DE3586301T2 - Verfahren zum granulieren von pulverfoermigen stoffen und die erhaltenen produkte. - Google Patents
Verfahren zum granulieren von pulverfoermigen stoffen und die erhaltenen produkte.Info
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Description
- Die Nachfrage am Markt nach staubfreien und rieselfähigen chemischen Produkten hat merklich zugenommen, und dieser Trend wird sich wohl fortsetzen. Besonders groß ist die Nachfrage nach staubfreien, rieselfähigen Materialien beim Compoundieren von Gummi und polymeren Zusammensetzungen.
- Die Verwendung fein verteilter Stoffe beim Compoundieren von Natur- und Synthetikkautschuk wirft Probleme mit dem Staub auf, die sich negativ auswirken können im Hinblick auf Produktivität, Kontamination, Umweltverschmutzung und Sicherheit. Die Feinverteilungsbeschaffenheit der meisten Gummizusätze bewirkt, daß diese bei Produktionsvorgängen wie etwa Fördern, Mischen oder Mahlen in die Luft geblasen werden. Dies führt wegen des Verlusts einiger Additive zu einem Rückgang in der Produktionsleistung. Zudem kann das Problem mit dem Staub zur möglichen Kontamination anderer Materialien führen. Des weiteren wirft Staub in der Luft Probleme in Umwelt und Haushalt auf sowie Gefährdung der Sicherheit aufgrund der explosiven Natur fein verteilten Staubs. Probleme mit dem Zusaininenbacken von Pulvermaterialien haben auch negative Auswirkungen auf ihre Verwendung in automatischen Befüllungssystemen. Es ist somit wünschenswert, daß Gummi- und Polymer-Additive in staubfreier, rieselfähiger Form mit guten Dispersionseigenschaften vorliegen, damit Prozeßtechniker in der Lage sind, Umweltbestimmungen und Bedürfnisse der Anwendung zu erfüllen und automatische Befüllungssysteme für verbesserte Produktivität zu realisieren.
- Es wurden Anstrengungen in der Fachwelt unternommen, die mit den fein verteilten Materialien verbundenen Probleme durch Überführen solcher Materialien in Agglomerate loszuwerden. Zur Bildung derartiger Agglomerate muß den fein verteilten Materialien im allgemeinen ein Agglomerationsmittel zugesetzt werden. Häufig war dieses Agglomerationsmittel ein zu beanstandender Stoff, wenn er in ein Gummi-Compound eingemischt wurde, mit dem das fein verteilte Material verwendet wurde. Einige Agglomerate im Stand der Technik waren zusammenhaftend und daher nicht rieselfähig, und empfehlen sich daher nicht für normale oder automatische Förder- und Wägevorgänge. Einige der Materialien, die zur Herstellung von Agglomeraten im Stand der Technik verwendet wurden, wurden in derart großen Mengen verwendet, daß sie die Gummibestandteile verdünnten oder beim Mischen nicht bereitwillig im Gummi dispergierten.
- Bei vielen Agglomeraten im Stand der Technik ist die Pellet- Bruchfestigkeit entweder zu niedrig oder zu hoch. Agglomerate mit zu niedriger Bruchfestigkeit sind nicht wünschenswert, da sie nicht in der Lage sind, normalen Transport und Umgang zu überstehen. Agglomerate mit zu hoher Bruchfestigkeit weisen im allgemeinen schlechte Dispergiereigenschaften auf und vermischen sich nicht gut. Typische Verfahren zum Agglomerieren von Pulvermaterialien sind offenbart in US-A-4 362 559, 4 194 901 und 4 298 858; CA-A-890 833; den japanischen Patenten Nr. 78 90 116, 78 66 923, 8 205 731 und 82 192 439; und CS-B-185 383.
- Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die obigen Probleme, die mit den Pulvermaterialien und den Agglomeraten im Stand der Technik verbunden sind, zu lösen durch Bereitstellen eines Pelletierverfahrens zur Herstellung kleiner, staubfreier und rieselfähiger Produkte mit guten Dispersionseigenschaften. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, Pellets chemischer Additive herzustellen, die sehr geringe Anteile an Agglomerationsmitteln und anderen Verarbeitungshilfsmitteln aufweisen. Ein großer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von Pellets mit einem Pellet-Bruchfestigkeitsbereich, der sowohl für Transport als auch für wirksames Dispergieren geeignet und kundenspezifisch regulierbar ist.
- Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung staubfreier Pellets aus wasserunlöslichen chemischen Zusätzen für Gummi und Polymere, umfassend das Vereinigen der Pulver mit einem Verarbeitungshilfssystem, das im wesentlichen eine wirksame Menge eines wasserlöslichen polymeren Bindemittels hohen Molekulargewichts, ein organisches Tensid und Wasser enthält, wobei die chemischen Pulverzusätze sich im wesentlichen auf 100 Gewichtsteile belaufen und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus N-Oxydiethylenthiocarbamyl-N'-oxydiethylensulfenamid, N-t-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid, 2-Mercaptobenzothiazoldisulfid und N-Oxydiethylen-2-benzothiazolsulfenamid, wobei sich das polymere Bindemittel auf 0,2 bis 4 Gewichtsteile beläuft und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus teilweise hydrolysierten Polyvinylalkoholen, vollständig hydrolysierten Polyvinylalkoholen, Alkylcellulose-Derivaten und Hydroxyalkylcellulose-Derivaten; wobei sich das Tensid auf 0,2 bis 1 Gewichtsteil beläuft und ein Polyoxyethylenalkohol- oder Säurederivat ist; und Wasser.
- Das polymere Bindemittel ist vorzugsweise Polyvinylalkohol oder ein Cellulose-Derivat. Das Tensid enthält vorzugsweise eine Polyoxyethylen-Gruppe. Das vorliegende Verfahren ist besonders geeignet zur Bildung von Pellets mit Hilfe eines Schneckenextrudierverfahrens und liefert kleine, staubfreie und rieselfähige Pellets mit guten Dispersionseigenschaften, die denen des Pulvers gleichkommen oder sie übertreffen.
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung staubfreier Pellets aus Pulvern sowie die daraus hergestellten Pelletprodukte. Das Verfahren umfaßt ein Verarbeitungshilfssystem, das im wesentlichen eine wirksame Menge eines wasserlöslichen polymeren Bindemittels hohen Molekulargewichts, ein organisches Tensid und Wasser enthält. Zwar kann das Verfahren durchgeführt werden durch Einsetzen einer Vielzahl von Agglomerierungsmethoden wie etwa Walzenpressen, Pelletmahlen, Sprühtrocknen und Schneckenextrudieren, doch ist das Verfahren besonders geeignet für die Pelletbildung durch Schneckenextrudieren.
- Bei den Pulvern, die zur Pelletierung unter Anwendung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, kann es sich um irgendein wasserunlösliches Chemikalienpulver handeln, das als Verarbeitungszusatz verwendet wird. Das vorliegende Verfahren ist besonders geeignet zum Pelletieren von Pulvern organischer Kautschukchemikalien und chemischen Zusätzen für Kunststoff-Polymere. Zu den geeigneten Pulvern gehören zum Beispiel Beschleuniger, Vulkanisiermittel, Pigmente, Stabilisatoren, Antioxidantien, Füllmittel, Härtungszusätze, Verstärkungsmittel und dergeichen.
