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Formkörper aus polymerem Material
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Kontakt mit einem Metall ist, sind überzogene Drähte, Formlinge mit Metalleinsätzen, Formkörper, bei denen das Polymere zu dekorativen Zwecken mit Metallpulvern vermischt ist, leitende Blätter, Stäbe und Rohre, die aus metallverstärkten Polymeren hergestellt sind, gedrückte Schaltungen auf Plastikbasis, mehrschichtige Blätter und Filme des an Metallfolien, -bänder oder -fasern gebundenen Polymeren und Strahlenschutzschirme aus bleihältigen Polymeren. Die Erfindung umfasst auch Magnetbänder, die das Polymere und magnetische Oxyde enthalten, und Formkörper aus dem Polymeren mit einem Metalloxyde enthaltenden Überzug.
In Fällen, wo der Formkörper hohen Temperaturen (z. B. über ungefähr 200 C) standzuhalten hat, z. B. zufolge elektrischen Widerstandes, Reibung oder der blossen Einwirkung einer hohen Umgebungstemperatur, ist das Fehlen jeder thermischen Zersetzung des Polymeren von grösster Wichtigkeit.
So ist die Erfindung z. B. für das Überziehen von Drähten wichtig, da elektrische Drähte sich bei starker Belastung erhitzen und in manchen Fällen Temperaturen von mehr als 200 C erreichen können.
Oxymethylenpolymere sind zufolge ihrer ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften, ihrer Zähigkeit und Abriebfestigkeit zum Überziehen von Drähten sehr geeignet und die erfindungsgemässen Polymeren verfügen überdies über die notwendige Beständigkeit gegenüber Zersetzung bei hohen Temperaturen in innigem Kontakt mit Metallen.
Als Beispiel für die Herstellung eines überzogenen Drahtes gemäss der Erfindung wird ein Kupferdraht mit einem Durchmesser von 0, 09 cm durch den Mittelpunkt einer Pressdüse, durch die ein Polymerisat ausgepresst wird, geführt, wobei als Polymer ein Copolymer aus Trioxan mit 2 Gew.-% Äthylenoxyd und einem Gehalt von 0, l Gew.-% Cyanoguanidin und 0,5 Grew. -% 2, 2'-Me- thylen-bis- (4-methyl-6-tert. butylphenol). als Stabilisatoren verwendet wird. Das Polymere wird der Presse in Form von Pellets mit einem Durchmesser von 0,3 cm und einer Länge von 0,3 cm zugeführt. Der Kolben der Strangpresse befindet sich beim Austritt auf einer Temperatur von ungefähr 215 C und übt einen Druck von 175 kg/cm2 aus.
Das Polymere wird in plastischem Zustand übergeführt und passiert eine Siebanordnung von aufeinanderfolgenden Sieben (Maschengrössen in Fliessrichtung : 900 bzw. 235 und 58 Ma- schen/cm) und schliesslich die Düse mit einem Durchmesser von ungefähr 0, 13 cm. Der auf ungefähr 215 C vorerhitzte Draht wird durch den Kreuzkopf der Presse geführt und tritt durch den Mittelpunkt der Düse gemeinsam mit dem Polymeren mit einer Geschwindigkeit von 300 m/min aus. Das ausgepresste Produkt wird durch einen Luftstrahl abgekühlt, wobei das Polymere beim Austritt aus der Düse leicht aufquillt und einen zähen, abriebfesten Überzug von ungefähr 0,01 cm Dicke bildet.
Die Arbeitsbedingungen können von den oben genannten abweichen, wobei die Kolbentemperaturen gewöhnlich 160-230 C, der Druck 140-246 kg/cm2 und die Durchgangsgeschwindigkeit bis 600 m/min betragen kann.
