DE3515980A1 - Reimpraegnierharze - Google Patents
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-
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf wärmehärtende, lösungsmittelfreie Polymere, die unterschiedliche Anteile Wolfram,
Molybdän oder Chrom, in der Polymerkette chemisch gebunden, enthalten, hohe Kohleausbeute haben und zum Reimprägnieren
bzw. wiederholten Tränken eines Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundmaterials
in vielen Zyklen besonders brauchbar sind.
Mit dem Auftauchen von Weltraum-Erzeugnissen haben Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundmaterialien
mit hohen Dichten weit verbreitete Verwendung gefunden. Eine oder eine Kombination
der folgenden drei Methoden zum Verdichten von Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundmaterialien wird gewöhnlich
angewandt: (1) Hochtemperaturkompaktierung; (2) chemische Dampfabscheidung und (3) Reimprägnieren in mehreren Zyklen.
Für Anwendungen bei großen Teilen oder komplexen Formen hat sich das Reimprägnieren als wirksamste Methode für das
Verleihen von Oxidationsbeständigkeit und energieabsorbierenden Eigenschaften durch die Verwendung speziell formulierter
Polymerer erwiesen.
Ein Reimprägnierharz ist ein wärmehärtendes Polymer, als
Flüssigkeit in die charakteristischen Hohlräume eines Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundmaterials
eingeführt. Das Harz wird anschließend gehärtet und wärmebehandelt, was so die Dichte des Verbundes erhöht. Ausgewählte Polymere können
verwendet werden, um dem Verbund spezifische erwünschte Eigenschaften zu verleihen, in Abhängigkeit von der letztlichen
Verwendung. Entwicklungsfähige Reimprägnierharze müssen eine geeignet niedrige Viskosität während des Reimprägniervorgangs
beibehalten und außerdem eine relativ hohe Kohleausbeute entwickeln. "Reimprägnieren in vielen
Zyklen" ist der Ausdruck, der angewandt wird, wenn der Reimprägniervorgang
mehrmals wiederholt wird.
Die US-PS 4 185 043 offenbart thermoplastische und wärmehärtende Polymere, die Wolfram- und/oder Molybdän-Metallatome
enthalten. Die Metallatome sind in das Polymer durch Umsetzen eines Monomeren oder Polymeren mit wenigstens
einer freien Carboxylgruppe mit einem Reaktionsprodukt von Wolfram- oder Molybdäncarbonyl und Pyrrolidin zur Bildung
eines Polymers eingebaut. Es ist offenbart, daß die Polymeren als Reimprägnierharze brauchbar sind.
Nun ist gefunden worden, daß das Reaktionsprodukt von Furfurylamin
und Wolframcarbonyl, Molybdäncarbonyl oder Chromcarbonyl direkt mit Furfurylalkohol zu einem geeigneten
Polymeren für das Reimprägnieren in mehreren Zyklen reagiert. Das anfallende dunkle, viskose Polymer kann rein
oder verdünnt mit Furfurylalkohol als reaktivem Lösungsmittel eingesetzt werden oder es kann mit einem inerten Lösungsmittel,
wie Dimethylformamid, verdünnt werden. Aufgrund der relativ niedrigen Viskosität bei mäßigen Temperaturen
können die erfindungsgemäßen Polymeren in einem Re-
imprägnierverfahren in mehreren Zyklen ohne ein Lösungsmittel
verwendet werden. Durch geeignete Wahl der Mengen der Reaktionskomponenten kann eine genaue Veränderung im
Metallgehalt erzielt werden, wobei das Metall in atomarer Form im Polymermolekül erhalten bleibt. Das gehärtete Harz:
besitzt eine geringe Porosität und hohe Kohleausbeute, Eigenschaften, die es für das Reimprägnieren in mehreren
Zyklen besonders brauchbar machen. Während der Folge der zur fertigen Kohle führenden Vorgänge geht sehr wenig
Wolfram verloren.
