EP0484480A1 - Brandschutzmittel und dessen verwendung - Google Patents

Brandschutzmittel und dessen verwendung

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Publication number
EP0484480A1
EP0484480A1 EP91908524A EP91908524A EP0484480A1 EP 0484480 A1 EP0484480 A1 EP 0484480A1 EP 91908524 A EP91908524 A EP 91908524A EP 91908524 A EP91908524 A EP 91908524A EP 0484480 A1 EP0484480 A1 EP 0484480A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
fire protection
protection agent
agent according
parts
fire
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP91908524A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Heinz Balle
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BIOCHEMTEC HOLDING S.A.
Original Assignee
BIOCHEMTEC HOLDING SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BIOCHEMTEC HOLDING SA filed Critical BIOCHEMTEC HOLDING SA
Publication of EP0484480A1 publication Critical patent/EP0484480A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/02—Inorganic materials

Definitions

  • Fire protection agents are used: trwenc_3.-u.rier
  • the present invention relates to a fire protection agent and its use.
  • Fire protection is of increasing importance due to the constantly increasing number of artificial, industrially manufactured raw materials and products.
  • many plastics have excellent technical properties in many disciplines and are also much more interesting in terms of price than any natural alternative materials.
  • they cannot be used in many obvious areas of application because they often fail to meet the relevant fire protection regulations.
  • Various fire protection agents are known which aim to reduce the flammability of raw materials or products or at least to eliminate their most dangerous properties, in particular their most dangerous reactants, from fires that actually occur.
  • Known possibilities for the flame-retardant finishing of polyurethanes are, for example, the use of radioactive compounds, mostly chlorinated and phosphorized polyols, which react with the isocyanate.
  • the flame retardant is a component of the synthetic resin.
  • non-reactive flame retardants namely compounds which contain liquid halogens and phosphorus.
  • PUR foams trimizing the isocyanate to the isocyanurate (PIR foams) can do a good job Fire behavior can be achieved.
  • PUR flexible foams are increasingly protected by post-impregnation with appropriately equipped dispersions.
  • the object is achieved by a fire protection agent which contains at least one dehydrating agent.
  • the fire protection agent according to the invention can also contain other components, in particular a carbohydrate or a starch as a binder.
  • other components in particular a carbohydrate or a starch as a binder.
  • it also proves to be advantageous if it still contains aluminum hydroxide.
  • the following is a compilation or a list with the generic terms of 6 possible main components and their sub-terms, which, taking into account the minimum requirement that at least one dehydrating agent must be present, can theoretically be combined completely freely into a fire protection agent according to the invention.
  • the fire protection agent according to the invention is generally applied by adding it to the substance or product itself and by subsequent treatment of a raw material, semi-finished product or finished product by impregnation.
  • the impregnation can be carried out, for example, by means of an immersion process or by spraying or brushing on the fire protection agent.
  • the specific composition of the fire protection agent can be varied.
  • a fire protection agent composed according to the invention can be added to any raw material as filler and this can then be processed as usual with the effect that the raw material treated in this way ultimately leads to a product that no longer burns can.
  • the respective exact composition depends on the raw material or product to be treated and on the type of application, for example on whether the fire protection agent is added directly to the raw material to be treated or whether a finished product is subsequently treated with impregnation with the fire protection agent .
  • the most outstanding advantages of the fire protection agent according to the invention are as follows:
  • foams according to DIN 4102, class B1 can be produced without problems.
  • the bulk density of a plastic foam is increased by admixing the fire protection agent according to the invention.
  • the fire protection agent according to the invention has better values with regard to arcing strength, hardness, weather resistance and impact resistance.
  • the admixture of the fire protection agent according to the invention improves the rheology, that is to say the flow behavior of a plastic.
  • the fire protection agent according to the invention Due to its polar character, the fire protection agent according to the invention is easily dispersible in water. 10. As a result of its physical and chemical properties, a high filler content (up to 1000 per hundred resin [phr]) of fire protection agents according to the invention is permissible, which means that a correspondingly high level of flame protection can be achieved.
  • the fire protection agent according to the invention is environmentally friendly since it is halogen-free and therefore non-toxic.
  • the fire protection agent according to the invention is also interesting in terms of price, since its cost is approximately half that for the common raw materials for foams.
  • the fire protection agent advantageously consists of a mixture of a dehydrating agent, binder, propellant, and a stabilizing agent.
  • the dehydrating agent used is urea, a known compound of carbon, nitrogen, hydrogen and oxygen, but also a phosphate salt, for example Monophosphoric acid, Monoammnoiu hydrogen phosphate, Diammnoium hydrogenphosphate or urea phosphate used.
  • a phosphate salt for example Monophosphoric acid, Monoammnoiu hydrogen phosphate, Diammnoium hydrogenphosphate or urea phosphate used.
  • boric acid aluminum hydroxides or, for example, aluminum sulfate 18 hydrate according to German Pharmacopoeia 7.
  • Carbohydrates such as monosaccharides, disaccharides or polysaccharides or starches can be used as binders.
  • Melamine and ammonium hydrogen carbonate can be used as blowing agents, while tripentaerytrite, pentaerytrite or a borate is suitable as stabilizing agent.
  • a fire protection agent composed in this way forms a foam and is advantageously added to the stock solution in a proportion of about 30 percent by weight.
  • the fire protection agent can in principle easily make up to 230 percent by weight, based on the weight of the stock solution.
  • the foaming of the stock solution with the added fire protection agent to the end product must take place below the reaction temperature of the fire protection agent, typically at temperatures between 150 ° C. and 200 ° C.
  • the pores are closed, as a result of which the oxygen supply to the foamed substance is closed interrupted and as such is flame retardant.
  • An afterglow in the event of a fire is also no longer possible, since the resulting insulation layer prevents the fire from entering the fabric and prevents the supply of oxygen.
  • the mixtures of the fire retardant advantageously consist of aluminum hydroxide parts, carbohydrates, namely saccharides or another starch, melamines, ammonium hydrogen carbonates, water, di-ammonium hydrogen phosphate with a few parts of the finished product which is to be produced as a fire-protected product.
  • the foam-forming additive consists of two binders, namely aluminum hydroxide parts with starch or saccharides, and a blowing agent, especially ammonium hydrogen phosphate, supported by melamine.
  • starch can be modified anionically and cationically.
  • the production of molded ceramic fiber parts can be cited as an example of the use of a cationic starch.
  • the cationic starch functions multifunctionally as a flocculant, retention agent and binder.
  • the temperature load in drying systems is so high in some starch-bound products that particularly thermostable special starches have to be used. Binders are possible in many variations. Therefore, starch binders can also be adapted to a wide variety of conditions. Starches are used in low-water systems with, for example, low water consumption, low water retention, low gelatinization point, but high binding capacity and high temperature and color stability. Native and modified maize and wheat starches meet these requirements.
  • system binders which are matched in their composition to the various requirement profiles of a wide variety of products and process technologies.
  • System binders achieve the best operating results because they enable maximum binding strength with a minimum amount of use due to various mechanisms of action such as gradual gelatinization, minimal water consumption and low drying energy, partial migration (sandwich effect) and, with a cationic property of high fiber affinity.
  • the above-mentioned selection criteria allow the optimum starch binder for the most varied of production processes to be selected in the fire protection agent according to the invention.
  • UF UF
  • PF resols and novolaks phenolic resins
  • MF melamine resins
  • the resin solution is mixed with an approximately 40% starch suspension for use as a binder for the production of particle board, laminated board, stone and glass fiber boards. Diluted to the usual application concentration and applied to the substrate, the starch breaks down in the subsequent oven drying, becomes film-forming and condenses with the synthetic resin to form a homogeneous film. This film shows up to an exchange rate of approx.
  • the fire protection agent itself is referred to below as filler type ANTIFIRE 601. It consists, among other things, of aluminum oxide, which was broken down from the raw material bauxite with sodium hydroxide solution and then mixed with carbohydrates and starches develops the fire-protective effect.
