DE69433273T2

DE69433273T2 - Festgescherte Polymerzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69433273T2
Application number: DE69433273T
Authority: DE
Inventors: Errol J. Baton Rouge Olivier; Robert T. Baton Rouge Patterson; Peter N. Baton Rouge Nugara
Original assignee: DSM Copolymer Inc
Current assignee: DSM Copolymer Inc
Priority date: 1993-08-02
Filing date: 1994-07-29
Publication date: 2004-08-12
Anticipated expiration: 2014-07-30
Also published as: EP0637611A2; JP3467080B2; KR950005856A; ES2210245T3; MY113025A; DE69433273D1; AU678485B2; CN1111655A; US5391617A; ATE253100T1; CN1079812C; CA2128183A1; TW279885B; US5451636A; BR9403109A; EP0637611A3; AU6880494A; EP0637611B1; JPH0762170A

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethylen-Propylen-Polymeren und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Blends solcher Polymere durch gleichzeitiges Mischen und Scheren der Polymere, um ihre Molekulargewichte und ihre Molekulargewichtsverteilung zu vermindern. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Ethylen-Propylen-Polymere weisen einzigartige Eigenschaften auf, die es ermöglichen, dass sie in herkömmlichen Kunststoffverarbeitungsanlagen verarbeitet werden können.
Ethylen-Propylen-Polymere sind lange bekannt und wurden für verschiedene Anwendungen eingesetzt. Beispielsweise sind solche Copolymere, die in dem Fachgebiet häufig als Olefin-Copolymere oder OCP's bezeichnet werden, seit langer Zeit als Viskositätsindexverbesserer in Motorschmierölen anerkannt. Zusätzlich zu dieser Anwendung wurden solche Polymere auch verbreitet als Schlagfestmacher für Kunststoffzusammensetzungen verwendet.
Wenn sie in Schmierölzusammensetzungen verwendet werden, haben Ethylen-Propylen-Polymere die Fähigkeit, stark zur Verdickung der Schmierölzusammensetzung beizutragen, mit der das OCP gemischt wird, so dass eine Zunahme des Viskositätsindexes der Gesamtzusammensetzung bereitgestellt wird. Das Verdickungsvermögen wird häufig als Differenz der kinematischen Viskositäten einer verdünnten Lösung eines mit Öl gemischten OCP's und des Verdünnungsöls definiert. Beispielsweise hat eine Öllösung, die 1 bis 2% eines OCP's enthält, das ein bei 100°C gemessenes Verdickungsvermögen von 6 bis 7 Centistokes hat, im Allgemeinen ein akzeptables Viskositätsindexverbesserungsvermögen.
Je höher das Molekulargewicht für eine gegebene Klasse von Polymeren ist, desto höher ist die Viskosität eines Schmieröls, welches das OCP enthält. Polymere mit höheren Molekulargewichten zeigen jedoch eine größere Neigung, sich unter den Scher- und Hochtemperaturbedingungen, die normalerweise beim Betrieb eines Motors vorliegen, zu zersetzen, was häufig zu einem Viskositätsverlust führt. Demgemäß hängt die Viskositätsindexverbesserung häufig von der Ausgewogenheit zwischen dem Verdickungsbeitrag des OCP und dessen Neigung zur Zersetzung ab, die als Scherstabilität bezeichnet wird. Die Scherstabilität wird typischerweise als prozentualer Viskositätsabfall bei der Scherung bei einem Standardsatz von Bedingungen definiert. Ein Wert eines Viskositätsabfalls von unter 30% in einem OCP ist im Allgemeinen ein Hinweis, dass das Viskositätsindexverbesserer-OCP gemäß dem Verständnis dieses Begriffs in dem Fachgebiet scherstabil ist.
Eine weitere wichtige Eigenschaft, die für einen Viskositätsindexverbesserer erforderlich ist, ist die Viskosität bei niedrigen Temperaturen, welche die Einfachheit des Motorstarts während des Anlassens in einem kalten Klima betrifft. Ein idealer Viskositätsindexverbesserer zeigt einen vernachlässigbaren Viskositätsbeitrag bei niedrigen Temperaturen, während er einen großen Viskositätsbeitrag bei der Betriebstemperatur des Motors liefert. Gleichzeitig weist ein idealer Viskositätsindexverbesserer bei den Motorbetriebsbedingungen eine geringe Zersetzungsneigung und folglich eine hohe Scherstabilität auf.
