Ｘ　Ｄ　Ｍを連続的に
３時間かけて装入した後、更に１４５℃で９０分熟成反
応を行った。次いで液温を１６０℃に昇温しで、減圧下
で未反応フェノールを除去し、樹脂１０００ｇを得た。

又留出メタノールは３０４ｇであった。得られた樹脂の
軟化点、遊離フェノールの含有量、留出メタノール中の
フェノールの含有量及び反応系の終了モル比を第１表に
示す。

実施例４ 触媒としてジエチル硫酸のかわりにｐ−フェノールスル
ホン酸を使用した他は実施例３と同様に実施した。結果
を第１表に示す。

実施例５ 触媒としてジエチル硫酸のかわりに硫酸水素ナトリウム
を使用した他は実施例３と同様に実施した。結果を第１
表にしめす。

実施例６ ６１５ｇ（６，５３６モル）のフェノールと０．７２ｇ
のジエチル硫酸を、８０゛Ｃの冷却水を通した凝縮器を
備えた反応器に仕込み攪拌した。オイルバスに浸けて昇
温し、液温が１４５℃に達したところでＰＸＤＭの装入
を開始した。液温を１４５℃に調節しながら７５０ｇ（
４，５１３モル）のＰＸＤＭを連続的に３時間かけて装
入した後、更に１４５“Ｃで９０分熟成反応を行った。

次いで液温を１６０“Ｃに昇温して、減圧下で未反応の
フェノールを除去し、樹脂９４０ｇを得た。

又留出メタノールは２８０ｇであった。得られた樹脂の
軟化点、遊離フェノールの含有量、留出メタノール中の
フェノールの含有量及び反応系の終了モル比を第１表に
示す。

実施例７ ６１５ｇ　（６，５３６モル）のフェノールと０．３６
ｇのジエチル硫酸を、８０℃の冷却水を通した凝縮器を
備えた反応器に仕込み攪拌した。オイルバスに浸けて昇
温し、液温か１５０℃に達したところでＰＸＤＭの装入
を開始した。液温を１５０℃に調節しながら５４３ｇ（
３，２６７モル）のＰＸＤＭを連続的に４時間かけて装
入した後、更に１５０℃で２時間熟成反応を行った。

次いで液温を１６０℃に昇温して、減圧下で未反応のフ
ェノールを除去し、樹脂７０５ｇを得た。

又留出メタノールは２００ｇであった。得られた樹脂の
軟化点、遊離フェノールの含有量、留出メタノール中の
フェノールの含有量及び反応系の終了モル比を第１表に
示す。

実施例８ ５００ｇ（５，３１３モル）のフェノールと３．ＯＯｇ
のジエチル硫酸を、８０℃の冷却水を通した凝縮器を備
えた反応器に仕込み攪拌した。オイルバスに浸けて昇温
し、液温が１３５℃に達したところでＰＸＤＭの装入を
開始した。液温を１３５℃に調節しながら１８１ｇ（１
，０８９モル）のＰＸＤＭを連続的に１時間がけて装入
した後、１時間そのまま放置した。その後３６２ｇ（２
，１７８モル）のＰＸＤＭを２時間かけて追加連続装入
した。更に１３５℃で１時間熟成反応を行った。

次いで液温を１６０℃に昇温しで、減圧下で未反応のフ
ェノールを除去し、樹脂６９６ｇを得た。

又留出メタノールは２００ｇであった。得られた樹脂の
軟化点、遊離フェノールの含有量、留出メタノール中の
フェノールの含有量及び反応系の終了モル比を第１表に
示す。

実施例９ １８３．８ｇ（１，７モル）の０−クレゾールと０．３
９ｇのジエチル硫酸を、８０℃の冷却水を通した凝縮器
を備えた反応器に仕込み攪拌した。オイルバスに浸けて
昇温し、液温が１４０℃に達したところでＰＸＤＭの装
入を開始した。液温を１４０℃に調節しながら２０４．
１ｇ（１，２３モル）のＰＸＤＭを連続的に３時間かけ
て装入した後、更に１４０″Ｃで２時間熟成反応を行っ
た。次いで液温を１７０℃に昇温しで、減圧下で未反応
のクレゾールを除去し、軟化点９２℃の樹脂２８７ｇを
得た。又留出メタノールは８５．５ｇであった。得られ
た樹脂の軟化点、遊離クレゾールの含有量、留出メタノ
ール中のクレゾールの含有量及び反応系の終了モル比を
第１表に示す。

