DE3012891A1 - Brandschutzschicht - Google Patents

Description

Stätni vyzkumny ustav materialu Prag, CSSR

Brandschutzschicht

Die Erfindung betrifft eine Brandschutzschicht, die insbesondere zum Schutz von Kunststoffen, Stahl und einigen weiteren Materialien gegen Feuer bestimmt ist. In den letzten Jahren wird der Begrenzung der Brennbarkeit aller Materialien eine besondere Wichtigkeit beigemessen. Im Zusammenhang mit der Entwicklung der Mehrzahl der Industriegebiete steigt nämlich der Bedarf an neuen Werkstoffen an, welche nach und nach die Verwendung von traditionellen Werkstoffen begrenzen. Zugleich vergrößert sich aber auch das Risiko; denn diese Werkstoffe sind in der Mehrzahl der Fälle üblicherweise leicht entzündlich und brennbar.

Aus diesen Gründen werden diese Werkstoffe mit einer Reihe von unterschiedlichstem Brandschutz versehen. Ein besonderes Problem dieses Fachgebietes liegt darin, daß üblicherweise spezifische, sich voneinander nur wenig unterscheidende Materialgemische zu formulieren sind, welche lediglich für ein konkretes Material, bzw. für eine Materialgruppe optimal sind; außerdem ist es möglich, bloß durch eine geringe Änderung in der Gemischformulierung oft auch prinzipielle Änderungen in der Struktur, der Reaktion oder dem Verhalten des Endproduktes hervorzurufen. Aus diesem Grunde existiert heute in der

03004270815

Patentliteratur eine Vielzahl von Lösungen dieses Problems für verschiedene Werkstoffarten. Neben den über Jahrhunderte angewandten traditionellen Verfahren, wozu beispielsweise die Imprägnierung brennbarer Stoffe mit Alaun oder mit Alkalimetallsilikaten oder die Verkleidung dieser Stoffe mit unbrennbaren Materialien, sei es mit Stein- oder Asbestplatten oder mit Mineralfasern, bzw. die Laminierung mit Metallfolien usw. gehören, werden in der letzten Zeit immer mehr vor allem Schutzanstriche, intumeszente Überzüge, gegebenenfalls Modifikationen des entsprechenden Stoffes mit reaktionsfähigen oder additiven BrennbarkeitsVerzögerungsmitteln verwendet.

Für Oberflächenschutzschichten benutzt man gewöhnlich Alkalimetallsilikate, die auf nicht traditionelle Weise hinsichtlich der Eigenschaften und der Funktion so modifiziert sind, daß wesentlich bessere Eigenschaften als vorher erzielt werden. Das Silikat, üblicherweise Kalium- oder Natriumwasserglas, wird mit einer anorganischen kristallinen Verbindung mit einem hohen Kristallwassergehalt, beispielsweise mit einem Dekahydrat, modifiziert, wodurch die Intumeszenz und die Eigenschaften des entstehenden Schaumes bei erhöhter Temperatur verbessert werden. Auf dieser und auf ähnlicher Basis wird eine große Menge von Schutzanstrichen und Überzügen fabriziert, beispielsweise Anstriche und Platten vom "Flammschutz Albert"-oder "Palusol BASF" -Typ usw. Außerdem werden eine ganze Reihe von intumeszenten Mitteln verschiedenster Zusammensetzung unter vielen Handelsnamen verwendet.

Diese intumeszent oder bloß verhütend wirkenden Anstriche schützen das Unterlagenmaterial eine bestimmte Zeit gegen Feuer bzw. gegen Feuerausbreitung. Es ist klar, daß ihre Eigenschaften und Wirksamkeit in erster

0300A2/081S

Linie von guter Adhäsion an der Unterlage, von der Art und von den Eigenschaften des benutzten Bindemittels und von der langzeitigen Lebensdauer im gegebenen Medium abhängig sind.

