A6 B6 2150^^ 五、發明説明（1 ) 本發明係有關雙酚F c Bisphenol F)及酚醛型酚樹脂 (Novo lac phenol resin )之併產方法。更詳細地說，本 發明係丨細於二核體C nucl ide )含童少、三核體及四核體 ，尤其三核體含量多之酚醛型酚樹脂，特別係二核體含董 率低三核體含置率高之高分子量酚醛型酚樹脂之併產方法。 近年一般希望以二核體含量多之高純度雙酚F及通用 級雙酚F作爲環氧樹脂或聚碳酸酯樹脂之原料。另外，各 種酚醛型酚樹脂近年已作爲壞氧樹脂之硬化劑或環氧樹脂 之基體樹脂（base resin )特別在電極、亀子材料方囬廣 泛被利用。 雙酚F及酚醛型酚樹脂均可在酸觸媒之存在下，由化 學論量上過剩之酚及甲醛製造。兩者之不同點在於酚及甲 醛之反應莫耳比C以下簡稱爲P / F )。 —般Μ言，雙· F係由P / F = 20.〜50.之範圈所製成， 其反應生成物除了 4, ^ -二羥基二苯甲烷（以下稱4,4'-體）、2,4^二羥基二苯甲烷（以下稱2,4'-體：）及2， 2'-二羥基二苯甲烷（以下稱2，2、體）等三種二核體之 外，另含有7〜12堇量％之由酚及甲醛聚縮合生成之三〜 五核體C以下稱多核體）。 此多核體已知對於雙酚F壞氧化所得之環氧樹脂之物 理性質具很大之影響。卽，多核體少時，環氧樹脂易結晶 化，反之多核體多時，粘度高，影簪其作業性。 首先說明通用級雙酚F。 通用級雙酚F係含二核體8&〜93.重量％，最好90L〜93. -3 - 本紙張认酬中國國家標iMCNS)甲4規格（210 X 297么'發) '~~ -- {請$讀背面之注項§寫本頁) 丨装· 訂· 經濟部中央標準曷負工消费合作社印製 經濟部中央標準局®:工消5=合作社印製 Λ6 B6 五、發明説明（2 ) 麗量％左右之雙酚F，已作爲低粘度遛氧樹脂之原料被應 用。 在日本特開昭55- 124730號公報中有揭示迎用級雙酚 F之製法。此方法係使用酚及甲醛，反應莫耳比（ρ /ρ ) 舄2〇·〜50.以製遒作爲環氧樹脂之原料有用之雙酚F 〇 另外，在日本特開昭63-238032號公報中有揭示，以 活性白土作爲觸媒，將上述反應英耳比降至2α左右，亦可 製得適作環氧樹脂之原料之雙酚F之事。 然則，此方法雖然採用20.左右之反應莫耳比（ρ/F ) ，但生成之雙酚F對反應物質之比例低如約〇 . 1之譜，故 生產效率偏低，且因需分離過剩之酚，而耗多显之能源。 其次說明高純度雙酚F。 高純度雙酚F係比迎用級雙酚F含有較多二核體之雙 酚F，已作爲塗料用拟鉍樹脂之原料被應用。 在日本特阅平2-166114號公報中有揭示：由含有二核 ® 95.重量％以上，最好张重量％以上之雙酚F製得之環氧 樹脂作爲組份之塗料比由含有二核體92.蜇超;％之雙酚F製 得之殿氧樹脂作爲組份之塗料，在塗膜之抗蝕性及抗藥品 性等方HU幽示俊越效采。 但，依習知之技術，縱使將反應莫耳比（P / F )提高 10(1以上，仍無法由酚及甲醛之反應製得二核微含盤98.重量 %以上之高純挞雙酚F，遑論工業規楔的製造。 例如，於自酚及甲醛之反應生成物去除未反應酚之後 赏施迪fe!式平衡蒸餾之場合，由於氣液平衡關係，除非忍 —--- I .1 本紙张尺度適用中园國家標半（CNS)甲4規格（210 X 297公；52·) ---------------Μ----^-------裝------.玎-----(.4 V請先閲讀背面之注意事哨再塡寫本頁) 21509^ Μ Α6 _-_______ Β6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（3 ) 受塔底物之二核體含釐30.重釐％以上，否則餾出物之二核 體含置無法達98.重童％以上。但，於塔底物中殘留如此大 m之有用二核體，實非一經濟方法。 在曰本特公昭39-8399號公報中有揭示高純度雙酚f 之製造方法。該公報中所述之發明目的爲製取一種異構體 混合物中之4,體含量40.〜8〇·重量％之反應生成物。 此方法爲於實施阑次之批次式蒸餾獲得一種以核體爲主之 混合物後，利用甲苯實行再結晶而製取高純度雙酚F之方 法。然而，並無揭示經兩次批次分餾後之塔底物之組成及 含於再結晶後之濾液中之有用二核體及多核體之含量及其 囘收方法。況且，若欲自再結晶後之濾液中囘收有用之成 份，須使大量之溶媒蒸發，則勢需耗費大Μ額外能源。 次說明酚醛型酚樹脂。 酚醛型酚樹脂一般係將酚及甲醛以P/F = 1〜2之 範圍反應而製造。它是平均核體數4〜5，二核體含童10. 〜30.也%之樹脂。 酚醛型酚樹脂之核體分佈係由酚及甲醛之P / F決定， 此爲一般所知。例如以P / F = 2實行反應時，可獲得具 有二核體含蜇約25.面楨％、三核體含Μ約2(λ面積％及四核 體含童約15.面積％之組成之酚醛型酚樹脂，愈增大P / F 則該樹脂之二核體含童愈增多，同時該樹脂之軟化點會降 低。 在本說明書中所言之酚醛型酚樹脂及高分子董之酚酸 型酚樹脂中之各核體之含有率的面積％係利用膠體滲透色 —5 一 本紙尺度通用中阀园家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公兌） (請先閲$面之注意事項再填寫本頁) .丨裝· 訂. .丨線· 31509*7 A6 B6 經濟部中央棵準局3工消费合作社印製 五、發明説明（4 > 層分離儀C塔：TOSO公司製，商品名G4000 HXL + G2500 HXL + G 2000 HXL X 2具；溶離液：四氫呋喃）測定之囱 積％ ° 擬以酚醛型酚樹脂作爲環氧樹脂之原料或硬化劑使用 之場合，若酚醛型酚樹脂中之二核體含量增多時，有成形 品會産生毛邊C f lash )及由橋連密度之降低引起強度之低 落等缺失，因此業界希望有一種二核體含童少之酚醛型酚 樹脂。 又，擬作爲環氧樹脂之硬化劑或環氧樹脂之基體樹脂 使用之場合，爲了增高硬化物之強度，希望有不參與橋連 反應之未反應原料或二核體以下之成份之含量低之酚醛型 樹脂。 對於酚樹脂要求之另一項性質爲“低粘度”。因爲， 若可保持酚樹脂之耐熱性或強度等特性，復又能降低粘度 ，則可大大地增進其作業性、反應性、流動性及浸漬性， 並允許可視用途需要增加無機塡充料等添加劑之使用量。 作爲鑄型製造時之粘結料（binder )使用時，除了低 粘度之外，為了減少發生之煤烟，另要求減少樹脂中二核 體以下之成份，卽二核體不參與橋連反應之未反應原料。 又，對於近年需要簠增高之電機、竜子用途用環氧樹 脂用酚系硬化劑亦同樣要求低粘度及低二核體含量者。 製造低粘度之樹脂時，一般係以P / F = 2〜3之範 圍反應以製造低分子董之樹脂。但，以低分子童者作爲硬 化劑使用時，因含有多重之不參與橋連反應之二核體以下 —6 — 本紙張尺度適用中國圓家標準（CNS) T 4规格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注$項再續寫本頁} / i裝. 訂- i 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A6 B6__ 五、發明説明（5 ) 之成份，故無法獲得足夠強度之硬化物。 