DE3512479C2

DE3512479C2 -

Info

Publication number: DE3512479C2
Application number: DE3512479A
Authority: DE
Inventors: Isao Sugihara; Akio Nishijima; Michio Omuta Fukuoka Jp Toriguchi
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1984-04-05
Filing date: 1985-04-04
Publication date: 1992-04-30
Also published as: FR2578548B1; CA1282575C; US4608244A; JPH0158227B2; FR2578548A1; DE3512479A1; JPS60212466A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von granulierten Acetylen-Ruß, welcher ausgezeichnete Dispergierbarkeit in Kautschuk, Kunststoffen und dergleichen aufweist, die Wirkung hat, Leitfähigkeit zu verleihen und der geringe Staubbildung zeigt.

Acetylen-Ruß hat partiell graphitisierte Struktur und seine Eigenschaften sind intermediär zwischen denen von Graphit und von amorphem Kohlenstoff. Seine Teilchen bil den eine sterische Kettenstruktur (nachstehend als Struk tur bezeichnet). Er besitzt demnach ausgezeichnete Leit fähigkeit, ausgezeichnete Fähigkeit zur Flüssigkeits absorption, Kompressibilität und Elastizität. Er stellt darüber hinaus einen Ruß mit hoher Reinheit (in bezug auf Kohlenstoff) dar, bei dem wenige Möglichkeiten zu einer Kontamination mit Verunreinigungen bestehen. Er ist daher anerkannt zur Verwendung beispielsweise als Zu satz zu Kautschuken, Kunststoffen etc. (nachstehend ledig lich als "Kunststoffe" bezeichnet), als Pigment, als Mittel zum Verbessern oder Verleihen der Leitfähigkeit oder dergleichen.

Gemäß der GB-PS 20 66 228 wird Acetylen-Ruß durch thermische Zersetzung von Acetylen innerhalb eines breiten Temperaturbereiches von 1700 bis 2400°C hergestellt.

Wie auch andere Ruße ist Acetylen sehr schwierig in intaktem Zustand nach der Herstellung zu verarbeiten und handzuhaben und hat eine sehr kleine Schüttdichte. In folgedessen ist sein Transport sehr schwierig und er neigt zu bemerkenswerter Staubbildung. Darüber hinaus wird seitens der Verbraucher gefordert, daß die Massenverarbeitung des Acetylen-Rußes erleichtert werden sollte. Unter den gegebenen Umständen wird daher pulverförmiger Acetylen-Ruß vor der Anwendung granuliert. Die wünschens werten Eigenschaften des gebildeten granulierten Ace tylen-Rußes sind in "Instructions in Experimental Methods on Carbon Black for Rubber (JIS K 6221)" be schrieben.

So ist es erforderlich, daß der granulierte Acetylen- Ruß ausgezeichnetes Fließvermögen hat, nicht leicht beschädigt wird und bei Verarbeitung nicht leicht staubt oder verstreut wird. Wenn er andererseits als Zusatz zu Kunststoffen verwendet wird, ist es erfor derlich, daß er aus weichen Teilchen besteht, die leicht dispergiert werden können.

Aus "Technische Mitteilungen", Heft 7, 49. Jahrgang, 1956, Seite 10, war andererseits für Furnace-Ruß bekannt, daß dieser mit Wasser zu einer Rußpaste angeteigt und an schließend in beheizten Drehrohren getrocknet wird. Der nach üblichen Verfahren hergestellte granulierte Acetylen-Ruß besitzt jedoch die Nachteile, daß er wegen seiner schlechten Dispergierbar keit eine Verminderung der Festigkeit von Kunststoffen und mangelhafte Glätte der Kunststoffoberfläche verur sacht, wodurch die den Kunststoffen eigenen funktionel len Eigenschaften weitgehend verschlechtert werden.