  • Standard polyether polyol branched polyether modified with ethylene oxide 100 parts 100 parts water 3.5 parts 3.5 parts
  • Tin II catalyst 0.19 parts 0.19 parts Dabco 33 LV foaming catalyst 0.12 parts 0.12 parts polysiloxane stabilizer 0.8 parts fire retardant (ANTIFIRE 601) 20-30 parts Cl and P-containing polyol (13, 5% P; 20% Cl) 20 parts toluenediisocyanate (TDI) 44.2 parts 44.2 parts
  • Adding ANTIFIRE 601 as a filler increases the viscosity. However, this increase in viscosity can be significantly reduced by adding special additives, for example dimethyl methylphonophonate (DMMP).
  • DMMP dimethyl methylphonophonate
  • Another method for the flame-retardant treatment of open-cell PUR calibration foams is the subsequent treatment in aqueous binders containing the fire retardant.
  • This method avoids the problems of handling higher-viscosity polyol dispersions, but only protects the material up to a penetration depth of approx. 10 to 20 mm and makes the use of special machines necessary.
  • the binder When the fire retardant is used, the binder must not be dried and crosslinked at temperatures above 200 ° C., since otherwise the hydroxide will already thermally decompose and the flame retardant effect will be reduced. Crosslinking the binder significantly increases the flame retardancy that can be achieved.
  • the mechanical properties of the foam can be changed in accordance with the binder and the thickness of the application.
  • the impregnation agents used must ensure good wetting of the foam.
  • the soaking depth can be increased by up to a few centimeters.
  • PUR foam of class B1 according to DIN 4102 can be achieved without problems if polychloroprene latexes are used for the impregnation.
  • the latex is cross-linked using the usual methods (S, ZnO, MgO).
  • S, ZnO, MgO The addition of a wetting agent for better dispersion is recommended.
  • a foam equipped in this way is particularly suitable, for example, for upholstery material.
  • a recipe that brings good mechanical properties with very good flame resistance is, for example, as follows:
  • ANTIFIRE 601 50th parts sb 2 or 3 7 parts
  • the bulk density is 50 to 60 kg / m, the tensile strength 80 to 90 kPa, the elongation about 110% with a tensile strength of approx. 200 N / m.
  • Tolylene diisocyanate-methylene diphenyl diisocyanate mixture 45 parts
  • This foam has an oxygen index of approx. 30% 0 according to MVSS 30 and the best flame protection imaginable. Since processing with normal high-pressure machines is limited to a viscosity of approximately 3 to 3.5 Pas (Pascal seconds), processing with filler machines must be carried out for higher viscosities. NEN done. With this formulation, there is little separation of the polyol after 24 hours of standing. However, there is no hard sediment. The viscosity can be further reduced by adding suitable additives.
  • the following recipe is suitable for the production of insulating foams, which can be used, for example, as impact protection walls in sports halls:
  • a monium polyphosphate 15 parts
  • This foam complies with the DIN 4102, class B1 and has
  • ANTIFIRE 601 can also be easily processed with polyurethane glue.
  • suitable formulations for the respective area of application have to be processed, since the adhesives have to meet certain standards not only in combination with other materials.
  • the adhesives have to meet certain standards not only in combination with other materials.
  • it is also a question of its thickness and the equipment of the materials to be joined.
  • Polyurethanes for fabric coatings have the advantage of better mechanical properties than the commonly used PVC. Difficulties caused by plasticizer migration cannot occur with this material. In the event of a fire, there are no corrosive gases.
  • One-component solvents containing solvents such as polyurethane, lacquers and two-component coatings can also be made flame-resistant with ANTIFIRE 601.
  • An important area of application for this is, for example, the waterproof coating and the flame protection of fine-pored PUR foams.
  • additional flame retardants such as Cl and Br-containing compounds, including the addition of PVC powder, may be required.
  • the formulations can be varied in accordance with the foam in order to achieve an optimal bond. These materials point a high weather resistance and are therefore suitable for outdoor applications such as for roof PUR casting compounds, for cable fittings, for casting components etc. In addition, they are characterized by high volume resistances and high heat resistance.
  • ANTIFIRE 601 For outdoor insulators, good weather resistance is obtained when using cycloaliphatic polyurethanes, which, unlike EP resins, are resistant to hydrolysis.
  • ANTIFIRE 601 lends these materials good arc and tracking current resistance, as well as good high-voltage arc resistance and a corresponding dielectric strength.
  • ANTIFIRE 601 is superior to all other fillers.
  • silanized products When using silanized products, the good bond results in better resistance to water storage and thus an improvement in the dielectric strength in the creep test. Since usually very high concentrations of fillers (approx. 70% of the total amount) are used, it is advisable to use a mixture of three components which gives an optimum in terms of viscosity and sedimentation behavior.
  • a mixture of 400 parts of ANITFIRE consisting of 3 components is advantageous.
  • viscosities of approx. 70 Pas are achieved in cycloaliphatics with the mixture standing for 60 hours without sedimentation.
  • the filler is predried here, with the addition of zeolite paste, stirred into the isocyanate and the polyol is added as the hardener.
  • a recipe consists of, for example
  • ANTIFIRE 601 components 300 parts achieve the following values, for example:
  • aluminum hydroxide (A1 2 0 3 ) can additionally increase the hardness, the flexural strength and the impact strength.
  • the following recipe notes can be given in tabular form for the flame-resistant finishing of rigid polyurethane foams.
  • the filler component like all other additives, is added to the polyol.
  • TMBDA Termethylene butanidiamine
  • ANTIFIRE 601 methyl methylphonate (DMMP) X, Y parts
  • DMMP Dirnethyol methylphophonate
  • ANTIFIRE 601 is a well-suited synergist to ANTIFIRE 601.
  • ANTIFIRE 601 is preferably only added to the polyol component.
  • Each addition of filler causes an increase in the viscosity of the polyol a good reduction in smoke density is achieved in the event of a fire using ANTIFIRE 601.
  • the flame-retardant equipment of ANTIFIRE 601 is based, among other things, on the fact that a protective layer of char products protects the plastic from further decomposition, it works best in the systems with polyurethanes , which is characterized by a pronounced carbonization behavior favor the formation of a closed protective layer.
  • Polyol and ANTIFIRE 601 can be mixed using a high-shear mixer or kneader.
  • the change in the reaction times when adding fillings is of great importance for the processing.
  • the start time generally remains the same, while the tack-free time and the rise time are increased by approximately 20% when 50 parts of ANTIFIRE 601 on polyurethane are added.
  • the density of the foam increases due to the higher density of the filler, namely with ANTIFIRE 601 with 37 phr by 1 to 5 times.
  • the reaction times the pore structure is also changed to a small extent.
  • the density is related to polyol depending on the ANTIFIRE 601 concentration.
  • the thermal conductivity of rigid PU foams is the most important criterion for use in the construction sector. When up to 100 parts of ANTIFIRE 601 are added, the thermal conductivity changes only slightly with respect to PUR.
  • the pressure test of rigid foams shows one with increasing ANTIFIRE 601 content
  • the modulus of elasticity [N / mm] can be increased by adding DMMP, which is called
  • Foam with modified polyols and ANTIFIRE 601 can be used, or
  • Hydrophilic foam with a very high content of ANTIFIRE 601 is used.
  • these are polyols (PHD) with polyurea dispersions, which form a solid crust during the fire and do not drip.
  • PLD polyols
  • ANTIFIRE 601 By adding about 70 to 120 parts of ANTIFIRE 601, this tendency towards crust formation is significantly increased and a foam results, in which there is no fire behavior.
  • Approx. 7% Cl and 7% P can be added as an additive.
  • a foam which is based on the reaction of a polymer.
  • ANTIFIRE 601 can achieve 55% oxygen indices.
  • the filler is added to the isocyanate.
  • the mechanical properties can be varied over a wide range by varying the additives.
  • a further application of the fire protection means according to the invention consists in the flame-retardant treatment of wood, textiles, papers and cardboards, but also carpets, foils, cellulose, cellulose and similar products.
  • the fire protection agent consists of twists and turns of at least one phosphate salt as a dehydrating agent and at least one carbohydrate as a binder, and optionally of borates and is used as an impregnating agent for the aftertreatment.
  • urea monophosphoric acid as a dehydrating agent, a polysaccharide or a wax malt starch as a binding agent, and borax as a stabilizing agent.