Überzogene Drähte können auch hergestellt werden, indem ein Metalldraht durch eine Schmelze oder Lösung des Polymeren geführt, der Draht mit der Flüssigkeit benetzt und diese dann auf dem Draht durch Abkühlen oder Verdampfen des Lösungsmittels verfestigt wird. Geeignete Lösungsmittel für ein solches Verfahren sind z. B. Dimethylformamid, y-Butyrolacton und Benzylalkohol, wobei hohe, dem Sättigungsprodukt angenäherte Konzentrationen bevorzugt werden.
Für den Spritzguss von Gegenständen mit Metalleinsatz werden Temperaturen zwischen 195 und 225 C (an der Düse) sowie Polymere mit einem hohen Schmelzindex, etwa zwischen 5 und 40 bevorzugt.
Formkörper können auch aus Polymeren hergestellt werden, die Metalle, Metalloxyde, Metallcar- bonate, Metallsilikate oder Gemische dieser Stoffe in Form von Pulver, Fasern der Blättchen enthalten.
Derartige Mischungen können ebenfalls als Blätter, Stäbe oder Rohre ausgepresst werden.
Das Mengenverhältnis von anorganischer Substanz zum Polymeren kann je nach dem Strukturtyp, dem Zweck der anorganischen Substanz und ihrer physikalischen Form verändert werden. Der allgemeine Bereich erstreckt sich von nur 0, 1 Gew. -o/ (), bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, bis zu der Menge, die das Polymere aufnehmen kann, ohne seinen Zusammenhalt zu verlieren, z. B. 75% oder noch mehr des Gesamtgewichtes. Beispielsweise können beim Verformen gemeinsam mit Metallpulvern, deren Grösse unter einer Siebgrösse von 325 Maschen liegt, etwa 0, -70 Gew.-% Metall, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, verwendet werden.
Die Form- oder Pressbedingungen für die Mischungen sind im allgemeinen die gleichen wie für das Polymere selbst, ausser dass bei Zusammensetzungen mit hohem Metallgehalt (mehr als etwa 10 Gew. die Verformungs-oder Auspresstemperaturen um 28-11 C höher sein müssen als gewöhnlich.
Eine weitere wichtige Anwendung der Erfindung besteht in der Herstellung von als Träger für gedruckte Schaltungen verwendeten Blättern. Die plastische Unterlage ist, während sie sich im Kontakt mit Metall befindet, im Verlauf der Lötoperationen Wärme ausgesetzt ; die Eigenschaften der erfindungsgemässen Polymeren sind daher für diese Anwendungsart besonders günstig.
Schichtstoffe, die sich bei hohen Temperaturen nicht zersetzen, können aus Blättern des Polymeren
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in engem Kontakt mit Blättern, Folien, Bändern und Fasern aus Metall, Metalloxyd, Metallcarbonat, Metallsilikat, hergestellt werden. Ein Schichtstoff mit einer Metallfolie wird erhalten, indem man ein Polymerblatt und eine Metallfolie gemeinsam einem Druck von 350 bis 3 500 kg/cm 2 und einer Temperatur von 175 bis 2500C während 1-5 min unterwirft. An Stelle des Polymerblattes kann eine Lage : Polymer- pulver verwendet werden, so dass die Bildung und die Beschichtung des Blattes in einem Arbeitsgang erfolgt.
Die Erfindung kann auch bei der Herstellung von Magnetbändern angewendet werden. Hiebei kann man eine Unterlage aus einem Band aus Plastikmaterial wie Polyäthylen-terephthalat mit einer Mischung überziehen, die aus dem Copolymeren mit dem darin dispergierten magnetischen Oxyd besteht. Schichtstoffe aus dem Polymeren und Blättern, Folien, Bändern oder Fasern aus Blei oder Blätter, die durch Auspressen oder Giessen von mit Blei vermischtem Polymeren hergestellt sind, finden als Strahlenschutzschirme eine wichtige Anwendung.
Beispiel l : Dieses Beispiel veranschaulicht, in einem beschleunigten Test, die Zersetzungswir- kung von Metallpulver auf Oxymethylen-homopolymere im Gegensatz zu der Wirkung auf ein Oxymethylenpolymer mit einem Gehalt an Oxyäthylengruppen.