Um die vorstehenden Nachteile zu überwinden, hat man bislang die Dispergierbarkeit dadurch verbessert, daß man den granu lierten Acetylen-Ruß durch Anwendung einer Verarbeitungs maschine, wie eines Extruders, einer Spritzgußmaschine oder dergleichen mit ausgezeichneter Dispergierfähigkeit, starken Scherkräften unterworfen hat. Durch die auf den körnigen Acetylen-Ruß einwirkende starke Scherkraft wurde jedoch dessen Struktur zerstört, so daß die charakteristi schen Eigenschaften des Acetylen-Rußes nicht in zufrieden stellender Weise zum Ausdruck kommen konnten. Dies war auch der Grund für eine Verschlechterung der den Kunst stoffen innewohnenden charakteristischen Funktionen. Da außerdem konventioneller körniger Acetylen-Ruß eine ur sprüngliche Struktur mit unzureichender Festigkeit aufweist, wurde durch die vorstehend erwähnten starken Scherkräfte eine unerwünschte verstärkte Zerstörung der Struktur verursacht.

Es ist daher erwünscht, daß Acetylen-Ruß mit fester und dauerhafter Struktur, der nicht zur Staubbildung neigt und ausgezeichnete Dispergierbarkeit hat, als Zusatz zu Kunststoffen zur Verfügung gestellt wird.

Der Erfindung liegen zahlreiche Untersuchungen zugrunde, die durchgeführt wurden, um die vorstehenden Erfordernisse zu erfüllen. Dabei wurde gefunden, daß der nach dem beschriebenen Verfahren hergestellte Acetylen-Ruß, der im Raman-Spektrum eine Bande bei 1355 cm^-1 mit einer Halb wertsbreite von 55 cm^-1 oder weniger aufweist, und eine Iodadsorption gemäß JIS (Japanese Industrial Standard) K 1474 von 95 mg/g oder mehr hat, eine ausreichend feste und widerstandsfähige Struktur besitzt und daß durch Gra nulieren dieses Acetylen-Rußes gebildeter körniger Acetylen- Ruß (Härte der granulierten Teilchen, definiert nach JIS : weniger als 5 g) ausgezeichnete Wirkungen als Zusatz zu Kunststoffen zeigt. Die Erfindung beruht auf diesen Untersuchungen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von granuliertem Acetylen-Ruß, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Acetylen-Gas bei einer Temperatur von über 2000°C, insbesondere oberhalb 2200°C, thermisch zersetzt, wobei Acetylen-Ruß mit einer Halbwertsbreite der Bande bei 1355 cm^-1 im Raman-Spektrum von 55 cm^-1 oder weniger und einer Iod adsorption gemäß JIS K 1474 von 95 mg/g oder mehr erhalten wird, den gebildeten Acetylen-Ruß durch Einrühren in ionenaus getauschtes Wasser als Netzmittel granuliert, den granulierten Acetylen-Ruß bei einer Temperatur von weniger als 300°C trocknet, und die Teilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 2 mm und einer Härte gemäß JIS K 6221 von weniger als 5 g/Teilchen auswählt.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung des so erhaltenen granulierten Acetylen-Rußes als Zusatz zu Kautschuk und Kunststoffen.

Der erfindungsgemäß erhaltene körnige Acetylen-Ruß mit fester Struktur zeigt ausgezeichnete Dispergierbarkeit in Kunststoffen, ist leicht handzuhaben, wie beim Transport und dergleichen und neigt kaum zur Staubbildung. Da außerdem die Dispergierbarkeit in Kunststoffen weiter verbessert ist, läßt sich durch Zusatz des erfindungs gemäß hergestellten Rußes die Leitfähigkeit verbessernde Wirkung stark erhöhen, ohne daß die charakteristischen Eigen schaften des Kunststoffes verloren gehen. Dieser Ruß eignet sich daher besonders gut als Zusatz zu Kunststoffen.

Gemäß der Erfindung hergestellte Acetylen-Ruße können als Pigmente oder in Pigmenten, in antistatischen Folien oder Platten, Grund platten zum Ableiten von statischer Elektrizität, Riemen, Übertragungsantennen, Videodisks, koaxialen Kabeln, leit fähigen Farben und Anstrichmitteln, als Kohlenstoffma terialien für die Metallurgie usw. angewendet werden.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand bevorzugter Aus führungsformen näher erläutert.

