DE1208490B

DE1208490B - Verwendung von bestimmten Oxymethylenpolymeren zum Herstellen von Verbundmaterialien

Info

Publication number: DE1208490B
Application number: DEC26264A
Authority: DE
Inventors: Thomas Joseph Dolce; Frank Michael Berardinelli; Leo Arnold Miller
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1961-02-20
Filing date: 1962-02-19
Publication date: 1966-01-05
Also published as: FI41070C; BE614138A; DE1208490C2; FI41070B; DK105667C; FR1316114A; CH424257A; NL274973A; SE316914B; GB999422A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C08g

Deutsche KL: 39 b-22/10

Nummer: 1 208 490

Aktenzeichen: C 26264IV c/39 b

Anmeldetag: 19. Februar 1962

Auslegetag: 5. Januar 1966

In den letzten Jahren wurden Oxymethylenpolymere entwickelt, die viele der Eigenschaften aufweisen, die für thermoplastische Massen, die in geschmolzener oder gelöster Form zur Herstellung von Formteilen, z. B. durch Spritzguß oder Strangpressen, verwendet werden sollen, erwünscht sind. Oxymethylenpolymere, die aus Ketten von OxymethylengruppenC— O · CH₂—) bestehen, werden selbst nach Zusatz von Stabilisatoren und selbst bei Anwesenheit von stabilisierenden Endgruppen in den Molekülen in Gegenwart von vielen Stoffen, mit denen sie während der Herstellung von Formteilen oder während des Gebrauchs der Formteile zwangläufig in Berührung kommen, durch Wärme zu stark abgebaut. Durch diesen Abbau ergeben sich Mängel an den Formteilen und Schädigungen der Polymeren in einem solchen Ausmaß, daß die Artikel für den Handel nicht annehmbar sind.

Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von Oxymethylenpolymeren, die Metalle, Metalloxyde, Metallcarbonate, Metallsilikate, Metallsulfide, Kohlen- ao stoff, Kieselsäure und/oder Bor und gegebenenfalls Glas- und Asbestfasern enthalten, zum Herstellen von Verbundmaterialien. Kennzeichnend für die Erfindung ist, daß solche Oxymethylenpolymere verwendet werden, die Oxyalkyleneinheiten mit benach- as harten Kohlenstoffatomen in einer Menge von 0,4 bis 25 Gewichtsprozent enthalten.

Verbundmaterialien aus Polyoxymethylenen sind bekannt. So werden in den deutschen Auslegeschriften 1 066 739 und 1 082 404 Polyoxymethylenenpigmente und Füllstoffe zugesetzt und die so erhaltenen Massen anschließend verformt.

Aus der französischen Patentschrift 1 221148 sind Oxymethylenpolymere mit verbesserter thermischer Stabilität bekannt. Es handelt sich bei diesen Polymeren nicht mehr um Homopolymere, sondern um Oxymethylencopolymere, die in der Polymerkette Oxyalkyleneinheiten mit benachbarten Kohlenstoffatomen enthalten. Gegenstände, die aus solchen Polyäthylencopolymeren hergestellt sind, zeigen eine sehr gute Stabilität gegen thermischen Abbau.

Schwierigkeiten treten jedoch bei der Herstellung von Verbundmaterial, d. h. Material, das neben dem hochmolekularen Oxymethylenpolymeren als Kunststoffbestandteil auch noch andere Werkstoffe enthält, auf. Es ist eine bekannte Tatsache, daß die Thermostabilität des Verbundmaterials sehr stark von dem kunststofffremden Bestandteil des Verbimdkörpers abhängt, so daß man nicht ohne weiteres von der Thermostabilität des verwendeten Kunststoffs allein, wenn diese entsprechend hoch ist, auch auf eine gleich oder ähnlich hohe Thermostabilität des VerVerwendung von bestimmten
Oxymethylenpolymeren zum Herstellen von
Verbundmaterialien

Anmelder:

Celanese Corporation of America,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler,

