WO1991016403A1

WO1991016403A1 - Brandschutzmittel und dessen verwendung

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Publication number: WO1991016403A1
Application number: PCT/CH1991/000101
Authority: WO
Inventors: Heinz Balle
Original assignee: Interfame Holding S.A.
Priority date: 1990-04-26
Filing date: 1991-04-26
Publication date: 1991-10-31
Also published as: CA2062756A1; DE4190848D2; KR920702715A; AU7657291A; EP0484480A1

Abstract

Das Brandschutzmittel enthält wenigstens ein Dehydrisierungsmittel. Vorteilhaft enthält es ausserdem wenigstens ein Kohlehydrat oder eine Stärke als Bindemittel. Als Dehydrisierungsmittel kommen zum Beispiel Phosphat-Salze, Harnstoff, Borsäure und Aluminiumhydroxide zur Verwendung, während als Bindemittel Kohlehydrate oder Stärken verwendet werden.

Description

Brandschutzmittel iind dessen Ve:trwenc_3.-u.rier

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Brandschutzmittel so¬ wie dessen Verwendung. Dem Brandschutz kommt durch die stän¬ dig zunehmende Anzahl von künstlichen, industriell herge¬ stellten Rohstoffen und Produkten eine steigende Bedeutung zu. Viele Kunststoffe weisen zum Beispiel hervorragende tech¬ nische Eigenschaften in vielerlei Disziplinen auf und sind auch preislich viel interessanter als irgendwelche natürli¬ chen Alternativstoffe. Sie können aber trotzdem in vielen na¬ heliegenden Anwendungsbereichen nicht zum Einsatz kommen, weil sie oft einschlägige Brandschutz-Vorschriften nicht zu erfüllen vermögen. Andrerseits gibt es auch viele natürliche Stoffe und Produkte wie zum Beispiel Holz, Fasern, Garne oder Textilien, die laufend Verwendung finden und deren Brennbar¬ keit oder Verbrennungseigenschaften immense Gefahrenpoten¬ tiale schaffen.

Das zunehmende Sicherheitsbewusstsein der Verbraucher und verschärfte Brandschutzbestimmungen stellen an den Flamm¬ schutz insbesondere etwa von Kunststoffen ständig . steigende Anforderungen. In der weiten Pallette der Anwendungsgebiete der Polyurethane nehmen Systeme, bei denen eine Flammfestaus¬ rüstung erforderich ist, einen breiten Raum ein. Dazu gehören PUR-Schäu e, speziell Hartschäume zur Isolierung im Bausek¬ tor. Aber auch für Blockschäume, zum Beispiel für Möbelanwen¬ dungen oder Isolierungen und für Formschäume für den Automo¬ bilsektor ist ein Flammschutz vorgeschrieben. Darüberhinaus müssen auch Gewebebeschichtungen, Kleber, Lacke, Dichtungs¬ massen und Ξlektrovergussmassen immer strengere Brandnormen erfüllen.

Es sind verschiedene Brandschutzmittel bekannt, welche zum Ziel haben, die Brennbarkeit von Rohstoffen oder Produkten zu reduzieren oder wenigstens deren gefährlichste Eigenschaften, insbesondere deren gefährlichste Reaktionsstoffe, bei tatsächlich vorkommenden Bränden zu eliminieren. Bekannte Möglichkeiten zur flammhemmenden Ausrüstung von Polyurethanen sind zum Beispiel der Einsatz radioaktiver Verbindungen, meist chlorierter und phosphorierter Polyole, die sich mit dem Isocyanat umsetzen. Hier ist das Flammschutzmittel also ein Bestandteil des Kunstharzes. Eine weitere Möglichkeit be¬ steht in der Beimengung von nicht reaktiven Flammhemmern, nämlich von Verbindungen, welche flüssige Halogene und Phos¬ phor enthalten. Beim Einsatz von halogenen Verbindungen und Antimontrioxid wird der Abbruch der bei der Verbrennung ent¬ stehenden Radialketten in der Gasphase beschleunigt. Die Pro¬ dukte dieser unvollständigen Verbrennung tragen weitgehend zu einer Verstärkung der Rauchbildung bei. In stark vernetzten Systemen wie es PUR-Hartschaum ist, kann durch Trimisierung des Isocyanates zum Isocyanurat (PIR-Schäume) ein gutes Brandverhalten erzielt werden. PUR-Weichschäume werden zuneh¬ mend durch eine Nachimprägnierung mit entsprechend ausgerü¬ steten Dispersionen geschützt.

Die meisten als Brand- oder auch Flammschutzmittel bekannten Produkte bestehen auf der Basis von Halogenen und Phosphor und sind deshalb toxisch. Allgemein entstehen bei der Ver¬ brennung von Polymeren C, CO, CO, und H,0. Zusätzlich bilden sich aus den konventionellen halogenhaltigen^' Flammschutzmit¬ teln Halogenwasserstoffe (HC1, HBr) aus Antimontrioxid (Sb₂0₃) mit Halogenen SbOCl und SbCl₃. Aus stickstoffhaltigen Flammschutzmitteln entstehen neben Stickoxiden auch HCN. Die konventionellen Flammschutzmittel vermindern die völlige Ver¬ brennung zu CO, und H₂0 und begünstigen die Bildung von un¬ vollständig oxidierten Zersetzungsprodukten wie zum Beispiel C und CO. Der entstehende Russ erhöht die Rauchgasdichte. An¬ dere Reaktionsprodukte sind stark toxisch und korrosiv. So können die beim Brand halogenhaltiger oder halogenflammge- schützter Polymere entstehenden Säuren Sekundärschäden an zum Beispiel elektrischen oder elektronischen Einrichtungen ver¬ ursachen, welche die Primärschäden des Brandes bei weitem übersteigen.

Es ist deshalb die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein halogenfreies Brandschutzmittel zu schaffen, das universell einsetzbar ist, als solches wirksamer als die bekannten Mit¬ tel ist und ausserdem nicht toxisch ist. Die Aufgabe wird gelöst von einem Brandschutzmittel, das we¬ nigstens ein Dehydrisierungsmittel enthält.