舉例而言，爲了降低粘度而以p / F = 5 /2反應時， 雖可以生成具有低熔融粘度之低分子鲎產物。但，因含有 多量之不參與橋連反應之未反應原料或二核體，故硬化反 應時發生硬度不足之問題。爲獲得足夠之硬度，進一步去 除二核體，則去除二核體後獲得具有三核體含董35.面積％ 左右、四核體含量23.囬積％左右之組成者。然而，因二核 體已被去除，故又發生無法發揮足夠之低粘度之問題。 於是，爲使樹脂中之二核體含量少，例如以p / F = 5/4實施反應，則製得具有二核體含童9凼稹％左右、三 核體含量8囬橫％左右、四核體含童6曲積％左右之組成 之酚醛型酚樹脂。在此場合，二核體含量雖然少，但生成 較等之高分子m之反應生成物，使粘度增高，結果發生作 業性、反應性、流動性及浸漬性之低落等諸問題。 如上所述，爲使酚醛型酚樹脂之二核體含量少，按以 往之方法必須減小P/F，結果所得之酚醛型酚樹脂之軟 化點高粘度變高，成型時流勤性差。 因此，近年有人嚐試，對反應生成之初期縮合物實施 脫水及脫酚後，利用萃取或水蒸汽蒸餾、減壓蒸餾等操作 進一步去除二核體。但，去除二核體後與含有二核體者相 較，雖強度提高，但粘度亦增高。 有關二核體含量少之酚醛型酚樹脂之製造方法’已有 如日本特表昭62-501780號公報所述，反應後使用熱水萃 取二核體之方法，及如特開平2-60915號公報所述’添加 (請先Μ讀背面之注意事項再f本頁) 丨裝· 訂. .線· 本纸張尺度迺用中囤國家標苹（CNS) T 4规格（210 X 297公釐） A6 __B6_ 五、發明説明（6 ) v請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 略對水具有溶解性之溶劑之後，再添加水溶性醇及水以去 除低核體之方法等。 然而，這些方法均未提示被去除之二核體之有效利用 ，結果酚醛型酚樹脂之約20.重量％之二核體將被廢棄。爲 將此等有用之二核體囘收，勢需將其所使用之大量之水及 溶劑蒸發，如此需耗用大量能量。 在特開昭60-133017號公報中有揭示作爲鑄型製造之 粘結劑使用之含低量二核體及六核體以上之成份之樹脂， 但作爲低粘度樹脂使用仍不合適。 在特開昭62-267314號公報、特開昭62-275121號公 報及特開昭62-277419號公報中雖然有揭示二核體含量已 減低之樹脂，但不能滿意地作爲低粘度樹脂使用。 因此，按傳統之反應莫耳比（P/F)，縱使低減二核 體含_S:仍無法提供兼備機械強度、耐熱性等各種特性及低 熔融粘度之實用酚醛型酚樹脂。 本發明係藉提供二核體含量95.重量％以上之高純度雙 酚F及/或通用級雙酚F和二核體含量15.面積％以下之酌 醛型樹脂及/或高分子量酚醛型酚樹脂之併產方法，以解 決上述諸問題爲目的。 經濟部中央標準局R工消费合作社印製 本發明人等爲達成上述目的，經潛心探討結果發現， 將蒸餾粗雙酚F時所得之塔底物加以有效利用卽可達成上 述目的，從而完成本發明。 卽，本發明之第一賞施態樣爲一種包括： ⑴於酸觸媒之存在下，令酚及甲醛反應後，由反應生成 •— 8 — 本紙尺度適用中阀闽家標準（CNS) ψ 4规格（2i0 X 297公釐） A6 B6 215097 五、發明説明（7 ) / 物去除酸觸媒、水及未反應酚以製取粗雙酚F之調製步驟 ;及 ⑵將該粗雙酚F蒸餾以餾出物形態獲得二核體含重95. 重量％以上、最好重量％以上之高純度雙酚F，及以塔 底物形態獲得二核體含量15.面積％以下，最好10.曲積％以 下之酚醛型酚樹脂之蒸餾步驟爲其特徵之高純度雙酚F及 酚醛型酚樹脂之併產方法。 本發明之第二實施態樣爲一種包括： ⑴於酸觸媒之存在下，令酚及甲醛反應後，由反應生 成物去除酸觸媒、水及未反應酚以製取粗雙酚F之調製步 驟； ⑵將該粗雙酚F之一部份蒸餾以獲得二核體含量95.重 量％以上，最好98.重量％以上之高純度雙酚F之一餾出物 ，及二核體含Μ 15.面積％以下，最好10.囱積％以下之酚醛 型酚樹脂之一塔底物之蒸餾步驟；及 ⑶將該高純度雙酚F與該粗雙酚F之殘餘部份混合以 製得通用級雙酚F之混合步驟，爲其特徵之通用級雙酚F及 酚醛型酚樹脂之併產方法。 本發明之第三實施態樣爲一種包括： ⑴於酸觸媒之存在下，令酚及甲醛反應後，由反應生 成物去除酸觸媒、水及未反應酚以製取粗雙酚F之調製步 驟； ⑵將該粗雙酌F之一部份蒸餾以獲得二核體含量95.重 童％以上，最好98.重量％以上之高純度雙酚F之一餾出物 —9 — (請先閲讀背面之注意事項再項寫本頁) •裝· 訂. 經濟部中央標準局MS工消f合作社印製 本紙張尺度適用中囚國家標準（CNS) T 4规格（210 X 297公釐） 21509 * A6 B6 五、發明説明（8 ) ，及二核體含量15.面積％以下，最好ία面積％以下之酚醛 型酚樹脂之一塔底物之蒸餾步驟；及 ⑶將該高純度雙酚F之一部份與該粗雙酚F之殘餘部 份混合以製得通用級雙酚F之混合步驟爲其特徵之高純度 雙酚F、通用級雙酚F及酚醛型酚樹脂之併產方法。 本發明之第四實施態樣爲包括：將上述第―、二或三 實施態様製得之酚醛型酚樹脂及甲醛置於酸觸媒之存在下 反應以製得高分子量酚醛型酚樹脂之高分子化步驟爲其特 徵之高純度雙酚F及/或通用級酚F，及高分子量酚醛型 酚樹脂之併產方法。在此場合，僅將酚醛型酚樹脂之一部 份予以高分子化亦可併產酚醛型酚樹脂及高分子量酚醛型 酚樹脂。 經濟邨中央標準居員工消費合作社印聚 <請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) "琢. 在本發明之併產方法中，其蒸餾步驟係使用一備有蒸 發器、分縮器及全縮器之蒸餾裝置，於壓力保持在1〜5 ®Hg、溫度220〜250 °C條件下之蒸發器中連續供給粗雙 酚F，藉分縮器將蒸發氣體之一部份分縮後送囘該蒸發器 及自該蒸發器連續抽出塔底物，以連續實施粗雙酚F之蒸 餾；或使用一種備有直列配置之複數台蒸發器、至少一台 分縮器及全縮器之蒸餾裝置，於壓力保持在1〜5*® Hg 、溫度200〜250 °C條件下之複數台蒸發器之第一段之蒸 發器中連續供給粗雙酚F，並將各蒸發器之塔底物連續的 供給至次段之蒸發器中，然後藉分縮器將來自最終段蒸發 器C在此至少保持1〜5咖Hg，溫度220〜250。<：)之 蒸發氣體之部份分縮後送囘該蒸發器，及自該蒸發器連續 -10.- 本紙張尺度適用中國國家標準·（CNS) T 4規格（210 X 297公發） 21509^