- Bindemittel sind wesentliche Hilfen für die wirtschaftliche und wirksame Agglomeration von Feststoffen. Besonders beim Schneckenextrudierverfahren ist der angewandte Druck zur Verdichtung nicht hoch genug, und es wird ein Bindemittel benötigt, um die Pulver zu agglomerieren. Um gleichmäßige Pelletfestigkeit mit sehr niedrigem Gehalt an Verarbeitungshilfebestandteil im Endprodukt zu erhalten, werden in der Praxis dieser Erfindung wasserlösliche polymere Bindemittel mit hohem Molekulargewicht verwendet. Diese polymeren Bindemittel mit hohem Molekulargewicht funktionieren gut mit Wasser, um einen dünnen Film zwischen den Pulverteilchen zu ergeben und die Teilchen zu Agglomeraten zu verbinden, die verbesserte Plastizität unter Scherkraft und Druck zeigen. Zu den geeigneten polymeren Bindemitteln für die Praxis dieser Erfindung zählen die meisten wasserlöslichen filmbildenden Harze; zum Beispiel teilweise und vollständig hydrolysierte Polyvinylalkohole, Polyacrylamide, Acrylamid- Acrylsäure-Copolymere, Stärken, Polyacrylsäuren, Ethylenoxid-Polymere und Alkyl- und Hydroxyalkylcellulose-Derivate wie beispielsweise Methylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Hydroxyethylcellulose. Die geeignete Konzentration an Bindemittel liegt im Bereich von 0,2 bis 4 Gewichtsteilen pro 100 Teile Trockenpulver, vorzugsweise 0,2 bis 2 Teile. Das bevorzugte Bindemittel ist ein Polyvinylalkohol oder ein Alkyl- oder Hydroxyalkylcellulose-Derivat. Meistbevorzugt weist der Polyvinylalkohol ein Molekulargewicht von 10 000 oder mehr auf.
- Die vorliegende Erfindung umfaßt die Verwendung eines organischen Tensids, um Pellets mit den gewünschten Eigenschaften zu erhalten. Zu den geeigneten organischen Tensiden gehören zum Beispiel wasserlösliche oder -dispergierbare nicht-ionische Tenside, Propylenglycole und polymere Tenside wie etwa die Polyoxyethylen-Derivate. Die mehr bevorzugten organischen Tenside für die Praxis dieser Erfindung sind Polyoxyethylen-Derivate wie beispielsweise Polyoxyethylensäuren, Polyoxyethylenalkohole, Oxyethylen-oxypropylen- Copolymere.
- Bevorzugt enthält das organische Tensid mehr als zwei Oxyethylen-Einheiten, und meistbevorzugt ist das Tensid ein Polyoxyethylenoleylether oder ein Polyoxyethylenstearat. Um in der vorliegenden Erfindung wirksam zu funktionieren, muß das Tensid mit den chemischen Pulverzusätzen, besonders Beschleunigern, während der Verarbeitung und Lagerung stabil bleiben und muß ziemlich gut in Wasser löslich sein. Speziell Polyoxyethylen(10)oleylether, Polyoxyethylen(20)oleylether und Polyoxyethylen(50)stearat erwiesen sich als gut funktionierend beim erfindungsgemäßen Verfahren.
- Die Verwendung eines organischen Tensids ist kritisch in der Praxis der vorliegenden Erfindung, ungeachtet der angewandten Agglomerationsmethode. Die Verwendung eines Tensids ist besonders wichtig bei der Pelletierung mit Hilfe des Schneckenextrudierverfahrens. Das Tensid ermöglicht die Herstellung der gewünschten Pellets durch Schneckenextrudieren und bietet folgende Mehrfachfunktionen:
- 1) Das Tensid dient als Benetzungsmittel, um die Benetzung der Teilchenoberflächen des organischen Pulvers durch die wäßrige Lösung zu unterstützen. Das Benetzen ist wichtig für die gleichmäßige Verteilung des Bindemittels auf den Pulverteilchen, um gute und gleichmäßige Bindung zu ergeben, und verringert die Menge an benötigtem Bindemittel.