Bei einer der bevorzugten Ausführungsformen wird zuerst
ein Komplex durch Umsetzen von Furfurylamin mit einem Metallcarbonyl,
ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wolframcarbonyl, Molybdäncarbonyl und Chromcarbonyl, hergestellt.
Die Umsetzung sterisch ungehinderter Amine, wenngleich nicht von Furfurylamin, mit Metallcarbonylen ist
auf dem Fachgebiet gut bekannt (s. G.W.A., Fowles et al.,
"The Reactions of Group VI Metal Carbonyls with Pyrrolidine, Piperazine and Morpholine", Band 3, Nr. 2, S. 257-259
(1964); und C. S. Kraihanzel et al., Inorganic Chemistry, Band 2, Nr. 3, S. 533-540 (1963)). Vorzugsweise werden
die Komplexe durch Umsetzen von 4 bis 12 Mol Furfurylamin pro Mol Metallcarbonyl für 4 bis 20 h bei einer Temperatur
von 60 bis 1500C hergestellt.
Der Furfurylalkohol wird mit dem Furfurylamin-Metall-Komplex durch Zusammenbringen der beiden Materialien und
Erwärmen des Reaktionsgemische vorzugsweise im Bereich von etwa 25 bis 180°C für etwa 5 bis 10 h umgesetzt. Die für
die Beendigung der Umsetzung des Furfurylamin-Metall-Komplexes
mit Furfurylalkohol erforderlichen Bedingungen variieren in Abhängigkeit von den Verhältnissen der Reaktionskomponenten,
wie in der folgenden Tabelle ausgeführt:
| Verhältnis der Mole des Kom plexes zu Furfurylalkoh. |
Temperaturbereich | Zeit (näherungsweise) |
| 1:3 | 25°C bis 16O°C dann 16O°bis 17O°C |
5,0 h 0,5 h |
| 1:5 | 25°C bis 16O°C | 3,0 h |
| dann 16O°C bis 175°C | 1,5 h | |
| 1:7 | 25°C bis 16O°C | 5,0 h |
| dann 16O°C bis 172°C | 3,0 h | |
| 1:9 | 25°C bis 16O°C | 5,0 h |
| dann 16O°C bis 180°C | 5,0 h |
Die Menge des Metalls im fertigen Harz kann durch Variieren des Verhältnisses von Furfurylamin-Metall-Komplex zu Furfurylalkohol
im thermoplastischen Polymer und durch Variieren der Menge des als reaktives Verdünnungsmittel verwendeten
Furfurylalkohol gesteuert werden.
Die erfindungsgemäßen Polymeren haben die Eigenschaft, sowohl thermoplastisch als auch wärmehärtend zu sein, d.h.,
bei Temperaturen von bis zu etwa 1800C sind sie thermoplastisch,
d.h., sie können erwärmt werden, um ein fließfähiges Material geringer Viskosität zu erhalten, das nach
dem Abkühlen fest wird. Bei höheren Temperaturen, d.h. über etwa 200°C, sind die Materialien wärmehärtend, d.h. härtbar.
Das folgende Beispiel veranschaulicht die beste, für die Durchführung dieser Erfindung in Betracht gezogene Art und
Weise.
Ein Gemisch aus Wolframhexacarbonyl (88 g, 0,25 Mol) und Furfurylamin (92 ml, 1,00 Mol) wird auf etwa 120°C unter
Rühren unter Argon für etwa 16h erwärmt. Zu dem gekühlten
rotbraunen Reaktionsgemisch werden 100 ml einer 50 % Ethanol/50 % Wasser-Lösung gegeben, um eine Ausfällung des goldgelben
Komplexes zu bewirken. Der Feststoff wird durch Vakuumfiltration und Waschen mit Ethanol/Wasser und anschliessendes
Vakuumtrocknen isoliert. Das unreine Produkt ist mäßig luftempfindlich; das reine, trockene Produkt ist es
beträchtlich weniger. Doch ist eine Aufbewahrung unter Luftausschluß ratsam. Umkristallisieren erfolgt, wenn nötig,
durch Lösen in warmem, sauerstoffreiem Furfurylamin und anschließendes Fällen mit Wasser. Das IR-Spektrum des Produkts
zeigt, daß es W(CO).(Furfurylamin)~ ist. Das Produkt
schmilzt nicht, sondern zersetzt sich allmählich oberhalb 60°C.