  • Diammonium hydrogen phosphate and boric acid as a dehydrating agent and a polysaccharide or another carbohydrate as a binder.
  • Such a fire protection agent according to the invention is hereinafter referred to as ANTIFIRE 501.
  • ANTIFIRE 501 By decomposing the ANTIFIRE 501 fire retardant at temperatures above its reaction temperature creates inert gases that prevent the entry of oxygen. Furthermore, the flame-retardant property of the treated substance is achieved in that its flammable materials undergo dehydration at the high fire temperatures.
  • the materials treated with the fire protection agent ANTIFIRE 501 according to the invention therefore do not burn or ' immediately extinguish themselves after the ignition flame has been removed. Even afterglow is not possible since no oxygen can get to the material.
  • the fabrics are treated with the fire protection agent ANTIFIRE 501 by spraying them on the fabric or by immersing the fabric in the fire protection agent ANTIFIRE 501 and soaking it.
  • the flame-retardant active substance content is determined quantitatively after the treated material has dried by determining its weight gain. Because the material experiences almost no handle influence during the treatment, the fire protection agent ANTIFIRE 501 according to the invention can also be used in the cellulose and cellulose industry. The binder added to the fire protection agent achieves a high level of compatibility with many substances.
  • the fire protection agent according to the invention is distinguished by precisely defined quality properties such as high purity, constant distribution, low water content, low electrolyte content and a defined specific surface.
  • Especially surface-treating ANTIFIRE 501 types allow easy dosing and incorporation.
  • ANTIFIRE improve the processing, especially the rheology (flow behavior) and have a positive effect on the mechanical properties of the end products.
  • special aluminum hydroxides can be used as coating pigments and fillers in the cardboard and paper industry.

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Description

Brandschutzmittel iind dessen Ve:trwenc_3.-u.rier
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Brandschutzmittel so¬ wie dessen Verwendung. Dem Brandschutz kommt durch die stän¬ dig zunehmende Anzahl von künstlichen, industriell herge¬ stellten Rohstoffen und Produkten eine steigende Bedeutung zu. Viele Kunststoffe weisen zum Beispiel hervorragende tech¬ nische Eigenschaften in vielerlei Disziplinen auf und sind auch preislich viel interessanter als irgendwelche natürli¬ chen Alternativstoffe. Sie können aber trotzdem in vielen na¬ heliegenden Anwendungsbereichen nicht zum Einsatz kommen, weil sie oft einschlägige Brandschutz-Vorschriften nicht zu erfüllen vermögen. Andrerseits gibt es auch viele natürliche Stoffe und Produkte wie zum Beispiel Holz, Fasern, Garne oder Textilien, die laufend Verwendung finden und deren Brennbar¬ keit oder Verbrennungseigenschaften immense Gefahrenpoten¬ tiale schaffen.
Das zunehmende Sicherheitsbewusstsein der Verbraucher und verschärfte Brandschutzbestimmungen stellen an den Flamm¬ schutz insbesondere etwa von Kunststoffen ständig . steigende Anforderungen. In der weiten Pallette der Anwendungsgebiete der Polyurethane nehmen Systeme, bei denen eine Flammfestaus¬ rüstung erforderich ist, einen breiten Raum ein. Dazu gehören PUR-Schäu e, speziell Hartschäume zur Isolierung im Bausek¬ tor. Aber auch für Blockschäume, zum Beispiel für Möbelanwen¬ dungen oder Isolierungen und für Formschäume für den Automo¬ bilsektor ist ein Flammschutz vorgeschrieben. Darüberhinaus müssen auch Gewebebeschichtungen, Kleber, Lacke, Dichtungs¬ massen und Ξlektrovergussmassen immer strengere Brandnormen erfüllen.
Es sind verschiedene Brandschutzmittel bekannt, welche zum Ziel haben, die Brennbarkeit von Rohstoffen oder Produkten zu reduzieren oder wenigstens deren gefährlichste Eigenschaften, insbesondere deren gefährlichste Reaktionsstoffe, bei tatsächlich vorkommenden Bränden zu eliminieren. Bekannte Möglichkeiten zur flammhemmenden Ausrüstung von Polyurethanen sind zum Beispiel der Einsatz radioaktiver Verbindungen, meist chlorierter und phosphorierter Polyole, die sich mit dem Isocyanat umsetzen. Hier ist das Flammschutzmittel also ein Bestandteil des Kunstharzes. Eine weitere Möglichkeit be¬ steht in der Beimengung von nicht reaktiven Flammhemmern, nämlich von Verbindungen, welche flüssige Halogene und Phos¬ phor enthalten. Beim Einsatz von halogenen Verbindungen und Antimontrioxid wird der Abbruch der bei der Verbrennung ent¬ stehenden Radialketten in der Gasphase beschleunigt. Die Pro¬ dukte dieser unvollständigen Verbrennung tragen weitgehend zu einer Verstärkung der Rauchbildung bei. In stark vernetzten Systemen wie es PUR-Hartschaum ist, kann durch Trimisierung des Isocyanates zum Isocyanurat (PIR-Schäume) ein gutes Brandverhalten erzielt werden. PUR-Weichschäume werden zuneh¬ mend durch eine Nachimprägnierung mit entsprechend ausgerü¬ steten Dispersionen geschützt.
Die meisten als Brand- oder auch Flammschutzmittel bekannten Produkte bestehen auf der Basis von Halogenen und Phosphor und sind deshalb toxisch. Allgemein entstehen bei der Ver¬ brennung von Polymeren C, CO, CO, und H,0. Zusätzlich bilden sich aus den konventionellen halogenhaltigen' Flammschutzmit¬ teln Halogenwasserstoffe (HC1, HBr) aus Antimontrioxid (Sb203) mit Halogenen SbOCl und SbCl3. Aus stickstoffhaltigen Flammschutzmitteln entstehen neben Stickoxiden auch HCN. Die konventionellen Flammschutzmittel vermindern die völlige Ver¬ brennung zu CO, und H20 und begünstigen die Bildung von un¬ vollständig oxidierten Zersetzungsprodukten wie zum Beispiel C und CO. Der entstehende Russ erhöht die Rauchgasdichte. An¬ dere Reaktionsprodukte sind stark toxisch und korrosiv. So können die beim Brand halogenhaltiger oder halogenflammge- schützter Polymere entstehenden Säuren Sekundärschäden an zum Beispiel elektrischen oder elektronischen Einrichtungen ver¬ ursachen, welche die Primärschäden des Brandes bei weitem übersteigen.
Es ist deshalb die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein halogenfreies Brandschutzmittel zu schaffen, das universell einsetzbar ist, als solches wirksamer als die bekannten Mit¬ tel ist und ausserdem nicht toxisch ist. Die Aufgabe wird gelöst von einem Brandschutzmittel, das we¬ nigstens ein Dehydrisierungsmittel enthält.
Das erfindungsgemässe Brandschutzmittel kann daruberhinaus noch weitere Komponenten enthalten, insbesondere ein Kohle¬ hydrat oder eine Stärke als Bindemittel. Daruberhinaus er¬ weist es sich auch vorteilhart, wenn es noch Aluminiumhydro- xid enthält. Nachfolgend wird eine Zusammenstellung bezie¬ hungsweise eine Liste mit den Oberbegriffen von 6 möglichen Hauptkomponenten sowie deren ünterbegriffen, die unter Be¬ rücksichtigung der Minimalforderung, dass wenigstens ein Dehydrisierungsmittel enthalten sein muss, theoretisch völlig frei zu einem erfindungsgemässen Brandschutzmittel zusammen¬ setzbar sind.