- 2) Das Tensid dient als Gleitmittel und plastizitätsverbesserndes Mittel. Es verbessert die Plastizität der ganzen Masse und erleichtert die Extrusion in die gewünschte Form. Es vermindert auch den Energiebedarf des Extruders und erhöht die Extruderleistung.
- 3) Von größter Bedeutung ist, daß das Tensid als Regulator der Pelletbruchfestigkeit fungiert. Durch Einstellen des Verhältnisses von primärem Bindemittel und Tensid können Plastizität, Gehalt an Bestandteilen und Pelletfestigkeit auf gewünschtem Niveau einreguliert werden. Geeignete Tensid-Konzentrationen liegen im Bereich von 0,2 bis 1,0 Gewichtsteilen pro 100 Teile Trockenpulver.
- Ein weiterer wichtiger Bestandteil des in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendeten Verarbeitungshilfssystems ist Wasser. In erster Linie hat das Wasser die Funktion, Bestandteile wie etwa Bindemittel und Tensid zu lösen und zu übertragen. Das Wasser liefert zusammen mit dem Bindemittel und dem Tensid die Schmierung zwischen den Teilchen und die Plastizität der ganzen Masse. Aufgrund seiner hohen Oberflächenspannung trägt das Wasser im nassen Pellet auch zur Bindewirkung durch Kapillarkräfte bei. Die benötigte Menge Wasser, um die Teilchenoberfläche zu benetzen und den Raum zwischen den Teilchen zu füllen, wird bestimmt durch Teilchengröße, Form und andere Eigenschaften der Pulverteilchen. Typischerweise liegt die Wassermenge im Bereich von 10 bis 45 Gewichtsteilen pro 100 Teile Trockenpulver. Das Wasser kann dem Bindemittel und dem Tensid direkt zugesetzt werden, oder es kann in feuchten Filterkuchen der chemischen Pulverzusätze vorhanden sein. Werden feuchte Filterkuchen der Zusätze verwendet, können trockenes Bindemittel und Tensid den Filterkuchen durch Mischen vor dem Pelletierungsschritt zugegeben werden.
- Bei der bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung sind drei Hauptschritte beteiligt, d.h., Mischen, Extrudieren und Trocknen. Anstelle des Extrudierens können auch andere Agglomerationsmethoden angewandt werden wie beispielsweise Walzenpressen, Pelletmahlen und Sprühtrocknen. Das Bindemittel und die Tenside können in Wasser gelöst oder dispergiert und anschließend mit dem trockenen Pulver gemischt werden. Trockenes Bindemittel und Tensid können auch mit nassem Pulver gemischt und dann dem Extruder zugeführt werden. Diese Mischung wird durch einen Schneckenextruder zu Extrudaten agglomeriert. Die Extrudate werden dann entweder außerhalb oder in einem Trockner zu kurzen Pellets gebrochen und im Trockner getrocknet. Das vorliegende Verfahren gestattet die Durchführung des Pelletschneidens oder -brechens unter minimaler Bildung von Feinmaterial. Bei dem Verfahren werden etwa 98% des Pulvers in Pellets überführt und weniger als 2% in Feinmaterial.
- Zur gleichmäßigen Verteilung von Flüssigkeit und Verarbeitungshilfen auf der Oberfläche der Pulverteilchen ist gutes Mischen wichtig, und es kann irgendein herkömmliches Mischgerät verwendet werden. Gutes Mischen sorgt für die Gleichmäßigkeit des Beschickungsmaterials zum Extrudieren und somit für gleichmäßige Qualität des Endprodukts.