Dr.-Ing. K. Schönwald, Dr.-Ing. Th. Meyer

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. J. F. Fues,

Patentanwälte, Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:

Thomas Joseph Dolce,

Frank Michael Berardinelli, Summit, NJ.;

Leo Arnold Miller, Clarkwood, Tex. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 20. Februar 1961 (90 212), vom 13. Juli 1961 (123 806) - -

bundkörpers schließen kann. Insbesondere bei thermischer Belastung wirkt sich der kunststofffremde Bestandteil sehr stark auf den Kunststoff aus. Das hat dazu geführt, daß bei der Herstellung solcher Materialien stets von Fall zu Fall gesucht werden muß, welcher der bekannten Kunststofftypen für das spezielle Verbundmaterialproblem geeignet ist.

Die Tatsache der hohen Thermostabilität der erfindungsgemäß verwendeten Copolymeren ist außerordentlich überraschend, wenn man berücksichtigt, daß gerade in der Klasse der gegen thermische Einflüsse häufig empfindlichen Polyoxymethylenverbindungen zu befürchten war, daß Verbundmaterialien eine unzureichende Thermostabilität besitzen. Selbst

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die Verwendung der an sich thermostabilen speziellen Es können Gegenstände aus den Polymeren ge-Polyoxymethylene gibt, wie oben erwähnt, noch keine spritzt werden, die Metalle, Metalloxyde, Metall-Gewähr dafür, daß die Verbundmaterialien ebenfalls carbonate, Metallsilikate, Kieselsäure oder Gemische gute Thermostabilität zeigen. Noch überraschender dieser Stoffe in Form von Pulvern, Fasern oder erweist sich die Tatsache, daß die Thermostabilität 5 Plättchen enthalten. Die Mischungen können auch als auch gegenüber einer Vielzahl von Fremdstoffen, die Platten, Stäbe oder Schläuche stranggepreßt werden, zur Herstellung des Verbundmaterials benutzt werden, Die Menge der anorganischen Substanz kann erhalten bleibt. zwischen 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Ge-

Hier liegt also ein überraschendes Ergebnis vor, samtmischung, und der Menge liegen, die dem PoIy-

das in seiner Auswirkung mit einem erheblichen tech- io meren zugesetzt werden kann, ohne daß es seinen

nischen Fortschritt verbunden ist. inneren Zusammenhang verliert. Diese Menge kann

Gewöhnlich werden ein oder mehrere Stabilisatoren bis zu 75 % oder mehr, bezogen auf das Gewicht der

zum Schutz gegen Abbau durch Wärme in das Misch- Gesamtmasse, betragen. Beim Pressen unter Ver-

polymere eingearbeitet. Geeignet für die meisten wendung von Metallpulvern, deren Teilchengröße

Stabilisatoren ist eine Menge zwischen 0,05 und 10 Ge- 15 unter 44 μ liegt, kann beispielsweise mit einem Be-

wichtsprozent (bezogen auf das Polymere). Ein Bei- reich von etwa 0,1 bis etwa 70 Gewichtsprozent

spiel für ein geeignetes Stabilisatorsystem ist eine Metall, bezogen auf die Gesamtmasse, gearbeitet

Kombination eines Antioxydans, wie Alkylenbis- werden.

phenol, mit einem Bestandteil, der die Kettenspaltung Zum Spritzguß oder Strangpressen der Mischungen

verhindert, und zwar gewöhnlich mit einer Verbin- 20 können gewöhnlich die gleichen Bedingungen wie für

dung oder einem Polymeren, das dreiwertige Stick- das Polymere selbst angewendet werden, jedoch

Stoffatome enthält. können bei Mischungen mit hoher Metallfüllung

Stoffe, die in inniger Verbindung mit den Polymeren (über etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die

verwendet werden können, sind z. B. Kupfer, Zink, Gesamtmischung) die Spritzguß- oder Strangpreß-

Aluminium, Eisen, Blei, Nickel, Silber, Gold, Antimon, 25 temperaturen 3 bis 11⁰C höher liegen als üblich.