Demgemäß war es bei der Formulierung von Schmierölen zur Erfüllung der verschiedenen gewünschten Bedingungen allgemeine Praxis, diejenigen Polymere auszuwählen, die bei den niedrigsten Kosten die beste Gesamtausgewogenheit von Eigenschaften bereitstellen, einschließlich der Viskosität bei den Betriebstemperaturen, der Scherstabilität und der Niedrigtemperaturviskosität.
In der Vergangenheit wurden in dem Fachgebiet feste amorphe Ethylen-Propylen-Polymere als Viskositätsindexverbesserer eingesetzt. Bei der Auswahl der Ethylen-Propylen-Polymere wurde das Molekulargewicht so gewählt, dass das Polymer nach dem Öldispergierungsvorgang eine scherstabile Viskositätsindexverbesserung bereitstellt. Diese festen Ethylen-Propylen-Polymere wurden während der Öldispergierung im Allgemeinen geschert, wodurch der Lösungsvorgang zu Ethylen-Propylen-Polymeren mit niedrigerem Molekulargewicht führte. Ölkonzentrate dieser Ethylen-Propylen-Polymere mit niedrigerem Molekulargewicht wurden von Ölformulierern als Viskositätsindexverbesserergebinde verwendet. Die gescherten Ethylen-Propylen-Polymere, die sich in Öl gelöst haben, sind dann, wenn sie isoliert oder rein dargestellt werden, nicht länger stabile Feststoffe, sondern zeigen extreme Kaltfließeigenschaften oder liegen als viskose Öle vor. Solche Ethylen-Propylen-Polymer-Viskositätsindexverbesserer, wie sie im Stand der Technik verwendet werden, zeigen typischerweise eine reduzierte Lösungsviskosität oder RSV, die mit einer 0,05 Gew.-%igen Lösung des Polymers in Decalin bei 135°C gemessen wird, von weniger als etwa 1,5 dl/g, wenn sie eine scherstabile Viskositätsindexverbesserung bereitstellen. In der Nähe dieser RSV-Grenze sind solche Ethylen-Propylen-Polymere unter Verwendung herkömmlicher Kautschukkoagulierungs-, Gewinnungs- und Verpackungsgeräte schwierig zu gewinnen und zu verpacken. Diese Handhabungsprobleme werden mit abnehmender RSV noch verstärkt, was die Gewinnung solcher Ethylen-Propylen-Polymere mit RSV-Werten von unter 1,4 dl/g nahezu unmöglich macht, da die Ethylen-Propylen-Polymere ein übermäßiges Kaltfließen zeigen oder im Wesentlichen in der flüssigen Phase vorliegen.
Folglich wurde in dem Fachgebiet gefunden, dass die Verwendung von Ethylen-Propylen-Polymeren bei RSV-Werten von weniger als 1,5 dl/g kompliziertere Techniken zur Gewinnung der Polymere erfordert. Darüber hinaus können solche Polymere klebrig sein und deshalb eine spezielle Verpackung für ein geeignetes Einschließen erfordern.
Bisherige Bemühungen, eine Handhabung solcher Polymere als konzentrierte Lösungen in Öl durchzuführen, die 5 bis 20 Gew.-% des Ethylen-Propylen-Polymer-Viskositätsindexverbesserers enthalten, hatten nur einen begrenzten Erfolg, und zwar aufgrund der Nachteile der erforderlichen großen Ölmengen, in denen die Viskositätsindexverbesserer dispergiert werden müssen, die wiederum zu zusätzlichen Kosten beim Transport und in manchen Fällen zu zusätzlichen Gebühren aufgrund des vorliegenden Öls führen, obwohl das Polymer die interessierende Komponente ist.
