3 A7 ____B7 五、發明説明（〗） 本發明有關酚醛淸漆型酚醛樹脂，尤其是高分子量酚 醛淸漆型酚醛樹脂，其電子雜質含量非常低，於鄰位-鄰 位鍵結之伸甲基比例高，而且可溶於溶劑中，因此其處理 性、熟化性、電性質及耐熱特性優良，適用於廣泛領域， 諸如模製材料、環氧樹脂熟化劑、光阻樹脂、碳材料之基 底樹脂、熱塑性樹脂模製劑、橡膠混合作用等。 習用已知酚醛淸漆型酚醛樹脂包括無規酚醛淸漆型酚 醛樹脂，其中該在鄰位與對位之伸甲基鍵比率幾乎相同， 以及高鄰位酚醛淸漆型酚醛樹脂，其中該伸甲基鍵主要位 於鄰位。無規酚醛淸漆型酚醛樹脂通常係使用一種習知有 機酸及/或無機酸作爲觸媒，於1 .0 0 °c常壓下對一種苯 酚化合物與一種醛化合物進行加成縮合反應數小時隨後脫 水並去除未反應單體製得。高鄰位酚醛淸漆型酚醛樹脂通 常係使用一種諸如醋酸鋅、醋酸鉛、環烷酸鋅等呈弱酸性 金屬鹽觸媒對一種苯酚化合物與一種醛化合物進行加成縮 合反應，直接該經脫水縮合反應，或另外添加一種酸觸媒 ，而且若情況需要去除未反應材料。（見例如J P - A -55 — 90523、JP — A - 59 — 80418 及 JP 一 A — 62 - 230815)。 該無規酚醛淸漆型酚醛樹脂的問題係其以例如伸己基 四胺熟化之速度低，而使用金屬鹽觸媒製得之高鄰位酚醛 淸漆型酚醛樹脂的問題係金屬離子包含在所形成樹脂內’ 而且該樹脂之熟化產物於諸如耐熱性、防水性及電絕緣性 等特性上較差，因此其無法用於特別不欲存在離子雜質之 ---------^ II (¾先閲讀t面之注意事項再13^4頁) 、ar -線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -4- 531543 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（2 ) 電器與電子領域中。 近來，在各種用途上耐熱特性、精確性與處理性需要 進一步的改良，因此對酚醛樹脂而言，已對於提高分子量 、不均勻之分子結構及高純度進行徹底硏究。 不過，當使用三官能基苯酚化合物時，以上述方法製 得之酚醛淸漆型酚醛樹脂之重量平均分子量至多約爲 1 5，〇 〇 0 ° 近來，已提出使一種三官能基苯酚化合物與一種醛化 合物在非極性溶劑（諸如二甲苯）下反應長時間製得之高 鄰位酚醛淸漆型酚醛樹脂（例如J P - A - 6 -345837)。不過，所形成之樹脂平均分子量約爲 3，000 — 40，000，該分子量仍然不足。 至於其他使用三官能基苯酚化合物製得之高分子量樹 脂，已知者係將一種苯酚化合物添加於大幅過量之氫氯酸 與甲醛中所製得者（例如J P — A— 5 7 — 1 770 1 1 )。不過，所形成之樹脂具有羥甲基，而且以嚴格定義來 說其並非酚醛淸漆型酚醛樹脂，此外其部分或全部不溶解 於溶劑中，因此使其用途受到許多限制。 至於其他高分子量酚醛淸漆型酚醛樹脂，已提出許多 使用雙官能基苯酚化合物諸如鄰甲酚、對甲酚、對壬基酚 及對第三丁基酚作爲該苯酚化合物製得之樹脂實例（見 391 — 395 頁、JP — A-50 — 136393、 JP — A — 56-92908 、 JP — A — 56 — ---------裝-- (諫先閱讀r面之注意事項再13^4頁) 訂- 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -5- 531543 A7 B7 五、發明説明（3 ) 103215、JP - A - 57- 187311、JP-A- 60 - 260611 及 JP-A-61- 12714 )°不過，此等使用雙官能基苯酚化合物製得之樹脂隨後 無法完全熟化。 目前，沒有可以滿足各種用途需求之酚醛淸漆型酚醛 樹脂’此等需求係例如所有用途中之易處理性、在環氧樹 脂熟化劑中該熟化產物之離子雜質較少及高度耐熱性、在 模製材料中熟化性良好及高度耐熱性，以及良好電特性， 在橡膠混合作用用途中與橡膠之相容性及大幅提高橡膠硬 度。 本發明目的係提出適用於各種用途之樹脂，諸如電器 與電子領域用之模製材料、環氧樹脂用之熟化劑、層壓板 、碳材料用之基底樹脂及橡膠混合作用，以及防水性、耐 熱特性及電絕緣特性良好之熟化產物，該樹脂可符合分子 量提高、於溶劑中之溶解性、純度高及分子結構不均勻等 習用酚醛淸漆型酚醛樹脂無法同時符合之條件。 本發明有關一種高分子量酚醛淸漆型酚醛樹脂，尤其 是一種高分子量高鄰位酚醛淸漆型酚醛樹脂，其係一種三 官能基苯酚化合物與一種醛化合物之縮合產物，特徵係其 可溶於溶劑之高分子量酚醛淸漆型酚醛樹脂，以聚苯乙烯 計算其重量平均分子量爲50，000以上；至於苯酚羥 基之伸甲基鍵數量佔伸甲基鍵總量5 5 %以上，而且萃取 水導電性爲1 OpS/cm以下。