DE4234688A1

DE4234688A1 - Verfahren zur herstellung eines elektrisch leitenden verbundmaterials

Info

Publication number: DE4234688A1
Application number: DE4234688A
Authority: DE
Inventors: Hidenori Yamanashi; Makoto Katsumata; Toshiaki Kanno
Original assignee: Yazaki Corp
Current assignee: Yazaki Corp
Priority date: 1991-10-15
Filing date: 1992-10-14
Publication date: 1993-04-22
Anticipated expiration: 2012-10-15
Also published as: US5300553A; JP2595396B2; JPH05105781A; DE4234688C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitenden Verbundmaterials (Verbundwerkstof fes), das (der) zu den verschiedensten elektrisch leiten den Formkörpern geformt werden kann.

In der modernen Elektronik spielen Abschirmungsmateria lien mit einem geringeren Gewicht und einer höheren elek trischen Leitfähigkeit eine wichtige Rolle bei der Ab schirmung von statischer Elektrizität und elektromagneti schen Flüssigkeiten. Zu den Abschirmungsmaterialien gehö ren beispielsweise Harzverbundmaterialien, in denen ein Metallpulver, Kohlenstoffpulver oder -fasern mit Kunststoffen oder Kautschuk gemischt sind. Unter diesen Materialien ist das Harzverbundmaterial mit zugemischtem Metall schwer und teuer. Elektrisch leitende Materialien der Kohlenstoff-Familie haben im allgemeinen ein gerin geres Gewicht, sie sind aber auch weniger elektrisch lei tend als diejenigen der Metall-Familie. Daher muß, wenn ein Abschirmungsmaterial mit einer hohen elektrischen Leitfähigkeit aus Teilchen, wie Kohlenstoffteilchen, z. B. Ruß, hergestellt werden soll, mehr Kohlenstoffmaterial verwendet werden, um eine Einheitsmenge an Abschirmungsma terial herzustellen. Eine größere Menge an Kohlenstoff führt zu einer geringeren Verarbeitbarkeit des Materials und hat zur Folge, daß sich die elektrische Leitfähigkeit ändert als Folge von Scherkräften, die während des Mahlens oder Formens des Materials auf die Teilchen einwirken. Es ist daher schwierig, ein Abschirmungsmateril mit stabilen, einheitlichen (gleichmäßigen) Eigenschaften herzustellen.

Zur Erzielung einer höheren elektrischen Leitfähigkeit wurden bereits Harzverbundmaterialien vorgeschlagen, bei denen beispielsweise Kautschuk oder Kunststoffe mit elek trisch leitenden Materialien, wie graphitiertem Kohlen stoff und Graphit-Interkalat-Verbindungen gemischt werden, die erhalten wurden durch Mischen des graphitierten Kohlen stoffs mit einem Metallsalz, Salpetersäure, Halogen oder Alkalimetallen. Diese Graphit-Interkalat-Verbindungen wer den jedoch im allgemeinen instabil, wenn sie erhitzt wer den, und sie verlieren an mechanischer Festigkeit. Sie werden zersetzt oder zerstört, wenn sie zusammen mit einem Kunstharz gemahlen werden, wodurch die Herstellung von Harzverbundmaterialien mit stabilen Eigenschaften mit ei ner guten Reproduzierbarkeit erschwert wird.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitenden Verbundmaterials (Verbundwerkstoffes) mit einer guten Reproduzierbarkeit zu schaffen. Ziel der Erfindung ist es insbesondere, ein Ver fahren zur Herstellung eines elektrisch leitenden Verbund materials (Verbundwerkstoffes) mit einem geringeren Ge wicht, der aus verhältnismäßig instabilen und mechanisch zerbrechbaren Graphit-Interkalat-Verbindungen hergestellt ist, zu schaffen.

Dieses Ziel wird erfindungsgemäß erreicht durch ein Ver fahren zur Herstellung eines elektrisch leitenden Verbund materials (Verbundwerkstoffs), bei dem eine pulverförmige Graphit-Interkalat-Verbindung mit pulverförmigen wärme härtbaren Kunststoffen trocken gemischt wird zur Herstel lung einer pulverförmigen Mischungszusammensetzung und an schließend die pulverförmige Mischung unter Erhitzen kom primiert wird zur Bildung eines elektrisch leitenden Ver bundmaterials (Verbundwerkstoffes).

Die erfindungsgemäß verwendeten pulverförmigen wärmehärt baren Kunststoffe liegen bei Temperaturen in dem Bereich von Raumtemperatur bis 100°C, insbesondere bei Raumtempe ratur, in fester Form vor. Dieser Typ von Kunstharzen um faßt Phenolharze, Furanharze, Epoxyharze und ungesättigte Polyesterharze. Unter diesen wird ein Phenolharz bevorzugt verwendet wegen der physikalischen und chemischen Eigen schaften der daraus hergestellten Formkörper. Die Teil chengröße des Harzpulvers liegt vorzugsweise unter 100 µm, obgleich diese Bedingung nicht streng erforderlich ist, zur Erzielung einer guten Dispersionsmischung mit der pul verförmigen Graphit-Interkalations-Verbindung.