Furfurylalkohol (2,08 Mol) wird zu 0,42 Mol des Reaktionsprodukts von Wolframhexacarbonyl und Furfurylamin gegeben.
Das Gemisch wird allmählich auf 1600C über 5 h unter Rühren
erwärmt. Es wird dann zwischen 160 und 1700C gehalten, bis
die gewünschte Viskosität erreicht ist. Das anfallende dunkelbraune thermoplastische Material ist bei Raumtemperatur
viskos bis fest, je nach der Dauer des Erwärmens. Es kann, so lange heiß, mit einem reaktiven polaren Lösungsmittel,
"*■" wie Furfurylalkohol, oder mit einem inerten polaren Lösungsmittel,
wie Dimethylformamid, verdünnt werden. Zur maximalen Metallbeaufschlagung kann das anfallende Polymer "rein" als
Reimprägnierharz für ein Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundmaterial in mehreren Zyklen durch Imprägnieren in die Hohlräume
des Verbundmaterials hinein verwendet werden. Das Polymer wird dann durch 20stündiges Erwärmen auf 200°C gehärtet.
Dieses gehärtete, wärmegehärtete Harz enthält, wenn es anschließend 1 h bei 8000C verkohlt wird, etwa 35 Gew.-%
Wolfram. Die Kohle enthält 80 bis 90 % des in der Polymervorstufe vorhandenen Wolframs.
Claims (1)
- 3. Mai 1985 HITCO - 23 549351598QP at en tan s prü eheMetallkomplex, das Reaktionsprodukt von Furfuryl- * amin und einem Metallcarbonyl, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wolframcarbonyl, Molybdäncarbonyl und Chromcarbony1, aufweisend.2. Metallkomplex nach Anspruch 1, dessen Metallcarbonyl Wolframcarbonyl ist.3. Metallkomplex nach Anspruch 1, dessen Metallcarbonyl Molybdäncarbonyl ist.4. Metallkomplex nach Anspruch 1, dessen Metallcarbonyl Chromcarbonyl ist.5. Polymer, dadurch gekennzeichnet, daß es das Reaktionsprodukt von (1) Furfurylalkohol und (2) einem Metallkomplex gemäß Anspruch 1 aufweist.6. Polymer, dadurch gekennzeichnet, daß es das Reaktionsprodukt von (1) Furfurylalkohol und (2) einem Metallkomplex gemäß Anspruch 2 aufweist.7. Polymer, dadurch gekennzeichnet, daß es das Reaktionsprodukt von (1) Furfurylalkohol und (2) einem Metallkomplex gemäß Anspruch 3 aufweist.8. Polymer, dadurch gekennzeichnet, daß es das Reaktionsprodukt von (1) Furfurylalkohol und (2) einem Metallkomplex gemäß Anspruch 4 aufweist.9. Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundmaterial, hergestellt durch Imprägnieren eines Hohlräume enthaltenden Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundmaterials mit dem Polymer gemäß Anspruch 5, Härten des Polymers und anschließendes Verkohlen des Polymers.10. Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundmaterial, hergestellt durch Imprägnieren eines Hohlräume enthaltenden Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundmaterials mit dem Polymer gemäß Anspruch 6, Härten des Polymers und anschließendes Verkohlen des Polymers.11. Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundmaterial, hergestellt durch Imprägnieren eines Hohlräume enthaltenden Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundmaterials mit dem Polymer gemäß Anspruch 7, Härten des Polymers und anschließendes Verkohlen des Polymers.12. Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundmaterial, hergestellt durch Imprägnieren eines Hohlräume enthaltenden Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundmaterials mit dem Polymer gemäß Anspruch 8, Härten des Polymers und anschließendes Verkohlen des Polymers.
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