該重量平均分子量以 1 0 0，0 0 0以上爲佳。 ---------裝-- (請先閲讀f*'面之注意事項再頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -6 - )^1543 Α7 Β7 五、發明説明（4 ) 由下列說明並參考附圖可以更明白本發明目的、特性 及優點，該附圖中： 圖1槪要顯示本發明酚醛樹脂之製造步驟實例之一； 圖2係實施例1所製得樹脂之分子量分佈圖（根據凝 膠滲透層析法（下文稱爲、、G P C 〃 ）測得）； 圖3係實施例2所製得樹脂之分子量分佈圖（根據 G P C測得）； 圖4係實施例3所製得樹脂之分子量分佈圖（根據 G P C測得） 圖5係實施例4所製得樹脂之分子量分佈圖（根據 G P C測得）； 圖6係實施例6所製得樹脂之分子量分佈圖（根據 G P C測得）； 圖7係實施例9所製得樹脂之分子量分佈圖（根據 G P C測得）； 圖8係實施例1 0所製得樹脂之分子量分佈圖（根據 G P C測得）； 圖9係對照實例2所製得樹脂之分子量分佈圖（根據 G P C測得），其參考數字如下述。 主要元件對照表 1 : t u I* b i η型攪動葉片；2 :高壓反應容器； 3 :氮氣導入管線；4 :醛化合物用之高壓計量泵； 5 :醛化合物注射噴嘴；6 :反應容器底部之排放閥； ----------裝-- (洗先閲讀t面之注意事項再41^4頁) 訂
線I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 门· 531543 A7 B7 五、發明説明（） 5 7:雙管型固定混合器；8:多管熱交換器型混合器； 9 :雙管型周定混合器；1 〇 :壓力調節閥； 11:閃蒸容器；12:熱交換器。 使用一或多種具有苯酚羥基而且至於該苯酚羥基之偏 位以外之位置沒有取代基之化合物，諸如苯酚、間甲酚及 3 ’ 5 -二甲基苯酚作爲本發明三官能基苯酚化合物。使 用具有多個碳原子而且不會引發問題之烷基、芳基等作爲 取代基的三官能基苯酚化合物，但是以熟化性與結構不均 勻度觀點來看以苯酚及/或間甲酚爲佳。即，當使用具有 大量取代基之苯酚化合物時其分子量提高，但是相同分子 量下之苯酚的環數減少，此現象導致羥基當量數減少，或 是因爲大量取代基之故而使隨後立體熟化作用變難。 本發明樹脂之分子量特徵係以聚苯乙烯標準計算之重 量平均分子量爲50，000以上，以100，〇〇〇以 上爲佳。此外，視其用途等而定，較佳者係包含少於1重 量％分子量爲1 ，000，000以上之樹脂，或是包含 1 一 10重量％分子量爲1 ，000，〇〇〇以上之樹脂 。鍵結形式之特徵係5 5 %以上之伸甲基鍵結於鄰位-鄰 位上。當熟化性極重要時，至少6 0 %伸甲基鍵結於鄰位 一鄰位爲佳。 本發明之樹脂可溶於溶劑，諸如酮類，例如丙酮及甲 基乙酮，四氫咲喃及N，N —二甲基甲醯胺，而且當其具 有習用酚醛淸漆型酚醛樹脂前所未見之高分子量時，其具 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填良 裝· 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -8 - 531543 A7 B7 五、發明説明（） 6 (請先閱讀背面之注意事項再填· 有易處理性，此外因爲該高反應性對位未被佔據，所以添 加例如伸己基四胺可於極短時間內製得熟化產物。此外， 使用該樹脂作爲環氧樹脂熟化劑時，可以製得玻璃化點極 高之熟化產物。 另外，因爲另一特徵-該離子雜質含量低之故，本發 明酚醛淸漆型酚醛樹脂之電絕緣性與抗吸濕性良好，而且 可以用於廣泛用途，包括電器與電子領域。 本發明中，使用萃取水之導電性作爲顯示有機或無機 離子物質之測量標準。其係將粉化酚醛樹脂添加於純水中 ’對該混合物加熱並加壓處理，去除該樹脂以及測量該萃 取水之導電性獲得。 r 萃取水導電性愈高意指樹脂中離子雜質含量愈多。若 該含量多，該樹脂容易吸收水，而吸收水會使該樹脂之電 絕緣性或形穩性變差。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明酚醛樹脂之萃取水導電性規定在1 〇 μ S / c m 以下，即使於特別嚴格地要求離子物質含量少之電器與電 子領域用途，中該樹脂具有高度可靠度，因此該樹脂可應 用於廣泛用途。 本發明未經反應單體之含量並無特殊限制，但是其通 常爲1 0 0 %以下，以5 %以下爲佳，以1 %以下更佳。 若該未經反應單體之含量大，可能會導致環境污染問題， 諸如處理該樹脂時會產生令人不舒服的氣味，除此之外會 導致諸如熟化產物之機械強度降低、抗濕性變差、尺寸穩 性降低及碳化時碳之產率降低等問題。