Das erfindungsgemässe Brandschutzmittel kann daruberhinaus noch weitere Komponenten enthalten, insbesondere ein Kohle¬ hydrat oder eine Stärke als Bindemittel. Daruberhinaus er¬ weist es sich auch vorteilhart, wenn es noch Aluminiumhydro- xid enthält. Nachfolgend wird eine Zusammenstellung bezie¬ hungsweise eine Liste mit den Oberbegriffen von 6 möglichen Hauptkomponenten sowie deren ünterbegriffen, die unter Be¬ rücksichtigung der Minimalforderung, dass wenigstens ein Dehydrisierungsmittel enthalten sein muss, theoretisch völlig frei zu einem erfindungsgemässen Brandschutzmittel zusammen¬ setzbar sind.

1. Dehydrisierungsmittel

1.1. Phosphatsalz

1.1.1. Monophosphorsäure

1.1.2. Monoammoniumhydrogenphosphat

1.1.3. Diammoniumhydrogenphosphat

1.1.4. Harnstoff-Phosphat

1.2. Harnstoff

1.3. Borsäure

1.3. Aluminiumhydroxide

1.4. Aluminiumsulf at-18 Hydrat DAB 7 (Deutsches Arznei¬ buch 7) 2. Bindemittel

3.1. Melamin

3.2. Ammoniumhydrogencarbonat Stabilisierungsmittel

4.1. Tripentaerytrit

4.2. Pentaerytrit

4.3. Borate 4.3.1. Borax

Bindemittel-Zusätze

5.1. PVA-Copolymerisat

5.2. Brom

5.3. Silicate

5.4. Phosphate

5.5. Antimon

5.6. Ammonium

5.7. Bor

5.8. Halogen

5.9. Additive 6. Synergisten

6.1. Dicumylperoxid

6.2. Tetraphenylbutan

6.3. Tetraphenylbutanhydrazin

6.4. Ferrocen

6.5. Dirnethyl-Methylphophonat (DMMP)

^•Das erfindungsgemässe Brandschutzmittel wird grundsätzlich durch Beimengung zum Stoff oder Produkt selbst und durch nachträgliche Behandlung eines Rohstoffes, Halbfabrikates oder fertigen Produktes durch Imprägnierung appliziert. Das Imprägnieren kann zum Beispiel mittels eines Tauchverfahrens oder mittels Aufsprühen oder Bestreichen des Brandschutzmit¬ tels erfolgen. Je nach Verwendungszweck kann das Brandschutz¬ mittel in seiner spezifischen Zusammensetzung variiert wer¬ den. Grundsätzlich kann ein gemäss der Erfindung zusammenge¬ setztes Brandschutzmittel einem beliebigen Rohstoff als Füll¬ stoff beigemengt werden und dieser kann dann wie gewohnt ver¬ arbeitet werden mit der Wirkung, dass der so behandelte Roh¬ stoff schliesslich zu einem Produkt führt, dass nicht mehr brennen kann. Die jeweilige genaue Zusammensetzung richtet sich nach dem zu behandelnden Rohstoff oder Produkt und je nach der Applikationsart, zum Beispiel danach, ob das Brand¬ schutzmittel dem zu behandelnden Rohstoff direkt beigemengt wird oder ob ein fertiges Produkt nachträglich mittels Imprä¬ gnieren mit dem Brandschutzmittel behandelt wird. Die herausragendsten Vorteile des erfindungsgemassen Brand¬ schutzmittels sind folgende:

1. In Kunststoff-Schaum wird im Brandfall dessen Schmelzen verhindert.

2. In Kunststoff-Schaum wird im Brandfall die Karbonisie¬ rung gefördert, wodurch das brennende Abtropfen verhin¬ dert wird.

3. Die Rauchgasdichte wird im Brandfall durch das erfin¬ dungsgemässe Brandschutzmittel reduziert.

4. In Kunststoff-Schaum wird durch das Brandschutzmittel die Biegezugfestigkeit nur geringfügig, die Zugfestig¬ keit praktisch nicht beeinflusst.

5. Durch Verwendung des erfindungsgem ssen Brandschutzmit¬ tels lassen sich ohne Probleme Schäume nach DIN 4102, Klasse Bl, herstellen.

6. Die Rohdichte eines Kunststoff-Schaumes wird durch Bei¬ mengung des erfindungsgemassen Brandschutzmittels er¬ höht.

7. Im Vergleich zu anderen Füllstoffen weist das erfin¬ dungsgemässe Brandschutzmittel bezüglich Lichtbogen¬ festigkeit, Härte, Witterungsbeständigkeit und Schlagfe¬ stigkeit bessere Werte auf.

8. Die Beimengung des erfindungsgemassen Brandschutzmittels verbessert die Rheologie, das heisst das Fliessverhalten eines Kunststoffes.

9. Infolge seines polaren Charakters ist das erfindungs¬ gemässe Brandschutzmittel leicht in Wasser dispergier- bar. 10. Infolge seiner physikalischen und chemischen Eigenschaf¬ ten ist ein hoher Füllstoffgehalt (bis zu 1000 per hundred resin [phr] ) von erfindungsgemässem Brandschutz¬ mittel zulässig, wodurch ein entsprechend hoher Flamm¬ schutz erzielbar ist.

11. Das erfindungsgemässe Brandschutzmittel ist umwelt¬ freundlich, da es halogenfrei und daher nicht toxisch ist.

12. Das erfindungsgemässe Brandschutzmittel ist auch preis¬ lich interessant, da seine Kosten etwa bei die Hälfte jener für die gebräuchlichen Rohstoffe von Schäumen liegt.

Besonders vorteilhafte spezifische Komponenten und deren Zu¬ sammensetzung zu einem erfindungsgemassen Brandschutzmittel gehen aus den abhängigen Erzeugnisansprüchen hervor. Die be¬ sonderen Zusammensetzungen der Komponenten sind den jeweilig zu schützenden Stoffen und Produkten angepasst, wie das nach¬ folgend im einzelnen anhand von Beispielen beschrieben ist.