1. Dehydrisierungsmittel
1.1. Phosphatsalz
1.1.1. Monophosphorsäure
1.1.2. Monoammoniumhydrogenphosphat
1.1.3. Diammoniumhydrogenphosphat
1.1.4. Harnstoff-Phosphat
1.2. Harnstoff
1.3. Borsäure
1.3. Aluminiumhydroxide
1.4. Aluminiumsulf at-18 Hydrat DAB 7 (Deutsches Arznei¬ buch 7) 2. Bindemittel
3.1. Melamin
3.2. Ammoniumhydrogencarbonat Stabilisierungsmittel
4.1. Tripentaerytrit
4.2. Pentaerytrit
4.3. Borate 4.3.1. Borax
Bindemittel-Zusätze
5.1. PVA-Copolymerisat
5.2. Brom
5.3. Silicate
5.4. Phosphate
5.5. Antimon
5.6. Ammonium
5.7. Bor
5.8. Halogen
5.9. Additive 6. Synergisten
6.1. Dicumylperoxid
6.2. Tetraphenylbutan
6.3. Tetraphenylbutanhydrazin
6.4. Ferrocen
6.5. Dirnethyl-Methylphophonat (DMMP)
•Das erfindungsgemässe Brandschutzmittel wird grundsätzlich durch Beimengung zum Stoff oder Produkt selbst und durch nachträgliche Behandlung eines Rohstoffes, Halbfabrikates oder fertigen Produktes durch Imprägnierung appliziert. Das Imprägnieren kann zum Beispiel mittels eines Tauchverfahrens oder mittels Aufsprühen oder Bestreichen des Brandschutzmit¬ tels erfolgen. Je nach Verwendungszweck kann das Brandschutz¬ mittel in seiner spezifischen Zusammensetzung variiert wer¬ den. Grundsätzlich kann ein gemäss der Erfindung zusammenge¬ setztes Brandschutzmittel einem beliebigen Rohstoff als Füll¬ stoff beigemengt werden und dieser kann dann wie gewohnt ver¬ arbeitet werden mit der Wirkung, dass der so behandelte Roh¬ stoff schliesslich zu einem Produkt führt, dass nicht mehr brennen kann. Die jeweilige genaue Zusammensetzung richtet sich nach dem zu behandelnden Rohstoff oder Produkt und je nach der Applikationsart, zum Beispiel danach, ob das Brand¬ schutzmittel dem zu behandelnden Rohstoff direkt beigemengt wird oder ob ein fertiges Produkt nachträglich mittels Imprä¬ gnieren mit dem Brandschutzmittel behandelt wird. Die herausragendsten Vorteile des erfindungsgemassen Brand¬ schutzmittels sind folgende:
1. In Kunststoff-Schaum wird im Brandfall dessen Schmelzen verhindert.
2. In Kunststoff-Schaum wird im Brandfall die Karbonisie¬ rung gefördert, wodurch das brennende Abtropfen verhin¬ dert wird.
3. Die Rauchgasdichte wird im Brandfall durch das erfin¬ dungsgemässe Brandschutzmittel reduziert.
4. In Kunststoff-Schaum wird durch das Brandschutzmittel die Biegezugfestigkeit nur geringfügig, die Zugfestig¬ keit praktisch nicht beeinflusst.
5. Durch Verwendung des erfindungsgem ssen Brandschutzmit¬ tels lassen sich ohne Probleme Schäume nach DIN 4102, Klasse Bl, herstellen.
6. Die Rohdichte eines Kunststoff-Schaumes wird durch Bei¬ mengung des erfindungsgemassen Brandschutzmittels er¬ höht.
7. Im Vergleich zu anderen Füllstoffen weist das erfin¬ dungsgemässe Brandschutzmittel bezüglich Lichtbogen¬ festigkeit, Härte, Witterungsbeständigkeit und Schlagfe¬ stigkeit bessere Werte auf.
8. Die Beimengung des erfindungsgemassen Brandschutzmittels verbessert die Rheologie, das heisst das Fliessverhalten eines Kunststoffes.
9. Infolge seines polaren Charakters ist das erfindungs¬ gemässe Brandschutzmittel leicht in Wasser dispergier- bar. 10. Infolge seiner physikalischen und chemischen Eigenschaf¬ ten ist ein hoher Füllstoffgehalt (bis zu 1000 per hundred resin [phr] ) von erfindungsgemässem Brandschutz¬ mittel zulässig, wodurch ein entsprechend hoher Flamm¬ schutz erzielbar ist.
11. Das erfindungsgemässe Brandschutzmittel ist umwelt¬ freundlich, da es halogenfrei und daher nicht toxisch ist.
12. Das erfindungsgemässe Brandschutzmittel ist auch preis¬ lich interessant, da seine Kosten etwa bei die Hälfte jener für die gebräuchlichen Rohstoffe von Schäumen liegt.
Besonders vorteilhafte spezifische Komponenten und deren Zu¬ sammensetzung zu einem erfindungsgemassen Brandschutzmittel gehen aus den abhängigen Erzeugnisansprüchen hervor. Die be¬ sonderen Zusammensetzungen der Komponenten sind den jeweilig zu schützenden Stoffen und Produkten angepasst, wie das nach¬ folgend im einzelnen anhand von Beispielen beschrieben ist.
Ein erster bedeutender Anwendungsbereich des erfindungsgemas¬ sen Brandschutzmittels bildet der Flammschutz bei Kunststof¬ fen. Hierzu besteht das Brandschutzmittel vorteilhaft aus ei¬ ner Mischung von einem Dehydrisierungsmittel, Bindemittel, Treibmittel, und einem Stabilisierungsmittel. Als Dehydrisie¬ rungsmittel wird erfindungsgemäss Harnstoff, eine bekannte Verbindung von Kohlenstoff, Stickstoff, Wasserstoff und Sau¬ erstoff, andrerseits aber auch ein Phosphatsalz, zum Beispiel Monophosphorsäure, Monoammnoiu hydrogenphosphat, Diammnoium- hydrogenphosphat oder Harnstoff-Phosphat eingesetzt. Eben¬ falls geeignet sind Borsäure, Aluminiumhydroxide .oder zum Beispiel Aluminiumsulfat-18-Hydrat nach dem Deutschen Arznei¬ buch 7. Als Bindemittel können Kohlehydrate wie zum Beispiel Monosaccharide, Disaccharide oder Polysaccharide oder Stärken zum Einsatz kommen. Als Treibmittel kann Melamin und Ammoniumhydrogencarbonat verwendet werden, während als Stabi¬ lisierungsmittel Tripentaerytrit, Pentaerytrit oder ein Borat geeignet ist. Ein solcherart zusammengesetztes Brandschutz¬ mittel ist schaumbildend und wird der Stammlδsung vorteilhaft in einem Anteil von etwa 30 Gewichtsprozenten beigemengt. Das Brandschutzmittel kann grundsätzlich problemlos bis zu 230 Gewichtsprozente, bezogen auf das Gewicht der Stammlδsung, ausmachen. Die Schäumung der Stammlösung mit dem beigemengten Brandschutzmittel zum Endprodukt muss unterhalb der Reakti¬ onstemperatur des Brandschutzmittels erfolgen, typischerweise bei Temperaturen zwischen 150° C und 200° C. Nach der Aushär¬ tung der Mischung sind die Poren verschlossen, wodurch die Sauerstoffzufuhr zum geschäumten Stoff unterbrochen und die¬ ser als solcher flammfest ist. Auch ein Nachglimmen im Brand¬ fall ist nicht mehr möglich, da die entstandene Dämmschicht den Zutritt des Feuers zum Stoff verhindert und die Sauer¬ stoffzufuhr unterbindet.