因此，該含量愈小 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -9- 531543 A7 ______B7 五、發明説明（） 7 愈好。 本發明之酚醛樹脂通常係由一種方法製造，該方法包 括於1 6 0 — 2 2 0°C下不使用觸媒對一種三官能基苯酚 化合物與一種醛化合物進行加成縮合反應，另外於2 〇 〇 一 2 5 0 °C進行脫水反應以提高分子量。若情況需要，將 所形成之樹脂溶解於適用溶劑中，然後於其中添加水等， 如此沉澱該樹脂。 下文詳細說明製造本發明樹脂之適用方法實例。 可將一種三官能基苯酚化合物與一種醛化合物同時裝 入一個耐壓力反應容器中，使其於1 6 0 — 2 2 0 °C反應 。不過，該三官能基苯酚化合物先在一個耐壓力反應容器 內於習知惰性氣體諸如氮氣中以1 6 0 t以上加熱（以 1 8 0 - 2 2 0°C爲佳）並加壓至0 · 5MPa以上（以 0 · 7 Μ P a以上爲佳）。然後依序將該醒化合物添加於 該反應容器內，自該反應容器底部添加爲佳。 該醛化合物對該苯酚化合物之莫耳比通常在〇 · 5 〇 —0 · 85範圍內，以0 · 70 — 0 · 80爲佳， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〇· 73 — 0 · 80更佳，以進一步提高該分子量。若該 莫耳比低於0 · 5 0，即使在後文所述提高分子量之步驟 中亦無法獲得足夠的高分子量，而且產率降低。若該莫耳 比局於0 · 8 5，在提局分子量步驟中難以控制分子量， 此導致加速形成膠凝或部分膠凝產物。當該莫耳比爲 0 · 7 - 0 · 8，容易製得重量平均分子量 1 0 0 ，0〇0以上之樹脂。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -10- 531543 A7 _____B7 五、發明説明（） 8 該分子量爲1 ，000，〇〇〇以上部分少於1重量 %之酚醛淸漆型酚醛樹脂係於高溫及高壓下以〇·50-0 · 7 3之相當低莫耳比（F / P )進行該加成縮合反應 ，並以2 0 0 - 2 2 〇°c脫水進行分子量提高作用，使用 溶劑自所形成樹脂中分離並去除低分子量組份而製得。此 實例中，使用丙酮等作爲溶解溶劑爲佳，使用甲苯等作爲 分離溶劑爲佳。 分子量爲1 ，000，000以上部分爲1 — 10重 量％之酚醛淸漆型酚醛樹脂係於高溫及高壓下以0 · 7 3 一 0 · 8 0之莫耳比進行該加成縮合反應，並以2 2 0-2 5 0 °C脫水進行分子量提高作用，使用溶劑自所形成樹 脂中分離並去除低分子量組份而製得。所使用溶劑可與上 述溶劑相同，用以分離之溶劑可爲純水、己烷等。 本發明所使用之醛化合物包括二或多種具有醛基之化 合物，諸如甲醛、多聚甲醛、聚氧甲烯等。適用者係經習 知離子交換樹脂等處理之甲醛水，將甲酸含量減少到至多 2 0 0 P PM，另外一種係純度至少8 0%之多聚甲醛。 甲醛水係甲醛之水溶液，其濃度以3 7 %以上爲佳， 以4 0 %以上更佳。使用甲醛於形成甲醛水及貯存期間經 由Cannizzaro反應形成甲酸。因爲該無法分解的甲酸不僅 包含在所形成之樹脂中作爲離子雜質，而且其亦作爲該苯 酚化合物與該醛化合物加成縮合反應之酸觸媒，因而加速 對位伸甲基鍵結之故，必須將該甲酸去除到諸如其濃度至 多2 0 0 P PM程度爲佳，至多5 0 P PM更佳。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） ---------^_ (請I閱讀背t之注意事項再填 -訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -11 - 531543 A7 B7 五、發明説明（） 9 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 所使用之多聚甲醛純度爲8 0%以上爲佳。若該純度 較低，鄰位之伸甲基鍵結程度降低，此係不良現象。此外 ，多聚甲醛通常爲固態，而且適於與該苯酚化合物同時添 力口，但是當其依序添加時，事先混合部分苯酚化合物與多 聚甲醛形成一種溶液或淤漿尤佳。 多聚甲醛與該苯酚化合物之混合比率並無特殊限制， 但是該比率可以確使該混合物具有可以習用高壓泵或淤漿 栗處理之流動性爲佳。此外，此實例中，與多聚甲醛混合 所需之苯酚化合物用量被視爲於該反應容器內加熱之苯酚 化合物一部分，並根據此計算該莫耳比。 醛化合物之依序添加作用係使用習用高壓泵，諸如柱 塞型與薄膜型或淤漿泵，諸如旋轉排液型電動單螺旋泵（ 例如 Heishin Sobi Co·，Ltd·所製之MONO PUMP)， 及管狀泵進行，該醛化合物定量自反應容器底部進料至經 加熱苯酚化合物爲佳。 該添加速率在可以充分進行加成縮合反應，並使反應 溫度維持在1 6 0 — 2 0 0 °C範圍內，並且因突然反應之 故，可以抑制過量反應熱產生或壓力過度提高。該添加速 率亦視所添加之醛化合物量而定，其通常設定在使添加時 間在1 5分鐘至2小時範圍內。 至於該醛化合物之添加位置，自該反應容器底部添加 尤佳，其優點係其考慮到諸如減壓步驟之令人不舒服的氣 味、產率與所形成分子量安定性，不過亦可以自該反應容 器頂部添加，並添加於通常使用之苯酚化合物液體表面。 (請先閲讀背面之注意事項再填文 裝·