Erstes Merkmal der Erfindung

Es ist bekannt, daß die Raman-Spektren verschiedener Koh lenstoffarten bzw. Ruße in Abhängigkeit von der Kristall struktur variieren. Bei natürlichem Graphit tritt eine Raman-Bande bei 1575 cm^-1 auf. Bei künstlichem Graphit, der aus Mikrokristallen besteht, Aktivkohle, die aus nicht strukturierter Kohle gebildet wird und bei amorphem Kohlenstoff tritt jedoch die Raman-Bande bei 1355 cm^-1 anstelle der Bande bei 1575 cm^-1 auf.

Acetylen-Ruß hat zwei Raman-Banden, nämlich bei 1575 cm^-1 und bei 1355 cm^-1. Erfindungsgemäß wurde zum ersten Mal festgestellt, daß ein guter Zusammenhang zwischen der Halbwertsbreite der Bande bei 1355 cm^-1 und der Leit fähigkeits-verleihenden Wirkung besteht, wenn Acetylen-Ruß als Additiv zu Kunststoffen eingesetzt wird. Die Wellen länge, welche die Halbwertsbreite der Bande bei 1355 cm^-1 darstellt, tritt gewöhnlich im Bereich von 1300 bis 1400 cm^-1 auf. Die Halbwertsbreite beträgt 100 cm^-1 oder weniger. Acetylen-Ruß, dessen Halbwertsbreite 55 cm^-1 oder weniger beträgt, hat eine feste Struktur und wider steht der vorstehend beschriebenen starken Scherkraft. Es ist ausgezeichnet als Leitfähigkeits-verleihendes Mittel für Kunststoffe.

Der erfindungsgemäß hergestellte Acetylen-Ruß ist derart definiert, daß die Menge an adsorbiertem Iod, definiert nach der JIS-Methode K 6221, 95 mg/g oder mehr beträgt. Der Grund dafür wird nachstehend beschrieben. Der charakteristische Wert wird normalerweise als Index für die spezifische Oberfläche von Ruß angewendet. Erfindungsgemäß wurde fest gestellt, daß dieser Wert bei Acetylen-Ruß einen wesent lichen Faktor darstellt, der von der Festigkeit der Struktur abhängt. Je größer nämlich die Menge an adsorbier tem Iod ist, umso fester ist die Struktur von Acetylen- Ruß. Wenn die Menge an adsorbiertem Iod 95 mg/g oder weniger beträgt, ist die Struktur des Acetylen-Rußes zu schwach. Selbst wenn ein solcher Acetylen-Ruß granuliert und als Zusatz zu Kunststoffen angewendet wird, kann die Dispergierbarkeit nicht gegenüber der von üblichem gra nuliertem Acetylen-Ruß verbessert werden.

Gemäß einer ersten Verfahrensstufe der Erfindung wird Acetylen-Ruß erhalten, indem die Temperatur der thermischen Zersetzung von gasförmigem Acetylen auf einen Wert oberhalb 2000°C, vorzugsweise oberhalb 2200°C fest gesetzt wird. Ein geeigneter Ofen zur thermischen Zer setzung ist beispielsweise in der offengelegten japanischen Patentanmeldung 56-90860 beschrieben. Bei dem so herge stellten intakten Acetylen-Ruß ist die Menge des adsor bierten Iods umgekehrt proportional der Halbwertsbreite der Raman-Bande bei 1355 cm^-1 und die adsorbierte Iod menge ist umso größer, je kleiner die Halbwertsbreite ist.