Wismut, Zinn, Legierungen dieser Metalle, wie Messing Eine aus dem Polymeren und Glas oder Asbest

und Bronze, sowie ihre Oxyde, Carbonate und SiIi- bestehende Mischung kann zu Gegenständen gepreßt

kate und die Oxyde, Carbonate und Silikate von werden, die auf Grund der Verstärkung durch das

Calcium und Magnesium, Glas, Diatomeenerde, ge- Glas oder den Asbest hohe Festigkeit haben. Das

fällte Kieselsäuren, Schamotte, Asbest, Glimmer, 30 Glas wird vorzugsweise in Form von Fasern, Fäden

Ton und Mergel. oder Glasseidensträngen verwendet. Die Fasern und

Spezielle Verbundmaterialien sind z. B. ummantelte Fäden können in Form von Faservliesen oder Geweben

Kabel, Spritzgußteile mit eingelegten Metallteilen, gebraucht werden.

Formteile aus dem für dekorative Zwecke mit einem Bei Verwendung von Mischungen der Polymeren Metallpulver gefüllten Polymeren, leitfähige Platten, 35 mit Glasfasern zur Herstellung von Spritzgußteilen Stäbe und Schläuche aus dem metallgefüllten Poly- hat das Glas die Neigung, während des Spritzens meren, auf Kunststoffunterlagen gedruckte Schalt- ausgefiltert zu werden. Um das Glas im Polymeren schemata, Schichtstoffe aus Platten und Folien des in guter Verteilung zu halten und das Ausfiltern zu Polymeren mit Metallfolien, -bändern oder -fasern verhindern, erwies es sich als sehr vorteilhaft, das Glas und Strahlenschutzvorrichtungen, die aus dem blei- 40 und das Polymere zu Pellets zu verarbeiten, in denen oder borhaltigen Polymeren hergestellt sind. Ferner die Glasfasern gleichmäßig durch das Polymere übermagnetische Bänder, die magnetische Oxyde und das zogen sind.

Polymere enthalten, Spritzgußteile, die aus dem Poly- Eine weitere wichtige Anwendungsmöglichkeit der

meren und Glas- oder Asbestfasern bestehen, und Erfindung ist die Herstellung von Platten, die als

Spritzgußteile aus dem Polymeren, die mit metall- 45 Unterlagen für aufgedruckte Stromkreise dienen,

oxydhaltigen Überzügen versehen sind. Schichtstoffe, die durch hohe Temperaturen nicht

In Fällen, in denen mit erhöhten Temperaturen geschädigt werden, können unter Verwendung von (z. B. oberhalb von etwa 200° C) zu rechnen ist, be- Platten des Polymeren in inniger Verbindung mit dingt durch elektrischen Widerstand, Reibung oder Platten, Folien, Bändern und Fasern, die ein Metall, lediglich durch äußere Einwirkung einer hohen 50 Metalloxyd, Metallcarbonat, Metallsilikat, Kiesel-Temperatur, ist es äußerst wichtig, daß die Polymeren säure oder Bor enthalten, hergestellt werden,
durch die Wärme nicht abgebaut werden.

Beim Ummanteln von Kabeln beispielsweise ist die B e i s ρ i e 1 1
Anwendung der Erfindung wichtig, da elektrische

Leitungen, die hoch belastet sind, sich zu erhitzen 55 Durch eine beschleunigte Prüfung wurde die schä-

pflegen und in vielen Fällen Temperaturen von mehr digende Wirkung eines Metallpulvers bei hohen

als 200⁰C erreichen können. Oxymethylenpolymere Temperaturen auf ein Homopolymeres von Oxy-

sind auf Grund ihrer ausgezeichneten elektrischen methylen im Vergleich zu einem Oxymethylenpoly-

Eigenschaften, Zähigkeit und Abriebfestigkeit zum meren, das Oxyäthylengruppen enthielt, festgestellt.