、1T 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -12- 531543 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A 7 ___ B7_五、發明説明（） 10 自該反應容器底部注射添加之醛化合物立刻與該苯酚 化合物反應，同時其中部分蒸發，於該加成縮合反應完成 時升至反應混合物表面。另一方面，在自反應容器頂部添 加之實例中，低蒸發壓力之甲醛於該苯酚化合物之液體表 面蒸發，並留在反應容器之蒸氣相部分中，無法進行充分 反應，或促進行該蒸氣-液體界面之部分反應，此現象導 致難以控制分子量。 本發明所使用之反應容器可爲常壓反應容器，但是以 具有相同直徑_之上下兩個葉輪型攪動葉片之反應容器爲佳 ，其有助於自該反應容器底部添加醛化合物。 自反應容器底部添加之醛化合物立刻與該苯酚化合物 反應，同其中一部分蒸發並升至該液態反應混合物表面。 此實例中，使用具有相同直徑之兩階段葉輪型攪動葉片， 該個別經攪動流動膠體於介於上下兩個葉輪型攪動葉片中 間位置彼此形成一個逗留區，因此抑制該經蒸發醛化合物 上升，以促進該醛化合物之反應，改善該樹脂之產率，並 使其容易將分子量控制在所需水準。此外，減少該蒸氣相 部分之醛化合物數量，解決該氣味問題。 如上述將醛化合物添加於該苯酚化合物製得之加成縮 合產物於該醛化合物添加作用完成並確認無自動發熱產生 之後，再於該溫度及壓力下維持數分鐘至數小時，將該反 應混合物加熱至2 0 0 - 2 5 0 °C。並保持該溫度範圍， 在經由反應容器所提供之熱交換器進行之減壓下對該反應 混合物進行閃蒸脫水作用，以進行該分子量提高作用，如 請 閱 讀 背 面- 之 注 意 事 項 再 填 裝 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -13- 531543 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（） η 此製得該所需樹脂，並自該反應容器取出該樹脂。此實例 中，於脫水及部分去除未經反應單體時，該反應混合物突 然提高反應混合物之粘度。當反應溫度低於2 0 0 °C時’ 反應混合物可能於反應容器中固化。此外’當該反應溫度 高於2 5 0 °C時，可能會無法控制該分子量之提高作用’ 造成膠凝作用。 上述步驟可於不會引發任何問題之相同反應容器中進 行，但是但是其用以抑制因粘度提高所致之攪動效率與熱 傳遞效率降低爲佳，在該醛化合物添加作用完成並確定不 會再發生自動發熱之後，自反應容器底部將該混合物進料 至一固定混合器反應容器中，然後移至下一個反應容器或 閃蒸容器中，並將該反應混合物加熱至2 0 0至2 5 0 °C ，於該反應容器中進行分子量提高反應，並進行脫水作用 0 本發明所使用之固定混合物器係具有混合葉片之混合 器，該葉片係諸如扭轉葉片或管線中之轉動葉片，當其中 有流體通過時，重複分割及混合該流體。 此外，若情況需要，於減壓下加熱去除未經反應單體 ，或使用習知薄膜蒸發器等去除未經反應單體，製得 5 0 ’ 0 0 0以上之重量平均分子量而且離子雜質含量極 低之高鄰位型酚醛淸漆型酚醛樹脂。. 將所形成樹脂完全溶解於一種溶劑中，然後在攪動下 於該溶液中添加純水以沉澱樹脂，隨後去除該溶劑製得一 種重量平均分子量在1 〇 〇，〇 0 〇以上之酚醛淸漆型酚 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公楚） (請先閲讀背*-之注意事項再填 裝· 、訂 線 -14- 531543 A7 B7 五、發明説明（） 12 醛樹脂。此處所使用之溶劑最好包括於水中之溶解性高之 有機溶劑’例如酮類，諸如丙酮與甲基乙酮，醇類’諸如 甲醇與乙醇，四氫呋喃及N，N —二甲基甲醯胺，以及於 水中之溶解性低者，例如甲苯、二甲苯與己烷。此等使用 之溶劑可以各別單獨使用，或將二或多種摻合使用。每 1 0 0重量份數該酚醛淸漆型酚醛樹脂此等溶劑之用量爲 1 0 0 - 1 0 0 0重量份數。