DE3131909C2 - "Verfahren zur Herstellung einer körnigen organischen Kautschuk-Chemikalien-Zubereitung - Google Patents

"Verfahren zur Herstellung einer körnigen organischen Kautschuk-Chemikalien-Zubereitung

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung einer körnigen organischen Kautschuk-Chemikalien-Zubereitung, die als Vulkanisiermittel, als Vulkanisationsbeschleuniger, als Anti oxidans etc. verwendet werden kann, beschrieben, das darin besteht, eine organische Kautschuk-Chemikalien-Mischung, die aus einer Kautschuk-Chemikalie, einem flüssigen Polybuten, einem nichtionischen oder anionischen oberflächenaktiven Mittel und einem wasserlöslichen anionischen Makromolekül besteht, mit einer ein Erdalkalimetallsalz und/oder ein Zinksalz enthaltenden wäßrigen Lösung in Kontakt bringt und härtet.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
is einer körnigen organischen Kautschuk-Zubereitung oder eines körnigen organischen Kautschuk-Präparats, welche bzw. welches als Vulkanisiermittel, als Vulkanisationsbeschleuniger oder als Antioxidans usw. verwendet werden kann.
Die meisten organischen Kautschuk-Chemikalien, wie Vulkanisiermittel, Vulkanisationsbeschleuniger, Antioxidantien usw. liegen in einem pulverförmigen Zustand mit einer Teilchengröße von weniger als 300 μιτι vor. Demzufolge ergibt sich bei der Handhabung dieser Materialien bei der Kautschukverarbeitung mit Hilfe von Walzwerken, Bumbury-Mischern und dergleichen der unangenehme Effekt, daß das pulverförmige Material verstäubt wird und über die Atmungswege usw. in den menschlichen Körper gelangen kann. In den letzten Jahren hat die Weiterentwicklung der Kautschukindustrie die Rationalisierung der Arbeitsprozesse in verschiedenen Bereichen mit sich gebracht. Im Hinblick auf die oben angesprochenen organischen Kautschuk-Chemikalien bestand ein Bedürfnis dafür, zur Verbesserung der Arbeitsbedingungen und dergleichen die oben angesprochenen Produkte in granulierter oder Flockenform einzusetzen. Zu diesem Ziel wurden verschiedene Arten von granulierten organischen Kautschuk-Chemikalien an die Kautschukindustrie
■to geliefert. Bezüglich dieser granulierten organischen Kautschuk-Chemikalien ergibt sich jedoch das Problem, daß ihre Dispergierbarkeit in dem Kautschuk gleich gut sein muß wie die der pulverförmigen organischen Kautschuk-Chemikalien.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, eine körnige, organische Kautschuk-Chemikalien-Zubereitung zu schaffen, die diese Anforderungen erfüllt und Körnchen mit einer Teilchengröße von 1 bis 5 mm aufweist und die dennoch gleich gut in Kautschuk dispergiert werden kann, wie die herkömmlichen pulverförmigen Chemikalien und sich wesentlich leichter handhaben läßt.
Diese Aufgabe wird nun gelöst durch das Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 5. Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstandes.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung einer körnigen oder granulierten organischen Kautschuk-Chemikalien-Zubereitung, gemäß dem eine organische Kautschuk-Chemtkalien-Mischung, die aus einer organischen Kautschuk-Chemikalie, wie einem Vulkanisiermittel, einem Vulkanisationsbeschleuniger, einem Antioxidans usw., einem flüssigen Polybuten, einem nichtionischen oder anionischen oberflächenaktiven Mittel, einem wasserlöslichen anionischen Makromolekül, welches eine Carboxylgruppe oder eine Hydroxylgruppe in seinem Molekül aufweist, und erforderlichenfalls einem Weichmacheröl, einem
Äthylen/Vinylacetat/Copolymer (nachfolgend abgekürzt als EVA bezeichnet), einem Paraffinwachs oder einem Weichmacher besteht, härtet, indem man die Mischung mit einer wäßrigen Lösung in Kontakt bringt, die ein Erdalkalimetallsalz oder ein Zinksalz enthält.
Mit anderen Worten betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer körnigen organischen Kautschuk-Chemikalien-Zubereitung, gemäß dem man durch Vermischen einer organischen Kautschuk-Chemikalie mit, bezogen auf diese Chemikalie, 5 bis 45 Gew.-% eines flüssigen Polybutens mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 10 000 und einer Viskosität von nicht mehr als 3,7xlO~2m2/s (37 000 Centistokes) bei 37,8° C, 0,1 bis 20 Gew.-% eines nichtionischen oder anionischen oberflächenaktiven Mittels und 0,1 bis 8 Gew.-% eines wasserlöslichen anionischen Makromoleküls, welches in seinem Molekül eine Carboxylgruppe oder eine Hydroxylgruppe enthält, und gegebenenfalls 30 Gew.-% oder weniger eines Weichmacheröls, eines Äthylen/Vinylaceiat-Copolymers, eines Paraffinwachses oder eines Weichmachers eine Mischung bildet und dann die erhaltene Mischung härtet, indem man sie mit einer wäßrigen Lösung in Kontakt bringt, die mindestens einen Vertreter der Erdalkalimetallsalze und Zinksalze umfassenden Gruppe enthält.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ergibt das durch Umsetzen des anionischen, wasserlöslichen Makromoleküls mit dem Erdalkalimetallsalz oder dem Zinksalz erhaltene Reaktionsprodukt ein körniges Material, welches die organische Kautschuk-Chemikalie in homogen verteilter Form enthält.
Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die organischen Kautschuk-Chemikalien als Hauptbestandteile verwendet werden, muß die körnige Zubereitung eine bestimmte Menge dieser Chemikalien enthalten. Im allgemeinen genügt es jedoch, wenn die Menge der in der körnigen Zubereitung oder Ma=se enthaltenen organischen Kautschuk-Chemikalie 50 Gew.-% übersteigt.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden organischen Kautschuk-Chemikalien schließen Vulkanisiermittel, Vulkanisationsbeschleuniger, Antioxidantien und ähnliche Produkte ein, die ganz allgemein als Kautschuk-Chemikalien verwendet werden. Beispielsweise kann das Vulkanisiermittel aus der Gruppe ausgewählt sein, die Oxime, wie p-Chinondioxim, ρ,ρ'-Dibenzoylchinondioxim, und Disulfide, wie Morpholindisulfid usw., umfaßt. Das Antioxidans k?nn aus der Gruppe ausgewählt sein, die Alkylphenole, wie 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, 4,4'-Thiobis(6-tert.-butyl-3-methyl-phenol) usw.; aromatische Amine, wie Phenyl-j3-naphthylamin, N,N'-Di-2-naphthyl-p-phenylendiamin usw.; Benzimidazole, wie 2-Mercapto-benzimidazol, 2-Mercapto-benzimidazol-zinksalz usw.; und Xanthate, wie Isopropylxanthat-nickelsalz usw. umfaßt.
Der Vulkanisationsbeschleuniger kann aus der Gruppe ausgewählt werden, die Vulkanisationsbeschleuniger des Guanidin-Typs, wie Guanidin, Di-o-tolyl-guanidin usw.; Vulkanisationsbeschleuniger des Thiazol-Typs, wie 2-Mercapto-benzothiazol, Dibenzothiazylsulfid, N-Cyclohexyl-^-benzothiazolsulfenamid, N-Oxy-diäthylen-2-benzothiazolsulfenamid usw.; Vulkanisationsbeschleuniger des Thioharnstoff-Typs, wie 2-Mercaptoimidazolin, Diäthylthioharnstoff, Trimethylthioharnstoff usw.; Vulkanisationsbeschleuniger des Thiuram-Typs, wie Tetramethylthiurammonosulfid, Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraäthylthiuramdisulfid, Tetrabutylthiuramdisulfid usw.; Vulkanisationsbeschleuniger des Dithiocarbamat-Typs, wie Zink-dimethyldithiocarbamat, Zink-diäthyldithiocarbarnat, Zjnk-di-n-butyldhhiocarbamat usw.; und Vulkanisationsbeschleuniger des Xantnat-Τνρε, wie Zink-isopropylxanthat umfaßt.
In einigen Fällen sind diese organischen Kautschuk-Chemikalien wasserlöslich. Bei der Durchführung des erfindungrgemäßen Verfahrens kann der Verlust der wasserlöslichen Chemikalien jedoch in wirksamer
ίο Weise dadurch verhindert werden, daß man zunächst eine Granulierung unter Verwendung einer gesättigten Lösung der organischen Kautschuk-Chemikalien durchführt oder indem man die Granulierung bei niedriger Temperatur durchführt oder mit Hilfe einer anderen Methode, die hohe Ausbeuten Mefert, ein körniges Produkt herstellt
Das erfindungsgemäß verwendete flüssige Polybuten kann aus den handelsüblichen Produkten ausgewählt werden, die aus einer Butan-Buten-Fraktion hergestellt werden, welche durch den gut bekannten Naphtha-Zersetzungsprozeß gebildet wird. Es ist weiterhin möglich, sogenanntes Hydrierungs-Polybuten oder dergleichen einzusetzen. Das bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu verwendende flüssige Polybuten besitzt ein durchschnittliches Molekulargewicht von 200 bis 10 000 und vorzugsweise von 250 bis 20 000 und eine Viskosität, die (bei 37,8°C) 3,7 χ 10"2 m2/s (37 000 Centistokes), vorzugsweise 5xlO-3m2/s (5000 Centistokes) nicht übersteigt und vorzugsweise weniger als
V) 1 xlO-3m2/s (1000 Centistokes) beträgt, wobei diese Viskosität nach der japanischen Industrienorm JIS K 2283 gemessen wird.