Um den unterschiedlichen Anforderungsprofilen der verschie¬ denen Produkte der Kunststoffindustrie gerecht zu werden, bietet sich eine problemlose, differenzierte Umarbeitung der Formulierung der Zusammensetzung an. Die grundsätzlichen Be- standteile bleiben dabei immer dieselben, bloss die Zusammen¬ setzung wird variiert. Im Einzelfall bestehen die Mischungen des Brandschutzmittels vorteilhaft aus Aluminiumhydroxidtei¬ len, Kohlehydraten, nämlich Sachariden oder einer sonstigen Stärke, Melamine, Ammoniumhydrogencarbonate, Wasser, Di- ammoniumhydrogenphopsohat mit wenigen Teilen des Fertigpro¬ duktes, das als brandgeschütztes Produkt hergestellt werden soll. Der schaumbildende Zusatz besteht aus zwei Bindemit¬ teln, nämlich Aluminiumhydroxidteilen mit Stärke oder Sacha¬ riden, und einem Treibmittel, vorzüglich Ammoniumhydrogen- phosphat, unterstützt durch Melamin. Durch geeignete chemi¬ sche Reaktionen kann Stärke anionisch und kationisch modifi¬ ziert werden. Als Beispiel für die Verwendung einer kationi¬ schen Stärke kann die Herstellung von Kermikfaserformteilen angeführt werden. Bei diesem Produktionsprozess fungiert die kationische Stärke multifunktional als Flockungs-, Reten¬ tions- und Bindemittel. Die Temperaturbelastung in Trock¬ nungsanlagen ist bei einigen stärkegebundenen Produkten so hoch, dass besonders thermostabile SpezialStärken verwendet werden müssen. Bindemittel sind in vielen Variationen mög¬ lich. Daher können Stärkebinder auch den unterschiedlichsten Bedingungen angepasst werden. In wasserarmen Systemen kommen Stärken zum Einsatz mit zum Beispiel niedrigem Wasserbedarf, niedrigem Wasserrückhaltevermögen, niedrigem Verkleisterungs- punkt, jedoch hoher Bindefähigkeit und hoher Temperatur- und Farbbeständigkeit. Native und modifizierte Mais- und Weizen¬ stärken erfüllen diese Voraussetzungen. Daruberhinaus lassen sich synergistische Effekte in bezug auf die- Bindekraft und Effektivität durch Kombinationen beziehungsweise spezielle Modifizierung der Stärken erreichen. Solcher assen modifi¬ zierte Bindemittel werden Systembinder genannt, die.in einer Zusammensetzung auf die verschiedenen Anforderungsprofile un¬ terschiedlichster Produkte und Verfahrenstechniken abgestimmt sind. Systembinder erzielen beste Betriebsergebnisse, weil sie aufgrund verschiedener Wirkungsmechanismen wie zum Bei¬ spiel stufenweiser Verkleisterung, minimalem Wasserbedarf und geringer Trocknungsenergie, teilweiser Migration (Sandwich- Effekt) und bei kationischer Eigenschaft hoher Faseraffinität maximale Bindefestigkeiten bei minimaler Einsatzmenge ermög¬ lichen. Die obengenannten Auswahlkriterien erlauben im erfin¬ dungsgemassen Brandschutzmittel das optimale Stärkebindemit¬ tel für die unterschiedlichsten Produktionsprozesse auszuwäh¬ len. Die vollständige Verkleisterung ist dabei wichtigstes Kriterium, denn nur eine vollständig verkleisterte Stärke hat ihr maximales Bindemittelpotential ausgeschöpft. .Harnstoff- Formaldehyd-Harze (UF) , Phenolharze (PF-Resole und Novolake) und Melaminharze (MF) lassen sich mit speziell modifizierten Stärken in weiten Mischungsverhältnissen kombinieren. Für die Anwendung als Bindemittel zur Herstellung von Spanplatten, Schichtstoffplatten, Platten aus Stein- und Glasfasern wird die Harzlösung mit einer ca. 40%-igen Stärkesuspension ver¬ mischt. Auf die übliche Anwendungskonzentration verdünnt und auf das Substrat aufgebracht, schliesst die Stärke in der nachfolgenden Ofentrocknung auf, wird filmbildend und konden¬ siert mit dem Kunstharz zu einem homogenen Film. Dieser Film zeigt bis zu einer Austauschrate von ca. 50%, "bezogen auf die Trockensubstanz, eine um mehr als 30% ansteigende Biegezugfe¬ stigkeit. Die Wasserfestigkeit des Films wird bei einer Sub- stitution von 30% nicht vermindert, die Filmfestigkeit im Kochwasser-Wechseltest bleibt bis zu einer Substitutionsrate von 15% der Trockensubstanz Harz gegen die Trockensubstanz Stärke unverändert. Spezielle Systembinder auf Kohlenhydrat- basis können im erfindungsgemassen Brandschutzmittel dem zu schützenden Produkt zugeschnitten und auf das Anwendungspro¬ fil der chemisch/technischen und kermaischen Industrie zur vollständigen Sulfidablauge-Substitution angepasst werden. Für die Bestimmung des Stärkegehaltes wird die Stärke durch Enzyme oder durch Säure bis zur Glucose abgebaut. Die Wahl der Methode richtet sich nach Art und Zusammensetzung der Probe. Toxische Beeinträchtigungen treten nicht in Erschei¬ nung.
Alle diese bisher erwähnten Rohstoffe sind mit Ausnahme der Phosphatsalze toxisch unbedenklich und bisher als Brandschutzmittel oder Brandschutzmittelzusatz unbekannt. Eine thermische Zersetzung eines so zusammengesetzten Brand¬ schutzmittels erfolgt nur bei offener Flamme. Eine solche Zersetzung absorbiert beträchtliche Wärmemengen, welche somit dem Verbrennungsvorgang des Kunststoffes entzogen werden. Da¬ durch wird der Kunststoff von einem schnellen thermischen Ab¬ bau geschützt und die Bildung brennbarer Zersetzungsprodukte wird gestoppt. Als Zersetzungprodukt fällt Wasserdampf an, welcher um den Kunststoff ein sauerstoffverdrängendes Schutz¬ gas bildet. Für die Flammfestausrüstung von Standard-Weichschäumen können die folgenden Rezepturhinweise in tabellarischer Form gegeben werden. Die Füllstoffkomponente wird dabei wie alle anderen Zusätze dem Polyol beigemengt. Alle Angaben von Anzahl Teilen beziehen sich auf Gewichtsanteile. Das erfindungsgemässe Brandschutzmittel selbst wird nachfolgend als Füllstoff-Typ ANTIFIRE 601 genannt. Es besteht unter anderem aus Alu¬ miniumoxid, das aus dem Rohstoff Bauxit mit Natronlauge auf¬ geschlossen wurde und dann zusammen mit Kohlehydraten und Stärken vermischt die brandschützende Wirkung entfaltet.
Stoff Variante 1 Variante 2
Standart-Polyether-Polyol (verzweigter, mit Ethylenoxid modifizierter Polyether) 100 Teile 100 Teile Wasser 3,5 Teile 3,5 Teile
Zinn II - Katalysator 0,19 Teile 0,19 Teile Dabco 33 LV Schäumungskatalysator 0,12 Teile 0,12 Teile Polysilsoxan-Stabilisator 0,8 Teile Brandschutzmittel (ANTIFIRE 601) 20-30 Teile Cl- und P-haltiges Polyol (13,5% P; 20% Cl) 20 Teile Tolnoldiisocyanat (TDI) 44,2 Teile 44,2 Teile
Mit diesen obigen Zusammensetzungen eines Weichschaumes erge¬ ben sich für diese beiden Varianten die folgenden Kenndaten: Kenndaten Variante 1 Variante 2
Rohdichte bei Verwendung von
70 Teilen ANTIFIRE 601 ca. 36 ca. 60
Sauerstoffindex 18 25
Brenngeschwindigkeit MVSS 90 0
(MVSS ist eine Brandnorm für Kraftfahrzeug-Anwendungen)
Durch die Zugabe von ANTIFIRE 601 als Füllstoff steigt die Viskosität an. Dieser Viskositätsanstieg kann jedoch durch Zugabe spezieller Additive, zum Beispiel Dimethyl-Methylpho- phonat (DMMP) wesentlich reduziert werden.