Zweites Merkmal der Erfindung

Das zweite kennzeichnende Merkmal der Erfindung besteht darin, daß der erfindungsgemäß hergestellte Acetylen-Ruß granuliert wird, um den Transport und die Handhabung zu erleichtern und die Staubbildung zu ver hindern, wenn er als Zusatz zu Kunststoffen eingesetzt wird. Die Teilchengröße des Granulats wird auf weniger als 2 mm eingestellt. Diese Korngröße ist derart, daß die Härte der granulierten Teilchen weniger als 5 g/Teilchen beträgt, wie nachstehend unter der Diskussion des dritten Merkmals beschrieben wird. Bei dem Verfahren des Granulierens, bei dem die Vorrichtung gemäß der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 52-31312 verwendet werden kann, wird der pulverförmige Acetylen- Ruß in Gegenwart von ionenausgetauschtem Wasser als Netz mittel kräftig gerührt und danach getrocknet.

Drittes Merkmal der Erfindung

Das dritte Merkmal der Erfindung besteht darin, daß der erfindungsgemäß hergestellte, granulierte Acetylen-Ruß, der geeignete Eigenschaften als Zusatz zu Kunststoffen besitzt, eine Härte von weniger als 5 g/Teilchen besitzt.

Selbst wenn Acetylen-Ruß, der die vorstehend unter dem ersten Merkmal beschriebenen ausgezeichneten Eigen schaften besitzt, auf hohe Temperaturen erhitzt wird, um nach dem Granulieren das benetzende Mittel zu ent fernen, unterliegt er einer oberflächlichen Oxidation, wodurch die spezifische Oberfläche ansteigt. Dadurch besteht die Möglichkeit, daß die Eigenschaften des Ace tylen-Rußes verschlechtert werden und der Nachteil einer nicht gleichförmigen Dispergierbarkeit und schlechten Verarbeitbarkeit (Fließfähigkeit). Um diese Nachteile zu unterdrücken, ist im erfindungsgemäßen Verfahren die Temperatur der Trocknung nach dem Granulieren auf einen Wert von weniger als 300°C, vor zugsweise 80 bis 150°C, beschränkt.

Außerdem wird ionenausgetauschtes Wasser als Mittel zum Benetzen eingesetzt und die Härte des körnigen Acetylen- Rußes soll weniger als 5 g/Teilchen betragen. Die Gründe dafür werden nachstehend erläutert.

Je geringer die Härte der körnigen Teilchen bzw. der Granulatteilchen ist, umso besser ist ihre Dispergierbar keit und umso geringer ist die Verschlechterung der funktionellen Eigenschaften, die Kunststoffen eigen sind. Die Härte der granulierten Teilchen hängt von der Art der zum Granulieren verwendeten Netzmittel ab. Die An melderin hat in diesem Zusammenhang eine Lösung einer wasserlöslichen organischen Substanz, wie eine Lösung eines oberflächenaktiven Mittels, mit ionenausgetauschtem Wasser verglichen. Dabei wurde gefunden, daß die erstere für die Trocknung vorteilhaft gegenüber der letzteren ist, weil die zugesetzte Menge geringer ist, daß jedoch der granulierte Acetylen-Ruß, der unter Ver wendung dieser Lösung erhalten wird, hart ist und schlechte Dispergierbarkeit in Kunststoffen hat und daher ungeeignet als Zusatz zu Kunststoffen ist. Er findungsgemäß ist das zur Benetzung angewendete Mittel daher auf Ionenaustauscherwasser beschränkt. Auch bei Verwendung von Ionenaustauscherwasser hängt die Härte der granulierten Teilchen noch von der Größe ab, d. h. die Härte steigt mit einer Erhöhung der Größe an. Erfindungsgemäß wurden daher die Teilchengrößen und die Härte der unter Anwendung von Ionenaustauscherwasser erhaltenen Teilchen gemessen, wobei die der jeweiligen Härte entsprechenden Teilchen mit Hilfe von Sieben nach ihrer Teilchengröße klassiert wurden. Dabei wurde der Zusammenhang zwischen der Härte der granulierten Teilchen und der Dispergierbarkeit in Kunststoffen unter sucht. Auf diese Weise wurde bestätigt, daß granulierter Acetylen-Ruß, dessen Härte der Granulatteilchen gemäß JIS K 6221 weniger als 5 g beträgt, ausgezeichnete Dispergierbarkeit besitzt.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher an Hand von vorteilhaften Ausführungsformen in Beispielen und durch Vergleichsbeispiele beschrieben.