Die Zugabe des flüssigen Polybutens ermöglicht nicht nur die Einstellung der Härte der körnigen Zubereitung auf einen gewünschten Wert, sondern verhindert auch das Zerstäuben und die Verteilung der organischen Kautschuk-Chemikalien und führt zu einer wirksamen Steigerung der Dispergierbarkeit der Chemikalien. Die zuzusetzende Menge des flüssigen Polybutene, bezogen
to auf die Menge der organischen Kautschuk-Chemikalie, beträgt 5 bis 45 Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-°/o. Wenn die zugegebene Menge unterhalb des genannten Bereichs liegt, ist es unmöglich, einen ausreichenden Effekt im Hinblick auf die Ausbreitungsverhütung der organischen Kautschuk-Chemikalie und im Hinblick auf die Dispergierbarkeit des Materials zu erreichen. Wenn das flüssige Polybuten andererseits in einer zu großen Menge zugesetzt wird, so ist dies nicht erwünscht, da hierdurch die Eigenschaften der körnigen
-" Zubereitung beeinträchtigt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man als oberflächenaktives Mittel ein anionisches oder nichtionisches oberflächenaktives Mittel verwenden. Dieses oberflächenaktive Mittel kann aus der Gruppe ausgewählt werden, die anionische oberflächenaktive Mittel, wie Fettsäureseifen, Natriumalkylsulfat, Natriumlaurylalkoholsulfat, Natriumpolyoxyäthylenalkylälhersulfat, Alkylsulfonate, Natnumnaphthalinsulfonat-Formaldehyd-Kondensate und Alkylphosphate; und nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie Polyoxyäthylenlauryläther, Polyoxyäthylenstearyläther, Polyoxyäthylenoleyläther, Polyoxyäthylennonylphenoläther, Polyoxyäthylenoctylphenoläther, Polyäthylenglykolmonolaurat, Polyäthylenglykotmonostearat usw. umfaßt. Diese oberflächenaktiven Mittel werden jeweils in einer Menge eingesetzt, die im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%. vorzugsweise im Bereich von 0.5 bis 15 Gew.-%. bezogen auf die Menge der organischen Kautschuk-
5 6
Chemikalie, liegt Die Verwendung des oberflächenakti- oder des Weichmachers in einer wäßrigen Lösung des ven Mittels in einer Menge unterhalb des oben wasserlöslichen anionischen Makromoleküls eine Miangegebenen Bereichs führt zu einem unzureichenden schung hergestellt wird, kann man den Granulations-Effekt im Hinblick auf die Ausbreitu,;gsverhinderung grad beim Eintragen der Mischung ohne Schwierigkeit der organischen Kautschuk-Chemikalie und im Hinblick 5 auf den gewünschten Grad einstellen, indem mai; die auf die Dispergierbarkeit dieses Materials. Die Anwen- rluidität der Mischung bei einem Vorversuch unterdung einer übermäßig großen Menge ist ebenfalls nicht sucht Wenn beispielsweise die Viskosität der Mischung erwünscht, da sich hierdurch eine ungenügende Härte hoch ist und die Mischung somit eine für die der körnigen Zubereitung ergibt Granulierung unzureichende Fluidität aufweist, kann
Die erfindungsgemäße Zugabe des flüssigen Polybu- io man die Fluidität des Materials ohne weiteres durch tens und des oberflächenaktiven Mittels führt zu einer Verdünnen mit Wasser einstellen. Weiterhin ist es bei Verbesserung der Eigenschaften der körnigen bzw. der Herstellung der Mischung erwünscht eine wäßrige granulären Zubereitung, wie ihrer Härte, und bei der Lösung eines wasserlöslichen anionischen Makromole-Zugabe der körnigen Zubereitung zu dem Kautschuk küls zu verwenden, in der die organische Kautschukdazu, daß die Ausbreitung oder Zerstäubung des 15 Chemikalie gleichmäßig oder gleichförmig dispergiert Materials verringert die Dispergierbarkeit des Mate- wird so daß man ein körniges oder granuliertes Material rials verbessert und die Haftung des Materials an den erhält das die organische Kautschuk-Chemikalie in Walzen usw. vermindert werden. Erforderlichenfalls homogener Verteilung enthält Dies kann ohne Schwiekann man die Dispergierbarkeit der kö.-nigen Zuberei- rigkeiten dadurch erreicht werden, daß man eine tung In dem Kautschuk weiter dadurch verbessern, daß 20 Mischeinrichtung, die mit hoher Geschwindigkeit man einen Weichmacher, wie Weichmacheröl, ein betrieben wird und ein hohes Drehmoment ausübt, wie Äthylen/Vinylacetat-Copolymer, ein Paraffinwachs, ei- eine Homogenisiereinrichtung, einen Homogenisierminen Fettsäureester usw. zusetzt, scher oder dergleichen, verwendet. Wenn die organi-
Das Weichmacheröl kann aus der Gruppe ausgewählt sehe Kautschuk-Chemikalie wasserlöslich ist, kann sie
werden, die naphthenische Öle, aromatische öle, 25 einfach mit Hilfe einer Homogenisiereinrichtung oder
paraffinische Öle usw. umfaßt die im allgemeinen bei dergleichen eingemischt werden. Zum Zwecke der
der Kautschukverarbeitung zugesetzt werden. Das besseren Dispersion ist es jedoch bevorzugt, die
erfindungsgemäß geeignete Äthylen/Vinylacetat-Copo- organische Kautschuk-Chemikalie unter Erwärmen zu
lymer besitzt einen Schmelzindex von 1,5 bis 350 und lösen und anschließend bei einer niedrigen Temperatur,
enthält 6 bis 40% Vinylacetat. Weiterhin kann man 30 die vorzugsweise 100C nicht übersteigt, zu halten. In
erfindungsgemäß als Paraffinwachs ein weißes, semi- dieser Weise kann man verhindern, daß die wasserlösli-
transparentes, wachsartiges, kristallines Paraffinwachs ehe organische Kautschuk-Chemikalie in die wäßrige
einsetzen, das man aus Erdöl mit Hilfe eines Phase übergeht.