Die pulverförmige Graphit-Interkalationsverbindung wird erfindungsgemäß verwendet, um dem resultierenden Verbund material (Verbundwerkstoff) eine elektrische Leitfähigkeit zu verleihen. Die pulverförmige Graphit-Interkalat-Verbin dung kann beispielsweise durch chemische Reaktion herge stellt werden, wobei ein Wirtsmaterial, wie Graphit, das eine gute Kristallregelmäßigkeit besitzt, mit Halogeniden, Säuren, Metallhalogeniden oder Alkalimetallen reagiert.

Das Wirtsmaterial umfaßt flockenförmigen natürlichen Gra phit, künstlichen Graphit, in der Gasphase gezüchtete Koh lefasern und Graphitfasern. Die Halogenide umfassen Brom und Fluor. Die Säuren umfassen Schwefelsäure und Salpeter säure. Die Metallhalogenide umfassen Arsenfluorid, Titan fluorid, Vanadin(VI)fluorid, Eisen(III)chlorid, Kup fer(II)chlorid und Mangan(II)chlorid. Die Alkalimetalle umfassen Kalium und Cäsium.

Die Graphit-Interkalat-Verbindungen, die durch chemische Reaktion erhalten werden, bei der Brom mit einer in der Gasphase gezüchteten Kohlefaser reagiert, werden vorzugs weise wegen ihrer chemischen Stabilität und elektrischen Leitfähigkeit verwendet. Je nach den chemischen Eigen schaften der verwendeten chemischen Elemente können ver schiedene Reaktionsbedingungen und Reaktionsverfahren se lektiv angewendet werden. Diese Verfahren umfassen das Zwei-Kolben-Verfahren, die Misch-, Tauch-, Elektro-, Che mikalien-(chemischen), geschmolzene Salz- und Lösungsmit tel-Verfahren. Die Teilchengröße des Harzpulvers liegt un ter 100 µm und beträgt vorzugsweise weniger als 50 µm, ob gleich diese Bedingung nicht streng erforderlich ist, zur Erzielung einer guten Dispergiermischung mit den pulver förmigen wärmehärtbaren Kunststoffen.

Zum Mischen der pulverförmigen Graphit-Interkalat-Verbin dung mit den pulverförmigen wärmehärtbaren Harzen können Trockenmischvorrichtungen, wie z. B. eine Kugelmühle, ein Henschel-Mischer und ein Mischer vom V-Typ, verwendet wer den. Die Mischvorrichtung kann eine solche eines beliebi gen Typs sein, wenn die Verbindungen und das Harz gleich mäßig miteinander gemischt werden, ohne daß Scherkräfte auf die Teilchen einwirken.

Die Mischung wird durch Pulverpressen zu einem Formkörper geformt, wobei die Mischung bei Drücken von mehr als 30 kg/cm² (< 3 MPa) erhitzt und geformt wird. Je größer der Mischungsanteil an pulverförmiger Graphit-Interkalat-Ver bindung ist, um so höher ist der erforderliche Druck. Der Mischungsanteil der pulverförmigen Graphit-Interkalat-Ver bindungen sollte daher unter 80 Gew.-% liegen und er liegt vorzugsweise in dem Bereich von 20 bis 60 Gew.-%.

Die erfindungsgemäße Mischung kann außerdem Zusätze, wie Verarbeitungshilfsmittel, ein reaktives Monomer, ein Ver netzungsmittel, einen Katalysator und ein Antioxidations mittel, sowie andere elektrisch leitende Materialien, wie ein Metallpulver, Metallfasern, Ruß und Graphitfasern, enthalten. Die Zusätze sollen jedoch nicht in zu großen Mengen zugegeben werden, wenn sie solche vom Flüssigkeits- Typ sind. Die Zugabe einer übermäßigen Menge an flüssigem Material, wie Lösungsmittel, bewirkt, daß die Mischung nicht mehr in pulverförmigem Zustand vorliegt, was zur Folge hat, daß sich die Dispergierbedingungen ändern. Dar über hinaus ändern sich die Eigenschaften der Graphit-In terkalat-Verbindung, wodurch die Herstellung von Formkör pern mit stabilen Eigenschaften erschwert wird.

Mit der vorliegenden Erfindung erhält man Harzformkörper mit guten elektrischen Eigenschaften. Die Harzformkörper werden hergestellt durch Warmpressen der Pulvermischung, die erhalten wird durch trockenes Mischen eines pulverför migen Harzes mit einer pulverförmigen Graphit-Interkalat- Verbindung. Die pulverförmigen Graphit-Interkalat-Verbin dungen weisen keine gute elektrische Leitfähigkeit auf, wenn die Materialien durch nasses Mischen miteinander ge mischt werden.