Eine andere Methode zur Flammfestausrüstung von offenzelligen PUR- eichschäumen ist die nachträgliche Behandlung in wässri- gen, das Brandschuztmittel enthaltenden Bindemitteln. Diese Methode umgeht die Probleme der Handhabung hδherviskoser Po- lyoldispersionen, schützt das Material jedoch nur bis zu ei¬ ner Eindringtiefe von ca. 10 bis 20 mm und macht den Einsatz spezieller Maschinen notwendig. Die Trocknung und Vernetzung des Binders darf bei Einsatz des Brandschutzmittels nicht bei Temperaturen über 200° C erfolgen, da sonst bereits eine thermische Zersetzung des Hydroxides erfolgt und die Flamm¬ schutzwirkung reduziert wird. Die Vernetzung des Bindemittels aber erhöht den erzielbaren Flammschutz wesentlich. Die me¬ chanischen Eigenschaften des Schaumes können entsprechend dem Bindemittel und der Stärke des Auftrages verändert werden. Die verwendeten Imprägnierungsmittel müssen eine gute Be¬ netzung des Schaumes gewährleisten. Bei Verwendung geeigneter Netzmittel kann die Tränktiefe bis zu einigen Zentimetern er¬ höht werden. Zum Beispiel kann PUR-Schaum der Klasse Bl nach DIN 4102 ohne Probleme erreicht werden, wenn zur Imprä¬ gnierung Polychloropren-Latices eingesetzt werden. Der Latex wird nach den üblichen Verfahren vernetzt (S, ZnO, MgO) . Die Zugabe eines Netzmittels zur besseren Dispergierung ist emp¬ fehlenswert. Ein so ausgerüsteter Schaum ist zum Beispiel für Polstermaterial besonders geeignet. Eine Rezeptur, die gute mechanische Eigenschaften bei sehr guter Flammfestigkeit bringt, lautet zum Beispiel wie folgt:
Stoff Anteil
Wasser 10 Teile
* Ammonium-Acrylat-Dispergiermittel 0,5 Teile
ANTIFIRE 601 70 Teile
PVAL (10%-ig) ** 5 Teile
PVAC (60%-ig) *** 20 Teile
Bezugsquellennachweis:
: Additol XM-330 von Höchst AG, BR Deutschland : Mowiol N 29-99 von Höchst AG, BR Deutschland : Mowilith DC-20 F von Höchst AG, BR Deutschland
Bei einem kalthärtenden Formschaum mit der nachfolgenden Zu¬ sammensetzung wurde nach MVSS 30 (MVSS ist eine Brandnorm für Kraftfahrzeug-Anwendungen) beispielsweise ein SauerstoffIndex von 33% 0 und eine Abbrandgeschwindigkeit von 0 mm/s ermit¬ telt: Stoff Anteil
ANTIFIRE 601 50.Teile sb2o3 7 Teile
Cl (aus chorhaltigem Flammschutzmittel) 15 Teile
Die Rohdichte beträgt dabei 50 bis 60 kg/m , die Zugfestig¬ keit 80 bis 90 kPa, die Dehnung etwa 110% bei einer Reissfe- stigkeit von ca. 200 N/m.
Für ein HR-Formschaumsystem für die Automobilindustrie kann folgende Rezeptur angegeben werden:
Stoff Anteil
Hochmolekulares Polyether-Polyol mit primären Hydroxyilgruppen als Compound mit Katalysatoren und H20 100 Teile
Chlor- und phosphorhaltiges Polyol mit
13,5% P und 20% Cl 10 Teile
ANTIFIRE 601 70 Teile
Tolnoldiisocyanat-Methylendiphenyldi- isocyanat-Gemisch (TDI-MDI-Gemisch) 45 Teile
Dieser Schaum hat einen Sauerstoffindex von ca. 30% 0 nach MVSS 30 und den besten erdenklichen Flammschutz. Da die Ver¬ arbeitung mit normalen Hochdruckmaschinen auf eine Viskosität von etwa 3 bis 3,5 Pas (Pascal-Sekunden) beschränkt ist, muss für höhere Vikositäten eine Verarbeitung auf Füllstoffmaschi- nen erfolgen. Bei dieser Rezeptur zeigt sich nach 24 Stunden Standzeit eine geringe Separierung des Polyols. Es entsteht •jedoch kein harter Bodensatz. Die Viskosität kann durch Zugabe von geeigneten Additiven weiter reduziert werden.
Für die Herstellung von Isolierschäumen, die beispielsweise als Prallschutzwände in Sporthallen verwendet werden können, ist die nachfolgende Rezeptur geeignet:
Stoff Anteil
Polyesterschaum mit ca. 100 Teilen
ANTIFIRE 601 100 Teile
A moniumpolyphosphat .15 Teile
Brom-Phosphor-Verbindung mit 42% Br,
3,6% P 15 Teile
Sb203 6 Teile
Zinkborat 6 Teile
Dieser Schaum erfüllt die Norm DIN 4102, Klasse Bl und weist
3 eine Rohdichte von ca. 300 kg/ auf.
ANTIFIRE 601 kann auch problemlos mit Polyurethanklebern verarbeitet werden. Hierzu müssen für den jeweiligen Anwendungsbereich geeignete Rezepturen aufgearbeitet werden, da die Kleber nicht allein, sondern im Verbund mit anderen Materialien bestimmte Normen erfüllen müssen. Neben dem ei¬ gentlichen Flammschutz des Klebers kommt es auch auf seine Auftragsdicke und die Ausrüstung der zu verbindenden Materia¬ lien an. Als Richtrezeptur kann angegeben werden, dass etwa 100 bis 200 Teile ANTIFIRE 601 auf Polyol eingesetzt werden. Polyurethane für GewebebeSchichtungen haben gegenüber dem häufig verwendeten PVC den Vorteil der besseren mechanischen Eigenschaften. Schwierigkeiten durch Weichmacherwanderungen können bei diesem Material nicht auftreten. Im Brandfall ent¬ stehen keine korrosiven Gase, andrerseits ist die Flamm¬ schutzausrüstung dieser Gewebestriche wesentlich schwieriger als bei PVC, da dessen Halogen auch für das Polyestergewebe einen Flammschutz bringt. Mit einer Rezeptur mit zum Beispiel ca. 70 Teilen ANITFIRE und 10 Teilen Phosphor sowie stick¬ stoffhaltigen Flammschutzmitteln können in den Beschichtungen ohne Zusatz korrosiver und toxischer Produkte SauerstoffIndi¬ zes von ca. 28% 02 erreicht werden. Durch die Beschichtung des leicht brennbaren Polyestergewebes wird der Sauerstoffin¬ dex im Verbund auf ca. 18% 02 reduziert. Dieser Wert genügt, um die Klassifizierung nach DIN 4102, Klasse Bl zu erreichen. Ein Flammschutz nach DIN 75200 (Deutsche Industrie-Brandnorm für Kraftfahrzeug-Anwendungen) ist mit dieser Rezeptur eben¬ falls möglich. Lösungsmittelhaitige Einkomponenten wie zum Beispiel Polyurethan, Lacke und Zweikomponenten-Beschichtun¬ gen können mit ANTIFIRE 601 ebenfalls flammfest ausgerüstet werden. Ein wichtiges Anwendungsgebiet hierfür ist zum Bei¬ spiel die wasserdichte Lackierung und der Flammschutz feinpo¬ riger PUR-Schäume. Weil hier keine sehr hohen Füllstoffkon- zentrationen eingesetzt werden können, sind gegebenenfalls zusätzliche Flammschutzmittel wie Cl- und Br-haltige Verbin¬ dungen, auch Zusatz von PVC-Pulver, erforderlich. Die Rezep¬ turen können zur Erzielung eines optimalen Verbundes entspre¬ chend dem Schaum variiert werden. Diese Materialien weisen eine hohe Witterungsbeständigkeit aus und eignen sich daher für Aussenanwendungen wie zum Beispiel für Dach-PUR-Verguss- massen, für Kabelgarnituren, zum Vergiessen von Bauelementen usw.. Ausserdem zeichnen sie sich durch hohe Durchgangswider¬ stände und hohe Wärmeformbeständigkeit aus. Für Freiluft-Iso- latoren wird bei Einsatz cycloaliphatischer Polyurethane, welche im Gegensatz zu EP-Harzen hydrolysebeständig sind, eine gute Witterungsbeständigkeit erhalten. ANTIFIRE 601 ver¬ leiht diesen Materialien ausser einer guten Flammfestigkeit auch eine gute Lichtbogen- und Kriechstromfestigkeit, sowie eine gute Hochspannungs-Lichbogenfestigkeit und eine entspre¬ chende Durchschlagsfestigkeit. Vorallem bezüglich der Lichtbogenfestigkeit ist ANTIFIRE 601 allen anderen Füllstof¬ fen überlegen. Bei Einsatz silanisierter Produkte wird durch den guten Verbund eine bessere Beständigkeit bei Wasserlage¬ rung und damit eine Verbesserung der Druchschlagsfestigkeit im Zeitstandversuch erhalten. Da meist sehr hohe Konzentra¬ tionen an Füllstoffen (ca. 70% der Gesamtmenge) eingesetzt werden, ist es empfehlenswert, eine Mischung aus drei Kompo¬ nenten zu verwenden, welche ein Optimum bezüglich des Visko- sitäts- und des Sedimentationsverhaltens ergibt. Vorteilhaft ist eine Mischung aus 400 Teilen ANITFIRE bestehend aus 3 Komponenten. Bei Zugabe von zusätzlich 4 Teilen Silan werden in Cycloaliphaten Viskositäten von ca. 70 Pas bei 60 Stunden Standzeit der Mischung ohne Sedimentation erreicht. Der Füll¬ stoff wird hier vorgetrocknet unter Zugabe von Zeolith-Paste in das Isocyanat eingerührt und als Härter wird das Polyol zugegeben. Eine Rezeptur besteht beispielsweise aus
Stoff Anteil
Isocyanat (Baymidur VP KL 3-5001) 100 Teile
Polyol (Baygal VP KU 6598) 50 Teile
ANTIFIRE 601-Komponenten 300 Teile erreicht zum Beispiel folgende Werte:
Wärmeformbeständigkeit nach Mertens ca. 138 °C
Biegefestigkeit ca. 96 MPa
(MPa = N/mm2)
Lichtbogenfestigkeit ca. 400 sec.