Es gibt Mittel, welche zum Oberflächenschutz von polymeren und ähnlichen Materialien dienen. Immer öfter wird jedoch der Werkstoff in der Masse modifiziert, und zwar üblicherweise bei den Kunststoffen durch Einarbeitung von sog. reaktionsfähigen Verzögerungsmitteln in die Struktur der organischen Verbindung, gegebenenfalls durch nachträgliche Zugabe von festen oder flüssigen Additiven bei der Verarbeitung in das Polymere. Im Vergleich mit dem vorstehenden Verfahren ist von Vorteil, daß diese Maßnahmen in der Mehrzahl der Fälle langzeitig wirken und die Herabsetzung der Brennbarkeit grundsätzlich beeinflussen· andererseits verschlechtern sie aber, zum Unterschied von den oben genannten Verfahren, wesentlich die physikalisch-chemischen Eigenschaften der Masse, gegebenenfalls die Verarbeitungsmöglichkeiten und einige weitere Eigenschaften.

Als reaktionsfähige Verzögerungsmittel werden überwiegend Halogene und Halogenverbindungen, am häufigsten Chlor und Brom verwendet. So eind beispielsweise in der GB-PS 1 196 580 sowie in der BG-PS 1 100 6O5 reaktionsfähige retardierte ungesättigte Polyesterharze auf Basis eines chlorierten oder bromierten aromatischen Kohlenwasserstoffs beschrieben. In der US-PS 3 433 854 ist ein ungesättigtes Polyesterharz beschrieben, bei dem in die polymere Kette ein Phosphoratom eingeführt ist. Nach der US-PS 3 470 177 werden zur Herabsetzung der Brennbarkeit ungesättigter Polyesterharze Hexahydrotriazinderivate verwendet. Die reaktionsfähigen Verzögerungsmittel auf Basis der Halogene werden oft auch mit synergistisch wirkenden Zusätzen, beispielsweise mit Antimon(III)oxid,

0300A2/0815

aber auch mit Bor-, Zink- und Eisenoxiden usw., ergänzt, welche gewissermaßen die Wirksamkeit dieser Zusätze steigern.

Zu den additiven Verzögerungsmitteln gehören wieder vor allem Halogenverbindungen, insbesondere Chlorparaffine, aromatische oder cykloaliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Hexabrombenzol, Chlordecylbenzol, halogenierte Diphenylderivate (CS-PS I65 696 und 175 781) und Tetrabromxylol für ungesättigte Polyester- und Epoxidharze. Neben den genannten halogenierten Materialien werden auch Verbindungen anderer Elemente verwendet, beispielsweise vom Zinkborat und Bariummetaborat bis zum Aluminiumtrihydrat, das in der letzten Zeit gerade bei den Polyesterharzen die größte Verbreitung erzielt hat und von einer Reihe von Weltfirmen unter verschiedenen Handelsnamen auf dem Markt erhältlich ist.

Alle genannten Verfahren haben verschiedene Nachteile. Wie schon gesagt, wirken die intumeszenten Anstriche und Schutzüberzüge nicht langzeitig, da der entstehende kohlenstoffhaltige Schaum, von dem die Wirksamkeit des Systems abhängig ist, nach einiger Zeit durch Einwirkung des Druckes der sich durch Pyrolyse oder trockene Destillation im Innern des Polymeren bildenden Gase bzw. durch den Druck des beispielsweise aus Holz entweichenden Wasserdampfes beschädigt wird. Infolgedessen trennt sich bzw. schält sich der Anstrich an einer Stelle ab, und an dieser Stelle beginnt dann das Brennen, welches sich auf der Unterlage mehr und mehr ausbreitet. Ferner ist diese Schicht beträchtlich empfindlich auch gegenüber mechanischen Wirkungen der Flamme, der Luftströmung und anderen Einflüssen, welche ihre Wirksamkeit unter den Bedingungen eines wirklichen Brandfalles rasch vermindern. Aus diesem Grunde sind die intumeszenten Anstriche und Überzüge bloß in der

030042/0815

ersten Phase des Brennens hochwirksam, bei höheren Temperaturen verlieren sie aber rasch ihre Punktion.

