DE1208490C2 - Verwendung von bestimmten oxymethylenpolymeren zum herstellen von verbundmaterialien - Google Patents

Description

In den letzten Jahren wurden Oxymethylenpolymere entwickelt, die viele der Eigenschaften aufweisen, die für thermoplastische Massen, die in geschmolzener oder gelöster Form zur Herstellung von Formteilen, z. B. durch Spritzguß oder Strangpressen, verwendet werden sollen, erwünscht sind. Oxymethylenpolymere, die aus Ketten von Oxymethylengruppen (-0-CH₂-) bestehen, werden selbst nach Zusatz von Stabilisatoren und selbst bei Anwesenheit von stabilisierenden Endgruppen in den Molekülen in Gegenwart von vielen Stoffen, mit denen sie während der Herstellung von Formteilen oder während des Gebrauchs der Formteile zwangläufig in Berührung kommen, durch Wärme zu stark abgebaut. Durch diesen Abbau ergeben sich Mängel an den Formteilen und Schädigungen der Polymeren in einem solchen Ausmaß, daß die Artikel für den Handel nicht annehmbar sind.

Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von Oxymethylenpolymeren, die Metalle, Metalloxyde, Metallcarbonate, Metallsilikate, Metallsulfide, Kohlenstoff, Kieselsäure und/oder Bor und gegebenenfalls Glas- und Asbestfasern enthalten, zum Herstellen von Verbundmaterialien. Kennzeichnend für die Erfindung ist, daß solche Oxymethylenpolymere verwendet werden, die Oxyalkyleneinheiten mit benachbarten Kohlenstoffatomen in einer Menge von 0,4 bis 25 Gewichtsprozent enthalten.

Verbundmaterialien aus Polyoxymethylenen sind bekannt. So werden in den deutschen Auslegeschriften 10 66 739 und 10 82 404 Polyoxyr-ethylenenpigmente und Füllstoffe zugesetzt und die so erhaltenen Massen anschließend verformt.

Aus der französischen Patentschrift 12 21 148 sind Oxymethylenpolymere mit verbesserter thermischer Stabilität bekannt. Es handelt sich bei diesen Polymeren nicht mehr um Homopolymere, sondern um Oxymethylencopolymere, die in der Polymerkette Oxyalkyleneinheiten mit benachbarten Kohlenstoffatomen enthalten. Gegenstände, die aus solchen Polyäthylencopolymeren hergestellt sind, zeigen eine sehr gute Stabilität gegen thermischen Abbau.

Schwierigkeiten treten jedoch bei der Herstellung von Verbundmaterial, d.h. Material, das neben dem hochmolekularen Oxymethylenpolymeren als Kunststoffbestandteil auch noch andere Werkstoffe enthält, auf. Es ist eine bekannte Tatsache, daß die Thermostabilität des Verbundmaterials sehr stark von dem kunststofffremden Bestandteil des Verbundkörper abhängt, so daß man nicht ohne weiteres von der Thermostabilität des verwendeten Kunststoffs allein, wenn diese entsprechend hoch ist, auch auf eine gleich oder ähnlich hohe Thermostabilität des Verbundkörpers schließen kann. Insbesondere bei thermischer Belastung wirkt sich der kunststofffremde Bestandteil sehr stark auf den Kunststoff aus. Das hat dazu geführt, daß bei der Herstellung solcher Materialien stets von Fall zu Fall gesucht, werden muß, welcher der bekannten Kunststofftypen für das spezielle Verbundmaterialproblem geeignet ist

Die Tatsache der hohen Thermostabilität der erfindungsgemäß verwendeten Copolymeren ist außerordentlich überraschend, wenn man berücksichtigt, daß gerade in der Klasse der gegen thermische Einflüsse häufig empfindlichen Polyoxymethylenverbindungen zu befürchten war, daß Verbundmaterialien eine unzureichende Thermostabilität besitzen. Selbst die Verwendung der an sich thermostabilen speziellen Polyoxymethylene gibt, wie oben erwähnt, noch keine Gewähr dafür, daß die Verbundmaterialien ebenfalls gute Thermostabilität zeigen. Noch überraschender erweist sich die Tatsache, daß die Thermostabilität auch gegenüber einer Vielzahl von Fremdstoffen, die zur Herstellung des Verbundmaterials benutzt werden, erhalten bleibt

Hier liegt also ein überraschendes Ergebnis vor, das in seiner Auswirkung mit einem erheblichen technischen Fortschritt verbunden ist.