若該溶劑之用量少於1 0 0 重量份數，則難以進行溶解步驟，所形成溶液粘度高，在 下一步驟中變得難以與純水或有機溶劑混合。就效率觀點 來看，該溶劑之用量不一定要超過1 〇 0 0重量份數，而 且使用如此大量之溶劑會使產率降低。 然後，將純水或一種有機溶劑添加於該溶液中。此處 所使用之純水導電性爲1 Ο μ S / c m以下。該有機溶劑係 選自對於酚醛樹脂之溶解力低於對用以溶解上述樹脂之上 述溶劑溶解力的溶劑，而且在攪動下添加用以溶解樹脂之 溶劑用量1 / 1 0 - 3 0倍用量，如此沉澱樹脂。若純水 或溶劑之用量少於該用以溶解樹脂之溶劑用量1 / 1 〇倍 ，該樹脂無法充分沉澱，而若該用量多於3 〇倍，該低分 子量反應產物之必要去除作用無法充分進行。 放置已添加用以沉澱樹脂之純水或有機溶劑的溶液， 當該溶液分離成2或3層時，可以去除此狀態之上層留下 所需之最下層，或者使用習知離心分離器或過濾裝置（諸 如過濾器法），以懸浮狀態進行所需層之分離作用。在不 會引發問題下，該操作可以進行一次或兩次或多次。然後 本紙張尺度通用宁國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填反 -裝· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -15 531543 A7 B7 五、發明説明（） 13
- (請I閲讀背面之注意事項再填{I 以一個真空乾燥器去除該溶劑，或是以再加熱熔融該層以 蒸發該溶劑，或是於熔融後使用一種習用薄膜蒸發器去除 該溶劑，如此製得所需樹脂。 參考圖1可以解釋本發明酚醛樹脂製造步驟實例之一 ，但是其不限制本發明。 、τ 圖1槪要圖示本發明酚醛樹脂製造步驟實例之一。將 一種苯酚化合物裝入一個具有上下葉輪型攪動葉片（1 ) 之高壓反應容器（2 )內，然後加熱至1 6 0°C以上，並 經由加壓管線（3 )注入一種惰性氣體（諸如氮氣），將 容器加壓至0 · 5MP a以上。當該反應容器達到既定溫 度與壓力之後，藉由高壓計量泵（4)自該反應容器底部 之噴嘴（5 )將用以使所形成樹脂達成所需分子量之必要 用量醛化合物注入該反應容器內。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在反應溫度保持在1 6 0 — 2 0 0 °C以上之狀態而注 入之醛化合物上升至液體表面時，對於注入之醛化合物與 苯酚化合物進行加成縮合反應。於該醛化合物添加作用完 成並確認無自動發熱產生之後，逐漸開啓位於反應容器底 部之排放閥（6 )，將該反應混合物進料至固定混合器（ 7、8、9 )中，將經加熱介質加熱之反應混合物進料至 閃蒸容器中。此實例中，將固定混合器內之反應混合物溫 度保持在2 0 0 - 2 5 0°C以進行分子量提高反應，同時 以壓力調節閥（1 0 )控制該壓力。 於該閃蒸容器入口處，包含在該反應混合物中之水立 刻蒸發，以熱交換器（1 2 )縮合之，並自該系統取出。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -16- 531543 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7___五、發明説明（） 14 此時僅有該經脫水酚醛淸漆型酚醛樹脂留在閃蒸容器（ 1 1 )中，亦可加熱該閃蒸容器使該樹脂不致固化。 之後，降低閃蒸容器（1 1 )內之壓力’進一步加熱 該樹脂以去除未經反應單體。自該容器取出該樹脂，並冷 卻使之固化製得一種固態具有高分子量且包含少數離子雜 質之高鄰位酚醛淸漆型酚醛樹脂。 下列實施例與對照實例係用以進一步說明本發明，而 且不以任何方式本發明。所部均以重量A % 〃計。 實施例1 將22 · Okg苯酚裝在一個容積爲50 1且具有 熱交換器、加熱裝置及具有相同直徑之兩階段葉輪型攪動 葉片之高壓反應容器內，將其加熱至1 8 ，並以氮氣 加壓至0 · 7MPa。然後，於60分鐘期間內，藉由一 種薄膜型高壓計量泵自該反應容器底部依序添加13.1 k g之4 0%甲醛水，其中該甲醛水事先以離子交換樹脂 處理將其甲酸含量降低至5 0 p pm，進行苯酣與甲醒水 之加成縮合反應。於該反應期間，調整該反應容器之套管 部分溫度與該甲醛水添加速率，使該反應溫度保持在 1 8 0 - 2 0 0°C範圍內。於添加作用完成並確定不會發 生自動發熱後保持該溫度5分鐘，經由該熱交換器，於加 熱保持2 2 0 — 2 3 0 °C及保持在常壓之壓力下對該反應 混合物進行脫水作用3 0分鐘。 