実施例ＩＯ ＰＸＤＭの変わりにトキシリレングリコールジメチルエ
ーテル（ＭＸＤＭ）を使用した他は実施例１と同様に実
施し、樹脂１４７ｇを得た。又留出メタノールは３９ｇ
であった。得られた樹脂の軟化点、遊離フェノールの含
有量、留出メタノール中のフェノールの含有量及び反応
系の終了モル比を第１表に示す。

比較例１ ９４．１ｇ（１モル）のフェノールと０．２６ｇのジエ
チ−１５へ 弗硫酸を、空冷凝縮器を備えた反応器に仕込み攪拌した
。オイルバスに浸けて昇温し液温が１４０℃に達したと
ころでＰＸＤＭの装入を開始した。液温を１４０“Ｃに
調節しながら、１１８ｇ（０，７１モル）のＰＸＤＭを
連続的に２時間かけて装入した。装入終了１０分後ゲル
化し目的とする樹脂が得られなかった。その時点までに
留出したメタノール中のフェノール濃度は１５．１％で
あり、反応系の終了モル比は１．２９未満であった。

〔発明の効果〕

本発明による効果は大きく、反応系のモル比を厳密にコ
ントロール出来、従って所望の品質の樹脂を安定して得
ることができる。

また、反応温度の制御が容易となり暴走反応を回避でき
る。特に何らかの事情で反応を停止したい場合、途中で
止めたい場合アラルキルエーテルの装入を中止すること
のみで目的は達せられる。

停止後再び反応を行う場合もアラルキルエーテルを装入
することで容易に再開出来る。

更には、フェノール化合物及びアラルキルニーチルが反
応系外に抜は出る量が少ないため仕込んだ量が有効に使
われる。

これらの効果以外にも、留出アルコールの高純度化が可
能であり、高純度で得られたアルコールは各種の溶剤と
して使用可能であり、また、該アラルキルエーテルの原
料としても使用できる。また反応条件が容易にコントロ
ール出来ることから１バツチ当たりの生産量が大幅に増
加できる。

本発明の方法で得られる樹脂は通常のフェノール樹脂（
ノボラック樹脂）に比べ耐熱性、耐摩耗−性、耐薬品性
、電気特性等に優れ広範囲の分野に使用できる。特に電
気、電子材料、摩擦材、成形材、ゴム配合用等としては
フェノール樹脂と全く同し硬化方法で使用できる性能を
持った熱硬化性樹脂である。

手続主甫正書（自発） 平成２年１２月２ｉ日 特許庁長官　植　松　　敏　　殿 １、事件の表示 平成２年特許願第２７７９０６号 ２６発明の名称 フェノール系樹脂の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都千代田区霞が間圧丁目２番５号４、補正の
対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ５、補正の内容 （１）明細書第７頁第１０〜１３行目に［し、ｎは１ま
たは２の整数である。）」とあるのを［ （−Ｌ式中、Ｒは炭素数が１〜６のアルキル基を示し、
ｎ、ｍは１または２の整数であり、ｎが１の時ｍは２で
あり、ｎが２の時ｍは１である＝）」と訂正する。

（２）明細書第１１頁第２行目の記載［減圧、加圧下の
反応では、」とあるのを［著しい減圧、加ｊＬ下の反応
では、」と訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フェノール化合物とアラルキルエーテルを反応させ
   るに際し、予め反応器にフェノール化合物と触媒を装入
   し、反応させる温度に昇温した後アラルキルエーテルを
   連続的に装入して反応させることを特徴とするフェノー
   ル系樹脂の製造方法。 ２、請求項１記載の製造方法において、反応中副生する
   アルコールを主成分とする蒸発物を、その副生アルコー
   ルの沸点〜１５０℃の温度範囲で凝縮させ反応系へ戻す
   ことを特徴とする請求項１記載のフェノール系樹脂の製
   造方法。