Raffinierungsprozesses gewinnen kann. Beispielsweise Die Granulierung kann dadurch erreicht werden, daß
kann man ein handelsübliches Produkt mit einem 35 man die oben angegebene Mischung, die die organische
Schmelzpunkt zwischen 47 und 68°C verwenden. Kautschuk-Chemikalie enthält, in eine wäßrige Lösung
Diese Additive werden in einer Menge verwendet, einträgt, die mindestens einen Vertreter der Erdalkali-
die. bezogen auf die organischen Kautschuk-Chemika- metallsalze und Zinksalze umfassenden Gruppe enthält,
lien, 30 Gew.-% nicht übersteigt. Die Zugabe dieser und in dieser Lösung aushärten läßt. Es isi weiterhin
Additive in einer größeren Menge ist im Hinblick auf die *o möglich, das Material dadurch zu granulieren, daß man
angestrebten Eigenschaften nicht erwünscht. es extrudiert und das in dieser Weise erhaltene körnige
Das wasserlösliche anionische Makromolekül, wel- Extrudat mit der oben angegebenen wäßrigen Lösung
ches in seinem Molekül eine Carboxylgruppe oder eine des Metallsalzes in Kontakt bringt, um in dieser Weise
Hydroxylgruppe aufweist und bei dem erfindungsgemä- das körnige Material zu härten. Somit kann die
Ben Verfahren verwendet wird, kann aus der Gruppe 45 Granulierung unter Anwendung beliebiger üblicher
ausgewählt werden, die Konjak-mannan, Agar, Carra- bekannter Methoden durchgeführt werden,
geenan, Natriumalginat, Carboxymethylnatriumcellulo- Das Erdalkalimetallsalz oder Zinksalz kann beispiels-
se und Copolymere aus einem Vinylmonomeren und weise aus der Gruppe ausgewählt werden, die die
Acrylsäure oder Maleinsäureanhydrid umfaßt. Von Chloride von Beryllium, Magnesium, Calcium, Barium,
diesen Materialien wird bevorzugt Natriumalginat 50 Strontium, Zink usw.; die Sulfate dieser Metalle usw. und
eingesetzt. Das wasserlösliche anionische Makromole- Mischungen solcher Metallsalze umfaßt. Es ist erfin-
kül wird in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 8 dungsgemäß jedoch bevorzugt, Calciumchlorid oder
Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 6 Gew.-%, Zinksulfat zu verwenden. Die Konzentration der das
bezogen auf die organische Kautschuk-Chemikalie, Erdalkalimetallsalz oder das Zinksalz enthaltenden
eingesetzt. Die Anwendung dieses Materials in einer 55 wäßrigen Lösung beträgt 1 bis 10Gew.-%, vorzugswei-
Menge von weniger als 0,1 Gew.-% führt zu einer se 2 bis 6 Gew.-%. Wenn die Konzentration weniger als
unzureichenden Härtung bei der Umsetzung mit dem 1 Gew.-% beträgt, verläuft die Härtungsreaktion zu
Erdalkalimetallsalz oder dem Zinksalz und damit zu langsam und es kann sich eine Zerkleinerung der
einer unzureichenden Granulierung. Wenn man an- Körnchen während des Rührens ergeben, wobei man
dererseits eine Menge von mehr als 8 Gew.-°/o einsetzt, 60 schließlich eine körnige Zubereitung oder Masse erhält,
ergibt sich eine zu starke Haftung des überschüssigen die zur Sprödigkeit neigt. Andererseits ist eine
wasserlöslichen anionischen Makromoleküls, wodurch Konzentration von mehr als 10 Gew.-°/o nicht
der Granuliervorgang beeinträchtigt wird. erwünscht, da dann die Körnchen auf der Oberfläche
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem uer wäßrigen Lösung aufschwimmen und aneinander
durch Dispergieren der organischen Kautschuk-Chemi- 65 anhaften. Darüber hinaus ist die in dieser Weise
kalie, des flüssigen Polybutens, des oberflächenaktiven erhaltene körnige Zubereitung zu hart und läßt sich
Mittels und erforderlichenfalls des Weichmacheröls, des nicht ohne weiteres aufbrechen.