A6 BG 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（9 ) 抽出塔底物，以連續實施粗雙酚F之蒸餾；在此場合，最 好以多管式圓筒形熱交換器或盤管（c〇il )式熱交換器作 爲分縮器，且將分縮比（辺位比）設定於ϋ.05〜0·5之範 圍0 次更詳細的說明本發明： 本文中所謂粗雙酚1?係指於酸觸媒之存在下，令酚及 甲醛反應，然後由其反應生成物中去除酸觸媒、水及未反 應物後之物質。 又，本文中所謂高純度雙酚F係指含二核體量迅重量 %以上，最好含98·重量％以上二核體之雙酌F ·，而所謂通 用級雙酌F係指二核體含量〜93·重量％之雙酚F ° 又，本文中所謂酚醛型酚樹脂係指二核體含量丨5.面積 %以下之酚醛型酚樹脂；所謂高分子量酌醛型酚樹脂係指 由本發明蒸餾步驟所獲得之塔底物之酚醛型酚樹脂及甲醒 在酸觸媒之存在下反應所得者，其最好爲重量平均分子量 340以上且二核體含量面積％以下之高分子量酚醛型樹 脂。 本發明之特別可取之酚醛型酚樹脂爲具有二核體含量 少、三核體及四核體，尤其是三核體含量多之核體分佈者 。具有此特徵之核體分佈之酚醛型樹脂具有習知此型樹脂 所未具備之低熔融粘度，且其硬化物具較高橋連度。 酚醛型酚樹脂之二核體含量通常在15. _積％以下，10. 面積％以下者特別可取。二核體因不參與橋連反應，故含 量愈少愈好。又，二核體含量增加時，由於粘度會降低， —11.— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Ψ 4規格（210 X 297公釐） ，請先閲f面之注$項再填寫本頁) / -裝. .1Τ i. A6 B6 21509^ 五、發明説明（10.) 故在不影響所要求之橋連度之範圍內可適量的含有二核體。 酚醛型樹脂之三核體含量最好在50.面積％以上，因含 量50.面積％以上時，可得低熔融粘度之酚醛酚樹脂。 扣除二核體後之三核體及四核體之含量總和宜在80.面 積％以上。二核體以下之成份，卽未反應之酚及二核體因 不參與橋連反應，故三核體以上之成份之含有率愈高愈可 収。又，低分子量成份愈多粘度愈低。因此，酚醛型酚樹 脂中之三核體含量及四核體含量之和在80.幽積％以上，則 可賞現低熔融粘度。 高分子量酚醛型酚樹脂之二核體含量乃依酚醛型酚樹 脂中之二核體含量及甲醛之添加量而決定。因二核體以下 之成份，卽未反應酚及二核體成份不參與橋連反應，故爲 了提高硬化物之強度，二核體含量愈少愈好。但，因隨著 二核體含有率之增高，粘度會下降，故在不影響強度之範 圍內，可適量含有二核體。較可取者爲，在樹脂中含有10· 囟狱％之二核體。 高分子量酚醛酚樹脂中，去除二核體之殘餘部份之三 核體含有率對數平均分子量X係具下式 y ^ 7900/Cx — 210 ) (式中 x = 300 〜800 ) 關係。此三核體含有率較高之高分子量酚醛型酚樹脂較佳 ，因爲硬化時之玻璃轉移點（Tg )可以實現同一酚醛型酚 樹脂所無法獲得之低熔融粘度。 茲配合第1圖或第2圖詳細說明本發明。 -12.- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） (請先閱f面之注$項再塡寫本頁) 裝- 訂· 經濟部中央標準局员工消費合作社印製 A6 B6 21509? 五、發明説明（11.) (請先閲讀背面之注項再瑣寫本頁) 首先說明本發明第1實施例之高純度雙酚F⑹及二核 體含量低之酚醛型酚樹脂⑽之併產方法。 將化學論量過剩量之酚及甲醛裝入調製裝置（反應程 序〜脫酚程序）⑴中。卽於備有攪拌器、溫度調節器、還 流冷却器、全縮器、減壓器等反應設備中裝入酚、甲醛及 酸觸媒，在攪拌及所定溫度下實行所定時間之反應。然後 ，由反應生成物去除酸觸媒、生成水及未反應酚而獲得粗 雙酚F⑵。 —裝· 在本發明中酚係除苯酚之外可使用例如甲氧甲酚、鄰_ 、對-或間-取代烷基酚類。 甲醛可使用例如甲醛水、仲甲醛、環六次甲基四胺、 三環氧乙烷及環狀甲醛等。 酚及甲醒之反應莫耳比（P/ F )通常爲6以上，以6 〜30.較可取，6〜20.最佳。F / F愈大，從樹脂去除二核 體後之殘餘部份之三核體含量愈多。 在程序1使用之酸觸媒可爲例如陽離子交換樹脂等固 體酸觸媒之固定床，亦可爲鹽酸、硫酸、水楊酸、對甲苯 磺酸、草酸等有機酸及無機酸。 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 反應溫度及反應時間雖依使用觸媒之種類、用童或反 應莫耳比P / F等而不同，但一般在50.〜110 °C時，約爲 5〜10.小時。 使用陽離子交換樹脂等固定床觸媒之場合，在反應後 無需去除觸媒，僅藉減壓蒸餾法等方法而將未反應甲醛及 生成水等去除。使用鹽醆及草酸等酸之場合，在反應後藉 -13.- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公货） A6 B6 經濟部中央標準局员工消費合作社印製 五、發明説明（12 ) 減壓蒸餾等方法，將未反應甲醛、裝入水、生成水以及酸 觸媒等一併去除。 繼之，藉減壓蒸餾等去除未反應酚。這些分離、去除 可各別實行，亦可藉設置分縮器將酚分縮，更可利用全縮 器將水等凝縮。囘收之酚，可作爲原料再使用，自不待言。 經此程序1獲得之粗雙酚F⑵中之二核體含量，例如 以草酸作爲觸媒使用而以P / F = 6實施之場合爲68.重量％ ，以P/F = 10.實施之場合爲78.重量％，以P/F = 20.實施 之場合可達87.重量％。 然後，將粗雙酚F⑵送至蒸餾程序⑷。 本發明之蒸餾程序所用之蒸發器，最好爲備有可將來 自該蒸發器之蒸發氣體之一部份凝縮，然後將凝縮液囘送 至該蒸發器中之一分縮器者。蒸發器最好使用流下薄膜式 或離心薄膜式之蒸發器。 若使用多數台之蒸發器之場合，各蒸發器可爲備有分 縮器或可爲不備有分縮器者，但至少最終段之蒸發器宜備 有分縮器。在此場合，較可取之蒸發器型式爲與上述者同。 在本發明中，若蒸餾溫度超過25 0 °C，有可能發生雙 酣F之分解及着色。又’ 20 0 °C以下時’則_將Μ力調至 1 »〇» Hg 以下。 例如，在本發明之蒸餾程序，於備有蒸發器、分縮器 及全縮器之蒸餾裝置之蒸發器中連續供給粗雙齡F，對在 壓力1〜5顧Hg、溫度220〜250 °C下由該蒸發器發生之 蒸發氣體之一部份，利用分縮器1予以凝縮，並將該凝縮液 —14. 一 (請先Μ讀背面之注意事項再5F寫本頁) 丨裝. 訂· JL?f 本紙張尺度適用中國园家標準（CNS>甲4规格（210 X 297公货） 215097 A6 B6 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 五、發明説明（13·) —邊送囘該蒸發器一邊進行蒸餾’同時將該蒸發氣體之其 餘部份，利用全縮器予以凝縮，而以餾出物連續配得高純 度雙酚F及由塔底連續抽出塔底物。 蒸餾程序亦可如下所述，使用三台蒸發器進行。 即，於第1段之蒸發器中迎續的供給粗雙酚F，將在 腿力1〜5 Hg、溫度200〜250 °C下發生於該蒸發器之 蒸發氣體之全置引入全縮器中，或藉分縮器將該蒸發氣體 之一部份凝縮，然後將該凝縮液一邊囘送至該蒸發器一邊 實行蒸餾，及將該蒸發氣體之其餘部份導至全縮器，同時 將該蒸發器之塔底物連續供給至第2段之蒸發器。在第2 段之蒸發器與第1段同樣實施蒸餾，而將該蒸發器之塔底 物連續供給至第3段之蒸發器。第3段之蒸發器中，將其 壓力調至與第1段相同壓力，溫度最好設爲220〜250 °C ，利用分縮器將該蒸發器發生之蒸發氣體之一部份凝縮， 及將該蒸發氣體之其餘部份導至全縮器，同時自該蒸發器 連續的抽出塔底物。各段之未凝縮氣體則經收集後，藉全 縮器凝縮而以餾出物連續取得高純度雙酚F。 上述分縮器之分縮比，卽該分縮器之凝縮液對未凝縮 氣體之重量比通常爲0.05〜0.5範圍。此分縮比在0.05 以下時，如欲將塔底物之二核體含量抑制於15.回積％以下 時，將使餾出物之二核體含童變爲9&重量％以下；若分縮 比超過0.5，則需額外之能量。 