此外’將壓力降低至1 · 3 K P a以去除未經反應苯 (請先閱讀背面之注意事項再填直 -裝· 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -17- 15531543 A7 五、發明説明（ 酣3 0分鐘，自一個經冷卻桶取出該殘留物製得2 0 · 〇 k g之固態酚醛淸漆型酚醛樹脂。 H 2顯示以G P C測得之所形成樹脂的分子量分佈圖 實施例2 以實施例1之相同方式製得2 7 · 0 k g酚醛淸漆型 酣醒樹脂’但是其中使用20·Okg苯酚，使用8·1 k g之8 8%多聚甲醛作爲醛化合物，該全部多聚甲醛事 先與8 · 0 k g苯酚混合製備一種懸浮液，藉由一個柱塞 型高壓計量栗自該反應容器底部進料該懸浮液，但是不進 行於減壓下去除未經反應苯酚步驟。 Η 3顯示以g P C測得之所形成樹脂的分子量分佈圖 (請先閲讀背面之注意事項再填炎 裝* 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例3 將2 0 · 〇kg實施例2製得之酚醛淸漆型酚醛樹脂 溶解於50 · 〇kg之丙酮中。在10分鐘期間內，在 3 0 °C下於該溶液中添加1 〇 · 〇 k g純水，然後將之混 合5分鐘。經由一過濾布過濾該混合物，以真空乾燥器處 理該殘留物2小時以去除該溶劑，如此製得1 2 . 5 k g 固態酚醛淸漆型酚醛樹脂。 圖4顯示以G P C測得之所形成樹脂的分子量分佈圖 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 線 -18- 531543 A7 _____ _B7 五、發明説明（） 16 實施例4 以實施例1之相同方式製得30 · Okg酚醛淸漆型 甲酚樹脂，但是將2 0 · 0 k g間甲酚裝入該反應容器內 作爲苯酚化合物，並自該反應容器底部進料7 · 1 k g之 88%多聚甲醛與1〇 · 〇kg間甲酚之混合物。 圖5顯示以G P C測得之所形成樹脂的分子量分佈圖 實施例5 以實施例3之相同方式製得1 2 . 0 k g酚醛淸漆型 甲酚樹脂，但是將2 0 · 0 k g實施例4製得之酚醛淸漆 型甲酚樹脂溶解於包含40.0kg丙酮與10.0kg 四氫呋喃之混合溶劑中。 實施例6 重複實施例1之程序直到該醛化合物添加作用完成爲 止，但是該40%甲醛水之用量爲12 · 4kg。確定無 自動發熱發生之後，將該反應混合物進料至內徑爲1 0 mm，總長度爲1 5 0 0 0mm，而且其中具有扭轉葉片 之雙管型主要固定混合器。然後，該反應混合物通過由七 個習用內徑爲8mm、總長爲1 8 6 0mm而且其中具有 扭轉葉片之固定混合器，以及具有相同結構之第二與第三 固定混合器作爲主要固定混合器所組成的多管熱交換器型 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請I閱讀背面之注意事項再填盆 -裝· -線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -19- 531543 A7 B7 五、發明説明（） 17 ---------裝— (請先閲讀背*-之注意事項再填 混合器’該加成縮合反應係於該主要固定混合器中進行。 可以調整壓力與固定混合器及該多管熱交換器型混合器之 加熱作用’使反應期間之反應溫度保持在2 0 0 — 2 1 0 。(：範圍內。將該反應混合物連續進料至該閃蒸容器內進行 脫水作用。之後，將該閃蒸容器之壓力降低至1 · 3 K P a維持3 0分鐘以去除未經反應苯酣。然後，於其中 添加2 〇 k g丙酮，與所形成樹脂完全混合，然後於3 0 分鐘內在3 0°C下將3 0 k g甲苯添加於該混合物中，然 後經由過濾布過濾之’以真空乾燥器處理2小時，製得 8 . 6 k g固態酚醛淸漆型酚醛樹脂。 圖5顯示以G P C測得之所形成樹脂的分子量分佈圖 、11 實施例7 線 以實施例6之相同方式製得27·Okg酚醛淸漆型 甲酚樹脂，但是將2 0 · 0 k g間甲酚裝入該反應容器內 作爲苯酚化合物，並自該反應容器底部進料7 . 1 k g之 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 8 8 %多聚甲醛與1 0 · 0 k g間甲酚之混合物。 實施例8 以實施例1之相同方式製得1 8 · 0 k g酚醛淸漆型 酚醛樹脂，但是自該反應容器頂部將4 0 %甲醛水添加於 該液體表面。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -20- 531543 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（） 18 實施例9 將20 kg苯酚與5 · 7kg 裝入實施例1所使用之相同反應容 熱至2 2 0 °C使之反應3 0分鐘。 