Gewöhnlich werden ein oder mehrere Stabilisatorer, zum Schutz gegen Abbau durch Wärme in das Mischpolymere eingearbeitet. Geeignet für die meisten Stabilisatoren ist eine Menge zwischen 0,05 und 10 Gewichtsprozent (bezogen auf das Polymere). Ein Beispiel für ein geeignetes Stabilisatorsystem ist eine Kombination eines Antioxydans, wie Alkylenbisphenol, mit einem Bestandteil, der die Kettenspaltung verhindert, und zwar gewöhnlich mit einer Verbindung oder einem Polymeren, das dreiwertige Stickstoffatome enthält.

Stoffe, die in inniger Verbindung mit den Polymeren verwendet werden können, sind z. B. Kupfer, Zink, Aluminium, Eisen, Blei, Nickel, Silber, Gold, Antimon, Wismut, Zinn, Legierungen dieser Metalle, wie Messing und Bronze, sowie ihre Oxyde, Carbonate und Silikate und die Oxyde, Carbonate und Silikate von Calcium und Magnesium, Glas, Diatomeenerde, gefällte Kieselsäuren, Schamotte, Asbest, Glimmer, Ton und Mergel.

Spezielle Verbundmaterialien sind z. B. ummantelte Kabel, Spritzgußteile mit eingelegten Metallteilen, Formteile aus dem für dekorative Zwecke mit einem Metallpulver gefüllten Polymeren, leitfähige Platten, Stäbe und Schläuche aus dem metallgefüllten Polymeren, auf Kunststoffunterlagen gedruckte Schaltschemata, Schichtstoffe aus Platten und Folien des Polymeren mit Metallfolien, -bändern oder -fasern und Strahlenschutzvorrichtungen, die aus dem blei- oder borhaltigen Polymeren hergestellt sind. Ferner magnetische Bänder, die magnetische Oxyde und das Polymere enthalten, Spritzgußteile, die aus dem Polymeren und Glas- oder Asbestfasern bestehen, und Spritzgußteile aus dem Polymeren, die mit metalloxydhaltigen Oberzügen versehen sind.

In Fällen, in denen mit erhöhten Temperaturen (z. B. oberhalb von etwa 200⁰C) zu rechnen ist, bedingt durch elektrischen Widerstand, Reibung oder lediglich durch äußere Einwirkung einer hohen Temperatur, ist es äußerst wichtig, daß die Polymeren durch die Wärme nicht abgebaut werden.

Beim Ummanteln von Kabeln beispielsweise ist die Anwendung der Erfindung wichtig, da elektrische Leitungen, die hoch belastet sind, sich zu erhitzen pflegen und in vielen Fällen Temperaturen von mehr als 200° C erreichen können. Oxymethylenpolymere sind

auf Grund ihrer ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften, Zähigkeit und Abriebfestigkeit zum Ummanteln von Kabeln gut geeignet, und die erfindungsgemäßen Polymeren haben bei enger Berührung mit Metall die wesentliche Beständigkeit gegen Abbau bei hohen Temperaturen.

Zur Herstellung von Spritzgußteilen mit eingelegten Metallteilen werden Temperaturen zwischen 195 und 225° C (am Düsenaustritt) und Polymere mit verhältnismäßig hohem Schmelzindex zwischen etwa 5 und 40 bevorzugt

Es können Gegenstände aus den Polymeren gespritzt werden, die Metalle, Metalloxyde, Metallcarbonate, Metallsilikate, Kieselsäure oder Gemische dieser Stoffe in Form von Pulvern, Fasern oder Plättchen enthalten. Die Mischungen können auch als Platten, Stäbe oder Schläuche stranggepreßt werden.

Die Menge der anorganischen Substanz kann zwischen 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, und der Menge liegen, die dem Polymeren zugesetzt werden kann, ohne daß es seinen inneren Zusammenhang verliert Diese Menge kann bis zu 75% oder mehr, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmasse, betragen. Beim Pressen unter Verwendung von Metallpulvern, deren Teilchengröße unter 44 μ liegt, kann beispielsweise mit einem Bereich von etwa 0,1 bis etwa 70 Gewichtsprozent Metall, bezogen auf die Gesamtmasse, gearbeitet werden.

Zum Spritzguß oder Strangpressen der Mischungen können gewöhnlich die gleichen Bedingungen wie für das Polymere selbst angewendet werden, jedoch können bei Mischungen mit hoher Metallfüllung (über etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung) die Spritzguß- oder Strangpreßtemperaturen 3 bis 11 ° C höher liegen als üblich.

Eine aus dem Polymeren und Glas oder Asbest bestehende Mischung kann zu Gegenständen gepreßt werden, die auf Grund der Verstärkung durch das Glas oder den Asbest hohe Festigkeit haben. Das Glas wird vorzugsweise in Form von Fasern, Fäden oder Glasseidensträngen verwendet. Die Fasern und Fäden können in Form von Faservliesen oder Geweben gebraucht werden.