Ein erster bedeutender Anwendungsbereich des erfindungsgemas¬ sen Brandschutzmittels bildet der Flammschutz bei Kunststof¬ fen. Hierzu besteht das Brandschutzmittel vorteilhaft aus ei¬ ner Mischung von einem Dehydrisierungsmittel, Bindemittel, Treibmittel, und einem Stabilisierungsmittel. Als Dehydrisie¬ rungsmittel wird erfindungsgemäss Harnstoff, eine bekannte Verbindung von Kohlenstoff, Stickstoff, Wasserstoff und Sau¬ erstoff, andrerseits aber auch ein Phosphatsalz, zum Beispiel Monophosphorsäure, Monoammnoiu hydrogenphosphat, Diammnoium- hydrogenphosphat oder Harnstoff-Phosphat eingesetzt. Eben¬ falls geeignet sind Borsäure, Aluminiumhydroxide .oder zum Beispiel Aluminiumsulfat-18-Hydrat nach dem Deutschen Arznei¬ buch 7. Als Bindemittel können Kohlehydrate wie zum Beispiel Monosaccharide, Disaccharide oder Polysaccharide oder Stärken zum Einsatz kommen. Als Treibmittel kann Melamin und Ammoniumhydrogencarbonat verwendet werden, während als Stabi¬ lisierungsmittel Tripentaerytrit, Pentaerytrit oder ein Borat geeignet ist. Ein solcherart zusammengesetztes Brandschutz¬ mittel ist schaumbildend und wird der Stammlδsung vorteilhaft in einem Anteil von etwa 30 Gewichtsprozenten beigemengt. Das Brandschutzmittel kann grundsätzlich problemlos bis zu 230 Gewichtsprozente, bezogen auf das Gewicht der Stammlδsung, ausmachen. Die Schäumung der Stammlösung mit dem beigemengten Brandschutzmittel zum Endprodukt muss unterhalb der Reakti¬ onstemperatur des Brandschutzmittels erfolgen, typischerweise bei Temperaturen zwischen 150° C und 200° C. Nach der Aushär¬ tung der Mischung sind die Poren verschlossen, wodurch die Sauerstoffzufuhr zum geschäumten Stoff unterbrochen und die¬ ser als solcher flammfest ist. Auch ein Nachglimmen im Brand¬ fall ist nicht mehr möglich, da die entstandene Dämmschicht den Zutritt des Feuers zum Stoff verhindert und die Sauer¬ stoffzufuhr unterbindet.

Um den unterschiedlichen Anforderungsprofilen der verschie¬ denen Produkte der Kunststoffindustrie gerecht zu werden, bietet sich eine problemlose, differenzierte Umarbeitung der Formulierung der Zusammensetzung an. Die grundsätzlichen Be- standteile bleiben dabei immer dieselben, bloss die Zusammen¬ setzung wird variiert. Im Einzelfall bestehen die Mischungen des Brandschutzmittels vorteilhaft aus Aluminiumhydroxidtei¬ len, Kohlehydraten, nämlich Sachariden oder einer sonstigen Stärke, Melamine, Ammoniumhydrogencarbonate, Wasser, Di- ammoniumhydrogenphopsohat mit wenigen Teilen des Fertigpro¬ duktes, das als brandgeschütztes Produkt hergestellt werden soll. Der schaumbildende Zusatz besteht aus zwei Bindemit¬ teln, nämlich Aluminiumhydroxidteilen mit Stärke oder Sacha¬ riden, und einem Treibmittel, vorzüglich Ammoniumhydrogen- phosphat, unterstützt durch Melamin. Durch geeignete chemi¬ sche Reaktionen kann Stärke anionisch und kationisch modifi¬ ziert werden. Als Beispiel für die Verwendung einer kationi¬ schen Stärke kann die Herstellung von Kermikfaserformteilen angeführt werden. Bei diesem Produktionsprozess fungiert die kationische Stärke multifunktional als Flockungs-, Reten¬ tions- und Bindemittel. Die Temperaturbelastung in Trock¬ nungsanlagen ist bei einigen stärkegebundenen Produkten so hoch, dass besonders thermostabile SpezialStärken verwendet werden müssen. Bindemittel sind in vielen Variationen mög¬ lich. Daher können Stärkebinder auch den unterschiedlichsten Bedingungen angepasst werden. In wasserarmen Systemen kommen Stärken zum Einsatz mit zum Beispiel niedrigem Wasserbedarf, niedrigem Wasserrückhaltevermögen, niedrigem Verkleisterungs- punkt, jedoch hoher Bindefähigkeit und hoher Temperatur- und Farbbeständigkeit. Native und modifizierte Mais- und Weizen¬ stärken erfüllen diese Voraussetzungen. Daruberhinaus lassen sich synergistische Effekte in bezug auf die- Bindekraft und Effektivität durch Kombinationen beziehungsweise spezielle Modifizierung der Stärken erreichen. Solcher assen modifi¬ zierte Bindemittel werden Systembinder genannt, die.in einer Zusammensetzung auf die verschiedenen Anforderungsprofile un¬ terschiedlichster Produkte und Verfahrenstechniken abgestimmt sind. Systembinder erzielen beste Betriebsergebnisse, weil sie aufgrund verschiedener Wirkungsmechanismen wie zum Bei¬ spiel stufenweiser Verkleisterung, minimalem Wasserbedarf und geringer Trocknungsenergie, teilweiser Migration (Sandwich- Effekt) und bei kationischer Eigenschaft hoher Faseraffinität maximale Bindefestigkeiten bei minimaler Einsatzmenge ermög¬ lichen. Die obengenannten Auswahlkriterien erlauben im erfin¬ dungsgemassen Brandschutzmittel das optimale Stärkebindemit¬ tel für die unterschiedlichsten Produktionsprozesse auszuwäh¬ len. Die vollständige Verkleisterung ist dabei wichtigstes Kriterium, denn nur eine vollständig verkleisterte Stärke hat ihr maximales Bindemittelpotential ausgeschöpft. .Harnstoff- Formaldehyd-Harze (UF) , Phenolharze (PF-Resole und Novolake) und Melaminharze (MF) lassen sich mit speziell modifizierten Stärken in weiten Mischungsverhältnissen kombinieren. Für die Anwendung als Bindemittel zur Herstellung von Spanplatten, Schichtstoffplatten, Platten aus Stein- und Glasfasern wird die Harzlösung mit einer ca. 40%-igen Stärkesuspension ver¬ mischt. Auf die übliche Anwendungskonzentration verdünnt und auf das Substrat aufgebracht, schliesst die Stärke in der nachfolgenden Ofentrocknung auf, wird filmbildend und konden¬ siert mit dem Kunstharz zu einem homogenen Film. Dieser Film zeigt bis zu einer Austauschrate von ca. 50%, "bezogen auf die Trockensubstanz, eine um mehr als 30% ansteigende Biegezugfe¬ stigkeit. Die Wasserfestigkeit des Films wird bei einer Sub- stitution von 30% nicht vermindert, die Filmfestigkeit im Kochwasser-Wechseltest bleibt bis zu einer Substitutionsrate von 15% der Trockensubstanz Harz gegen die Trockensubstanz Stärke unverändert. Spezielle Systembinder auf Kohlenhydrat- basis können im erfindungsgemassen Brandschutzmittel dem zu schützenden Produkt zugeschnitten und auf das Anwendungspro¬ fil der chemisch/technischen und kermaischen Industrie zur vollständigen Sulfidablauge-Substitution angepasst werden. Für die Bestimmung des Stärkegehaltes wird die Stärke durch Enzyme oder durch Säure bis zur Glucose abgebaut. Die Wahl der Methode richtet sich nach Art und Zusammensetzung der Probe. Toxische Beeinträchtigungen treten nicht in Erschei¬ nung.