Beispiele 1 und 2, Vergleichsbeispiel 1

Unter Verwendung eines vertikalen Ofens für die thermische Zersetzung wurde Acetylen bei 1800°C, 2000°C und 2200°C thermisch zersetzt, um pulverförmigen Acetylen-Ruß herzu stellen. Die erhaltenen Ruße wurden einer Messung der Halbwertsbreite der Raman-Bande bei 1355 cm^-1 unterworfen und Außerdem wurde die Menge des adsorbierten Iods gemäß JIS K 6221 an jedem der pulverförmigen Acetylen-Ruße ge messen. Die Halbwertsbreite wurde unter Verwendung eines Laser-Raman-Spektrometers (JRF-400D) der Nippon Electronics Co. gemessen. Die Ergebnisse der Messungen sind in Ta belle 1 gezeigt.

Außerdem wurden 100 Teile jedes der pulverförmigen Ace tylen-Ruße und 200 Teile Ionenaustauscherwasser in einen Hochgeschwindigkeitsmischer (Typ 10B der Mitsui Miike Seisakusho) mit einem Fassungsvermögen von 9 l gegeben und mit einer Rührgeschwindigkeit von 1100 Upm 5 Minuten lang gerührt. Der gebildete granulierte Acetylen-Ruß wurde 16 Stunden in einem bei 105 bis 110°C gehaltenen Trockner getrocknet, wobei körniger Acetylen-Ruß erhalten wurde. Der Wassergehalt jedes granulierten Acetylen-Rußes ist in Tabelle 1 gezeigt.

Anschließend wurde die Teilchengröße jeder der granu lierten Acetylen-Ruße (die Härte eines Granulatteilchens beträgt weniger als 5 g) nach der in JIS K 6221 definierten Methode bestimmt. Die Teilchengröße betrug bei jedem granulierten Acetylen-Ruß weniger als 2 mm. Außerdem wurden Messungen der Ausbeute an granuliertem Acetylen- Ruß mit einer Teilchengröße von 2 bis 0,1 mm aus dem pulverförmigen Acetylen-Ruß durchgeführt und dessen Härte bestimmt. Die Meßergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.

18 Teile jeder der granulierten Acetylen-Ruße einer Teilchengröße von 2 bis 0,1 mm, 100 Teile Polyethylen harz (Mitsui Petrochemical Co., Ultrazex 2020L) und 1 Teil Alterungsverhütungsmittel (Sumitomo Chemical Co., Sumirizer BHT) wurden in einem Mischer 10 Minuten bei 120°C geknetet. Die geknetete Masse wurde dann mit Hilfe einer Strangpresse (Laboplast Mill R-65 der Toyo Seiki Co.) mit einem Düsendurchmesser von 20 mm (L/D: 25) bei einer Temperatur unter 200°C und einer Umdrehungsge schwindigkeit der Schnecke von 50 Upm zu Platten einer Dicke von 1,5 mm und einer Breite von 20 mm extrudiert. Der spezifische Volumenwiderstand jeder Platte wurde nach dem Standard SRIS 2301 der Japan Rubber Association gemessen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, zeigt der erfindungsgemäß hergestellte granulierte Acetylen-Ruß, dessen Halbwertsbreite der Bande bei 1355 cm^-1 einen Wert von 55 cm^-1 oder weniger hat und dessen Iodadsorption 95 mg/g oder mehr beträgt, eine ausgezeichnete Leitfähigkeits-verleihende Wirkung.