Ummanteln von Kabeln gut geeignet, und die er- 60 Ein Homopolymeres von Oxymethylen, das ace-

findungsgemäßen Polymeren haben bei enger Be- tylierte Gruppen enthielt, und ein Oxymethylenmisch-

rührung mit Metall die wesentliche Beständigkeit polymerisat, das 2,5 Gewichtsprozent Oxyäthylen-

gegen Abbau bei hohen Temperaturen. gruppen enthielt, wurden gemahlen, bis die Teilchen

Zur Herstellung von Spritzgußteilen mit einge- durch ein Sieb einer Maschenweite von 0,6 mm gingen,

legten Metallteilen werden Temperaturen zwischen 65 und mit 10 Gewichtsprozent Kupferpulver (Teilchen-195 und 225° C (am Düsenaustritt) und Polymere mit größe 53 μ) gemischt wurden. Jedes Polymere war verhältnismäßig hohem Schmelzindex zwischen etwa mit einem Stabilisatorsystem stabilisiert worden, das

5 und 40 bevorzugt. sich für seine thermische Stabilität als am geeignetsten

erwiesen hatte. Das Homopolymere wurde stabilisert durch Mischen mit 0,5 Gewichtsprozent 4,4'-Butyliden-bis~(3-methyl-6-tert.butylphenol) und 0,7 Gewichtsprozent eines alkohollöslichen Polyamids. Das Mischpolymere wurde stabilisiert, indem es etwa 1 Minute bei 171⁰C mit einer Mischung aus 60 Gewichtsprozent Methanol, 40 Gewichtsprozent Wasser und 0,1 Gewichtsprozent Ammoniak hydrolysiert und dann mit 0,5 Gewichtsprozent2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.butylphenol)undO,l Gewichtsprozent Cyanguanidin gemischt wurde. Beide Polymere wurden in einem Umluftofen auf 230⁰C erhitzt. Die Geschwindigkeit des Gewichtsverhists (Abbau) für jedes Polymere wurde sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit des Kupfers ermittelt. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Probe

Homopolymeres ( Ver-

Homopolymeres+10%Cu J gleich

Mischpolymeres

+ 10% Cu

Gewichtsverlust

(% pro Minute,

bezogen auf

Polymergewicht)

0,049
0,170

0,028

0,021 Metall

Vergleichsprobe

10% Kupfer

30% Zink

% Aluminium

10% Bronze

10% Eisen

10% Blei

10% Nickel

% korrosionsbestän-^χ5 diger Stahl

10% Antimon

10% Wismut

10% Zinnschuppen ...

10%Kupfercarbonat .

20

10% Kieselsäure

10%Molybdänsulfid

10% Graphit

10% Ruß

Gewichtsverlust (% pro Minute)

Mischpolymeres

0,017 0,009 0,013 0,012 0,010 0,008 0,009 0,048

0,024 0,016 0,009 0,086 0,09

0,08 0,64 0,018 0,019

Homopolymeres

0,016 0,17 zersetzt 0,026 0,18 0,43 0,76 0,92

0,35 0,35 1,8 1,4 stark zersetzt 1,4 2,0 2,1 0,21

Beispiel 2

Proben des stabilisierten Trioxan-Äthylenoxyd-Mischpolymeren und Homopolymeren gemäß Beispiel 1 wurden pulverisiert und dann bei 200⁰C 3 Minuten mit den in der folgenden Tabelle genannten pulverförmigen Stoffen geknetet. Die Abbaugeschwindigkeiten der gekneteten Mischungen wurden auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise ermittelt. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von Oxymethylenpolymeren, die Metalle, Metalloxyde, Metallcarbonate, Metallsilikate, Metallsulfide, Kohlenstoff, Kieselsäure und/oder Bor und gegebenenfalls Glas- und Asbestfasern enthalten, zum Herstellen von Verbundmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß solche Oxymethylenpolymere verwendet werden, die Oxyalkyleneinheiten mit benachbarten Kohlenstoffatomen in einer Menge von 0,4 bis 25 Gewichtsprozent enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 066 739,1082 404; französische Patentschrift Nr. 1 221148.