Äthylen/Vinylacetat-Copolymers, des Paraffinwachses Wenn die organische Kautschuk-Chemikalie wasser-
löslich ist, sollte man die wäßrige Lösung des Erdalkalimetallsalzes oder des Zinksalzes bei tiefer Temperatur, vorzugsweise bei einer Temperatur von nicht mehr als 100C halten. In dieser Weise kann der Verlust der organischen Kautschuk-Chemikalie vermie- ·> den und eine körnige organische Kautschuk-Chemikalien-Zubereitung mit hoher Ausbeute erhalten werden.
Die Korngröße der mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen organischen Kautschuk-Chemikalien-Zubereitung kann in gewünschter Weise ge- ίο steuert werden. Zu diesem Zweck stellt man die Viskosität der Mischung aus der organischen Kautschuk-Chemikalie, dem flüssigen Polybuten, dem oberflächenaktiven Mittel, dem gegebenenfalls verwendeten Weichmacheröl, Äthylen/Vinylacetat-Copolymer, is Paraffinwachs oder Weichmacher, und schließlich dem wasserlöslichen anionischen Makromolekül durch Veränderung der Zugabemenge oder der Art des wasserlöslichen Makromoleküls oder durch Verdünnen mit Wasser ein oder man verändert den Tropfdüsen- 2» durchmesser oder die Tropfgeschwindigkeit oder man wählt einen geeigneten Extrusionsmundstückdurchmesser aus.
Das körnige Material, das mit Hilfe der oben beschriebenen Verfahrensweise erhalten wird und die organische Kaulschuk-Chemikalie in gleichförmig verteilter Form enthält, wird anschließend in üblicher Weise abfillriert und mit Wasser gewaschen. Anschließend wird es entweder unter vermindertem Druck oder unter milden Bedingungen getrocknet, so daß man eine so körnige organische Kautschuk-Chemikalien-Zubereitung mit einer Teilchengröße von 1 bis 5 mm erhält.
Weiterhin ist die Härte der mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildeten körnigen organischen Kautschuk-Chemikalien-Zubereitung auf den für den angestrebten Anwendungszweck geeigneten Wert einstellbar. Die Härte der in dieser Weise erhaltenen Zubereitung beträgt normalerweise 10 bis 600 g und vorzugsweise 50 bis 400 g. Der Ausdruck »Härte«, wie er hierin verwendet wird, steht für das Gewicht, das zum Zerbrechen der körnigen Zubereitung erforderlich ist. Hierzu wird eine geeignete Probenmenge mit einer Teilchengröße zwischen 1 und 5 mm in die obere Schale einer Waage eingebracht. Dann werden die Körnchen mit Hilfe eines Spateis, der möglichst parallel zu der oberen Waagschale gehalten wird, vorsichtig zusammengepreßt und es wird die Skalenanzeige dann abgelesen, wenn ein Aufbrechen der Körnchen über den Spatel fühlbar wird. Die Bestimmung der Härte wird in dieser Weise an 20 Körnchen durchgeführt, um einen so Mittelwert für die Körnchenhärte zu erhalten, wobei die Maximalwerte und die Minimalwerte nicht berücksichtigt werden.
Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene körnige organische Kautschuk-Chemikalien-Zubereitung entwickelte keinerlei staubförmige organische Kautschuk-Chemikalie, wodurch sich eine erhebliche Verbesserung der Sicherheit ergibt Weiterhin kann die Zubereitung zufriedenstellend als organische Kautschuk-Chemikalie verwendet werden, da sie ohne Schwierigkeiten gehandhabt werden kann und sich sehr gut dispergieren läßt Zur Ermittlung der Dispergierbarkeit der mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen körnigen organischen Kautschuk-Chemikalien-Zubereitung wurde ein Vermahlvorgang durchgeführt Die Untersuchung mit Hilfe des bloßen Auges ' zeigt keinerlei ungenügend dispergiertes Material in dem bei dieser Untersuchung erhaltenen blattförmigen Kautschuk-Produkt. Dies zeigt aber, daß sich die organische Kautschuk-Chemikalien-Zubereitung in gleicher Weise homogen dispergieren läßt, wie die herkömmlichen organischen Kautschuk-Chemikalien.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
Man vermischt unter Rühren 10 g einer 2gew.-%igen Natriumalginatlösung, 6 g eines flüssigen Polybutens mit einem mittleren Molekulargewicht von 470 und einer Viskosität von 1,2 χ ΙΟ"4 m2/s (120 Centistokes) bei 37,80C, 1,25 g Weichmacheröl und 0,125 g eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels. Anschließend gibt man 25 g pulverförmiges 2-Mercaptoimidazolin, das getrennt eingewogen worden ist, zu, wonach man 20 ml Wasser zusetzt. Dann mischt man unter Rühren weiter durch und erhält schließlich eine homogene Mischung. Die in dieser Weise erhaltene Mischung läßt man unter Einwirkung der Schwerkraft durch ein Loch mit einem Durchmesser von 2 mm in eine 2gew.-%ige wäßrige Zinksulfatlösung tropfen, um die Aushärtung des Materials zu bewirken. In dieser Weise erhält man ein körniges Produkt mit sphärisch geformten Teilchen. Nach Beendigung des Eintropfvorgangs filtriert man die granulierte Mischung ab, wäscht sie mit Wasser und trocknet sie, wobei man 30 g des körnigen Materials mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3,5 mm erhält. Das körnige Material enthält 69 Gew.-% 2-Mercaptoimidazolin. Die Härte des Materials beträgt 128 g.