Interkalations-Verbindungen

Aus Benzol wurden nach einem Gasphasen-thermischen Crac kungs-Verfahren in Gegenwart von feinen Metallteilchen als Katalysator für die Wärmezersetzung in der Gasphase ge züchtete Kohlefasern mit Durchmessern von 0,1 bis 0,5 µm und Längen von 1 bis 10 µm hergestellt. Die in der Gas phase gezüchteten Kohlefasern wurden dann bei 2400°C gra phitiert. Die graphitierten Fasern wurden dann 48 h lang bei Raumtemperatur in flüssiges Brom eingetaucht. Die gra phitierten Fasern wurden anschließend in einen geschlosse nen Behälter überführt, in dem Natriumthiosulfat vorhanden war, und 24 h lang in dem Behälter belassen, um Brom dar aus zu eliminieren, wodurch eine Interkalat-Verbindung X in Form von Fasern gebildet wurde.

Erfindungsgemäßes elektrisch leitendes Verbundmaterial A

60 Gew.-% eines pulverförmigen Phenolharzes (Gunai Kagaku Kogyo, PAG 2165) und 40 Gew.-% der obengenannten Interka lat-Verbindung wurden miteinander gemischt. Die Mischung wurde dann durch 3minütiges Rühren bei 300 UpM unter Ver wendung einer Planeten-Kugelmühle (Modell P-5) durchge mischt. Diese Pulvermischung wurde 20 min lang bei einer Temperatur von 150°C und unter einem Druck von 500 kg/cm² (50 MPa) formgepreßt zur Herstellung eines erfindungsgemä ßen elektrisch leitenden Verbundmaterials A mit den Dimen sionen 70 mm × 10 mm × 2 mm.

Elektrisch leitendes Vergleichs-Verbundmaterial B

Die obengenannte Interkalat-Verbindung X wurde mit einem Phenolharz vom Flüssigkeits-Typ (Gunei Kagaku Kogyo PL 2211), das mit einem Lösungsmittel verdünnt war, anstelle des für das Verbundmaterial A verwendeten pulverförmigen Phenolharzes gemischt, so daß der Mengenanteil der Inter kalat-Verbindung X 40 Gew.-% und der Mengenanteil des Feststoffanteils des Phenolharzes 60 Gew.-% betrug. Dann wurde die Mischung dreimal durch eine Dreirad-Druckwalze passiert. Dann wurde die Mischung getrocknet zur Herstel lung einer pulverförmigen Mischungszusammensetzung. Diese pulverförmige Mischungszusammensetzung wurde unter den gleichen Herstellungsbedingungen wie bei dem Verbundmate rial A angegeben formgepreßt zur Herstellung eines elek trisch leitenden Vergleichs-Verbundmaterials B.

Elektrisch leitendes Vergleichs-Verbundmaterial C

60 Gew.-% eines pulverförmigen Phenolharzes (Gunei Kagaku Kogyo, PAG 2165) und 40 Gew.-% der obengenannten Interka lat-Verbindung X wurden miteinander gemischt. Dann wurde die so hergestellte Mischung mit Methanol gemischt. Die Menge des Methanols betrug 10 Gew.-% der obengenannten Mi schung aus dem pulverförmigen Phenolharz und der Interka lat-Verbindung X. Die resultierende Mischung wurde auf ge nau die gleiche Weise und unter den gleichen Bedingungen wie das elektrisch leitende Verbundmaterial B zu einem elektrisch leitenden Verbundmaterial C geformt.

Vergleich zwischen den Verbundmaterialien A, B und C in bezug auf ihre elektrische Leitfähigkeit

Die elektrischen Widerstände der obengenannten drei Ver bundmaterialien wurden nach dem 4-Anschluß-Verfahren ge messen und dann wurden die spezifischen Widerstände der Verbundmaterialien bestimmt, wobei die dabei erzielten Er gebnisse in der Tabelle 1 angegeben sind.

Verbundmaterialien
spezifischer Widerstand (Ohm×cm)
A
8,1×10^-2
B	1,6×10^-1
C	1,5×10^-1

Industrielle Anwendung

Kunstharz-Verbundmaterialien (-Verbundwerkstoffe) mit ei nem geringen Gewicht und einer hohen elektrischen Leitfä higkeit können leicht erhalten werden, ohne daß dabei die gute elektrische Leitfähigkeit der Graphit-Interkalat-Ver bindungen geopfert wird.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitenden Verbund-Materials bzw. -Werkstoffes, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:
trockenes Mischen einer pulverförmigen Graphit-Interkala tions-Verbindung mit pulverförmigen wärmehärtbaren Kunst stoffen zur Herstellung einer Zusammensetzung aus dem ge mischten Pulver und
Warmpressen dieser Zusammensetzung zur Herstellung des ge wünschten Formkörpers.

2. Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitenden Verbund-Materials bzw. -Werkstoffes, insbesondere nach An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:
trockenes Mischen von 60 bis 20 Gew.-% einer pulverförmi gen Graphit-Interkalat-Verbindung mit 40 bis 80 Gew.-% pulverförmigen wärmehärtbaren Kunststoffen zur Herstellung einer Zusammensetzung aus dem gemischten Pulver und
Warmpressen dieser Zusammensetzung, um daraus den ge wünschten Formkörper herzustellen.