CS215275B1 - Mixture on the polymerous base with limited inflammability - Google Patents

Description

Vynález řeší směs na polymerní bázi s omezenou hořlavostí, vhodnou zejména pro ochranu plastických hmot, oceli a některých dalších materiálů proti ohni. V posledních letech je přikládána snižování hořlavosti všech materiálů zvláštní důležitost. S rozvojem většiny průmyslových oborů totiž stoupá potřeba nových hmot, které postupně vytlačují z používání materiály tradiční, na druhé straně však rovněž stoupá i riziko, vzhledem к tomu, že většina těchto materiálů je obvykle lehce zápalná a hořlavá.

Z těchto důvodů se užívá pro tyto materiály řada nejrůznějších protipožárních úprav. Zvláštní problém tohoto oboru tkví v tom, že je třeba obvykle formulovat specifické, často o málo se lišící materiálové směsi, které jsou optimální vždy pouze pro ten který konkrétní materiál nebo materiálovou skupinu, mimo to lze pouze malou změnou formulace směsi vyvolat často i zásadní změny ve struktuře, reakci nebo chování výsledného produktu. Z toho důvodu existuje dnes v dostupné patentové literatuře přes 500 řešení tohoto problému pro různé druhy materiálů jenom v posledních,, pěti letech. Vedle způsobů tradičních, prováděných po staletí — Jako je např. impregnace hořlavých hmot kamencem nebo alkalickými křemičitany, obkládání těchto hmot nehořlavými materiály, ať jdž kamennými nebo azbestovými deskami, minerálními vlákny, laminováním pomocí kovových fólií atd. — se v poslední době stále více užívá především ochranných nátěrů, intumescentních povlaků, popřípadě modifikace vlastní hmoty reaktivními nebo aditivními retardéry hoření.

Pro povrchové ochranné vrstvy jsou užívání obvykle alkalické křemičitany, upravené netradičními způsoby z hlediska vlastností a funkce tak, že ďo. sáhují podstatně vyšších vlastností než dříve. Křemičitan — většinou vodní draselné nebo sodné sklo — je modifikováno anorganickou krystalickou sloučeninou s vysokým obsahem krystalové vody, např. dekahydrátem, čímž dochází ke zlepšení intumescence a zlepšení vlastností vznikající pěny při zvýšené teplotě. Na této a podobné bázi se vyrábí velké množství ochranných nátěrů a povlaků, např. nátěry typu Flammschutz Albert, NSR, nátěry a desky typu PALUSOL BASF, NSR atd. Vedle toho se užívá i celá řada intumescentních přípravků nejrůznějšího složení (např. značky Varles P, Albi Grtinau, Antigol Super, Acepyrit, Timonox, Flammex AP, Fire Master T, Pyromors atd.) Z československých výrobků jsou to nátěry typu PYROMAN, PYROFOB, PYROTON a některé další.

Tyto nátěry, ať již působí jako inťumescentní nebo pouze jako záhranové, chrání pro určitou dobu podkladový materiál před ohněm, resp. před jeho rozšířením. Je zřejmé, že jejich vlastnosti a účinnost budou závislé především na dobré přilnavosti nátěru к podkladu, charakteru a povaze užitého pojivá a dlouhodobé životnosti v daném prostředí.

Vedle prostředků, používaných pro ochranu povrchu polymerních a dalších materiálů, je stále častěji materiál modifikován do hmoty, a to obvykle (u plastů) vnášením tzv. reaktivního retardéru do struktury organické sloučeniny, popřípadě dodateč2 1 5 2 7 5 ným--pfiďáváním. pevných nebo ‘kapalných -aditiv -při -zpracování ' do polymeru. Výhodné je proti předcházejícímu způsobu, že tyto úpravy jsou většinou dlouhodobé a mají na snížení hořlavosti Zásadní vliv, na druhé straně - však na rozdíl od - dříve - jmenovaných postupů, podstatně zhoršují fyzikálně - mechanické vlastnosti hmoty, popřípadě zpracovatelnost a některé další vlastnosti.