藉這些分縮器將分縮液囘送至蒸發器使塔底物所含之 二核體含量成爲15.囪積％以下之場合亦可將餾出物所含之 -15.- 本紙張尺度適用中0國家標準（CNS)甲4规格（21ϋ X 297公釐） {請先閲讀背面之注意事項再構辑本頁) -裝- 訂. •i球. 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A6 B6 五、發明説明（14·) 二核體含量輕易保持於98.重量％以上。 使用多數台之蒸發器之場合，供給至最終段之蒸發器 之供給液中之二核體含量最好爲3〇·面積％以上。因爲30.面 積％以下時，不管最終段之蒸發器之餾出物之二核體含量 多高，將所有之蒸發器之餾出物合倂時，有時二核體含量 會不足98.重量％。 適用於本發明之全縮器爲例如多管式圖筒形熱交換器 、盤管式熱交換器等。分縮器爲例如多管式圓筒形熱交換 器及盤管式熱交換器等。又，蒸發器至全縮器之蒸發管絡 則可使用一種由外部冷却型式者。 本發明之蒸餾程序所獲得之餾出物之二核體含量爲1 〜15.的秕％，最好爲1〜10.曲+衍％。超過15.面稂％時，降 低有用之二核體之收率，又1面積％以下時，由於蒸餾溫 度增高，將發生餾出物或塔底物之分解、着色等問題。 本發明之其他利點包括：由於使餾出物之二核體含量 在15.面積％以下，最好10.幽積％，因而可將塔底物當作二 核體含量低之有用酚醛型酚樹脂加以利用；同時又可將該 塔底物及甲醛聚縮合予以高分子化，使成爲二核體含量低 之高分子酚醛型酚樹脂加以利用。 依上述蒸餾條件將粗雙酚F⑵蒸餾時，一邊可以餾出 物⑸獲得高純度雙酚F⑹，另又可以塔底物獲得二核體含 量低之酚醛型酚樹脂⑽。將上述範園之壓力條件及溫度條 件適宜選擇，則可使塔底物之二核體含量成爲15.囱積％以 下，及使餾出物⑸之二核體量成爲95.重量％以上。塔底物 16. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） (請先Μ讀背面之注意事項再塡寫本頁> 裝- 訂 修正丨 A6 B6 經满部中央標準局Η工消費合作社印紫 五、發明説明（15·) 之二核體含量超過15.面積％時，塔底物將呈糊狀而增加操 持上之困難，同時將其作爲環氧樹脂之原料或硬化劑應用 時，所得之成型物會產生毛邊並降低成型物之強度。又， 餾出物⑸之二核體含量95.重量％以下之場合，將其作爲環 氧樹脂之原料應用時，會使所得環氧樹脂之抗蝕性及抗藥 品性降低。 由蒸餾塔將塔底物之二核體含量低之酚醛型酚樹脂⑽ 抽出後，在大氣中放冷，或強制予以冷却至4°. °C以下’然 後，最好加以粉碎而獲得二核體含量低之酚醛型酚樹脂⑽ 。粉碎方法並無特別之限制，可使用球磨機或噴射碾碎機 實施。 依本發明之第二實施例實施通用級雙酚F及二核體令 量低之酚醛型酚樹脂之併產時，酚及甲醛之莫耳比p/F 通常爲6〜20.之範圍，並將所得之粗雙酚F⑵依適當之比 例分割爲粗雙酚F⑶及粗雙酚F⑼。粗雙酚F⑶被送至蒸 餾程序⑷而實行蒸餾，所得之餾出物⑸被送至混，合程序⑺ 。另者，粗雙酚F⑼則直接被送至混合程序⑺並與上述餾 出物⑸混合而形成含二核體8&〜93·重量％之通用級雙酚F ⑻。混合裝置並無特別之限制，可使用一般液腮混合機， 例如備有攪掸機之槽，或靜態混合機。又，上述混合程序 ⑺之混合溫度通常爲1〇〇〜150 °C，而以105〜120 °C較爲 可取。 例如，以P/F = 10.實施酚及甲醛之反應以製造二核 體含量91.重量％之通用級雙酚F之場合，可將上述分割比 (被分割之粗雙酚F⑶/被分割之粗雙酚F⑼之重量比） 設爲約68. / 32.。此時，可同時以蒸餾程序⑷之塔底物形態 -17.-
(請先閲讀背面之注意事項再蜞寫衣頁X 裝· 訂- Ί- 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 82.6. 40,000 A6 B6 215097 五、發明説明（16.) 製得佔通用級雙酚F之約18.重量％之酚醛型酚樹脂⑽。此 塔底物中所含之二核體量宜爲15·面積％以下，最好10.面積 %以下。 當然，增大上述分割比時亦同様可同時生產高純度雙 酚F⑹及通用級雙酚F⑻。此等高純度雙酚F⑹及通用級 雙酚F⑻可藉保溫直接以液態作爲製品，亦可送至另設之 製粒程序將其製成粒狀製品。 依本發明之第三實施例貨施高純度雙酚F⑹、通用級 雙酚F⑻及二核體含量低之酚醛型酚樹脂⑽之併產時，除 了按上述第二實施例同樣製得高純度雙酚F，而將此高純 度雙驗F之一部份與粗雙酚F之殘餘部份混合以製得通用 級雙酚F之外，其餘均依第二實施例實行。 又，依本發明之第四實施例實施高純度雙酚F⑹及/ 或通用級雙酚F⑻及二核體含量低之酚醛型酚樹脂⑽及/ 或二核體含量低之高分子量酚醛型酚樹脂⑽之併產時，則 依下述方式實施。 依上述第一、二或三實施例所述同樣方法製備高純度 雙酚F⑹、通用級雙酚F (8)及二核體含量低之酚醛型酚樹 脂⑽0 將製得之二核體含量低之酚醛型酚樹脂⑽之至少一部 份送至高分子化程序αΐ)。在高分子化程序(id製造高分子量 酚醛型酚樹脂之方法，係依下述方法實施。 卽，於程序⑽中之反應槽中餵入二核體含量低之酚醛 型酚樹脂⑽、甲醛及觸媒，在攪拌下及於50.〜11 0Χ：之溫 —18.— ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲Υ規格（210 X 297公釐) (請先閲讀背面之注^•項再3=¾本頁) i裝. 訂· 經濟部中央標準局β:工消費合作社印製 215097 A6 B6 經濟部中央標準局KK工消費合作社印製 五、發明説明（17.) 度範圍進行反應〇 · 5〜10.小時。 使用之甲醛包括甲醛水、仲甲醛、六次甲基四胺、三 環氧乙烷及環狀甲醛等。 酚醛型酚樹脂與甲醛之反應用觸媒可選自鹽酸、硫酸 等無機酸、或水楊酸、對甲苯磺酸及草酸等有機酸。 將反應生成物加熱以去除殘留觸媒、未反應甲酸及生 成水以獲得二核體含量低之高分子量酚醛型酚樹脂⑽。該 酚醛型酚樹脂⑽係由反應槽抽出後，在大氣中放冷或強制 冷却至40. °C以下，最好再予以粉碎。粉碎方法並無特別限 制，可適當選用球磨機及噴射碾碎機實施。 本發明之酚醛型酚樹脂係二核體含量低，最好三核體 含量高之樹脂。若除二核體以下成份之其餘部份之三核體 含量在50.面積％以上，且三核體含量及四核體含量之合計 在80.面積％以上之樹脂，則高分子量化後可獲得粘度足夠 低之樹脂。 甲醛及二核體含Μ低之酚醛型酚樹脂⑽之S量比（以 下稱N/F )在15.以上較爲可取。N/F在15.以下時，所得 之高分子量酚醛型酚樹脂之軟化點將超過120 °C，因此作 爲成型材料等應用時，流動性欠佳。 依本方法製造之高分子量酚醛型酚樹脂之二核體含量 爲約3〜6®積％，此與傳統之作爲環氧樹脂之硬化劑使 用之樹脂，例如軟化點80/C之樹脂之二核體含量18.〜23.面 積％及軟化點120 °C之樹脂之二核體含量6〜9面積％相 軟，可謂相當低；而且重Μ平均分子量CMw)爲34 0〜 —19— (請先閲f面之注$項再場寫本頁} -裝· 訂 i 本纸張又度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公货） 215097 A6 R6 經濟部中央標準局员工消费合作杜印製 五、發明説明（18.) 