Im Stand der Technik wurde der Bedarf erkannt, die Niedrigtemperaturleistung solcher Viskositätsindexverbesserer zu verbessern. Beispielsweise beschreibt die US-PS 4,507,515 Blends von Polymerzusammensetzungen, in denen die Hauptkomponente einen niedrigen Ethylengehalt und die in geringerer Menge vorliegende Komponente einen höheren Ethylengehalt aufweist, wobei die in geringerer Menge vorliegende Komponente im Allgemeinen weniger als 10 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Blends enthält. Entsprechend beschreibt die US-PS 3,697,429 die Verwendung von Blends von Polymeren mit hohem und niedrigem Ethylengehalt, um eine Verbesserung der Niedrigtemperatureigenschaften einer Schmierölzusammensetzung zu erreichen. Einer der Nachteile beider Patente des Standes der Technik besteht darin, dass sie keine Technik beschreiben, durch welche die Hauptkomponente und die in einer geringeren Menge vorliegende Komponente als Feststoffe gehandhabt werden können.
In dem kanadischen Patent Nr. 911792 ist ein Verfahren zum Scheren von Polymeren mit hohem Molekulargewicht zur Herstellung eines Polymers zur Verwendung als Viskositätsindexverbesserer beschrieben, das ein gewünschtes Molekulargewicht aufweist, ohne die Molekulargewichtsverteilung zu verändern. Dieses kanadische Patent erfüllt jedoch nicht den Bedarf für ein festes scherstabiles Polymer, das durch Scheren des Polymers zur Verminderung seines Molekulargewichts und seiner Molekulargewichtsverteilung gebildet wird.
Die vorliegende Erfindung erfüllt den Bedarf für eine Bereitstellung eines ölfreien oder festen Polymers, das als scherstabiler Viskositätsindexverbesserer wirken kann. Entsprechend der erfindungsgemäßen Konzepte umfasst das erfindungsgemäße Verfahren das gleichzeitige Mischen und Scheren eines Blends, der ein Ethylen-Propylen-Polymer mit niedrigem Ethy lengehalt und ein Ethylen-Propylen-Polymer mit höherem Ethylengehalt enthält, wodurch es die physikalischen Eigenschaften des gescherten Blends ermöglichen, dass der Blend mit herkömmlichen Kunststoffverarbeitungsanlagen gewonnen werden kann. Die Zusammensetzung, in der die beiden Komponenten gleichzeitig gemischt und geschert werden, kann folglich im Vergleich zu (a) einer der beiden Komponenten, die zur Herstellung des Blends verwendet werden und (b) Blends der gleichen beiden Komponenten, die mit anderen Mischtechniken hergestellt werden, als Viskositätsindexverbesserer verwendet werden, der verbesserte Niedrigtemperatureigenschaften aufweist. Die Blends werden nicht nur als Viskositätsindexverbesserer verwendet, sondern sie können auch zur Verbesserung der Schlagfestigkeit verschiedener Kunststoffe wie z. B. Polyamiden oder Nylon, Polyestern, Polyolefinen und ähnlichen thermoplastischen und hitzehärtenden Zusammensetzungen, oder als Ozonschutzmittel für Kautschuk/Kautschuk-Blends verwrendet werden.
Die vorliegende Erfindung soll daher ein Verfahren zur Herstellung eines festen Ethylen-Propylen-Polymerblends bereitstellen, der die Nachteile des Standes der Technik überwindet, der zur Verbesserung des Viskositätsindexes von Schmierölzusammensetzungen und als Schlagfestmacher für Kunststoffzusammensetzungen verwendet werden kann und bei dem die Blendkomponenten in einer herkömmlichen Kunststoffverarbeitungsanlage einem gleichzeitigen Mischen und Scheren unterworfen werden, um die Molekulargewichte und die Molekulargewichtsverteilungen der Ethylen-Propylen-Polymerkomponenten zu vermindern.