Jakn reaktivní retardéry jsou většinou užívány halogeny a halogenové sloučeniny, nejčastěji chlor á brom. Tak např. britský patent č. 1196 580 uvádí, právě 'tak jako BG - 1100 605) reaktivně retardované nenasycené ' polyesterové pryskyřice - na bázi chlorovaného nebo hromovaného aromatického uhlovodíku, US patent č. 3 433 854 popisuje nenasycenou polyesterovou pryskyřici, kde je do polymerního řetězce zaveden atom fosforu. Americký patent 3 470177 užívá pro snížení hořlavosti nenasycených polyesterových pryskyřic deriváty hexahydrotriažinu. Reaktivní retardéry na bázi halogenu se většinou doplňují i synergickými přísadami, např. antimontrioxydem, ale 1 kysličníku boru, zinku, železa atd., které zvyšují do určité míry jejich účinnost.

Mezi aditivní retardéry patří opět především halogenové sloučeniny, počínaje chlorparafiny, aromatické nebo čykloalífatlcké ' uhlovodíky, např. hexabrornbenzen, chlordodecylbenzen, čs. vynález AO 165 696 užívá halogenované difenyly, čs. AO 175 781 popisuje užití tetrabromxylenu pro nenasycené polyesterové a epoxidové pryskyřice. Vedle halogenovaných materiálů se užívá - i sloučenin jiných prvků, počínaje např. boritanem'-zinečnatým (US. Borax - - Firebreake ZB) - přes metaboritan bamatý - (Busan 11-M1) až po trihydrát hlinitý, - který v - poslední době - dosáhl právě u polyesterových pryskyřic největšího rozšíření. Na trh - jej dodává '- řada světových - firem (např. v - NSR pod značkou - HYDRAL - - 710).

'Všechny uvedené způsoby mají své nevýhody. ' Jak již bylo - - řečeno, intumesčentní nátěry a - ochranné povlaky -nepůsobí dlouhodobě, protože vznikající vrstva' -uhlíkaté pěny, na níž je účinnost systému závislá, po - určité ' -době vlivem- - tlaku plynů, vznikajících pyrolysou nebo suchou ' destilací uvnitř polymeru nebo jenom tlakem - unikající vodní páry, např. ze dřeva, se v - některém místě odtrhne a v těchto -místech potom začíná - hoření, které se - postupně po - podkladu šíří. Dále bývá tato vrstva značně citlivá i na mechanické účinky plamene, proudění vzduchu a další vlivy, - které rychle snižují při podmínkách skutečného požáru její účinnost. Proto jsou intumescentní nátěry a povlaky vysoce účinné - v první fázi hoření, -při vyšších teplotách však rychle ztrácejí funkci. · .

Reaktivní, retardéry jsou velmi dobré pro - technologické úpravy plastů, vcelku nemění zpracovatelské parametry, na druhé straně- jsou však obvykle méně účinné a zejména vysoce -nákladné. Řada z těchto úprav mění i - výsledné fyzikálně-mechanické vlastnosti -hotového produktu. Totéž - lze v podstatě - říci - i o aditivních retardérech, kde na jedné straně lze dosáhnout, - zejména komb-i-nací. jednotlivých materiálů a směsí, vysoké účinnosti, avšak za cenu velmi podstatného zhoršení - -fyzfkářně-mečhanlckých - vlastností a zpracovatelských parametrů.

V poslední době - bylo ověřeno další -řešení, totiž aplikace lntumscenci způsobujících látek aditivního charakteru do základní hmoty -polymeru. Ve srovnání s předcházejícími způsoby má toto řešení tu výhodu, že ochranná uhlíkatá vrstva se nevytváří během požáru jednorázově, ale průběžně, podle síly -a intenzity požáru, přičemž při poškození již vzniklé -ochranné bariéry se vlivem zvýšené ' teploty a přímého působení plamene v daném místě tato bariéra znovu vytvoří. Protože je pojivém pro intumescentní -aditiva obvykle tentýž polymer, ze kterého je složena celá nosná složka, např. nenasycená - polyesterová - pryskyřice u polyesterových skelných laminátů, zvýší se velmi podstatně i adhese a všechny - fyzikálně-mechanické vlastnosti takto aplikované ochrany. Tohoto -principu nebylo pro tvrdé polymery dosud používáno, především proto, že reaktoplasty nejsou dostatečně vhodné a svými vlastnostmi příznivé pro vytváření vysokých pěnových vrstev.