Alle diese bisher erwähnten Rohstoffe sind mit Ausnahme der Phosphatsalze toxisch unbedenklich und bisher als Brandschutzmittel oder Brandschutzmittelzusatz unbekannt. Eine thermische Zersetzung eines so zusammengesetzten Brand¬ schutzmittels erfolgt nur bei offener Flamme. Eine solche Zersetzung absorbiert beträchtliche Wärmemengen, welche somit dem Verbrennungsvorgang des Kunststoffes entzogen werden. Da¬ durch wird der Kunststoff von einem schnellen thermischen Ab¬ bau geschützt und die Bildung brennbarer Zersetzungsprodukte wird gestoppt. Als Zersetzungprodukt fällt Wasserdampf an, welcher um den Kunststoff ein sauerstoffverdrängendes Schutz¬ gas bildet. Für die Flammfestausrüstung von Standard-Weichschäumen können die folgenden Rezepturhinweise in tabellarischer Form gegeben werden. Die Füllstoffkomponente wird dabei wie alle anderen Zusätze dem Polyol beigemengt. Alle Angaben von Anzahl Teilen beziehen sich auf Gewichtsanteile. Das erfindungsgemässe Brandschutzmittel selbst wird nachfolgend als Füllstoff-Typ ANTIFIRE 601 genannt. Es besteht unter anderem aus Alu¬ miniumoxid, das aus dem Rohstoff Bauxit mit Natronlauge auf¬ geschlossen wurde und dann zusammen mit Kohlehydraten und Stärken vermischt die brandschützende Wirkung entfaltet.

Stoff Variante 1 Variante 2

Standart-Polyether-Polyol (verzweigter, mit Ethylenoxid modifizierter Polyether) 100 Teile 100 Teile Wasser 3,5 Teile 3,5 Teile

Zinn II - Katalysator 0,19 Teile 0,19 Teile Dabco 33 LV Schäumungskatalysator 0,12 Teile 0,12 Teile Polysilsoxan-Stabilisator 0,8 Teile Brandschutzmittel (ANTIFIRE 601) 20-30 Teile Cl- und P-haltiges Polyol (13,5% P; 20% Cl) 20 Teile Tolnoldiisocyanat (TDI) 44,2 Teile 44,2 Teile

Mit diesen obigen Zusammensetzungen eines Weichschaumes erge¬ ben sich für diese beiden Varianten die folgenden Kenndaten: Kenndaten Variante 1 Variante 2

Rohdichte bei Verwendung von

70 Teilen ANTIFIRE 601 ca. 36 ca. 60

Sauerstoffindex 18 25

Brenngeschwindigkeit MVSS 90 0

(MVSS ist eine Brandnorm für Kraftfahrzeug-Anwendungen)

Durch die Zugabe von ANTIFIRE 601 als Füllstoff steigt die Viskosität an. Dieser Viskositätsanstieg kann jedoch durch Zugabe spezieller Additive, zum Beispiel Dimethyl-Methylpho- phonat (DMMP) wesentlich reduziert werden.

Eine andere Methode zur Flammfestausrüstung von offenzelligen PUR- eichschäumen ist die nachträgliche Behandlung in wässri- gen, das Brandschuztmittel enthaltenden Bindemitteln. Diese Methode umgeht die Probleme der Handhabung hδherviskoser Po- lyoldispersionen, schützt das Material jedoch nur bis zu ei¬ ner Eindringtiefe von ca. 10 bis 20 mm und macht den Einsatz spezieller Maschinen notwendig. Die Trocknung und Vernetzung des Binders darf bei Einsatz des Brandschutzmittels nicht bei Temperaturen über 200° C erfolgen, da sonst bereits eine thermische Zersetzung des Hydroxides erfolgt und die Flamm¬ schutzwirkung reduziert wird. Die Vernetzung des Bindemittels aber erhöht den erzielbaren Flammschutz wesentlich. Die me¬ chanischen Eigenschaften des Schaumes können entsprechend dem Bindemittel und der Stärke des Auftrages verändert werden. Die verwendeten Imprägnierungsmittel müssen eine gute Be¬ netzung des Schaumes gewährleisten. Bei Verwendung geeigneter Netzmittel kann die Tränktiefe bis zu einigen Zentimetern er¬ höht werden. Zum Beispiel kann PUR-Schaum der Klasse Bl nach DIN 4102 ohne Probleme erreicht werden, wenn zur Imprä¬ gnierung Polychloropren-Latices eingesetzt werden. Der Latex wird nach den üblichen Verfahren vernetzt (S, ZnO, MgO) . Die Zugabe eines Netzmittels zur besseren Dispergierung ist emp¬ fehlenswert. Ein so ausgerüsteter Schaum ist zum Beispiel für Polstermaterial besonders geeignet. Eine Rezeptur, die gute mechanische Eigenschaften bei sehr guter Flammfestigkeit bringt, lautet zum Beispiel wie folgt:

Stoff Anteil

Wasser 10 Teile

* Ammonium-Acrylat-Dispergiermittel 0,5 Teile

ANTIFIRE 601 70 Teile

PVAL (10%-ig) ^** 5 Teile

PVAC (60%-ig) ^*** 20 Teile

Bezugsquellennachweis:

: Additol XM-330 von Höchst AG, BR Deutschland : Mowiol N 29-99 von Höchst AG, BR Deutschland : Mowilith DC-20 F von Höchst AG, BR Deutschland

Bei einem kalthärtenden Formschaum mit der nachfolgenden Zu¬ sammensetzung wurde nach MVSS 30 (MVSS ist eine Brandnorm für Kraftfahrzeug-Anwendungen) beispielsweise ein SauerstoffIndex von 33% 0 und eine Abbrandgeschwindigkeit von 0 mm/s ermit¬ telt: Stoff Anteil

ANTIFIRE 601 50.Teile sb₂o₃ 7 Teile

Cl (aus chorhaltigem Flammschutzmittel) 15 Teile

Die Rohdichte beträgt dabei 50 bis 60 kg/m , die Zugfestig¬ keit 80 bis 90 kPa, die Dehnung etwa 110% bei einer Reissfe- stigkeit von ca. 200 N/m.

Für ein HR-Formschaumsystem für die Automobilindustrie kann folgende Rezeptur angegeben werden:

Stoff Anteil

Hochmolekulares Polyether-Polyol mit primären Hydroxyilgruppen als Compound mit Katalysatoren und H₂0 100 Teile

Chlor- und phosphorhaltiges Polyol mit

13,5% P und 20% Cl 10 Teile

ANTIFIRE 601 70 Teile

Tolnoldiisocyanat-Methylendiphenyldi- isocyanat-Gemisch (TDI-MDI-Gemisch) 45 Teile

Dieser Schaum hat einen Sauerstoffindex von ca. 30% 0 nach MVSS 30 und den besten erdenklichen Flammschutz. Da die Ver¬ arbeitung mit normalen Hochdruckmaschinen auf eine Viskosität von etwa 3 bis 3,5 Pas (Pascal-Sekunden) beschränkt ist, muss für höhere Vikositäten eine Verarbeitung auf Füllstoffmaschi- nen erfolgen. Bei dieser Rezeptur zeigt sich nach 24 Stunden Standzeit eine geringe Separierung des Polyols. Es entsteht •jedoch kein harter Bodensatz. Die Viskosität kann durch Zugabe von geeigneten Additiven weiter reduziert werden.

Für die Herstellung von Isolierschäumen, die beispielsweise als Prallschutzwände in Sporthallen verwendet werden können, ist die nachfolgende Rezeptur geeignet:

Stoff Anteil

Polyesterschaum mit ca. 100 Teilen

ANTIFIRE 601 100 Teile

A moniumpolyphosphat .15 Teile

Brom-Phosphor-Verbindung mit 42% Br,

3,6% P 15 Teile

Sb₂0₃ 6 Teile

Zinkborat 6 Teile

Dieser Schaum erfüllt die Norm DIN 4102, Klasse Bl und weist

3 eine Rohdichte von ca. 300 kg/ auf.