Sauerstoffindex ca. 32% 0-
Mittels Zugabe von Aluminiumhydroxid (A1203) lässt sich zu¬ sätzlich die Härte, die Biegefestigkeit und die Schlagzähig¬ keit erhöhen.
Für die Flammfestausrüstung von Polyurethan-Hartschäumen kön¬ nen die folgenden Rezepturhinweise in tabellarischer Form angegeben werden. Die Füllstoffkomponente wird dabei wie alle anderen Zusätze dem Polyol beigemengt.
Stoff Variante 1
Standart-Polyether-Polyol (verzweigter, mit Ethylenoxid modifizierter Polyether) 100 Teile Frigen 11 S 10 Teile
Silikonδl 1,76 Teile
* Dabco 33 LV-Katalysator 1,18 Teile
Termethylenbutanidiamin (TMBDA) 0,51 Teile
ANTIFIRE 601 0-200 Teile
Isocyanat (MDI) 133 Teile
* erhältlich von Mondey oder Air Products
Stoff Variante 2
Voranol RN 490 100 Teile
Tegostag B 1048 1 Teil
DMCHA 3,5 Teile
.K 11 3,5 Teile
ANTIFIRE 601, Dirnethyl-Methylphophonat (DMMP) X,Y Teile
Voranate M 269 130 Teile
Im Brandfall werden durch die Zersetzung von ANTIFIRE 601 be¬ trächtliche Wärmemengen absorbiert und damit dem Verbren¬ nungsvorgang des Kunststoffes entzogen. Der Kunststoff wird vor einem schnellen thermischen Abbau geschützt und die Bil¬ dung brennbarer Zersetzungsprodukte wird gestoppt. Der bei der Zersetzung entstehende Wasserdampf bildet ein sauerstoff¬ verdrängendes Schutzgas. An der Oberfläche des Kunststoffes entsteht aus den Verkohlungsprodukten eine Schicht, die ein weiteres Fortschreiten der Verbrennung verhindert. Durch den niederigen Frygenanteil" wird eine Raumgewicht von 100 bis 200 kg/m erreicht. Sowohl Polyol als auch Isocyanat werden mit den angegebenen Mengen ANTIFIRE 601 versetzt, um die hohen Füllmengen verarbeiten zu können. Dirnethyol-Methylphophonat (DMMP) wird als gut geeigneter Synergist zu ANTIFIRE 601 be¬ nutzt. Zur Verarbeitung wird ANTIFIRE 601 wie andere Zusatz¬ stoffe möglichst nur der Polyolkompenente zugegeben. Jede Füllstoffzugäbe bedingt einen Viskositätsanstieg des Polyols. DMMP andrerseits wirkt Viskositätsredzierend, sodass die Ver¬ arbeitung der Mischungen vereinfacht wird. Trotz Einsatz von DMMP wird mittels ANTIFIRE 601 eine gute Reduzierung der Rauchgasdichte im Brandfall erzielt. Da die Flammfestausrü¬ stung von ANTIFIRE 601 unter anderem darauf beruht, dass eine Schutzschicht von Verkohlungsprodukten den Kunststoff vor ei¬ ner weiteren Zersetzung schützt, wirkt es bei Polyurethanen am besten in den Systemen, die durch ein ausgeprägtes Verkoh¬ lungsverhalten die Bildung einer geschlossenen Schutzschicht begünstigen. Hartschäume zeigen, verglichen mit anderen PUR- Werkstoffen, durch ihre stärkere Vernetzung ein vergleichs¬ weise gutes Verkohlungsverhalten. Durch Trimerisierung der Isocyanatkomponente erhält man die noch stärker vernetzten PIR-Schäume, die sich durch ein sehr gutes Brandverhalten auszeichnen, aber technisch nur schwierig und preislich un¬ günstig herzustellen sind. In der Praxis wird deshalb immer mehr dazu übergegangen, durch partielle Trimerisierung ge¬ mischte PUR-PIR-Schäume einzusetzen, sogenannte PUIR-Schäume, welche das gute Brandverhalten der PIR-Schäume mit der einfa- chen Handhabung von PUR-Schäumen verbinden. Durch eine Bei¬ mengung von 90 Teilen ANTIFIRE 601 und 10 Teilen DMMP kann •hier der Anteil des trimerisierten Isocyanates reduziert und ein preisgünstiger Flammschutz erzielt werden. Die Mischung von Polyol und ANTIFIRE 601 kann mittels Rührer mit hohen Scherkräften oder Kneter erfolgen. Für die Verar¬ beitung ist die Veränderung der Reaktionszeiten bei der Füllstüffzugäbe von grosser Wichtigkeit. Die Startzeit bleibt im allgmenein gleich, während die Klebfreizeit und die Steig¬ zeit bei Zugabe von 50 Teilen ANTIFIRE 601 auf Polyurethan um ca. 20% erhöht wird. Das Raumgewicht des Schaumes nimmt wegen der höheren Dichte des Füllstoffes zu, nämlich bei ANTIFIRE 601 mit 37 phr um das 1- bis 5-fache. Durch die Aenderung der Reaktionszeiten wird in geringem Masse auch die Porenstruktur verändert. Das Raumgewicht ist in Abhängigkeit von der ANTIFIRE 601-Konzentration auf Polyol bezogen. Für den Einsatz im Bausektor ist die Wärmeleitfähigkeit von PUR-Hartschäumen das wichtigste Kriterium. Bei Zugabe von bis zu 100 Anteilen ANTIFIRE 601 ändert sich die Wärmeleitfähig¬ keit bezogen auf PUR nur geringfügig. Der Druckversuch von Hartschäumen zeigt mit steigendem ANTIFIRE 601-Gehalt eine
Verhärtung und Versprödung.
2
Der E-Modul [N/mm ] kann durch Zugabe von DMMP, welches als
Weichmacher wirkt, reduziert werden. Dieser Effekt ist vor allem bei hohen ANTIFIRE 601-Gehalten ausgeprägt. Die Biegezugfestigkeit ist nur in geringem Masse abhängig vom ANTIFIRE 601-Gehalt. Die Zugfestigkeit ändert sich durch ANTIFIRE 601-Zugabe nicht. Zur Redutkion von Raumgewicht und Wärmeleitfähigkeit kann die Zugabe von ca. 1% Rhizinusöl, be¬ zogen auf den Füllstoffanteil, empfohlen werden. Soll der PUR-Schaum auch durch allgemein zugängliche Zünd¬ quellen nicht in Brand geraten können und ausserdem nicht schmelzen oder brennend abtropfen dürfen, so empfehlen sich zwei Möglichkeiten:
1. Es kann Schaum mit modifizierten Polyolen und ANTIFIRE 601 verwendet werden, oder
2. Es wird hydrophiler Schaum mit einem sehr hohen Gehalt an ANTIFIRE 601 verwendet.
Im ersten Fall handelt es sich um Polyole (PHD) mit Polyharn- stoffdispersionen, welche beim Brand eine feste Kruste bilden und nicht tropfen. Durch Zugabe von etwa 70 bis 120 Teilen ANTIFIRE 601 wird diese Tendenz zur Krustenbildung noch wesentlich verstärkt und es resultiert ein Schaum, bei dem kein Brandverhalten vorliegt. Als Zusatz kann noch je ca. 7% Cl und 7% P eingebracht werden.