Na základě těchto ' principů byly formulovány protipožární - ochranné. vrstvy pro polyesterové a epoxidové pryskyřice a další pojivá. Tyto vrstvy vycházely z předpokladu, že do polymeru je třeba zavést — právě s. ohledem na jeho charakter reaktoplastu — i množství snadno karbonlsující látky, která alespoň v první fázi bude sloužit - jako zdroj uhlíku pro ochranný uhlíkatý obal. Takto navržené vrstvy se skutečně osvědčily a v současné době jsou - běžně užívány, - zejména pro polyesterové skelné lamináty, licí hmoty a podlahoviny. - Nevýhodou ' takto komponovaných vrstev je - však právě . poměrně vysoké procento snadno karbonisujícího materiálu — obvykle škrobu, dextrinu- nebo karboxymetylcelulosy. Vedle značného obsahu vlhkosti, která - je těmito -složkami zanášena do reaktoplastú a která -zejména u nenasycených polyesterových pryskyřic působí negativně na polymeraci, je na - překážku poměrně vysoká tepelná labilita těchto . materiálů - a jejich -rozkladné produkty v prvních fázích karbonizace. To v některých případech i znemožňuje některé technologické postupy, zejména při tepelném zpracování, a má negativní účinky 1 při dodatečném - tepelném dotvrzování hotových výrobků.

Uvedené nevýhody do- značné míry odstraňuje řešení podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se směs skládá ze 100 hmotnostních dílů pojivá na bázi polyesterové, epoxidové, akrylátové nebo aikydové pryskyřice, kaučuku, asfaltu, popřípadě polyesterového nátěru nebo vzájemné - kombinace dvou nebo -několika výše uvedených - pojlv a 10 až 160 hmotnostních dílů směsi aditiv, složené z 3 až 25 hmotnostních dílů -melaminu a / nebo hexametylentetra minu- a/nebo jeho nltroderivátů, z 5 áž 45 hmotnostních dílů čtyř až šestimocného polyalkoholu a z 5 až 7 hmotnostních dílů amonlumfosfátu a/nebo kaliumfosfátu. Táto směs může být -doplněna až -80 hmotnostními díly mletého křemene nebo křemenného ”p'sku a nejvýše 5 hmotnostními díly tixotropních plniv na silikátové bázi - a může být - při zpracování vyztužena skleněnými,- minerálními, azbesto2' 1 S 27 5

výmí, uhlíkovými, kovovými nebo termoplastickými vlákny.

Řešení podle vynálezu má vé srovnání s dosud známými vynálezy výhodu v tom, že se podstatně sníží celkový objem aditivních složek do ochranné vrstvy a zlepší se její tepelná a funění stabilita, zároveň pak i veškeré zpracovatelské a technologické parametry. Při řešení a zkoumání těchto složek v reaktoplastech bylo-totiž zjištěno, Že si uvedené polymery v průběhu tepelného rozkladu, zejména pak již v jeho první fázi, mohou za pomoci vhodně upraveného poměru katalytické složky (v tomto případě kyseliny fosforečné) vytvořit dostatečné množství karbonisujících látek přímo z vlastní struktury. Doplňování škrobu nebo dalších podobných materiálů je proto zbytečné. Zlepší se struktura pěnové vrstvy a do značné míry i její funkce.