後，將該反應混合物進料至內徑爲： 1 5000mm，而且其中具有扭 定混合器。然後，該反應混合物通 m m、總長爲1 8 6 0 m m而且其 混合器，以及具有相同結構之第二 主要固定混合器所組成的多管熱交 縮合反應係於該主要固定混合器中 固定混合器及該多管熱交換器型混 應期間之反應溫度保持在2 3 0 -反應混合物連續進料至該閃蒸容器 ’將該閃蒸容器之壓力降低至1 · 以去除未經反應苯酚。然後，於其 與所形成樹脂完全混合，然後於3 2 0 k g甲苯添加於該混合物中， ’以真空乾燥器處理2小時，製得 淸漆型酚醛樹脂。 圖7顯示以GPC測得之所形 之8 8%多聚甲醛同時 器中，並以密封狀態加 確認無自動發熱發生之 L 0 m m，總長度爲 轉葉片之雙管型主要固 過由七個習用內徑爲8 中具有扭轉葉片之固定 與第三固定混合器作爲 換器型混合器，該加成 進行。可以調整壓力與 合器之加熱作用，使反 2 4 0 °C範圍內。將該 內進行脫水作用。之後 3KPa維持30分鐘 中添加20kg丙酮， 0分鐘內在3 0°C下將 然後經由過濾布過濾之 14·6kg固態酚醛 成樹脂的分子量分佈圖 (請先閱讀背面之注意事項再填炎 -裝·
，1T -線- 實施例1 〇 -21 - 531543 經 濟 部 智 慧 財 產 局 消 費 合 作 社 印 製 A7 B7___ 五、發明説明（） 19 以實施例9相同方式製得9 · 0 k g酚醛淸漆型酸^ 樹脂，但是使用5 0 k g甲苯作爲沉澱該樹脂用之溶齊11 ° 圖8顯示以G P C測得之所形成樹脂的分子量分丨布® 對照實例1 將22 · Okg苯酚與0 · 22kg作爲用以製造酚 醛淸漆型樹脂代表性觸媒之草酸裝入實施例1所使用之反 應容器中，於常壓下將之加熱至1 0 0 °C。然後，在9 0 分鐘內於其中逐漸添加1 3 · 1 k g之4 0%甲醛水，然 後保持在1 0 0 °C下進行該反應6 0分鐘。此外，於常壓 下加熱至1 3 0 °C對所形成樹脂進行脫水作用，然後將壓 力降低至1 · 3 K P a以去除未經反應苯酚，直到該反應 混合物之溫度達到1 8 0 °C爲止。自冷卻桶取出該殘留物 ，製得2 1 · 〇kg之酚醛淸漆型酚醛樹脂。 對照實例2 以對照實例1相同方式製得2 3 · 0 k g酚醛淸漆型 酚醛樹脂，但是該40%甲醛水之用量爲14 . 7kg。 圖9顯示以G P C測得之所形成樹脂的分子量分佈圖 對照實例3 將22 · 〇kg苯酚、4 · 8kg之88%多聚甲醛 本紙i尺度適用中國國家標準（CNS) M規格（210x—別公釐―) ---------裝I (請先閲讀背®-之注意事項再填 、?τ 線 -22- 531543 at B7 五、發明説明（） 20 與〇 · 2 2 k g作爲用以製造筒鄰位酌醒淸漆型樹脂代表 性觸媒之二價金屬鹽之醋酸鋅裝入實施例1所使用之反應 容器中，於常壓下將之加熱至1 〇 〇°c。然後，保持 1 0 0 °C進行該反應3小時。之後，將該反應混合物冷卻 至90°c，並於其中添加0 · 1 lkg草酸與〇 · 33 k g水之混合物作爲縮合反應之加速觸媒將之混合3 0分 鐘，該混合物再次加熱至1 0 0 °C進行反應1小時。此外 ，於常壓下對該反應混合物進行脫水作用直到該溫度達到 130°C爲止，然後將壓力降低至1 · 3KPa以去除未 經反應苯酚，直到該反應混合物之溫度達到1 8 0 °C爲止 。自冷卻桶取出該殘留物，製得2 0 · 0 k g之酚醛淸漆 型酚醛樹脂。 對照實例4 以對照實例1相同方式製得2 0 · 0 k g酚醛淸漆型 甲酚樹脂，但是使用22kg間甲酚、11 . 5kg之 40%甲醛水及0.22kg草酸。 對照實例5 進行對照實例1之相同反應，但是該甲醛水用量爲 1 5 · 6 k g，而添加甲醛水後於1 0 0 °C之反應時間爲 5小時。結果該反應混合物於去除未經反應苯酚步驟時膠 凝。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請4閱讀背面之注意事項再填宜 -裝. 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -23- 531543 A7 ________B7 五、發明説明（） 21 對照實例6 以實施例1相同方式製得1 8 · 〇 k g固態酚醛淸漆 型酚醛樹脂’但是於1 8 0 - 2 0 0°C添加甲醛水完成之 後’確定不會發生自動發熱，之後立刻將該反應混合物冷 卻至1 5 0 °C ’然後進行脫水。 上述實施例與對照實例所製得之酚醛淸漆型酚醛樹脂 性質顯示於表1。 (請先閱讀背面之注意事項再填名 .裳 ，、π 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -24- 531543 A7 B7 五、發明説明（ 22 is ±5 &硪 ulo/sn iH、ii L 9 L 9 9 寸 9 9