Beispiel 2
Mit Hilfe einer Homogenisiereinrichtung vermischt man unter Rühren 6 g einer 2gew.-°/oigen Natriumalginatlösung, 6 g flüssiges Polybuten mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 380 und einer Viskosität von 0,65 χ 10-4 nvVs (65 Centistokes), 1,5 g Weichmacheröl, 3 g eines anionischen oberflächenaktiven Mittels und 16 g pulverförmiges 2-Mercaptoimidazolin. Man kühlt dann auf 100C und erhält eine homogene Mischung. Man läßt die Mischung unter Einwirkung der Schwerkraft durch ein Loch mit einem Durchmesser von 2 mm in eine wäßrige 2gew.-%ige Calciumchloridlösung tropfen, um das Material zu einem Granulat mit sphärisch geformten Teilchen zu verarbeiten. Nach Beendigung des Eintropfvorgangs filtriert man die Mischung ab, wäscht mit Wasser und trocknet es, wobei man 23 g eines körnigen Materials mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 4,0 mm erhält Das in dieser Weise erhaltene körnige Material enthält 72 Gew.-°/o 2-Mercaptoimidazolin und weist eine Härte von 101 g auf.
Beispiel 3
Unter Rühren vermischt man 10 g einer 2gew.-°/oigen Natriumalginatlösung, 10 g flüssiges Polybuten und 0,125 g eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels. Anschließend gibt man 25 g getrennt eingewogenes, pulverförmiges Dibenzothiazyldisulfid zu. Dann gibt man 20 ml Wasser unter weiterem Rühren zu und mischt unter Bildung einer homogenen Mischung durch. Anschließend bewirkt man das Granulieren nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise, wobei man 34 g eines körnigen Materials mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3,5 mm erhält Das körnige Material enthält 64 Gew.-% Benzothiazyldisulfid. Die Härte des körnigen Materials beträgt 325 g.
Beispiel 4
Man vereinigt 10 g einer 2gew.-°/oigen Natriumalginatlösung, 6 g eines flüssigen Polybutens, 1,25 g Weichmacheröl, 0,125 g eines anionischen oberflächenaktiven Mittels und 1 g eines Fettsäureesters. Man erhitzt die Materialien auf 50°C und mischt unter Rühren durch. Anschließend gibt man 25 g getrennt eingewogenes, pulverförmiges 2-Mercaptoimidazolin zu, versetzt mit 30 ml Wasser unter Rühren und mischt durch, bis man eine homogene Mischung erhalten hat. Anschließend bewirkt man die Granulierung des Materials nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise unter Bildung von 31 g eines körnigen Materials mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3,2 mm. Dieses körnige Material enthält 70 Gew.-% 2-Mercaptoimidazolin und besitzt eine Härte von 222 g.
Beispiel 5
Durch Vermischen bei 700C löst man 3 g mikrokristallines Paraffinwachs mit einem Schmelzpunkt von 65° C und 3 g eines flüssigen Polybutens ineinander. Zu dieser Mischung gibt man unter Rühren 10 g einer 2gew.-%igen Natriumalginatlösung und 0,125 g eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels. Anschlie-Bend gibt man 25 g getrennt eingewogenes, pulverförmiges 2-Mercaptoimidazolin zu, wonach man 15 ml Wasser unter Rühren zusetzt und durchmischt, bis man eine homogene Mischung erhält. Anschließend bewirkt man die Granulierung nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise unter Bildung von 29 g eines körnigen Materials mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3,5 mm. Das in dieser Weise erhaltene körnige Material enthält 75 Gew.-% 2-Mercaptoimidazolin. Die Härte des Materials beträgt 333 g.