Bei Verwendung von Mischungen der Polymeren mit Glasfasern zur Herstellung von Spritzgußteilen hat das Glas die Neigung, während des Spritzens ausgefiltert zu werden. Um das Glas im Polymeren in guter Verteilung zu halten und das Ausfiltern zu verhindern, erwies es sich als sehr vorteilhaft, das Glas und das Polymere zu Pellets zu verarbeiten, in denen die Glasfasern gleichmäßig durch das Polymere überzogen sind.

Eine weitere wichtige Anwendungsmöglichkeit der Erfindung ist die Herstellung von Platten, die als Unterlagen für aufgedruckte Stromkreise dienen.

Schichtstoffe, die durch hohe Temperaturen nicht geschädigt werden, können unter Verwendung von Platten des Polymeren in inniger Verbindung mit Platten, Folien, Bändern und Fasern, die ein Metall, Metalloxyd, Metallcarbonat, Metallsilikat, Kieselsäure oder Bor enthalten, hergestellt werden.

Beispiel 1

Durch eine beschleunigte Prüfung wurde die schädigende Wirkung eines Metallpulvers bei hohen Temperaturen auf ein Homopolymeres von Oxymethylen im Vergleich zu einem Oxymethylenpolymeren, das Oxyäthylengruppen enthielt, festgestellt.

Ein Homopolymeres von Oxymethylen, das acetylierte Gruppen enthielt, und ein Oxymethylenmischpolymerisat, das 2,5 Gewichtsprozent Oxyäthylengruppen enthielt, wurden gemahlen, bis die Teilchen durch ein Sieb einer Maschenweite von 0,6 mm gingen, und mit 10 Gewichtsprozent Kupferpulver (Teilchengröße 53 μ) gemischt wurden. Jedes Polymere war mit einem Stabilisatorsystem stabilisiert worden, das sich für seine thermische Stabüität als am geeignetsten erwiesen hatte. Das Homopolymere wurde stabilisiert durch Mischen mit 0,5 Gewichtsprozent 4,4'-Butyliden-bis-(3-methyl-6-tertbutylphenol) und 0,7 Gewichtsprozent eines alkohollöslichen Polyamids. Das Mischpolymere wurde stabilisiert indem es etwa 1 Minute bei 171°C mit einer Mischung aus 60 Gewichtsprozent Methanol, 40 Gewichtsprozent Wasser und 0,1 Gewichtsprozent Ammoniak hydrolysiert, und dann mit 0,5 Gewichtsprozent 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tertbutylphenol) und 0,1 Gewichtsprozent Cyanguanidin gemischt wurde. Beide Polymere wurden in einem Umluftofen auf 230° C erhitzt Die Geschwindigkeit des Gewichtsverlusts (Abbau) für jedes Polymere wurde sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit des Kupfers ermittelt. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Probe	I Ver- ί gleich	Gewichtsverlust
		(% pro Minute, bezogen auf Polymergewicht)
Homopolymeres 1 Homopolymeres+ 10% Cu J		0,049 0,170
Mischpolymeres	0,028
Mischpolymeres +10% Cu	0,021

Beispiel 2

Proben des stabilisierten Trioxan-Äthylenoxyd-Mischpolymeren und Homopolymeren gemäß Beispiel 1 wurden pulverisiert und dann bei 200° C 3 Minuten mit den in der folgenden Tabelle genannten pulverförmigen Stoffen geknetet. Die Abbaugeschwindigkeiten der gekneteten Mischungen wurden auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise ermittelt. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Metall	Gewichtsverlust	Homo
	(°/o pro Minute)	polymeres
	Misch	0,016
	polymeres	0,17
Vergleichsprobe	0,017	zersetzt
10% Kupfer	0,009	0,026
30% Zink	0,013	0,18
10% Aluminium	0,012	0,43
10% Bronze	0,010	0,76
10% Eisen	0,008	0,92
10% Blei	0,009	0,35
10% Nickel	0,048
10% korrosionsbestän	0,024	0,35
diger Stahl		1,8
10% Antimon	0,016	1,4
10% Wismut	0,009	stark
10% Zinnschuppen	0,086	zersetzt
10% Kupfercarbonat	0,09	1,4
		2,0
10% Kieselsäure	0,08	2,1 ·
10% Molybdänsulfid	0,64	0,21
10% Graphit	0,018
10% Ruß	0,019

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung von Oxymethylenpolymeren, die Metalle, Metalloxyde, Metallcarbon ate, Metallsilikate, Metallsulfide, Kohlenstoff, Kieselsäure und/oder Bor und gegebenenfalls Glas- und Asbestfasern enthalten, zum Herstellen von Verbundmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß solche Oxymethyienpolymere verwendet werden, die Oxyalkyleneinheiten mit benachbarten Kohlenstoffatomen in einer Menge von 0,4 bis 25 Gewichtsprozent enthalten.