ANTIFIRE 601 kann auch problemlos mit Polyurethanklebern verarbeitet werden. Hierzu müssen für den jeweiligen Anwendungsbereich geeignete Rezepturen aufgearbeitet werden, da die Kleber nicht allein, sondern im Verbund mit anderen Materialien bestimmte Normen erfüllen müssen. Neben dem ei¬ gentlichen Flammschutz des Klebers kommt es auch auf seine Auftragsdicke und die Ausrüstung der zu verbindenden Materia¬ lien an. Als Richtrezeptur kann angegeben werden, dass etwa 100 bis 200 Teile ANTIFIRE 601 auf Polyol eingesetzt werden. Polyurethane für GewebebeSchichtungen haben gegenüber dem häufig verwendeten PVC den Vorteil der besseren mechanischen Eigenschaften. Schwierigkeiten durch Weichmacherwanderungen können bei diesem Material nicht auftreten. Im Brandfall ent¬ stehen keine korrosiven Gase, andrerseits ist die Flamm¬ schutzausrüstung dieser Gewebestriche wesentlich schwieriger als bei PVC, da dessen Halogen auch für das Polyestergewebe einen Flammschutz bringt. Mit einer Rezeptur mit zum Beispiel ca. 70 Teilen ANITFIRE und 10 Teilen Phosphor sowie stick¬ stoffhaltigen Flammschutzmitteln können in den Beschichtungen ohne Zusatz korrosiver und toxischer Produkte SauerstoffIndi¬ zes von ca. 28% 0₂ erreicht werden. Durch die Beschichtung des leicht brennbaren Polyestergewebes wird der Sauerstoffin¬ dex im Verbund auf ca. 18% 0₂ reduziert. Dieser Wert genügt, um die Klassifizierung nach DIN 4102, Klasse Bl zu erreichen. Ein Flammschutz nach DIN 75200 (Deutsche Industrie-Brandnorm für Kraftfahrzeug-Anwendungen) ist mit dieser Rezeptur eben¬ falls möglich. Lösungsmittelhaitige Einkomponenten wie zum Beispiel Polyurethan, Lacke und Zweikomponenten-Beschichtun¬ gen können mit ANTIFIRE 601 ebenfalls flammfest ausgerüstet werden. Ein wichtiges Anwendungsgebiet hierfür ist zum Bei¬ spiel die wasserdichte Lackierung und der Flammschutz feinpo¬ riger PUR-Schäume. Weil hier keine sehr hohen Füllstoffkon- zentrationen eingesetzt werden können, sind gegebenenfalls zusätzliche Flammschutzmittel wie Cl- und Br-haltige Verbin¬ dungen, auch Zusatz von PVC-Pulver, erforderlich. Die Rezep¬ turen können zur Erzielung eines optimalen Verbundes entspre¬ chend dem Schaum variiert werden. Diese Materialien weisen eine hohe Witterungsbeständigkeit aus und eignen sich daher für Aussenanwendungen wie zum Beispiel für Dach-PUR-Verguss- massen, für Kabelgarnituren, zum Vergiessen von Bauelementen usw.. Ausserdem zeichnen sie sich durch hohe Durchgangswider¬ stände und hohe Wärmeformbeständigkeit aus. Für Freiluft-Iso- latoren wird bei Einsatz cycloaliphatischer Polyurethane, welche im Gegensatz zu EP-Harzen hydrolysebeständig sind, eine gute Witterungsbeständigkeit erhalten. ANTIFIRE 601 ver¬ leiht diesen Materialien ausser einer guten Flammfestigkeit auch eine gute Lichtbogen- und Kriechstromfestigkeit, sowie eine gute Hochspannungs-Lichbogenfestigkeit und eine entspre¬ chende Durchschlagsfestigkeit. Vorallem bezüglich der Lichtbogenfestigkeit ist ANTIFIRE 601 allen anderen Füllstof¬ fen überlegen. Bei Einsatz silanisierter Produkte wird durch den guten Verbund eine bessere Beständigkeit bei Wasserlage¬ rung und damit eine Verbesserung der Druchschlagsfestigkeit im Zeitstandversuch erhalten. Da meist sehr hohe Konzentra¬ tionen an Füllstoffen (ca. 70% der Gesamtmenge) eingesetzt werden, ist es empfehlenswert, eine Mischung aus drei Kompo¬ nenten zu verwenden, welche ein Optimum bezüglich des Visko- sitäts- und des Sedimentationsverhaltens ergibt. Vorteilhaft ist eine Mischung aus 400 Teilen ANITFIRE bestehend aus 3 Komponenten. Bei Zugabe von zusätzlich 4 Teilen Silan werden in Cycloaliphaten Viskositäten von ca. 70 Pas bei 60 Stunden Standzeit der Mischung ohne Sedimentation erreicht. Der Füll¬ stoff wird hier vorgetrocknet unter Zugabe von Zeolith-Paste in das Isocyanat eingerührt und als Härter wird das Polyol zugegeben. Eine Rezeptur besteht beispielsweise aus

Stoff Anteil

Isocyanat (Baymidur VP KL 3-5001) 100 Teile

Polyol (Baygal VP KU 6598) 50 Teile

ANTIFIRE 601-Komponenten 300 Teile erreicht zum Beispiel folgende Werte:

Wärmeformbeständigkeit nach Mertens ca. 138 °C

Biegefestigkeit ca. 96 MPa

(MPa = N/mm²)

Lichtbogenfestigkeit ca. 400 sec.

Sauerstoffindex ca. 32% 0-

Mittels Zugabe von Aluminiumhydroxid (A1₂0₃) lässt sich zu¬ sätzlich die Härte, die Biegefestigkeit und die Schlagzähig¬ keit erhöhen.

Für die Flammfestausrüstung von Polyurethan-Hartschäumen kön¬ nen die folgenden Rezepturhinweise in tabellarischer Form angegeben werden. Die Füllstoffkomponente wird dabei wie alle anderen Zusätze dem Polyol beigemengt.

Stoff Variante 1

Standart-Polyether-Polyol (verzweigter, mit Ethylenoxid modifizierter Polyether) 100 Teile Frigen 11 S 10 Teile