Ein Oxymethylen-homopolymer mit acetylierten Endgruppen und ein 2,5 Gel.-% Oxyäthylengruppen enthaltendes Oxymethylencopolymer wurden jedes für sich bis zum Durchgang durch ein Sieb mit 130 Maschen/cm pulverisiert und mit 10 Gew. -0/0 Kupferpulver (mehr als 10000 Maschen/cm2) ver- mischt. Jedes Polymere war mittels jenes Stabilisatorsystems stabilisiert, das sich für seine spezielle thermische Stabilität als am besten geeignet erwiesen hatte. Das Homopolymere war durch Vermischen mit 0,5 Gel.-%, 4, 4' -Butyliden-bis- (3-methyl-6-tert. -butylphenol) und 0, 7 Gew. -% "Zytal", einem alkohollöslichen Polyamid der Firma--. 1. du Pont de Nemours & Co., stabilisiert.
Die Stabilisierung deE Co- polymeren erfolgte durch etwa Istündige Hydrolyse mittels einer Mischung von 60 Gew.-% Metharol, 40 Gew.-% Wasser und 0, 1 Gew. -0/0 Ammoniak bei 171 oe und anschliessendem Vermischen mit
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Beide Polymere wurden in einem Ofen mit zirkulierendem Luftstrom auf 2300C erhitzt ; für jedes Polymere wurde die Geschwindigkeit der Gewichtsabnahme (Zersetzung) in Gegenwart und in Abwesenheit von Kupfer bestimmt. Wie aus untenstehender Tabelle ersichtlich, erhöhte sich die Zersetzungsgeschwindigkeit des Homopolymeren in Gegenwart von Kupfer ungefähr auf das 3, 5fache ihres ursprünglichen Wertes, wogegen die Zersetzungsgeschwindigkeit des Copolymeren sogar etwas abnahm.
Folgende Resultate wurden erhalten :
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<tb>
<tb> Probe <SEP> Gew.-Verluste/min, <SEP> bezogen <SEP> auf
<tb> das <SEP> Gewicht <SEP> der <SEP> Polymeren)
<tb> Homopolymer <SEP> 0,049
<tb> Homopolymer <SEP> + <SEP> 10% <SEP> Cu <SEP> 0, <SEP> 170
<tb> Copolymer <SEP> 0,028
<tb> Copolymer <SEP> + <SEP> 10% <SEP> Cu <SEP> 0,021
<tb>
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in Pulverform in den angegebenen Mengen zugesetzt worden waren, vermahlen. Die Zersetzungsgeschwindigkeit der gemahlenen Mischungen wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise bestimmt.
Folgende Ergebnisse wurden erhalten :
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<tb>
<tb> Metall <SEP> Gew,-Verlust(%/min)
<tb> Copolymer <SEP> Homopolymer
<tb> Kontrolle <SEP> 0, <SEP> 017 <SEP> 0,016
<tb> 100/0 <SEP> Kupfer <SEP> 0,009 <SEP> 0, <SEP> 17 <SEP>
<tb> solo <SEP> Zink <SEP> 0, <SEP> 013 <SEP> Zersetzung
<tb> 10% <SEP> Aluminium <SEP> 0,012 <SEP> 0, <SEP> 026
<tb> 10% <SEP> Bronze <SEP> 0,010 <SEP> 0, <SEP> 18
<tb> 100/0 <SEP> Eisen.