Beim zweiten Fall verwendet mann einen Schaum der auf der Um¬ setzung eines Polymers beruht. Hier können mit ANTIFIRE 601 Sauerstoffindices von 55% erreicht werden. Der Füllstoff wird dem Isocyanat zugegeben. Die mechanischen Eigenschaften sind durch Variation der Zusätze in einem weiten Bereich veränder¬ bar.
Eine weitere Applikation des erfindungsgemassen Brandschutz¬ mittels besteht in der Flammfestausrüstung von Holz, Tex¬ tilien, Papieren und Pappen, aber auch Teppichen, Folien, Zellstoffe, Zellulose und ähnlicher Produkte. Für solche An- Wendungen besteht das Brandschutzmittel aus wenigstens einem Phosphat-Salz als Dehydrisierungsmittel und wenigstens einem Kohlehydrat als Bindemittel, sowie gegebenenfalls aus Boraten und wird als Imprägniermittel zur Nachbehandlung eingesetzt.
Es haben sich drei besondere Mischungen als vorteilhaft er¬ wiesen:
1. Harnstoff-Monophosphorsäure als Dehydrisierungsmittel, ein Polysaccharid oder eine Wachsmalzstärke als Binde¬ mittel, sowie Borax als Stabilisierungsmittel.
2. Diammonium-Hydrogen-Phosphat und Borsäure als Dehydri¬ sierungsmittel sowie ein Polysaccharid oder ein anderes Kohlehydrat als Bindemittel.
3. Monoammonium-Hydrogen-Phosphat und Harnstoffphosphat als Dehydrisierungsmittel, ein Polysaccharid oder ein an¬ deres Kohlehydrat als Bindemittel, sowie Borax als Sta¬ bilisierungsmittel.
Nachfolgend ist eine speziell geeignete Mischung angegeben:
Stoff Anteil
Diammoniumhydrogenphosphat 20 Teile
Harstoff-Phosphat 20 Teile
Borax 10 Teile
Stärke 12 Teile
Wasser Restteile
Ein derartiges erfindungsgemässes Brandschutzmittel wird nachfolgend ANTIFIRE 501 genannt. Durch die Zersetzung des Brandschutzmittels ANTIFIRE 501 bei Temperaturen, die über seiner Reaktionstemperatur liegen, entstehen inerte Gase, die den Zutritt von Sauerstoff verhindern. Weiter wird die flamm¬ widrige Eigenschaft des behandelten Stoffes dadurch erreicht, dass bei dessen brennbaren Materialien bei den hohen Brand¬ temperaturen eine Dehydratisierung einsetzt. Die mit dem er¬ findungsgemassen Brandschutzmittel ANTIFIRE 501 behandelten Materialien brennen daher nicht beziehungsweise' erlöschen so¬ fort von selbst nach Entfernen der Zündflamme. Selbst ein Nachglimmen ist nicht möglich, da kein Sauerstoff an das Ma¬ terial gelangen kann. Die Stoffe werden mit dem Brandschutz¬ mittel ANTIFIRE 501 behandelt, indem dieses auf den Stoff aufgesprüht oder der Stoff in das Brandschutzmittel ANTIFIRE 501 eingetaucht und so durchtränkt wird. Die quantitative Be¬ stimmung des flammhemmenden Wirkstoffgehaltes erfolgt nach Trocknung des behandelten Materials, indem dessen Gewichtszu¬ nahme ermittelt wird. Weil das Material durch die Behandlung fast keine Griff-Beeinflussung erfährt, kann das erfindungs¬ gemässe Brandschutzmittel ANTIFIRE 501 auch in der Zellstoff- und Zellulose-Industrie Anwendung finden. Durch das dem Brandschutzmittel beigegebene Bindemittel wird eine hohe Ver¬ träglichkeit mit vielen Stoffen erzielt.
Das erfindungsgemässe Brandschutzmittel zeichnet sich durch exakt definierte Qualitätseigenschaften wie hohe Reinheit, konstante Verteilung, geringe Wasseranteile, niederigen Elek¬ trolytgehalt und eine definierte spezifische Oberfläche aus. Speziell oberflächenbehandelnde ANTIFIRE 501-Typen ermögli¬ chen eine leichte Dosierung und Einarbeitung. Zusätzlich kann ANTIFIRE den Verarbeitungsprozess, insbesondere die Rheologie (Fliessverhalten) verbessern und die mechanischen Eigenschaf¬ ten der Endprodukte positiv beeinflussen. Neben dem ANTIFIRE- Produkt als halogenfreies, nicht korrosives und physilolo- gisch unbedenkliches Flammschutzmittel können spezielle Alu¬ miniumhydroxide als Streichpigmente und Füllstoffe in der Karton- und Papierindustrie eingesetzt werden.

Claims

Patentansprüche
1. Brandschutzmittel, das wenigstens ein Dehydrisierungs¬ mittel und ein Kohlehydrat oder eine Stärke als Bindemittel enthält.
2. Brandschutzmittel nach einem der vorhergehenden Ansprü¬ che, das Aluminiumhydroxid enthält.
3. Brandschutzmittel nach einem der vorhergehenden Ansprü¬ che, das wenigstens ein Phosphatsalz als Dehydrisie¬ rungsmittel enthält.
4. Brandschutzmittel nach einem der vorhergehenden Ansprü¬ che, das Aluminiumsulfat-18-Hydrat DAB 7 als Dehydrisie¬ rungsmittel enthält.
5. Brandschutzmittel Brandschutzmittel nach einem der vor¬ hergehenden Ansprüche, das Monoammonium-Hydrogen-Phos- phat und Harnstoff-Phosphat als Phosphat-Salz enthält.
6. Brandschutzmittel nach einem der vorhergehenden Ansprü¬ che, das wenigstens ein Borat enthält.
7. Brandschutzmittel nach einem der vorhergehenden Ansprü¬ che, das Harnstoff-Monophosphorsäure als Phosphat-Salz, Borax als Borat und ein Polysaccharid als Kohlehydrat oder Wachsmalzstärke als Stärke enthält.
8. Brandschutzmittel nach einem der vorhergehenden Ansprü¬ che, das Diammonium-Hydrogen-Phosphat als Phosphat-Salz, Borsäure als Borat und ein Polysaccharid oder ein belie¬ biges Kohlehydrat enthält.
9. Brandschutzmittel nach einem der vorhergehenden Ansprü¬ che, das ein Monosaccharid, Disaccharid und/oder Poly¬ saccharid als Kohlehydrat enthält.
10. Brandschutzmittel nach einem der vorhergehenden Ansprü¬ che, das ausserdem ein Treibmittel und/oder ein Stabili¬ sierungsmittel enthält.
11. Brandschutzmittel nach Anspruch 10, wobei das Treibmit¬ tel Melamin und/oder Ammoniumhydrogencarbonat ist, das Stabilisierungsmittel Tripentaerytrit und/oder Pentaery- trit und das Dehydrisierungsmittel Harnstoff und/oder Monoammoniumhydrogenphosphat und/oder Diammoniumhydro- genphosphat ist.
12. Verwendung des Brandschutzmittels nach einem der vorher¬ gehenden Ansprüche zur Einarbeitung in Rohstoffe und Produkte durch Beimischung als Füllstoff oder zur nach¬ träglichen Imprägnierung von Rohstoffen und Produkten mittels Tränken, Beschichten, Besprühen oder Bestrei¬ chen.
13. Verwendung des Brandschutzmittels nach einem der Ansprü¬ che 1 bis 11 zur Beimengung als Füllstoff in Kunststof¬ fen, insbesondere in Polyurethanen.
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