Silikonδl 1,76 Teile

* Dabco 33 LV-Katalysator 1,18 Teile

Termethylenbutanidiamin (TMBDA) 0,51 Teile

ANTIFIRE 601 0-200 Teile

Isocyanat (MDI) 133 Teile

* erhältlich von Mondey oder Air Products

Stoff Variante 2

Voranol RN 490 100 Teile

Tegostag B 1048 1 Teil

DMCHA 3,5 Teile

.K 11 3,5 Teile

ANTIFIRE 601, Dirnethyl-Methylphophonat (DMMP) X,Y Teile

Voranate M 269 130 Teile

Im Brandfall werden durch die Zersetzung von ANTIFIRE 601 be¬ trächtliche Wärmemengen absorbiert und damit dem Verbren¬ nungsvorgang des Kunststoffes entzogen. Der Kunststoff wird vor einem schnellen thermischen Abbau geschützt und die Bil¬ dung brennbarer Zersetzungsprodukte wird gestoppt. Der bei der Zersetzung entstehende Wasserdampf bildet ein sauerstoff¬ verdrängendes Schutzgas. An der Oberfläche des Kunststoffes entsteht aus den Verkohlungsprodukten eine Schicht, die ein weiteres Fortschreiten der Verbrennung verhindert. Durch den niederigen Frygenanteil^" wird eine Raumgewicht von 100 bis 200 kg/m erreicht. Sowohl Polyol als auch Isocyanat werden mit den angegebenen Mengen ANTIFIRE 601 versetzt, um die hohen Füllmengen verarbeiten zu können. Dirnethyol-Methylphophonat (DMMP) wird als gut geeigneter Synergist zu ANTIFIRE 601 be¬ nutzt. Zur Verarbeitung wird ANTIFIRE 601 wie andere Zusatz¬ stoffe möglichst nur der Polyolkompenente zugegeben. Jede Füllstoffzugäbe bedingt einen Viskositätsanstieg des Polyols. DMMP andrerseits wirkt Viskositätsredzierend, sodass die Ver¬ arbeitung der Mischungen vereinfacht wird. Trotz Einsatz von DMMP wird mittels ANTIFIRE 601 eine gute Reduzierung der Rauchgasdichte im Brandfall erzielt. Da die Flammfestausrü¬ stung von ANTIFIRE 601 unter anderem darauf beruht, dass eine Schutzschicht von Verkohlungsprodukten den Kunststoff vor ei¬ ner weiteren Zersetzung schützt, wirkt es bei Polyurethanen am besten in den Systemen, die durch ein ausgeprägtes Verkoh¬ lungsverhalten die Bildung einer geschlossenen Schutzschicht begünstigen. Hartschäume zeigen, verglichen mit anderen PUR- Werkstoffen, durch ihre stärkere Vernetzung ein vergleichs¬ weise gutes Verkohlungsverhalten. Durch Trimerisierung der Isocyanatkomponente erhält man die noch stärker vernetzten PIR-Schäume, die sich durch ein sehr gutes Brandverhalten auszeichnen, aber technisch nur schwierig und preislich un¬ günstig herzustellen sind. In der Praxis wird deshalb immer mehr dazu übergegangen, durch partielle Trimerisierung ge¬ mischte PUR-PIR-Schäume einzusetzen, sogenannte PUIR-Schäume, welche das gute Brandverhalten der PIR-Schäume mit der einfa- chen Handhabung von PUR-Schäumen verbinden. Durch eine Bei¬ mengung von 90 Teilen ANTIFIRE 601 und 10 Teilen DMMP kann ^•hier der Anteil des trimerisierten Isocyanates reduziert und ein preisgünstiger Flammschutz erzielt werden. Die Mischung von Polyol und ANTIFIRE 601 kann mittels Rührer mit hohen Scherkräften oder Kneter erfolgen. Für die Verar¬ beitung ist die Veränderung der Reaktionszeiten bei der Füllstüffzugäbe von grosser Wichtigkeit. Die Startzeit bleibt im allgmenein gleich, während die Klebfreizeit und die Steig¬ zeit bei Zugabe von 50 Teilen ANTIFIRE 601 auf Polyurethan um ca. 20% erhöht wird. Das Raumgewicht des Schaumes nimmt wegen der höheren Dichte des Füllstoffes zu, nämlich bei ANTIFIRE 601 mit 37 phr um das 1- bis 5-fache. Durch die Aenderung der Reaktionszeiten wird in geringem Masse auch die Porenstruktur verändert. Das Raumgewicht ist in Abhängigkeit von der ANTIFIRE 601-Konzentration auf Polyol bezogen. Für den Einsatz im Bausektor ist die Wärmeleitfähigkeit von PUR-Hartschäumen das wichtigste Kriterium. Bei Zugabe von bis zu 100 Anteilen ANTIFIRE 601 ändert sich die Wärmeleitfähig¬ keit bezogen auf PUR nur geringfügig. Der Druckversuch von Hartschäumen zeigt mit steigendem ANTIFIRE 601-Gehalt eine

Verhärtung und Versprödung.

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Der E-Modul [N/mm ] kann durch Zugabe von DMMP, welches als

Weichmacher wirkt, reduziert werden. Dieser Effekt ist vor allem bei hohen ANTIFIRE 601-Gehalten ausgeprägt. Die Biegezugfestigkeit ist nur in geringem Masse abhängig vom ANTIFIRE 601-Gehalt. Die Zugfestigkeit ändert sich durch ANTIFIRE 601-Zugabe nicht. Zur Redutkion von Raumgewicht und Wärmeleitfähigkeit kann die Zugabe von ca. 1% Rhizinusöl, be¬ zogen auf den Füllstoffanteil, empfohlen werden. Soll der PUR-Schaum auch durch allgemein zugängliche Zünd¬ quellen nicht in Brand geraten können und ausserdem nicht schmelzen oder brennend abtropfen dürfen, so empfehlen sich zwei Möglichkeiten:

1. Es kann Schaum mit modifizierten Polyolen und ANTIFIRE 601 verwendet werden, oder

2. Es wird hydrophiler Schaum mit einem sehr hohen Gehalt an ANTIFIRE 601 verwendet.

Im ersten Fall handelt es sich um Polyole (PHD) mit Polyharn- stoffdispersionen, welche beim Brand eine feste Kruste bilden und nicht tropfen. Durch Zugabe von etwa 70 bis 120 Teilen ANTIFIRE 601 wird diese Tendenz zur Krustenbildung noch wesentlich verstärkt und es resultiert ein Schaum, bei dem kein Brandverhalten vorliegt. Als Zusatz kann noch je ca. 7% Cl und 7% P eingebracht werden.

Beim zweiten Fall verwendet mann einen Schaum der auf der Um¬ setzung eines Polymers beruht. Hier können mit ANTIFIRE 601 Sauerstoffindices von 55% erreicht werden. Der Füllstoff wird dem Isocyanat zugegeben. Die mechanischen Eigenschaften sind durch Variation der Zusätze in einem weiten Bereich veränder¬ bar.

Eine weitere Applikation des erfindungsgemassen Brandschutz¬ mittels besteht in der Flammfestausrüstung von Holz, Tex¬ tilien, Papieren und Pappen, aber auch Teppichen, Folien, Zellstoffe, Zellulose und ähnlicher Produkte. Für solche An- Wendungen besteht das Brandschutzmittel aus wenigstens einem Phosphat-Salz als Dehydrisierungsmittel und wenigstens einem Kohlehydrat als Bindemittel, sowie gegebenenfalls aus Boraten und wird als Imprägniermittel zur Nachbehandlung eingesetzt.

Es haben sich drei besondere Mischungen als vorteilhaft er¬ wiesen:

1. Harnstoff-Monophosphorsäure als Dehydrisierungsmittel, ein Polysaccharid oder eine Wachsmalzstärke als Binde¬ mittel, sowie Borax als Stabilisierungsmittel.

2. Diammonium-Hydrogen-Phosphat und Borsäure als Dehydri¬ sierungsmittel sowie ein Polysaccharid oder ein anderes Kohlehydrat als Bindemittel.