1600左右，數平均分子量（Μη )爲300〜800左右，顯示 分子量分佈之參數之Mw / Μη爲1.2〜2.5，故分子量分佈 相當狹窄。 本發明之有利之特徵之一爲，將程序1之反應莫耳比 P / F加以改變時，可配合需要改變高純度雙酚F⑹及/ 或通用級雙酚F⑻及二核體含量低之酚醛型酚樹脂⑽及/ 或二核體含量低之高分子盘酚醛型酚樹脂(12)之生產比。 爱依實施例及比較例詳細說明本發明於下。實施例及 比較例中之各種特性値之評估或測定係按下述⑴〜⑸之方 法貫施。 ⑴高純度雙酚F及通用級雙酚F中之4，"-體、2， 體、2,2^-體之測定：使用液體色層分離儀〔塔（ 柱）：歐塔斯公司製、商品名爲Radialpack C18.;溶離 液爲乙腈/水；備有梯度管（gradi ent )〕測定。結果利 用內部標準法以重量％表示，並以上述三成份之二核體量 之合計量表示。 ⑵酚醛型酚樹脂及高分子量酚醛型酚樹脂中之各核體 含有率及數平均分子量之測定：各核體之含有率係使用凝 膠滲透色層分離儀（柱：東裝公司製，商品名爲G4000HXL + G2500HXL + G2000HXL X 2支；溶離液爲四氫呋喃） 所測定之面積％而數平均分子量係根據同樣方法測定之各 個波峰（peak)，依酚核數求出其對應之分子量。 ⑶粘度：使用I C I cone & P LATE型粘度計（Research Equipment公司製，英國倫敦）測定。塔底物於130°C， —20. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） ，請先閲$面之注$項再填寫本頁) / _裝_ 訂. L- 215097 A6 B6 經濟部中央標準居員工消费合作社印製 五、發明説明（19.) 高分子量酚醛型酚樹脂於150°C測定。 ⑷玻璃轉移溫度（Tg):依TMA C熱機械測定）法測 定0 ⑸軟化點：依J I s K- 2207規定之方法測定。 環氧硬化物之製造 以實施例5〜8，14.〜16.及比較例6〜7製得之塔底 物分別作爲硬化劑，將主劑及觸媒盡可能溶解於少量之丙 酮中，然後製成厚約3 之注型板供作評估用。主劑及觸媒 之用量比例爲對主劑伽重量份使用硬化劑49.重量份、觸媒 1重量份。主劑使用環氧樹脂〔日本化藥公司製EOCN-102S ;環氧當量214，軟化點75.0°C ·粘度6.3泊（150 °C)〕。觸媒使用三苯基膦CTPD)。 實施例1 使用-備有攪拌器、溫度調節器、還流冷却器、全縮 器及減壓裝置等一不銹鋼製攪拌槽式反應器•將對酚添加 0.046重量％之草酸二水和物溶解調成之酚溶液及47. % 甲醛水，以P/F = 20i及兩溶液之合計供給量360kg/hr之 速率連續供給至該反應器中。在7α °C及滞留時間4小時條 件下反應後，連續抽出反應生成物並將其連續餵入裝有充 塡物之蒸餾塔中。在mmmHg之減壓下加熱至170°c而將 水及未反應物去除•獲得粗雙酚F。此粗雙酚F之組成爲： 4，4' 一體：28.9 重量 ％ ; 2,丨—體：38.2 重量 ％ ; 2,2'-體：10.9重齒:％ ;二核體之合計锻爲78。0重量％。 將上述之粗雙酚F以30.kg/hr連續引入在眞空度3mmHg -21- (揞先閲讀背面之注$項再填寫本頁) --裝- 訂. Ί 碌· 本紙?H又度適用中四阀家標準（CNS)甲4规格（2U) X 297公货） 215097 A6 B6 經濟部中央標準扃負工消費合作社印製 五、發明説明（20.) 下運轉之離心薄膜蒸發器中，並連續取出餾出物及抽出塔 底物。離心薄膜蒸發器係附設有套層（jacket )，於此套 層中通上熱媒。在此蒸發器另附設盤管式熱交換器作爲分 縮器，使蒸發氣體之一部份在分縮器分縮後囘流至蒸發器 。由於在分縮器之盤管內通上有冷却水，故可藉之調節分 縮比（重量比）。 藉調節熱媒量將塔底物控制於245 eC及藉調節冷却水 量而將分縮比（重量比）控制於〇 .2，結果塔底物之二核 體量爲6重量％，餾出物之二核體量爲9&重量％，從而獲 得含二核體98.重量％之高純度雙酚F。此高純度雙酚F未 發现有釾色現象。 贺施例2 依實施例1之同樣方法調製粗雙酚F。所得之粗雙酚 F之紺成與贤施例1者相同。 將此粗雙酚F以30. kg/hr速率連續引入在眞空度3顏Hg 下運轉之離心薄膜蒸發器中，並連續取出餾出物及抽出塔 底物。所用離心薄膜蒸發器係附設有套層，於此套層中通 上熱媒。該離心薄膜蒸發器另附設有盤管式熱交換器作爲 分縮器，使蒸發氣體之一部份在此分縮器分縮後囘流至蒸 發器。 . 藉通上冷却水於該分縮器之盤管而將分縮比（重量比） 調節爲0.2，同時藉調節熱媒量將塔底物之湄度控制於 240 °C。結果塔底物之二核體量爲10.重量％，餾出物之二 核體量爲99.重量％，從而獲得含二核體99.重量％之高純度 —* 22.—
(請先閲讀背面之注意事項#塡窠本頁W 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS) ψ 4规格（210 X 2卯公货） 21509^ Λ6 B6 經濟部中央標準局S工消費合作社印製 五、發明説明（21.) 雙酚F。此高純度雙酚F未發現有着色現象。 實施例3 依實施例1之同様方法調製粗雙酚F。所得之粗雙酚 F之組成與實施例1者相同。 將此粗雙酚F以30.kg/hr·速率連續引入在眞空度3*»Hg 下運轉之離心薄膜蒸發器中，並連續取出餾出物及抽出塔 底物。所用離心薄膜蒸發器係附設有套層，於此套層中通 上熱媒。該離心薄膜蒸發器另附設有盤管式熱交換器作爲 分縮器，使蒸發氣體之一部份在此分縮器分縮後囘流至蒸 發器。 藉通上冷却水於該分縮器之盤管而將分縮比（重量比 )調節爲0.1，同時藉調節熱媒量將塔底物之溫度控制於 240 °C。結果塔底物之二核體量爲10.重量％，餾出物之二 核體量爲98.4重量％，從而獲得含二核體98.4重量％之 高純度雙酚F。此高純度雙酚F未發現有着色現象。 實施例4 依實施例1之同樣方法調製粗雙酚F。所得之粗雙酚 F之組成與實施例1者相同。 將此粗雙酚F以30.kg/hr速率連續供給在眞空度3««Hg 下運轉之第1段離心薄膜蒸發器中，並連續取出餾出物及 抽出塔底物。此塔底物之二核體含量爲50.重量％。將此塔 底物移送至在3 »»»Hg下運轉之第2段離心薄膜蒸發器中 ，並連續取出餾出物及抽出塔底物。第1段及第2段之蒸 發器的餾出物乃經混合後被取出。 -23.- 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公货）' ----- (請先Μ讀背面之注意事项再塌寫本頁) 丨裝. 訂. .線· f 215097 Λ6 B6 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 五、發明説明（22 ) 兩台之離心薄膜蒸發器均附設有套層，套層中通上熱 媒。第2段之離心薄膜蒸發器設有盤管式熱交換器以作爲 分縮器，使蒸發氣體之一部份在該分縮器分縮後囘流至蒸 發器。藉通上冷却水於該分縮器之盤管而將分縮比（Μ量 比）調節。