Die Konzepte der vorliegenden Erfindung betreffen ein Verfahren zur Herstellung eines Blends, bei dem ein Ethylen-Propylen-Polymer mit hohem Ethylengehalt und ein Ethylen-Propylen-Polymer mit niedrigerem Ethylengehalt einem gleichzeitigen Mischen und Scheren unterworfen werden, so dass ein Produkt erhalten wird, das unter Verwendung einer herkömmlichen Kunststoffverarbeitungsanlage als Feststoff gewonnen werden kann. Es wurde überraschend gefunden, dass der gescherte Blend als scherstabiler Viskositätsindexverbesserer mit verbesserten Eigenschaften bei niedrigerer Temperatur wirken kann. Der Blend kann auch in anderen Anwendungen verwendet werden, nämlich als Schlagfestmacher für Kunststoffe, als Komponente in hitzehärtenden Zusammensetzungen oder als Ozonschutzmittel für Kautschuk/Kautschuk-Blends.
Bei der Durchführung des gleichzeitigen Mischens und Scherens gemäß den Merkmalen der vorliegenden Erfindung werden die beiden Ethylen-Propylen-Komponenten einer Scherung unterworfen, um die Molekulargewichte und die Molekulargewichtsverteilung (MWD) zu vermindern, was zu einer innigen Mischung führt, die bei Umgebungstemperaturen eine erhöhte Viskosität aufweist.
Die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendeten Ethylen-Propylen-Polymere beziehen sich auf und umfassen Ethylen-Propylen-Copolymere oder Copolymere von Ethylen und Propylen mit anderen alpha-Olefinen, sowie Copolymere, die durch die Mischpolymerisation von Ethylen, alpha-Olefinen und mindestens einem weiteren Polyenmonomeren gebildet werden. Solche Polymere sind als solche dem Fachmann bekannt und werden typischerweise durch dem Fachmann bekannte herkömmliche Ziegler-Natta-Polymerisationstechniken hergestellt. Beide Polymertypen werden nachstehend zusammen als EP(D)M bezeichnet.
Wenn ein Mischpolymer aus Ethylen, einem alpha-Olefin und einem Polyenmonomer verwendet wird, dann können verschiedene, dem Fachmann bekannte Polyenmonomere verwendet werden, die zwei oder mehr Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, einschließlich nicht-cyclische Polyenmonomere, monocyclische Polyenmonomere und polycyclische Polyenmonomere. Beispiele für solche Verbindungen umfassen 1,4-Hexandien, Dicyclopentadien, Bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-dien, das als Norbornadien bekannt ist, sowie die Alkenylnorbornene, bei denen die Alkenylgruppe 1 bis 20 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele für einige der letztgenannten Verbindungen umfassen 5-Methylen-2-norbornen, 5-Ethyliden-2-norbornen, Vinylnorbornen sowie Aikylnorbornadiene.
Die in den Konzepten der vorliegenden Erfindung verwendeten Ethylen-Propylen-Polymere umfassen auch diejenigen EPM- und EPDM-Polymere, die mit einer radikalischen Pfropfreaktion oder mit einer Pfropfpolymerisationsreaktion funktionalisiert worden sind. Solche gepfropften Polymere an sich sind dem Fachmann bekannt. Geeignete Pfropfmonomere umfassen ungesättigte Dicarbonsäureanhydride und die entsprechenden Säuren, vorzugsweise diejenigen der allgemeinen Formeln
worin R eine Alkylgruppe mit 0 bis 4 Kohlenstoffatomen und Y vorzugsweise Wasserstoff ist, jedoch auch eine organische Gruppe wie z. B. eine verzweigte oder geradkettige Alkylgruppe, ein Anhydrid, eine Ketongruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine andere organische Gruppe sein kann, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält. Darüber hinaus kann Y ein Halogen wie z. B. Chlor, Brom oder Iod sein. X kann OH oder eine Alkoxygruppe sein, in der die Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält. Von den Pfropfmonomeren sind Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid bevorzugt.