3. Monoammonium-Hydrogen-Phosphat und Harnstoffphosphat als Dehydrisierungsmittel, ein Polysaccharid oder ein an¬ deres Kohlehydrat als Bindemittel, sowie Borax als Sta¬ bilisierungsmittel.

Nachfolgend ist eine speziell geeignete Mischung angegeben:

Stoff Anteil

Diammoniumhydrogenphosphat 20 Teile

Harstoff-Phosphat 20 Teile

Borax 10 Teile

Stärke 12 Teile

Wasser Restteile

Ein derartiges erfindungsgemässes Brandschutzmittel wird nachfolgend ANTIFIRE 501 genannt. Durch die Zersetzung des Brandschutzmittels ANTIFIRE 501 bei Temperaturen, die über seiner Reaktionstemperatur liegen, entstehen inerte Gase, die den Zutritt von Sauerstoff verhindern. Weiter wird die flamm¬ widrige Eigenschaft des behandelten Stoffes dadurch erreicht, dass bei dessen brennbaren Materialien bei den hohen Brand¬ temperaturen eine Dehydratisierung einsetzt. Die mit dem er¬ findungsgemassen Brandschutzmittel ANTIFIRE 501 behandelten Materialien brennen daher nicht beziehungsweise^' erlöschen so¬ fort von selbst nach Entfernen der Zündflamme. Selbst ein Nachglimmen ist nicht möglich, da kein Sauerstoff an das Ma¬ terial gelangen kann. Die Stoffe werden mit dem Brandschutz¬ mittel ANTIFIRE 501 behandelt, indem dieses auf den Stoff aufgesprüht oder der Stoff in das Brandschutzmittel ANTIFIRE 501 eingetaucht und so durchtränkt wird. Die quantitative Be¬ stimmung des flammhemmenden Wirkstoffgehaltes erfolgt nach Trocknung des behandelten Materials, indem dessen Gewichtszu¬ nahme ermittelt wird. Weil das Material durch die Behandlung fast keine Griff-Beeinflussung erfährt, kann das erfindungs¬ gemässe Brandschutzmittel ANTIFIRE 501 auch in der Zellstoff- und Zellulose-Industrie Anwendung finden. Durch das dem Brandschutzmittel beigegebene Bindemittel wird eine hohe Ver¬ träglichkeit mit vielen Stoffen erzielt.

Das erfindungsgemässe Brandschutzmittel zeichnet sich durch exakt definierte Qualitätseigenschaften wie hohe Reinheit, konstante Verteilung, geringe Wasseranteile, niederigen Elek¬ trolytgehalt und eine definierte spezifische Oberfläche aus. Speziell oberflächenbehandelnde ANTIFIRE 501-Typen ermögli¬ chen eine leichte Dosierung und Einarbeitung. Zusätzlich kann ANTIFIRE den Verarbeitungsprozess, insbesondere die Rheologie (Fliessverhalten) verbessern und die mechanischen Eigenschaf¬ ten der Endprodukte positiv beeinflussen. Neben dem ANTIFIRE- Produkt als halogenfreies, nicht korrosives und physilolo- gisch unbedenkliches Flammschutzmittel können spezielle Alu¬ miniumhydroxide als Streichpigmente und Füllstoffe in der Karton- und Papierindustrie eingesetzt werden.

Claims

Patentansprüche

1. Brandschutzmittel, das wenigstens ein Dehydrisierungs¬ mittel und ein Kohlehydrat oder eine Stärke als Bindemittel enthält.

2. Brandschutzmittel nach einem der vorhergehenden Ansprü¬ che, das Aluminiumhydroxid enthält.

3. Brandschutzmittel nach einem der vorhergehenden Ansprü¬ che, das wenigstens ein Phosphatsalz als Dehydrisie¬ rungsmittel enthält.

4. Brandschutzmittel nach einem der vorhergehenden Ansprü¬ che, das Aluminiumsulfat-18-Hydrat DAB 7 als Dehydrisie¬ rungsmittel enthält.

5. Brandschutzmittel Brandschutzmittel nach einem der vor¬ hergehenden Ansprüche, das Monoammonium-Hydrogen-Phos- phat und Harnstoff-Phosphat als Phosphat-Salz enthält.

6. Brandschutzmittel nach einem der vorhergehenden Ansprü¬ che, das wenigstens ein Borat enthält.

7. Brandschutzmittel nach einem der vorhergehenden Ansprü¬ che, das Harnstoff-Monophosphorsäure als Phosphat-Salz, Borax als Borat und ein Polysaccharid als Kohlehydrat oder Wachsmalzstärke als Stärke enthält.

8. Brandschutzmittel nach einem der vorhergehenden Ansprü¬ che, das Diammonium-Hydrogen-Phosphat als Phosphat-Salz, Borsäure als Borat und ein Polysaccharid oder ein belie¬ biges Kohlehydrat enthält.

9. Brandschutzmittel nach einem der vorhergehenden Ansprü¬ che, das ein Monosaccharid, Disaccharid und/oder Poly¬ saccharid als Kohlehydrat enthält.

10. Brandschutzmittel nach einem der vorhergehenden Ansprü¬ che, das ausserdem ein Treibmittel und/oder ein Stabili¬ sierungsmittel enthält.

11. Brandschutzmittel nach Anspruch 10, wobei das Treibmit¬ tel Melamin und/oder Ammoniumhydrogencarbonat ist, das Stabilisierungsmittel Tripentaerytrit und/oder Pentaery- trit und das Dehydrisierungsmittel Harnstoff und/oder Monoammoniumhydrogenphosphat und/oder Diammoniumhydro- genphosphat ist.

12. Verwendung des Brandschutzmittels nach einem der vorher¬ gehenden Ansprüche zur Einarbeitung in Rohstoffe und Produkte durch Beimischung als Füllstoff oder zur nach¬ träglichen Imprägnierung von Rohstoffen und Produkten mittels Tränken, Beschichten, Besprühen oder Bestrei¬ chen.

13. Verwendung des Brandschutzmittels nach einem der Ansprü¬ che 1 bis 11 zur Beimengung als Füllstoff in Kunststof¬ fen, insbesondere in Polyurethanen.