調節第1段及第2段之蒸發器之熱媒量使第1 段及第2段之蒸發器之塔底物分別成227 °C及240 °C，同 時調節冷却水量使第2段之蒸發器之分縮比C重量比）爲 0.2。結果第2段之蒸發器之塔底物之二核體量爲10.重量 %，第1段及第2段之蒸發器之合併餾出物之二核體量爲 99.3重量％，從而獲得含二核體99.3重量％之高純度雙 酣F。此高純度雙酚F未發現有着色現象。 比較例1 依實施例1之同樣方法調製粗雙酚F。所得之粗雙酚 F之組成與赏施例1者相同。 將此粗雙酚F以30. kg/ hr之速率連續供給在眞空度3 下運轉之離心薄膜蒸發器中，並連續取出餾出物及 抽出塔底物。此離心薄膜蒸發器備有套層（jacket )，在 此套層中通上熱媒。藉調節熱媒呈將塔底物之溫度控制於 245 °C。結果，塔底物之二核體置爲6重遍;％，餾出物之 二核體量爲84.重量％ ;從而獲得二核體含量84.重量％之雙 酚F。 比較例2 依賞施例1之同樣方法調製粗雙酚F。所得之粗雙酚 F之組成與實施例1者相同。 -24.- (請先閲讀背面之注$項再塡寫本頁) .裝· 訂. Ί· 本·紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公货） 215097 A6 B6 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（23.) 將此粗雙酚F以30. kg/hr之速率連續供給在眞空度3 ««Hg下運轉之離心薄膜蒸發器中，並連續取出餾出物及抽 出塔底物。此離心薄膜蒸發器備有套層（】acket )，在此 套層中通上熱媒。藉調節熱媒董將塔底物之溫度控制於 240。(：。結呆，塔底物之二核體置爲丨0.重童％，餾出物之 二核體量爲89.5重量％ ;從而獲得二核體含量89.5重量 %之雙酚F。 比較例3 依實施例1之同樣方法調製粗雙酚F。所得之粗雙酚 F之組成與實施例1者相同。 將此粗雙酚F以30. kg/hr之速率連續供給在眞空度3 ™ Hg下運轉之離心薄膜蒸發器中，並連續取出餾出物及 抽出塔底物。此離心薄膜蒸發器備有套層（jacket )，在 此套層中通上熱媒。藉調節熱媒量將塔底物之溫度控制於 230 °C。結果，塔底物之二核體量爲30.重量％，餾出物之 二核體量爲98.重量％ ;從而獲得二核體含量9&重量％之雙 酚F。 雖然所得之雙酚F之純度高，但在塔底物中含有多量 之有用二核體，故作爲高純度雙酚F之製法應用，係效率 不佳之方法。 比較例4 依實施例1之同樣方法調製粗雙酚F。所得之粗雙酚 F之組成與實施例1者相同。 將此粗雙酚F以30. kg/ hr之速率連續供給在眞空度3 (請先閲讀背面之注意事喟再續寫冬頁) 丨裝· 訂. -線- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公;* > 215097 A6 B6 經濟部中央標準肩貝工消費合作社印製 五、發明説明（24.) Hg下運轉之離心薄膜蒸發器中’並連續取出飽出物及 抽出塔底物。此離心薄膜蒸發器備有套層（jacket )，在 此套層中通上熱媒。藉調節熱媒量將塔底物之溫度控制於 270。(：。結果，塔底物之二核體量爲50.重量％，餾出物之 二核體Μ爲99.4重量％ ;從而獲得二核體含量99.4重量 %之雙酚F。 比較例5 依實施例1之同樣方法調製粗雙酚F °所得之粗雙酚 F之組成與實施例1者相同。 將此粗雙酚F以110 kg/ hr之速率供給至塔頂眞空度 3 m Hg條件下運轉之一備有10.段之多孔板之精餾塔中， 並連續取出餾出物及抽出塔底物。在塔頂配設全縮器，利 用定時器經由電磁閥之開閉控制還流比爲0.2。塔底溫度 係利用熱媒調節。 想藉設定塔底溫度以使塔底物中之二核體量爲10.重量 %，但溫度超過260 °C，致使由雙酚F之分解生成之酚之 作用，塔頂壓力上昇，結果無法作安定之操作。 實施例5 於備有搅掸器、溫度調節器、還流冷却器及減壓裝置 之容積3000 ml之反應器中餵入酚2000 g、37. %甲醛水 287.6 g ( P/F = 6 )及草酸二水和物5.6g，一邊攪掸 —邊加熱於70. °C，同時運轉還流冷却器在大氣壓下賞行反 應4小時。 繼之，在大氣壓下將反應生成物加熱至160 °C而去除 -26.- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公漦） r請先Μ讀背面之注$項再塡寫本頁) —装. •1T· .丄 A6 B6 經濟部中央標準居员工消費合作社印製 五、發明説明（25·) 水及少量之酚，然後在壓力2α «« Hg下加熱至170 °C以分 離未反應酚。進而在壓力6»«Hg、溫度210°C下去除未 反應酚，獲得粗雙酚F。所得之粗雙酚F量爲640 g，組成爲4,1-體26.5 重量％、2,4^體32.6重量％、2,2>-體8.9重量％， 合計之二核體量爲68.0重量％。 繼之，使用備有McMahon塡充物、直徑15. «»、高20. 之蒸餾裝置將該粗雙酚F蒸餾。在壓力3 ««Hg實施蒸餾 至最終溫度達250 °C。結果獲得餾出物之高純度雙酚F 440 g、塔底物之二核體含量低的酚醛型酚樹脂198 g。將塔 底物空氣冷至室溫，獲得可粉碎之固形物。 高純度雙酚F之組成示於表1;二核體含量低的酚醛 型酚樹脂之二核體量、分子量、軟化點及粘度示於表2。 塔底物之二核體量、除二核體後之殘餘部份之三核體含量 、三核體及四核體含量之和、粘度及環氧硬化物之Tg示 於表3。另外，顯示酚醛型酚樹脂之各核體之分佈之分析 圖示於圖3。 實施例6 將酚2000g及37. %甲醛水溶液172.5g混合（P/F = 10.)後添加草酸二水和物5. 6 g，在70l °C下反應4小時。 將反應生成物，在大氣壓下加熱至160 °C，去除水及少量 之酚之後，在20. m Hg下加熱至溫度170 °C以蒸餾分離未 反應酚。然後再於6腦Hg加熱至210 °C以去除酚。 所得之粗雙酚卩量爲350埕，組成爲4,4^體28.9 -27.- (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) --裝· 訂· 線. 本紙张尺適用中四囤家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公辁） A6 B6 經濟部中央標準局WC工消費合作社印製. 五、發明説明（26·) 重量％、2, C -體38.2重量％、2, 2匕體10.9重量％、 二核體量78.0重量％。 繼之，使用備有McMahon塡充物、直徑15. *«、高20ι«« 之蒸餾裝置，在3*» Hg實施蒸餾至245 X：，結果獲得高 純度雙酚F 270 g及塔底物79· g。將此塔底物冷却至室溫 ，獲得可粉碎之固形物。 岛純度雙酚F之組成示於表1，塔底物之二核腿含β 、分子量、軟化點及粘度示於表2。又，塔底物之二核體 量、除二核體後之殘餘部份之三核體含量、三核體及四核 體含量之和、粘度及環氧硬化物之Tg示於表3。另外， 顯示酚醛型酚樹脂之各核體之分佈之分析圖示於圖4。 赞施例7 除混合酚2000 g及37. %甲醛水86.3 g ( P/F = 20.) 之外，其餘悉依實施例5所述條件反應，獲得粗雙酚F。 