Další výhodou je podstatné zlepšení polymerace a odstranění dosavadních inhiblčních vlivů směsí dosud vyráběných pro tyto účely. Měřením bylo zjištěno, že používané typy škrobu obsahují až 14 procent hm. volné i vázané vody, což negativně ovlivňovalo nejenom vlastnosti dokončeného povlaku, ale především i celkovou spotřebu iniciátorů, zejména urychlovače u polyesterových pryskyřic. Vyšší účinnost takto koncipované směsi má dále vliv na snížení výrobních nákladů, protože jé díky tomu možno , používat menších obsahů funkčních složek v ochranných vrstvách. To umožňuje i používání takto formulovaných směsí napřílad i pro polyesterové a epoxidové plastbetony, což dříve s ohledem na poměrně vysoké procento plnění složek směsi do hmoty nebyla možné,protožo plastbeton nedosahoval potřebných vlastností. Výhodou v tomto případě je i skutečnost, že obsah polyalkoholů (které bylo třeba ve směsi zachovat, aby vůbec mohlo к intumescenci dojít) současně slouží v plastbetonu při vyšší teplotě jako pojivo a znemožňuje během hoření, odpadá vání jednotlivých pískových zrn a tím ztrátu konstrukční pevnosti.

Řešení podle vynálezu bylo zkoušeno pro polyesterové skelné lamináty, pro epoxidové lamináty a licí hmoty a pro některé další aplikace v alkydových a akrylátových pojivech. Stejně se podařilo touto směsí modifikovat i chlorkaučuk a silikonový kaučuk, resp. samovulkanisující a zá studená vytvrzující kaučukové hmoty a jejich kombinace s dalšími materiály. V tomto případě se zvláště osvědčily tyto modifikace jako ochranné vrstvy pro ochranu ocelových konstrukcí. Zejména u chlorkaučuku se tím podařilo výhodně spojit funkci antikorozní ochrany a protipožární ochrany do jednoho systému.

U polyesterových skelných laminátů se podařilo tímto systémem dosáhnout třídy A podle ČSN 73 0853/ . /71 a snížit celkový úbytek hmotnosti až na 1,3 procenta hm. U epoxidových hmot — podle stupně plnění — u podlahovin na třídy A — B, u laminátů ve třídě B, u zalévacích hmot opět do třídy A — B. Podobného zatřídění bylo dosaženo i u akrylátových pryskyřic. U nátěrových, systémů bylo zkouškami podle ČSN 73 0851 na oceli dosaženo tímto způsobem velmi zajímavých výsledků, a to v některých případech až 50 minut požární odolnosti ve 3 mm silném nátěru. Lze soudit, že zesilováním nátěru sé podaří vytvořit souvislou řadu, která umožní ochranu ocelových konstrukcí tímto způsobem až do 60 m/nut.

Provedení ochranné protipožární vrstvy podle vynálezu je uvedeno v následujících přípladech:

Přikladl

Pro výrobu karosérie — předního čela elektrické lokomotivy bylo užito následující směsi:

hm. dílů nenasycená polyesterová pryskyřice na ortoftalové bázi . . » . . .100 hexametylentetramin . . . . . . .10 prim, fosforečnan amonný. ......20 pentaerytritol . . . . . .20 koloidní kysličník křemičitý .....1 metyletyletonperoxyd ... . „ . ,3

Co-naftenát _;1

Směs byla užita ve 'formě gelcoatového nátěru, přičemž vlastní sklolaminát byl vyroben z nemodifikované pryskyřice běžného typu.

Příklad 2

Pro výrobu kabelového žlabu technologií lisování za tepla bylo použito následující směsi:

hm. dílů melamin .......8 sek. fosforečnan amonný . ... ....18 erytrit .10 dllenzoylperoxd 3 dinetylanilin (10% roztok ve styrenu) . .1 nenasycená polyesterová pryskyřice na ortoftalové bázi .......100 *

Příklad 3

E^jxldová zalévací hmota na bázi CHS EPOXY 1505 byla zhotovena na základě následujího předpisu:

	hm, dílů
pryskyřice na epoxidové bázi .	. . . 100
alkalický póly amin ....	. . . 10
melamin ....	. . 5
hexanitrát hexametylentetraminu	, . . . 5
prim, fosforečnan amonný .	. . . 25
tripentaerytritol ....	. . . 20
křemičitý mletý prach ....	. . . 45
kysličník křemičitý ....	. . . 2