Als Pfropfmonomer zur Funktionalisierung eines EPM- oder EPDM-Mischpolymers sind auch die Derivate olefinisch ungesättigter Carbonsäuremonomere geeignet, wie z. B. Acrylsäure oder Methacrylsäure, oder deren Ester, wobei es sich um Pfropfmonomere handelt, die dem Fachmann gleichermaßen bekannt sind. Typischerweise enthält das Acrylsäurederivat und das Methacrylsäurederivat 4 bis 16 Kohlenstoffatome. Von den Acrylsäure- und Methacrylsäure-Pfropfmonomeren sind diejenigen mit der Struktur
bevorzugt, worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe ist (z. B. Methyl, Ethyl, usw.) und R² aus der Gruppe bestehend aus einer C₁-C₈-Alkylgruppe, einer ketofunktionellen Alkylgrupe, einer epoxyfunktionellen Alkylgruppe, -NH₂ oder -NR₂ ausgewählt ist, wobei R H oder ein C₁-C₈-Kohlenwasserstoff sein kann und beide R-Gruppen nicht gleich sein müssen. Von der Gruppe der Acrylsäure- oder Methacrylsäure-Pfropfmonomere sind Glycidylmethacrylat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und Aminopropylmethacrylat sowie Acrylamid ganz besonders bevorzugt.
Eine andere Gruppe von Pfropfmonomeren, die zur Funktionalisierung eines EPM- oder EPDM-Mischpolymers verwendet werden kann, sind Vinylamine, die 2 bis 25 Kohlenstoffatome enthalten, und vorzugsweise heterocyclische Vinylamine. Solche Amine sind als solche als funktionalisierende Pfropfmonomere bekannt und umfassen Allylamine, N-Vinylpyridine, N-Vinylpyrrolidone, Vinyllactame, Vinylcarbazole, Vinylimidazole und Vinylthiazole, wie z. B. 2-Vinylpyridin, N-Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam, 1-Vinylimidazol, Allylamin, 4-Methyl-5-vinylthiazol und 9-Vinylcarbazol. Solche Pfropfmonomere sind detailliert in der US-PS 4,340,689 beschrieben.
Es ist dem Fachmann klar, dass andere Vinylmonomere, die im Stand der Technik als zur Funktionalisierung solcher EPM- und EPDM-Mischpolymere geeignet beschrieben sind, bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung entsprechend verwendet werden können. Beispiele für solche weiteren Vinylverbindungen sind Vinylsilane und Vinylbenzylhalogenide wie z. B. Vinyltrimethoxysilan, Vinyldiethylchlorsilan, Vinylbenzylchlorid und dergleichen. Weitere geeignete Silan-Pfropfmonomere sind in der US-PS 4,340,689 beschrieben.
Wie es vorstehend beschrieben worden ist, werden in der Zusammensetzung, die durch gleichzeitiges Mischen und Scheren hergestellt wird, als Ausgangsmaterialien zwei verschiedene Ethylen-Propylen-Polymere verwendet, wobei das eine durch einen niedrigen Ethylengehalt und das andere durch einen höheren Ethylengehalt gekennzeichnet ist. Das Ethylen-Propylen-Polymer mit dem niedrigen Ethylengehalt hat ein polymerisiertes Ethylen/Propylen-Molverhältnis im Bereich von 35/65 bis 65/35 und vorzugsweise ein Molverhältnis von 50/50 bis 65/35. Wenn es in einen Blend zur Verwendung als fester scherstabiler Viskositätsindexverbesserer einbezogen wird, dann beträgt das bevorzugte Verhältnis von Ethylen zu Propylen 50/50 bis 60/40. Wenn das Ethylen-Propylen-Polymer auch ein drittes Polyenmonomer umfasst, dann liegt die Menge des Polyenmonomers im Allgemeinen bei etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% und vorzugsweise bei 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers. Wenn jedoch ein bevorzugtes Polyenmonomer, Vinylnorbornen, verwendet wird, dann liegt der am meisten bevorzugte Bereich bei 0,1 bis 1 Gew.-%. Wenn das Ethylen-Propylen-Monomer mit einem Pfropfmonomer gepfropft worden ist, um das Ethylen-Propylen-Polymer zu funktionalisieren, und zwar entweder mit oder ohne ein Polyen-Termonomer, dann werden vorzugsweise 0,1 bis 6 Gew.-% des Pfropfmonomers verwendet, was in gewisser Weise von der Anwendung des fertiggestellten Pfropfpolymers abhängt.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Ethylen-Propylen-Polymers mit niedrigem Ethylengehalt liegt im Allgemeinen bei etwa 40000 bis etwa 250000, und zwar gemessen mittels GPC in Trichlorbenzolen bei 135°C. Bei der bevorzugten Ausführung der vorliegenden Erfindung hat das Ethylen-Propylen-Polymer mit niedrigem Ethylengehalt eine Molekulargewichtsverteilung innerhalb eines Bereichs von etwa 2 bis 7. Es ist dem Fachmann bekannt, dass die Molekulargewichtsverteilung, die häufig als M_w/M_n bezeichnet wird, mittels Gelpermeationschromatographie gemäß gut verstandener Techniken bestimmt wird, wie es nachstehend genauer beschrieben wird.