Reaktionsfähige Verzögerungsmittel dienen sehr gut für technologische Behandlungen von Kunststoffen, die Verarbeitungsparameter werden dadurch im wesentlichen nicht verändert; sonst sind sie jedoch weniger wirksam und insbesondere sehr teuer. Durch eine Reihe der genannten Maßnahmen werden auch die physikalischmechanischen Eigenschaften des fertigen Produktes verändert. Dasselbe läßt sich im wesentlichen auch von den additiven Verzögerungsmitteln sagen, mit welchen einerseits, insbesondere bei Kombination von einzelnen Materialien und Gemischen eine hohe Wirksamkeit erzielt werden kann, es aber andererseits zu einer sehr beträchtlichen Verschlechterung der physikalisch-mechanischen Eigenschaften und der Verarbeitungsparameter kommt.

In der letzten Zeit wurde eine weitere Lösung geprüft, und zwar die Einführung intumeszent aktiver Stoffe vom additiven Charakter in die Grundmasse des Polymeren. Im Vergleich mit den vorstehend erwähnten Verfahren hat diese Lösung den Vorteil, daß die kohlenstoffhaltige Schutzschicht während des Brandes nicht einmalig, sondern, je nach der Stärke und Intensität des Brandes, kontinuierlich gebildet wird, wobei bei Beschädigung der bereits entstandenen Schutzbarriere durch Einwirkung der erhöhten Temperatur und der direkten Flammwirkung an einer Stelle diese Barriere von neuem gebildet wird. Da für intumeszente Additivstoffe das Bindemittel üblicherweise dasselbe Polymere bildet, aus welchem die ganze Trägerkomponente zusammengesetzt ist, beispielsweise ein ungesättigtes Polyesterharz in Polyesterglasfaserlaminaten, kommt es in beträchtlichem Maße auch zur Erhöhung der Adhäsion und zur Verbesserung aller physikalischmechanischen Eigenschaften des auf diese Weise appli-

030042/0815

zierten Schutzes. Dieses Prinzip wurde bei harten Polymeren bisher noch nicht angewandt, vor allem aus dem Grunde, daß die Eigenschaften der reaktionsfähigen Kunststoffe zur Bildung von hohen Schaumschichten nicht ausreichend geeignet und günstig sind.

Aufgrund dieser Prinzipien wurden Brandschutzschichten für Polyester- und Epoxidharze und weitere Bindemittel formuliert. Bei der Zusammensetzung dieser Schichten ging man von der Voraussetzung aus, daß in das Polymere - gerade im Hinblick auf seinen Charakter eines reaktionsfähigen Kunststoffs - eine gewisse Menge eines leicht karbonisierbaren Stoffes einzuführen ist, der wenigstens in der Anfangsphase als Kohlenstoffquelle für den kohlenstoffhaltigen Schutzüberzug dienen wird. Die auf diese Weise vorgeschlagenen Schichten haben sich tatsächlich bewährt, und gegenwärtig werden sie üblich benutzt, insbesondere für Polyesterglasfaserlaminate, Vergußmassen und Fußbodenbeläge. Einen Nachteil derartig zusammengesetzter Schichten stellt jedoch gerade der verhältnismäßig hohe Gehalt an einem leicht karbonisierbaren Material, gewöhnlich Stärke, Dextrin oder Carboxymethylcellulose, dar. Neben einem beträchtlichen Feuchtigkeitsgehalt, den die genannten Komponenten in den reaktionsfähigen Kunststoff eintragen und der, insbesondere bei den ungesättigten Polyesterharzen, die Polymerisation negativ beeinflußt, wirken als ein Hindernis die verhältnismäßig hohe Wärmelabilität dieser Materialien und ihre Zersetzungsprodukte in den Anfangsphasen der Karbonisierung. Dies macht in manchen Fällen sogar einige technologische Verfahren unmöglich, insbesondere bei der thermischen Verarbeitung, und wirkt sich negativ auch bei der nachträglichen Wärmehärtung der fertigen Erzeugnisse aus.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die ge-03 00A2/OS15

nannten Nachteile zu beseitigen. Die Lösung dieser-Aufgabe geht von der Reaktion zwischen den Aminogruppen und dem Molekül des Polymeren aus. Aus diesem Grunde verhält sich das additive Gemisch gewissermaßen als eine katalytische Komponente, welche neben der Brennbarkeit auch die gesamte Reaktivität des Systems beeinflußt. Dies ist für die Stabilität und für die Lebensdauer der auf diese Weise durchgeführten Modifikation von großer Bedeutung.