所得之粗雙酚F量200 g，組成爲4，" -體28.7重量 %、2,4、體 43.5 重量 ％、2,2、體 14.8 重量 ％、二核 體量87.0重量％。 繼之，使用實施例5之同樣裝置，在3咖Hg蒸餾至 245。(：，獲得高純度雙酚F 17 1 g及塔底物27. g。將此塔 底物冷却至室溫，獲得可粉碎之固形物。 高純度雙酚F之組成示於表1;塔底物之二核體量、 分子童、軟化點及粘度示於表2。另外，塔底物之二核體 體量、除二核體後之殘餘部份之三核體量、三核體及四核 體含10；之和、粘度及環氧硬化物之Tg示於表3。 ~ 28.— (請先閲$面之注意事項再項寫本頁) i裝- 訂· 本紙張尺·度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） A6 215097 _ _B6 五、發明説明（27.) 實施例8 除混合酚2000g及37. %甲醛水溶液57.5 g ( P/F =30.) 之外，其餘悉依實施例5所述條件反應。 繼之，使用實施例5同樣裝置，在3 Hg蒸餾至240 °C。結果狴得高純度雙酚F 117g及塔底物丨3. g。將此塔底 物冷却至室溫，獲得可粉碎之固形物。 高純度雙酚F之組成示於表1;塔底物之二核體量、 分子量、軟化點及粘度示於表2。另外，塔底物之二核體 量、除二核體後之殘餘部份之三核體含量、三核體及四核 體含量之和、粘度、環氧硬化物之Tg示於表3。顯示酚 醛型酚樹脂之各核體之分佈之分析圖示於圖5。 比較例6 除混合酚2000 g及37. %甲醛水172.5 g ( P/F =10.)之 外，其餘悉依實施例5所述條件反應。 使用實施例5之同樣條件，在3«mHg、實施蒸餾至 设終溫度達22〇 °C。結果獲得塔底物97. g。將此塔底物冷 却至室溫，獲得不能粉碎之糊狀物。 塔底物之二核體量、除二核體後之殘餘部份之三核體 量、三核體及四核體含量之和、粘度及環氧硬化物之Tg 示於表3。顯示酚醛型酚樹脂之各核體之分佈之分析圖示 於圖6。 實施例9 除蒸餾之最終溫度爲237 °C以外，其餘悉依實施例6 之相同條件實施。結果獲得高純度雙酚F 260 g及塔底物 —29.— 本紙张尺度通用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 〔請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) i裝- 訂· 經濟部中央標準局貝工消f合作社印製 S15097 A6 _ B6 五、發明説明（2& ) 89. g。將此塔底物冷却至室溫，獲得不能粉碎之糊狀物。 咼純度雙酎F之組成示於表1;塔底物之二核體量、 分子量、軟化點及粘度示於表2。 實施例10. 依實施例5之同様條件實行，獲得粗雙酚f 2 00 g。 將此粗雙酚F 170 g，依實施例5之同一條件蒸餾，獲得 高純雙酚F 117 g及塔底物52 g。將此塔底物冷却，獲得 可粉碎之固形物。 將殘餘之粗雙酚F 30. g與高純度雙酚F 117 g相混合 ，獲得二核體含量91.重量％之通用級雙酚F 147 g。 通用級雙酚F之組成示於表1;塔底物之二核體量， 分子量、軟化點及粘度示於表2。 實施例11. 依實施例6之同樣條件實行，獲得粗雙酚F2 00 g。 將此粗雙酚F 135.6 g，依實施例6之同一條件蒸餾，獲 得高純度雙酚F 104 g及塔底物30. g。將此塔底物冷却至 室溫，獲得可粉碎之固形物。 將殘餘之粗雙酚F 64.4g與高純度雙酚F 104 g相混 合，獲得二核體含量91.重量％之通用級雙酚F 168.4 g。 此通用級雙酚F之組成示於表1;塔底物之二核體量 、分子量、軟化點及粘度示於表2。 實施例12. 依實施例7之同樣條件貫行，獲得粗雙酚F200 g。 將此粗雙酚F 70.8g，依實施例7之同一條件蒸餾，獲得 —30·— 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公* ) (請先Μ讀背面之注—項存瑣窝本頁) -裝- 訂. 烴濟部中央標準局员工消費合作社印製 A6 B6 五、發明説明（29.) 高純度雙酚F6〇Lg及塔底物9 g °將此塔底物冷却至室溫 ，獲得可粉碎之固形物。 將殘餘之粗雙酚F 129 · 2g與高純度雙酚F 6Q g相混合 ，獲得二核鱧含量91.重量％之通用級雙酚F 189.2 g ° 此通用級雙酚F之組成示於表1 ;塔底物之二核艘量1 、分子量、軟化點及粘度示於表2。 表1 (請先閲$面之注意事項再填寫本頁) 實施例 4，4，-體 2,4' 臟 —體 〇 〇 t OM 丨二核體量 5 37.4 46. 8 12.7 96.9 6 34.5 48. 9 15.6 99.0 7 32.4 50. 1 17.0 99.5 8 32.4 50. 1 17.0 99.5 9 36.0 49. 5 14.1 99.6 10 35.2 43. 9 11.9 91 · 〇 11 33.4 44. 8 12.8 91.0 12 29.9 45. 6 15.5 91-0 訂· .線_ 經濟部中央標準局®:工消費合作社印敦 註：單位爲重量％ -31.- 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS)肀4规格（210 X 297公釐> 215097 A6 B6 五、發明説明（3〇.) 表2 實施例二核體量 Mw Μη Mw/Mn 軟化點粘度 5 4.0 340 318 1.07 65 1 6 7.1 325 307 1.06 63 1 7 7.2 310 295 1.05 62 0 8 7.0 308 292 1.05 61 0 9 16.0 308 290 1.06 不能測定 0 10 4.0 340 318 1.07 65 1 11 7. 1 325 307 1.06 63 1 12 10.2 310 295 1.05 62 0 (請先Μ讀背面之注$項再瑣寫本頁) ί —裝. 註：二核體量之單位爲重量％。
Mw爲重量平均分子量、Μη爲數平均分子量。 軟化點之單位爲°〇：。 粘度之單位爲泊（測定溫度：130 °C )。 實施例 二核體量 表 3 三核體量 三及四核體含有量 粘度 Tg 實施例5 4.0 59.2 88.5 1.1 171 it 6 7.1 72.7 92.3 0.9 169 ” 7 7.2 84.0 95.0 0.8 168 ft 8 7.0 87.7 98.0 0.6 168 比較例6 24.1 62.2 86.5 < 0.1 149 註：含有量之單位爲面積％。 三核體含有Μ及三及四核體含有£1爲樹脂中除二核體後 之殘餘部份之三核體及三核體四核體含有量之和。 一 32· — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 訂, 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 21509^ A6 經濟部中央標準居貝工消费合作社印製 B6_ 五、發明説明（31·) 粘度之單位爲Ρ ( 130 °C測定）。 Tg之單位爲°C。 實施例13. 