Beispiel 6
Man vermischt 3 g eines flüssigen Polybutens mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1260 und einer Viskosität von 3,2xl0-2m2/s (32 000 "0 Centistokes) bei 37,8°C bei 50°C mit 2,5 g Wcichmacheröl. Zu der in dieser Weise erhaltenen Mischung gibt man unter Rühren 10 g einer 2gew.-%igen Natriumalginatlösung und 0,125 g eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels. Nachdem man die Materialien unter Rühren durchgemischt hat, gibt man 25 g pulverförmiges 2-Mercaptoimidazolin und 20 ml Wasser unter weiterem Rühren und Durchmischen zu. In dieser Weise erhält man eine homogene Mischung, die nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise granuliert wird, so daß man schließlich 29 g eines granulierten Materials mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3,5 mm erhält. Dieses körnige Material enthält 74 Gew.-% 2-Mercaptoimidazolin und weist eine Härte von 183 g auf.
Beispiel 7
Man vereinigt 1 g eines Äthyien/Vinylacetat-Copolymers mit einem Schmelzindex von 1,5 und einem Vinylacetatgehalt von 15 Gew.-% mit 3 g eines flüssigen Polybutens mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 310 und einer Viskosität von 2,1 χ 10~5 m2/s (21 Centistokes) bei 37,8° C. Man löst die Materialien durch Vermischen unter Erhitzen auf 110° C ineinander. Nach Beendigung des Mischvorganges kühlt man die in &5 dieser Weise erhaltene Mischung auf 70° C ab. Dann gibt man 10 g einer 20gew.-°/oigen Natriumalginatlösung und 0,125 g eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels unter Rühren und unter Durchmischen zu. Anschließend gibt man unter weiterem Rühren 25 g pulverförmiges 2-Mercaptoimidazolin und 31 ml Wasser zu und erhält schließlich eine homogene Mischung. Anschließend granuliert man das Material nach der Verfahrensweise von Beispiel 1, wobei man 27 g eines körnigen Materials mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3,5 mm erhält. Der 2-Mercaptoimidazolin-Gehalt des in dieser Weise gebildeten körnigen Materials beträgt 77 Gew.-%, während die Härte des Materials 340 g beträgt.
Beispiel 8
Man vermischt unter Rühren 10 g einer 2gew.-°/oigen Natriumalginatlösung. 4 g flüssiges Polybuten und 0,125 g eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels. Dann gibt man 25 g pulverförmiges Dibenzothiazyldisulfid zu, versetzt mit 10 ml Wasser und mischt unter Rühren durch. Die erhaltene Mischung wird durch Extrudieren granuliert. Das in dieser Weise erhaltene Extrudat härtet man in einer 2gew.-%igen Zinksulfatlösung (ZnSO^). Man filtriert das gehärtete Material ab, wäscht es mit Wasser und trocknet es, wobei man 27 g eines körnigen Materials mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3,0 mm erhält. Der Dibenzothiazyldisulfid-Gehalt dieses körnigen Materials beträgt 79 Gew.-°/o, während die Härte des Materials mit 231 g ermittelt wird.
Beispiel 9
Man vermischt 15 g einer 2gew.-°/oigen Natriumalginatlösung mit 4 g eines flüssigen Polybutens und 0,125 g eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels. Zu der Mischung gibt man 25 g eines Bismorpholindisulfids, welches man getrennt eingewogen hat. Dann gibt man 17 ml Wasser zu, vermischt die Materialien durch Rühren und erhält eine homogene Mischung. Anschließend bildet man unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Granuliervorgangs 27 g eines Granulats mit sphärisch geformten Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3.5 mm. Dieses körnige Material enthält 81 Gew.-% Bismorpholindisulfid. Die Härte des Materials beträgt 260 g.
Beispiel 10
Man vermischt 20 g einer 2gew.-°/oigen Natriumalginatlösung mit 4 g eines flüssigen Polybutens und 0,125 g eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels. Zu der in dieser Weise erhaltenen Mischung gibt man 25 g Mercaptobenzimidazol, wonach man 30 ml Wasser zusetzt. Durch weiteres Rühren und Durchmischen erhält man eine homogene Mischung. Dann bewirkt man die Granulierung nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise und erhält 28 g eines körnigen Materials mit sphärisch geformten Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3,0 mm. Der Mercaptobenzimidazol-Gehak des körnigen Materials beträgt 80 Gew.-%, während die Härte des Materials mit 273 g ermittelt wird.
Die gemäß den Beispielen 1 bis 10 erhaltenen körnigen organischen Kautschuk-Chemikalien-Zubereitungen werden in Mengen von jeweils 5 Gew.-Teilen mit jeweils 100 Gew.-Teilen Naturkautschuk (RSS Nr. 1) vermischt Dann untersucht man den Dispersionszustand der körnigen organischen Kautschuk-Chemikalien-Zubereitung in dem Kautschuk nach dem Walzenvermahlen. Hierzu verwendet man Testwalzen (6B χ 12B, Rotationsverhältnis 1 :1,23), durch die der Naturkau-
tschuk RSS Nr. 1 in dünner Form geführt wird. Der gewalzte Kautschuk wird in gleich große Anteile aufgeteilt, so daß man pro Ansatz 100 g Kautschuk erhält. Dann gibt man zu jeweils einer Probe jeweils eine körnige organische Kautschuk-Chemikalien-Zubereitung. Nach dem Vermischen führt man einen Schneideprozeß durch und erhält schließlich ein dünnes, durch die Walzen geführtes blattförmiges Produkt. Die dünnen blattförmigen Produkte mit einer Dicke von etwa 0,2 mm werden mit dem bloßen Auge untersucht,
um den Dispersionszustand der organischen Kautschuk-Chemikalien zu untersuchen, wobei man die Blätter mit der Hand ausbreitet und dehnt.