Gegenstand der Erfindung ist eine Brandschutzschicht mit dem Kennzeichen, daß sie aus 100 Gewichtsteilen eines Polyester-, Akrylat- oder Epoxidharzes und aus 10 bis l60 Gewichtsteilen eines Gemisches aus Melamin und/oder Hexamethylentetramin und/oder dessen Derivaten, vier- bis sechs.wertigen Polyalkoholen und Ammonium- oder Kaliumphosphat, gegebenenfalls Polyammoniumphosphaten, mit Zusatz eines Füllstoffs, gegebenenfalls einer Versteifung, besteht.

Dieses Gemisch kann einen Füllstoff aus 1 bis 30 Gewichtsteilen gesichteten Quarzsandes oder gemahlenen Quarzes und höchstens aus 5 Gewichtsteilen eines thixotropen Stoffes auf Basis eines Silikats enthalten und bei der Verarbeitung mit Glas-, Mineral-, Asbest-, Metall-, Kohlenstoff-, Thermoplast- oder Baumwollfasern versteift werden.

Die erfindungsgemäße Lösung hat im Vergleich mit den bisher bekannten Erfindungen den Vorteil, daß das Gesamtvolumen der additiven, der Schutzschicht zugegebenen Komponenten vermindert und ihre Wärme- und Funktionsstabilität sowie gleichzeitig auch alle Parameter der Verarbeitung und Technologie verbessert werden. Bei der Erforschung und Lösung dieser Komponenten in den reaktionsfähigen Kunststoffen wurde nämlich festgestellt,

0300A2/081B

daß die genannten Polymeren während der thermischen Zersetzung, insbesondere schon in der ersten Phase, befähigt sind, mit Hilfe eines geeignet festgesetzten Verhältnisses der katalytischen Komponente (in diesem Falle der Phosphorsäure) eine ausreichende Menge der karbonisierenden Stoffe direkt aus ihrer eigenen Struktur zu bilden. Ein Zusatz von Stärke oder von weiteren ähnlichen Materialien ist deswegen überflüssig. Die Struktur der Schaumschicht und gewissermaßen auch ihre Funktion werden verbessert.

Einen weiteren Vorteil stellen die wesentliche Verbesserung der Polymerisation und die Beseitigung der bisherigen hemmenden Einflüsse der bis jetzt hergestellten Gemische für diese Zwecke dar. Es wurde durch Messen festgestellt, daß die benutzten Stärkesorten bis 14 Gew.-% freies sowie gebundenes Wasser enthalten, was nicht nur die Eigenschaften des Überzuges, sondern auch den Gesamtverbrauch der Initiatoren, insbesondere des Beschleunigers bei den Polyesterharzen, negativ beeinflußt. Die Wirkungserhöhung des auf diese Weise formulierten Gemisches bewirkt ferner die Verminderung der Herstellungskosten, da es dank dieser Maßnahme möglich ist, die Funktionskomponenten der Schutzschichten in kleineren Mengen einzusetzen. Dies ermöglicht die Verwendung der auf diese Weise formulierten Gemische auch für Polyester- und Epoxidharzbetone, was früher wegen des verhältnismäßig hohen Gehaltes an Füllstoffen in der Masse des Gemisches nicht möglich war, da man bei dem Harzbeton die erforderlichen Eigenschaften nicht erzielen konnte. Vorteilhaft ist in diesem Falle auch die Tatsache, daß die enthaltenen Polyalkohole (welche in dem Gemisch unentbehrlich sind, damit die Intumeszenz überhaupt auftreten kann) im Harzbeton gleichzeitig als Bindemittel dienen und während des Brennens das Abfallen von einzelnen Sandkörnern und dadurch auch den Verlust

030042/0816 ^ßAD ORfGJNAL

-lO-an Konstruktionsfestigkeit verhindern.