依實施例5之同樣條件實施反應及蒸餾，結果獲得餾 出物之高純度雙酚F 440 g及塔底物之二核勝含量低的酚 醛型酚樹脂198 g。對此塔底物添加37. %甲醛水9.6重量 %、草酸二水合物0.28 g，在100 °C反應4小時。繼之， 將反應生成物，在200 «»Hg下加熱至最終溫度160 °C，以 去除水及未反應甲醛水。 所得之二核體含量低的酚醛型酚樹脂之二核體量、分 子量、軟化點及粘度示於表4。 實施例14. 依實施例6之同樣條件實施反應及蒸餾，結果獲得餾 出物之高純度雙酚F及塔底物之二核體含量低的酚醛型酚 樹脂。對此塔底物除添加37. %甲醛水5· 0重量％以外，其 他依實施例13.之同一條件實施，獲得二核體含量低的酚醛 型酚樹脂。此二核體含量低的酚醛型酚樹脂之二核體含量 、分子量、軟化點及粘度示於表4。 所得之樹脂之二核體含有率、除二核體後之殘餘部份 之三核體含有率、數平均分子量、粘度及硬化物之Tg示 於表5。 實施例15. 依货施例6之同樣條件:η:施反應及蒸餾，褪得餾出物 _ 33.- (請先閲讀背面之注$項再塡寫本頁) / ·_裝- 訂· 丄 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐〉 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（32.) 之高純度雙酚F及塔底物之二核體含量低的酚醛型酚樹脂 。對此塔底物除添加37. %甲醛水8.0重量％以外，其餘悉 依實施例13.之同一條件實施°結果獲得二核體含量低的酚 醛型酚樹脂。 此酚醛型酚樹脂之二核體量、分子量、軟化點及粘度 示於表4。 .所得之樹脂之二核體含有率、除二核體後之殘餘部份 之三核體含有率、數平均分子量、粘度及硬化物之Tg示 於表5。另外，顯示酚醛型酚樹脂之各核體之分佈之分析 圖示於圖7。 實施例16. 依實施例6之同樣條件實施反應及蒸餾，獲得餾出物 之高純度雙酚F及塔底物之二核體含量低的酚醛型酚樹脂 。對此塔底物除添加37.%甲醛水10.0重量％之外，其餘 依實施例13.之同一條件實施，獲得二核體含量低的酚醛型 酚樹脂。此酚醛型酚樹脂之二核體量、分子量、軟化點及 粘度示於表4。 所得之樹脂之二核體含有率、除二核體後之殘餘部份 之三核體含有率、數平均分子量、粘度及硬化物之Tg示 於表5。 實施例17. 依實施例7之同樣條件實施反應及蒸餾，獲得餾出物 之高純度雙酚F及塔底物之二核體含量低的酚醛型酚樹脂 。對此塔底物除添加37. %甲醛水10.4重Μ %之外，其餘 —34 — (請先閲讀背面之注意事項再«寫本頁) / 丨裝- 訂. ν. 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS) Τ 4规格（210 X 297公货） 215097 A6 B6 五、發明説明（33.) 悉依實施例13.之同一條件實施，獲得二核體含量低的酚醛 型酚樹脂。以樹脂之二核體量、分子量、軟化點及粘度示 於表4。 表4 實施例 二核體量 Mw Μη Mw / Μη 軟化點 粘度 13. 3.8 840 509 1.65 86 5.4 14. 5.8 487 373 1.31 75 1.0 15. 4.6 640 432 1.48 86 2.5 16. 4.1 825 501 1.65 94 5.3 17. 3.3 1519 708 2.15 117 93.0 18. 4.9 820 500 1.64 86 5.1 (請先閏讀背面之注$項再塡寫本頁)
I —装. 經濟部中央標準局貝工消費合作杜印製 註：二核體量之單位爲重量％。 Mw爲重量平均分子量、Μη爲數平均分子量。 軟化點之單位爲°C。 粘度之單位爲泊（測定溫度：150 °C )。 比較例7 除混合酚2000 8及37.%甲醛水1035 8(?/? = 5/3) 之外，其餘依實施例6之同一條件實施反應。繼之，使用 實施例6同樣裝置在3 «m Hg實施蒸餾至最終溫度220 °C ，獲得塔底物。將此塔底物冷却至室溫，獲得不能粉碎之 糊狀物。 塔底物之二核體含有率、除二核體後之殘餘部份之三 -35.- 訂· 本紙張尺度適用中國國家欉準（CNS)甲4規格（210 X 297 «發） A6 B6 五、發明説明（34.) 核體含有率、數平均分子量、粘度及硬化物之Tg示於表 5。另外，顯示酚醛型酚樹脂之各核體之分佈之分析圖示 於圖9。 表 5 二核體 含有率 三核體 含有率 數平均 分子量 粘度 硬化物 Tg 實施例14 5.6 46.2 383 1.0 178 If 15. 4.6 38.9 443 2.5 182 ” 16. 4.1 34.1 513 5.3 185 比較例7 16.8 16.5 579 4.9 166 註：含有率之單位爲面積％。 本發明依上述各種實施態樣，將反應所得之粗雙酚F 蒸餾時產生之餾出物及塔底物加以有效利用，因而係一種 可以併產高純度雙酚F及/或通用級雙酚F及二核體含量 低的酚醛型酚樹脂及/或二核體含量低的高分子酚醛型酚 樹脂之方法，且不發生廢棄物，同時藉適宜改變酚及甲醛 之P/F，可以配合所需之比率併產高純度雙酚F、通用 級雙酚、二核體含量低的酚醛型酚樹脂及二核體含量少的 高分子量酚醛型酚樹脂。 圖式之簡單說明 第1圖爲本發明方法之代表例之系統圖； 第2圖爲本發明之另一方法之代表例之系統圖； —36.— :請先閲面之注意ί項再蟥窝本頁) .丨裝. *1T. 經濟部中央標準局R工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 2听公货） 經濟部中央標準局β工消ίϊ·合作社印¾ Λ6 Β6 五、發明説明（35.) 第3圖爲顯示實施例5所得之酚樹脂之各核體之分佈 之分析圖； 第4圖爲顯示實施例6所得之酚樹脂之各核體之分佈 之分析圖； 第5圖爲顯示實施例8所得之酚樹脂之各核體之分佈 之分析圖； 第6圖爲顯示比較例6所得之酚樹脂之各核體之分佈 之分析圖； 第7圖爲顯示Π施例15.所得之酚樹脂之各核體之分佈 之分析圖；/ 第8 _爲顯示實施例17.所得之酚樹脂之各核赠之分佈 之分析圖； 第9圖爲顯示比較例7所得之酚樹脂之各核體之分佈 之分析圓； 〔備註〕 第1、2圖中， 1表示「調製程序」； ;2、3、9表示「粗雙酚？」； 4表示丨蒸罐程序」； 5表ί餓出物」； 6表示「高純度雙酚」； 7表示「混合程序」； 8表示「通用級雙酚F」； -37.- 本紙很尺度適m中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公轮） 裝------，玎------'^ (請先閲讀背面之注意事項再憤巧本頁)一 充 五、發明説明（36.) 10. 表示「酚醛型酚樹脂」； 11. 表示「高分子化程序」； 2表示「高分子量酚醛型酚樹脂」； 第3〜9圖中，代號②、③、④、⑤及⑥各代表二核 體、三核體、四核體、五核體及六核體。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝. 訂. 經濟部中央標準局8工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 82.G. 40,000