Es wurde außerdem festgestellt, daß der erfindungsgemäß hergestellte granulierte Acetylen-Ruß mit einer Halbwertsbreite von 30 cm^-1 bis 55 cm^-1 der Raman-Bande bei 1355 cm^-1 und dessen Iodadsorption 95 mg/g bis 120 mg/g beträgt, besonders vorteilhaft im Hinblick auf die vorstehende Wirkung ist.

Beispiel 3 und Vergleichsbeispiele 2 bis 5

Unter Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Acetylen-Rußes einer Teilchengröße von 2 bis 0,1 mm, erhalten in Beispiel 2, bzw. 2 bis 3,2 mm, wurde 0,5 Teil Acetylen-Ruß und 100 Teile Polyacetalharz (Juracon M2702 der Polyplastic Co.) in einem V-Mischer 10 Minuten lang vermischt. Das Gemisch wurde dann mit Hilfe einer Spritzgußmaschine (IS-45PN der Toshiba Machine Co.) bei einer Verformungstemperatur von 200°C und unter einem Spritzdruck von 50 kg/cm² bei einem Formpreßdruck von 100 kg/cm² verformt, wobei ein Form körper einer Länge von 127 mm, einer Breite von 12,7 mm und einer Dicke von 6,35 mm erhalten wurde. Die Schlag festigkeit jedes der Formkörper wurde gemäß JIS K 7110 gemessen.

Nach dem Test der Schlagfestigkeit wurde die Bruchfläche jedes Formkörpers unter einem Mikroskop bei 20facher Ver größerung überprüft, um die Dispersion des Rußes zu prüfen. Die Anzahl von nicht dispergierten Kohlenstoff-Aggregaten wurde visuell festgestellt.

Zum Vergleich wurden die gleichen Prüfungen wie in Bei spiel 2 durchgeführt. Die Verfahrensweise des Beispiels 2 wurde wiederholt, wobei granulierter Acetylen-Ruß einer Teilchengröße von 2 bis 0,1 mm, der durch Rühren von 100 Teilen des in Beispiel 2 hergestellten pulverförmigen Acetylen-Rußes mit 150 Teilen einer Lösung von 5 Gew.-% Aceton in Wasser bzw. 150 Teilen einer Lösung von 5 Gew.-% eines oberflächenaktiven Mittels (Warenzeichen Pelex OTP der Kao Atlas Co.) in Wasser erhalten worden ist, eingesetzt wurde.

Die Ergebnisse der Prüfungen sind in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, zeigt granulierter Acetylen-Ruß (Härte der Granulatteilchen weniger als 5 g/Teilchen), der unter Verwendung von ionenausge tauschtem Wasser als Benetzungsmittel erhalten wurde, hohe Schlagfestigkeit und ausgezeichnete Dispergierbar keit.

In Beispiel 3 wurden die gleichen Tests unter Verwendung von granuliertem Acetylen-Ruß durchgeführt, der bei einer Trocknungstemperatur des granulierten Acetylen-Rußes von 350°C erhalten wurde. Dabei wurde festgestellt, daß der körnige Acetylen-Ruß eine geringfügig verschlechterte Fließfähigkeit zeigte. Die Schlagfestigkeit betrug 3,6 kg · cm/cm und die Anzahl der Kohlenstoff-Aggregat flächen war 1/80,6 mm².

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von granuliertem Acetylen-Ruß, dadurch gekennzeichnet, daß man aus thermischer Zer setzung von Acetylen-Gas oberhalb von 2000°C, insbeson dere oberhalb von 2200°C erhaltenen Acetylen-Ruß in durch Ionenaustauschbehandlung demineralisiertem Wasser unter Einrühren granuliert, diesen granulierten Acetylen- Ruß unterhalb von 300°C, insbesondere zwischen 80 bis 150°C trocknet und die Teilchen mit einer Teil chengröße von weniger als 2 mm und einer Härte von weni ger als 5 g/Teilchen entsprechend Japanese Industrial Standard JIS K 6221 - 1982 auswählt.

2. Verwendung von gemäß Anspruch 1 granuliertem Acetylen- Ruß als Zusatz zu Kautschuken und Kunststoffen.