009 U QL 19 CO9 8S L9 LS 99 S (請先•閲讀背面之注意事項再填名 -裝· >000000 二 % 丑 φκπ^φ 镝¥屮Φ岖 60 寸ο Γ0 訂 _m % 仉製gsf 赵_伥 60 Γ9 eo 0·0 00 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 d/h 丑时Μ oorscsl oocnon 00°1ζς oorcslA oocroon i^SI 00 寸06 00//OOU 00 寸acA 00'19 9OO//0 9OO//0 9 寸//0 ovoz/o 90//0 0VO//0 86//0 9 寸//0 0ΐ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -25- 531543 A7 B7 五、發明説明（ & *Π£( 域 _ _ 撇
ounI CNeT—η ounco 19 _ 班蓮 寸csl I寸ττ Lrl 00 ¥義班® 00 00 00 00 ---------裝—— (請先W讀背如之注意事項再填 ΓΟ _Μ班蕻 90 寸οςο 寸ο 訂 oooor; ¥ it,班蕻 0051 ΐ 00「寸oor u 009“ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (5ί漱 lLnL'Q 68000 900//0 S90 Eo 9 寸//0 孽fc匿寂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210Χ297公釐）烏 531543 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（） 24 以下列方法測量實施例與對照實例製得樹脂之性質。 1 .使用聚苯乙烯作爲標準物質，以紫外線吸收光譜 偵測器進行凝膠滲透層析術（G P C )測量該重量平均分 子量。 2 .以毛細氣體層析術測量該未經反應單體含量。 3 .將1 3 C — N M R測得之伸甲基鍵結量帶入下列等 式，計算該酚醛淸漆型酚醛樹脂中該鄰位-鄰位鍵結比例 。將Foimer轉變紅外線光譜分析測得之伸甲基鍵結量代入 下列等式，計算該酚醛淸漆型甲酚樹脂中該鄰位一鄰位鍵 結比例。 鄰位一鄰位鍵結比例=〔（鄰位一鄰位鍵）/ {.鄰位 一鄰位鍵）+ (鄰位一對位鍵）+ (對位一對位鍵）}〕 X 1 0 0 鄰位-鄰位鍵：該伸甲基於鄰位-鄰位之鍵結數 鄰位-對位鍵：該伸甲基於鄰位-對位之鍵結數 對位-對位鍵：該伸甲基於對位-對位之鍵結數 4 ·該萃取水導電性係顯示樹脂中離子雜質含量之項 目，該値愈小意指該離子雜質含量愈少。將六克經碾磨樹 脂與4 0 m 1純水裝入壓力鍋內，將其密封並於1 2 5 °C 恆溫室中熱處理2 0小時。然後以導電性計（由To a Denp a Kogyo Co.，Ltd.所製之C Μ — 2 A )測量該萃取水之導電性 5 ·以下列方式判斷於溶劑中之溶解性。將十克該樹 脂分別導入1 0 0 丙酮與1 0 〇 四氫呋喃中，分別於 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 請 先 閱、 讀 背 面· 之 注 意 事 項 再 填 裝 訂 線 -27- 531543 A7 A7 B7 五、發明説明（） 25 室溫混合2 4小時，以各別溶液中是否存在不溶解物質評 估於溶劑中之溶解性。 由實施例與對照實例可看出，實施例製得之酚醛淸漆 型酚醛樹脂具有非常高之分子量，同時其具有於溶劑之溶 解性而且其係鄰位-鄰位伸甲基鍵結比例高之酚醛淸漆型 酚醛樹脂。此外，其係離子雜質含量極少之酚醛樹脂，因 此其電絕緣性與防濕性優良。 如上述釋，本發明之酚醛淸漆型酚醛樹脂係三官能基 苯酚化合物之高分子量高鄰位酚醛淸漆型酚醛樹脂，其具 有目前所無法達到之於溶劑中溶解性，另外其離子雜質含 量少，且於鄰位-鄰位之伸甲基鍵結比例高。 此外，距爲該酚醛淸漆型酚醛樹脂之分子量高且離子 雜質含量少之故，該熟化產物之耐熱特性、電絕緣性與防 濕性良好。因此’其可讚應用於廣泛用途’諸如電器與電 子領域，所以適於作爲工業用酚醛淸漆型酚醛樹脂。 ---------竿 (請先Kf讀背⑪之注意事項再填 訂 -線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210 X 297公釐） -28-