- Die vorliegende Erfindung liefert kleine, staubfreie, rieselfähige Pellets mit zufriedenstellender Bruchfestigkeit und geringem Anteil an Hilfsbestandteilen. Diese Pellets sind in der Lage, die Anforderungen für praktisch alle Anwendungen in der Kautschuk- und Kunststoffindustrie zu erfüllen. Von Bedeutung ist die Pelletbruchfestigkeit für den Versand und die Dispergierung. Sind die Pellets zu weich, halten sie den Bedingungen bei Versand und Gebrauch nicht stand, sind sie aber zu hart, so ergeben sich Probleme mit dem Dispergieren während des Compoundierens. Die Pelletbruchfestigkeit wird gemessen, indem das Pellet mit einem Gewicht bis zum Bruch belastet wird und Dividieren des aufgewandten Gesamtgewichts durch die Querschnittsfläche des Pellets, auf der das Gewicht lastet. Für einen effektiven Versand und wirksames Dispergieren wird eine Pelletbruchfestigkeit im Bereich von 10 bis 40 g/mm² bevorzugt. Ein großer Vorteil des vorliegenden Verfahrens besteht darin, daß die Pelletfestigkeit eingestellt werden kann durch Ändern der Mengen an eingesetztem Bindemittel und Tensid. Es lassen sich Pellets mit Bruchfestigkeiten von 5-100 g/mm² erhalten.
- Ein weiterer großer Vorteil dieses Verfahrens ist die Anpassungsfähigkeit, die die Erzeugung eines weiten Bereichs gleichmäßiger Pelletgrößen gestattet. Vorzugsweise liegt die Pelletgröße im Bereich von 0,5 bis 2 mm Durchmesser und 2 bis 4 mm Länge. Kleine Pellets dieser Größe zeigen bessere Eigenschaften bei Dispersion und Rieselfähigkeit. Die Pellets sind vorzugsweise von zylindrischer Form und weisen einen Schüttwinkel von weniger als 40º auf.
- Nach dem Trocknen der Pellets bestehen die Hilfsbestandteile im fertigen Pelletprodukt im wesentlichen aus Bindemittel und Tensid. Ein geeignetes Pellet-Endprodukt sollte 4% oder weniger an Hilfsbestandteilen, bezogen auf das Trockengewicht, enthalten, vorzugsweise 2% oder weniger, und meistbevorzugt weniger als 1%.
- Zur Erläuterung der Erfindung wurden Pellets nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt aus trockenem Beschleunigerpulver für Gummi. Bei jedem Beispiel wurden Bindemittel und Tensid in Wasser gelöst und anschließend mit dem trockenen Bescheunigerpulver gemischt. Die Mischung wurde dann schneckenextrudiert, pelletiert, getrocknet und bewertet. Die im einzelnen verwendeten Rezepturen sind in Tabelle I gegeben. Bei allen Beispielen wurden 100 Gewichtsteile trockenes Bescheunigerpulver verwendet. TABELLE I BEISPIELE Beschleuniger (100 Gwtle.) Bindemittel (Polyvinylalkohol) Tensid (Polyoxyethylenoleylether) Wasser OTOS = N-Oxydiethylenthiocarbamyl-N'-oxydiethylensulfenamid BBTS = N-t-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid MBTS = 2-Mercaptobenzothiazoldisulfid OMTS = MBTS/N-Oxydiethylen-2-benzothiazolsulfenamid Alle Mengen sind Gewichtsteile.
- Bei allen Beispielen wurden im wesentlichen staubfreie, zylindrische Pellets hergestellt. Die Pellets waren rieselfähig und hatten Schüttwinkel von weniger als 45º. Die Pelletbruchfestigkeit bei diesen Beispielen lag im Bereich von 20-35 g/mm². Die Pelletgröße lag im Bereich von 1 bis 2 mm Durchmesser und 1 bis 4 mm Länge. Die Pelletgröße war bei fast allen Teilchen gleichmäßig, wobei sie auf 10-12 mesh-Sieben zurückgehalten wurden.