Příklad 4

Akrylátová zalévací hmota Dentakryl byla řešena na bázi směsi:

hm. dílů

Akrylátová zalévací pryskyřice ..... 1θ° hexametylentetramin ....... ⁴ tetranitrát hexametylentetraminu ... Ю diamoniumfosfát 30

S orbit 30 křemičitý tříděný písek.......20

1 5 2 7 5

Příklad 5 Příklad 8

Pro nátěr dřevěné konstrukce .byl použit přípravek	Jako ochrana . ocelové konstrukce	byl užit asfalt
sestavený z následujících materiálů:			a epoxid v následujícím plnění:
	hm,	dílů		hm. dílů
alkydová modifikovaná pryskyřice ._.	. .	100	Pojivo na bázi asfaltu a epoxidu .	' . ... 100
melamln ..... . . . . .		20	alkalický polyamin . . . ~ .	. . . 2
ortofosforečnan amonný sok. . . .	...	15	hexametylentetramln ... . .	. . .... 20
pentaerytritol .....		15	pentaerytritol . . .	.... 40
hexanitrát hexametylentetraminu ..	. .	2	fosforečnan amonný prim. . . .	. .. . 50
Nátěr byl nanášen štětcem 3x po sobě	až do	vy-	toluen . .. . .	. . . 10
tvoření vrstvy 0,8 . — 1 mm.
			Příklad 9 .
Příklad 6-			Pro ochranu ocelové konstrukce	typu BAUMS
Pro ochranu a impregnaci střešní konstrukce kom-	120, x 120 mm bylo použito nátěru	o složení:
binované z aglomerovaného dřeva a plátna byl	po-		hm. dílů
užit nátěr o složení:			roztok chloroprénového kaučuku .	, . . 100
	hm.	dílů	melamln . ...	... 30
Email na bázi modifikovaného polystyrenu	. .	100	pentaerytritol . . . .	. . .. 55
hexametylentetramln . . . . .		20	fosforečnan draselný sekundární .	. ... 75
forforečnan draselný, . primární . . .		10	toluen . . .	.... 20
arablt . .....		10	koloidní kysličník křemičlt . . .	. . . 5

Příklad 7 l· ..

Pro ochranu střešní konstrukce byl použit nátěr na bázi gumoasfaltu o ' složení:

hm, dílů

Pojivo, . na bázi asífltu· . ..... . . .100 melamln . . . . . . . .10 pentaerytritol15 fosforečnan amonný primární . . . . . .20

Příklad 10.

Pro dosažení vyšší požární odolnosti bylo použito laminovaného nátěru o složení:

hm, dílů Roztok chloroprenového kaučuku . . . . .100 hexametylentetramln . . . . . . .30* pentaerytritol ...... .55 fosforečnan amonný prim. . . . . . -. . ' 60 toluen . ......’10 vrstvy závojové sklorohože o plošné hmotnosti50 g/m2

Nátěr byl použit v několika vrstvách na ocelovou konstrukci.·

Claims (3)

1; . Směs na polymerní ' bázi s omezenou hořlavostí, vyznačená tím, že se skládá ze 100 hmotnostních dílů pojivá na bázi polyesterové epoxidové, akrylátové ' nebo alkydové pryskyřice, ’kaučuku, asfaltu, popřípadě polystyrénového nátěru nebo vzájemné kombinace dvou nebo několika výše uvedených pojiv a z 10. až 180 hmotnostních dílů směsi aditiv, složené z 3 až 25 hmotnostních dílů melamlnu a/nebo hexametylentetraminu a/nebo jeho nitroderivátů, 5 až 45 hmotnostních dílů čtyř až šestimocného polyalkoholu a 5 až 70 hmotnostních dílů amoniumfosfátu a/nebo kallumfosfátu.

2. Směs na polymerní bázi s omezenou hořlavostí, vyznačená tím, že obsahuje 1 až 80 hmotnostních dílů tříděného křemičitého písku nebo mletého křemene.

3. Směs na polymerní bázi, s omezenou hořlavostí podle bodu 1, vyznačená tím, že je vyztužena skleněnými, minerálními, azbestovými, kovovými, uhlíkovými nebo termoplastickými nebo bavlněnými vlákny.