Die erfindungsgemäße Lösung wurde bei Polyester- und Epoxidglasfaserlarninaten und Vergußmassen sowie bei einigen weiteren Applikationen in Akrylatbindemitteln geprüft.

Auf diese Weise ist es gelungen, bei den Polyesterglasfaserlaminaten die den Staatsnormen entsprechenden Eigenschaften zu erzielen und den Gesamtgewichtsverlust bis auf I,j5 Gew.-% herabzusetzen. Die Epoxidmassen konnten, je nach dem Füllungsgrad, d. h. Fußbodenbeläge, Glasfaserlaminate und Vergußmassen, nach den Klassen A-B der Staatsnorm klassifiziert werden. Eine ähnliche Klassifikation wurde auch bei den Akrylatharzen erzielt.

Die Ausführung der Brandschutzschicht gemäß der Erfindung ist in folgenden Beispielen näher beschrieben,

Beispiel 1

Für den Bau der Karosseriestirnfläche einer Elektrolokomotive wurde nachfolgendes Gemisch verwendet (Gewichtsteile):

Polyesterharz 100

Hexamethylentetramin 10

Ammoniumdihydrogenphosphat 20

Pentaerythritol 20

Aerosil 1

Katalysator 3

Initiator 1

Das Gemisch wurde in Form eines "gelcoat"-Anstrichs verwendet, wobei das eigentliche Trägerglasfaserlaminat aus einem nicht modifizierten Harz vom gewöhnlichen Typ hergestellt wurde.

030042/08 1 S
BAD ORIGINAL

Beispiel P

Zur Herstellung einer Kabelrinne durch Warmpressen

wurde folgendes Gemisch verwendet (Qewichtsteile):

Melamin 8

Ammoni umhydrogenphosphät 1C

Erythrit 10

Dibenzoylperoxid 3

Dimethylanilin 1 (10<&Lge Lösung in Styrol)

Polyesterharz 100

Beispiel 3

Eine Epoxidvergußmasse wurde nach folgender Vorschrift zusammengesetzt (Gewichtsteile):

Epoxidharz 100

Härtungsmittel 10

Melamin 5

Hexamethylentetramin- 5 Hexanitrat

Ammoniumdihydrogenphosphat 25

Tripentaerythritol 20

gemahlene Silikatasche 45

Siliziumoxid 2

Eine schnellhärtende Akrylatvergußmasse bestand aus folgenden Komponenten (Gewichtsteile):
Akrylatharz 100

Hexamethylentetramin- 10

Tetranitrat

Hexamethylentetramin 4

Diammoniumphospat 30

Sorbit 30

gesichteter Quarzsand 20

030042/0818

Claims (3)

Patentansprüche

1. Brandschutzschicht, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 100 Gewichtsteilen eines Polyester-, Akrylat- oder Epoxidharzes und aus 10 bis l60 Gewichtsteilen eines Gemisches aus Melamin und/oder Hexamethylentetramin und/oder dessen Derivaten, vier- bis sechswertigen Polyalkoholen und Ammonium- oder Kaliumphosphat, gegebenenfalls Polyatnmoniumphosphaten, mit Zusatz eines Füllstoffs, gegebenenfalls einer Versteifung, besteht.

2. Brandschutzschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff aus 1 bis 80 Gewichtsteilen gesichteten Quarzsandes oder gemahlenen Quarzes und höchstens aus 5 Gewichtsteilen eines thixotropen Stoffes auf Basis eines Silikats besteht.

3. Brandschutzschicht nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Versteifung Glas-, Mineral-, Asbest-, Metall-, Kohlenstoff-, Thermoplastoder Baumwollfasern enthält.

233-(S9685)TMs

030042/0815