<SEP> 0,008 <SEP> 0, <SEP> 43 <SEP>
<tb> 100/0 <SEP> Blei <SEP> 0, <SEP> 009 <SEP> 0,76
<tb> 10% <SEP> Nickel <SEP> 0,048 <SEP> 0,92
<tb> 10% <SEP> rostfreier <SEP> Stahl <SEP> 0,024 <SEP> 0,35
<tb> 10% <SEP> Antimon <SEP> 0,016 <SEP> 0,35
<tb> 10% <SEP> Wismuth <SEP> 0,009 <SEP> 1, <SEP> 8
<tb> 10% <SEP> Zinnflocken <SEP> 0,086 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP>
<tb>
Aus obigem Beispiel scheint hervorzugehen, dass nur Aluminium mit dem Homopolymeren ohne stärkere Zersetzung verwendet werden kann. Tatsächlich bewirkt aber auch Aluminium eine Zersetzung des Homopolymeren bei Temperaturen über 200 C, wie in den folgenden Beispielen gezeigt wird, in denen eine andere Methode zur Bestimmung der Zersetzung, die durch zugesetzte Substanzen, in dem Polymeren bewirkt wird, Anwendung findet.
Bei dieser Methode wird die Temperaturerhöhung einer bekannten Gewichtsmenge eines Stoffes, welcher in einem Ofen mit gleichmässig ansteigender Temperatur erhitzt wird, mit der Temperaturerhöhung der gleichen Gewichtsmenge des gleichen mit 0,2 g des Homopolymeren oder des Copolymeren vermischten Stoffes verglichen. Die. Stoffe werden alle durch Wärme nicht angegriffen und zeigen, für sich, eine gleichmässige Temperaturerhöhung, was bei Zumischung des Homopolymeren oder des Copolymeren nicht der Fall ist. Wenn man die Temperaturanstiege in einem Diagramm gegen den gleichmässigen Temperaturanstieg des Bezugsstoffes, d. h. der Substanz allein, der durch eine gerade horizontale Linie dargestellt ist, aufträgt, zeigen die Kurven für die Mischungen einen Abfall, da die Temperaturen der Mischungen merklich unter denjenigen der Bezugsstoffe liegen.
Diese Depressionen geben die Wärmeabsorption zufolge endothermer Veränderungen in den Polymeren wieder ; eine solche Depression tritt stets bei 175 - 1800C für das Copolymere und bei 185 - 1950C für das Homopolymere auf und entspricht einem Übergang erster Ordnung (z. B. dem Schmelzpunkt) des betreffenden Polymeren. Nachfolgende Depressionen zeigen eine. Wärmeabsorption zufolge endothermer thermischer Zersetzung des Polymeren an.
Beispiel 3 : Unter Verwendung von je 0,2 g des stabilisierten Copolymeren und Homopolymeren des Beispieles 1 wurde die Zersetzungswirkung der folgenden, in Pulverform befindlichen Stoffe in der oben beschriebenen Weise bestimmt. Art und Gewicht der als Bezugsstoff und zur Beimischung zu den Polymeren verwendeten Substanz sind nachstehend angeführt ; die Ergebnisse finden sich in den Diagrammen a - e der Fig. 1.
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<tb>
<tb>
Diagramm <SEP> Stoff <SEP> Gewicht <SEP> (g) <SEP>
<tb> a <SEP> Messing <SEP> 5,0
<tb> b <SEP> Aluminium <SEP> 3,0
<tb> c <SEP> Aluminiumoxyd <SEP> 3, <SEP> 0
<tb> d <SEP> Glaspulver <SEP> 1, <SEP> 5
<tb> e <SEP> Brandziegel <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP>
<tb>
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Jede der Proben befand sich in einer Proberöhre, gemeinsam mit einem Thermoelement, das so an- geschlossen war, dass Temperaturdifferenzen zwischen dem jeweiligen Bezugsstoff und der Mischung des gleichen Stoffes mit dem Polymeren festgestellt werden konnten. In jedem Fall wurden zwei Versuche durchgeführt, wobei der Bezugsstoff zuerst mit seiner Mischung mit dem Copolymeren und dann mit sei- ner Mischung mit dem Homopolymeren verglichen wurde.
Die Ofentemperatur wurde stets von Umge- bungstemperatur auf 2000C mit einer Geschwindigkeit von 7, 50/min und von 200 auf 3500C mit einer
Geschwindigkeit von 5 /min gesteigert.