Die Ergebnisse der Untersuchung sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt. Bei keinem der Blätter kann man unzureichend dispergiertes Material feststellen, was bedeutet, daß die erfindungsgemäß hergestellten körnigen, organischen Kautschuk-Chemikalien-Zubereitungen homogen dispergiert worden sind.
Probe
Ergebnisse der
Untersuchung des
Dispersionszustands
Körnige Zubereitung von
Beispiel
9
10
Das Symbol ©steht für einen homogenen Dispersionszustand ohne unzureichend dispergiertes Materia! in dem Kautschukblatt.
Wenn man bei den oben angegebenen Beispielen kein flüssiges Polybuten und kein oberflächenaktives Mittel
zusetzt, so ergibt sich kein zufriedenstellender Dispersionszustand, da man ungleichmäßig dispergiertes Material in einer Menge von 2 bis 3 Teilen pro cm- in dem dünnen blattförmigen Kautschukprodukt feststellt.

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. Verfahren zur Herstellung einer körnigen organischen Kautschuk-Chemikalien-Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine organische Kautschuk-Chemikalien-Mischung, die aus einer organischen Kautschuk-Chemikalie und, bezogen auf diese organische Kautschuk-Chemikalie,
    5 bis 45 Gew.-% eines flüssigen Polybutens mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 10 000 und einer Viskosität von nicht mehr als 3,7xl0-2mVsbei37,8°C,
    0,1 bis 20 Gew.-°/o eines nichtionischen oder anionischen oberflächenaktiven Mittels und
    0,1 bis 8 Gew.-% eines wasserlöslichen, anionischen Makromoleküls, welches in seinem Molekül eine Carboxylgruppe oder eine Hydroxylgruppe enthält,
    besteht, härtet, indem man die Mischung mit einer wäßrigen Lösung in Kontakt bringt, die ein Erdalkalimetallsalz und/oder ein Zinksalz enthält.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die organische Kautschuk-Chemikalien-Mischung härtet und granuliert, indem man die Mischung in die wäßrige Lösung, die das Erdalkalimetallsalz oder das Zinksalz enthält, einträgt.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die organische Kautschuk-Chemikalien-Mischung granuliert, bevor man sie durch Inkontaktbringen mit der das Erdalkalimetallsalz oder das Zinksalz enthaltenden wäßrigen Lösung härtet.
    4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Kautschuk-Chemikalie ein Vulkanisiermittel, einen Vulkanisationsbeschleuniger oder ein Antioxidans verwendet.
    5. Verfahren zur Herstellung einer körnigen organischen Kautschuk-Chemikalien-Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine organische Kautschuk-Chemikalien-Mischung, die aus einer organischen Kautschuk-Chemikalie und, bezogen auf diese organische Kautschuk-Chemikalie,
    5 bis 45 Gew.-% eines flüssigen Polybutens mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 10 000 und einer Viskosität von nicht mehr als 3.7 χ ΙΟ-2 mVs bei 37,80C,
    0,1 bis 20 Gew.-% eines nichtionischen oder anionischen oberflächenaktiven Mittels,
    0,1 bis 8 Gew.-% eines wasserlöslichen anionischen Makromoleküls, welches in seinem Molekül eine Carboxylgruppe oder eine Hydroxylgruppe enthält, und
    30 Gew.-°/o oder weniger eines Weichmacheröls, eines Äthylen/Vinylacetat-Copolymers, eines Paraffinwachses oder eines Weichmachers,
    besteht, härtet, indem man die Mischung mit einer wäßrigen Lösung in Kontakt bringt, die ein Erdalkalimetallsalz oder ein Zinksalz enthält.
    b. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die organische Kautschuk-Chemikalicn-Mischung härtet und granuliert, indem man die Mischung in die das Erdalkalimetallsalz oder das Zinksalz enthaltende wäßrige Lösung einträgt.
    7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die organische Kautschuk-Chemikalieü-Mischung granuliert, bevor man sie härtet, indem man die Mischung mit der das Erdalkalimetallsalz oder das Zinksalz enthaltenden wäßrigen Lösung in Kontakt bringt.
    8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Kautschuk-Chemikalie ein Vulkanisiermittel, einen Vulkanisationsbeschleuniger oder ein Antioxidans verwendet
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