- Mit Hilfe des vorliegenden Verfahrens hergestellte OTOS- Pellets wurden in einer typischen Styrol/Butadien-Gummirohmischung bewertet. Vulkanisate dieser Rohmischung wurden 15 min lang bei 320ºF (160ºC) gehärtet und auf Beanspruchungs-/Verformungseigenschaften geprüft. Die OTOS-Pellets wurden mit einer äquivalenten Menge Pulver verglichen, um die Dispergierbarkeit zu bewerten. Schlechte Dispergierbarkeit zeigt sich gewöhnlich in geringerer Zugfestigkeit und geringerer Dehnung. Die Ergebnisse sind in Tabelle II gegeben. TABELLE II OTOS-Pulver (Kontrolle) OTOS-Pellet Zugfestigkeit MPa (psi) Dehnung (%) 300%-Modul MPa (psi)
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung staubfreier Pellets aus
wasserunlöslichen chemischen Zusätzen für Gummi und
Polymere, umfassend das Vereinigen der Pulver mit einem
Verarbeitungshilfssystem, das im wesentlichen eine wirksame
Menge eines wasserlöslichen polymeren Bindemittels hohen
Molekulargewichts, ein organisches Tensid und Wasser
enthält,
wobei die chemischen Pulverzusätze sich im wesentlichen
auf 100 Gewichtsteile belaufen und ausgewählt sind aus
der Gruppe bestehend aus N-Oxydiethylenthiocarbamyl-N'-
oxydiethylensulfenamid,
N-t-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid, 2-Mercaptobenzothiazoldisulfid und N-Oxydiethylen-
2-benzothiazolsulfenamid,
wobei sich das polymere Bindemittel auf 0,2 bis 4
Gewichtsteile beläuft und ausgewählt ist aus der Gruppe
bestehend aus teilweise hydrolysierten
Polyvinylalkoholen, vollständig hydrolysierten Polyvinylalkoholen,
Alkylcellulose-Derivaten und
Hydroxyalkylcellulose-Derivaten;
wobei sich das Tensid auf 0,2 bis 1 Gewichtsteil beläuft
und ein Polyoxyethylenalkohol- oder Säurederivat ist;
und Wasser.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Tensid ein
Polyoxyethylenoleylether oder ein Polyoxyethylenstearat ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Pellets durch
Schneckenextrudieren gebildet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Größe der Pellets
im Bereich von 0,5 bis 2 mm Durchmesser und 2 bis 4 mm
Länge liegt, und die Pellets eine Stauchfestigkeit im
Bereich von 10 bis 40 g/mm² aufweisen.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Polyvinylalkohol
ein Molekulargewicht von 10 000 oder darüber besitzt.
6. Pelletprodukt, umfassend einen oder mehrere
wasserunlösliche chemische Pulverzusätze für Gummi und organische
Polymere, hergestellt mit einem
Verarbeitungshilfssystem, das im wesentlichen pro 100 Gewichtsteile der
Pulverzusätze, die ausgewählt sind aus der Gruppe
bestehend aus
N-Oxydiethylenthiocarbamyl-N'-oxydiethylensulfenamid, N-t-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid,
2-Mercaptobenzothiazoldisulfid und
N-Oxydiethylen-2-benzothiazolsulfenamid, enthält:
0,2 bis 4 Gewichtsteile eines wasserlöslichen polymeren
Bindemittels hohen Molekulargewichts, umfassend
teilweise hydrolysierte Polyvinylalkohole, vollständig
hydrolysierte Polyvinylalkohole, Alkylcellulose-Derivate
und Hydroxyalkylcellulose-Derivate;
0,2 bis 1 Gewichtsteil eines organischen Tensids,
ausgewählt aus der Gruppe eines Polyoxyethylenalkohol- oder
Säurederivats, und Wasser.
7. Pelletprodukt nach Anspruch 6, wobei das Tensid ein
Polyoxyethylenoleylether oder ein Polyoxyethylenstearat
ist.
8. Pelletprodukt nach Anspruch 7, wobei der
Polyvinylalkohol ein Molekulargewicht von 10 000 oder darüber
besitzt.
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