Wie aus den Diagrammen zu ersehen ist, lag die zweite Stelle, an der bei den polymerhaltigen Mi- schungen eine wesentliche Wärmeabsorption auftrat, bei Homopolymeren immer bei einer viel niedrige- ren Temperatur als beim Copolymeren. Zum Beispiel zeigt sich bei Aluminium, Kurve b, eine starke Zersetzung bei etwa 3200C und dann wieder bei etwa 3750C,'während leichte Zersetzung bei allen über un- gefahr 2900C liegenden Temperaturen auftrat. Hingegen trat beim Copolymeren keine Zersetzung unterhalb 375 C ein und bei dieser Temperatur war die Zersetzung geringer als diejenige des Homopolymeren bei 320 C.
Beispiel 4 : Es wurde eine Modifikation des in Beispiel 3 beschriebenen Testes angewendet, um die wesentliche Verbesserung hinsichtlich des auf thermischer Zersetzung beruhenden Gewichtsverlustes zu zeigen, die durch Verwendung der erfindungsgemässen Copolymeren im Vergleich zu dem Homopolymeren erreicht wird. Je 0, 2 Gew.-Teile des stabilisierten und pulverisierten Polymeren und Copolymeren gemäss Beispiel 1 wurden zu 5, 0 Teilen pulverisiertem Messing zugesetzt.
Verschiedene Proben der Mischungen wurden in einen Ofen eingebracht und die Temperatur des Ofens mit einer mittleren Geschwindigkeit von 8, 70/min von Umgebungstemperatur auf 3600C erhöht. Bei ausgewählten Temperaturen wurden Proben der Homopolymer-und der Copolymermischung herausgenommen und auf ihren prozentuellen Gewichtsanteil an zurückbleibendem Polymeren untersucht.
Es wurde gefunden, dass bis 2200C keines der Polymeren eine wesentliche Zersetzung erlitt. Oberhalb 2200C zersetzte sich jedoch das Homopolymere viel stärker mit steigender Temperatur als das Copolymere. Bei 2700C blieben nur 50% des Homopolymeren, aber 97% des Copolymeren zurück, bei 3000C 94% des Copolymeren gegenüber nur 22alzo des Homopolymeren und bei 340 C war das Homopolymere praktisch verschwunden, während noch 80% des Copolymeren zurückblieben. Die erhaltenen Resultate sind im Diagramm der Fig. 2 wiedergegeben. Eine Wiederholung des Versuches unter Verwendung von 3,0 Gew. Teilen Aluminium an Stelle von 5, 0 Gew. -Teilen Messing, gemeinsam mit 0,2 Teilen des Homo- oder des Copolymeren ergab die im Diagramm der Fig. 3 wiedergegebenen Resultate.
Es können auch Substanzen mit Schmiermitteleigenschaften wie Molybdänsulfid und Graphit den Copolymeren einverleibt werden, wobei ein weit geringerer Einfluss auf die thermische Zersetzung des Polymeren ausgeübt wird als bei Verwendung des Homopolymeren ; das gleiche gilt für Kohlenstoff in andern Formen als Graphit. Dies lässt sich durch folgende Versuche veranschaulichen, die gemäss der in Beispiel 2 beschriebenen Methode durchgeführt wurden :
Beispiel 5 :
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<tb>
<tb> Gewichtsverlust <SEP> (%/min)
<tb> Zugesetzte <SEP> Substanz <SEP> :
<tb> Copolymer <SEP> Homopolymer
<tb> - <SEP> 0, <SEP> 017 <SEP> 0, <SEP> 019 <SEP>
<tb> 10% <SEP> Molybdänsulfid <SEP> 0,64 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 10% <SEP> Graphit <SEP> 0,018 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 100/0 <SEP> Russ <SEP> 0, <SEP> 019 <SEP> 0, <SEP> 21
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