Die zweite Komponente, die bei der Herstellung der Zusammensetzung verwendet wird, ist eine Komponente mit einem höheren Ethylengehalt. Bei der bevorzugten Ausführung der Erfindung hat das Ethylen-Propylen-Polymer mit dem hohen Ethylengehalt ein polymerisiertes Ethylen/Propylen-Molverhältnis im Bereich von etwa 65/35 bis etwa 85/15. Wenn es in einen Blend zur Verwendung als fester scherstabiler Viskositätsindexverbesserer einbezogen wird, dann beträgt das bevorzugte Verhältnis von Ethylen zu Propylen 70/30 bis 80/20. Im Allgemeinen werden bei der Herstellung des zweiten Ethylen-Propylen-Polymers mit hohem Ethylengehalt die gleichen Mengen an Polyenmonomeren und Pfropfmonomeren verwendet, wie sie vorstehend beschrieben worden sind. Es sollte jedoch beachtet werden, dass in der Zusammensetzung des Polymers mit dem höheren Ethylengehalt nicht die gleiche Monomerkombination verwendet werden muss, wie sie in dem Ethylen-Propylen-Polymer mit dem niedrigen Ethylengehalt verwendet wird. Bei der bevorzugten Ausführung der Erfindung liegt das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Ethylen-Propylen-Polymers mit dem höheren Ethylengehalt im Allgemeinen im Bereich von etwa 40000 bis etwa 250000, und zwar gemessen mittels GPC in Trichlorbenzol, wie es vorstehend beschrieben worden ist. Die Molekulargewichtsverteilung des Ethylen-Propylen-Polymers mit hohem Ethylengehalt liegt innerhalb des gleichen Bereichs von etwa 2 bis 7.
Es ist dem Fachmann klar, dass das Ethylen-Propylen-Polymer mit niedrigem Ethylengehalt ein statistisches Copolymer ist, das im Wesentlichen amorph ist. Es ist vom Fachmann anerkannt, dass der Kristallinitätsgrad eines Polymers am häufigsten durch Differential-Scanning-Kalorimetrie oder DSC bestimmt wird. Unter Verwendung dieses Standards weist das Ethylen-Propylen-Polymer mit dem niedrigen Ethylengehalt gemäß der DSC-Bestimmung typischerweise weniger als 3 Gew.-% Kristallinität auf. Das Ethylen-Propylen-Polymer mit höherem Ethylengehalt weist gemäß der DSC-Bestimmung andererseits einen höheren Kristallinitätsgrad auf, der bis zu etwa 25% beträgt. Typischerweise weist das Polymer mit höherem Ethylengehalt gemäß der DSC-Bestimmung einen Kristallinitätsgrad von etwa 6 bis 20% auf.
Folglich besteht eines der Merkmale der vorliegenden Erfindung darin, dass das gleichzeitige Mischen und Scheren der beiden Komponenten, die bei der Herstellung der Zusammensetzung verwendet werden, zum Mischen eines im Wesentlichen amorphen Polymers mit einem Polymer führt, das einen messbaren Kristallinitätsgrad aufweist. Dies stellt einen Vorteil dahingehend dar, dass das gleichzeitige Mischen und Scheren zur Bildung eines festen Polymers führt, das eine geringe oder keine Neigung zum Kaltfließen zeigt, das für bisher als Viskositätsindexverbesserer verwendete OCP's und andere EP(D)M's oder Blends davon typisch ist, die zu einem entsprechenden Molekulargewicht polymerisiert worden sind.
Die beiden Komponenten unterliegen dann, wenn sie gleichzeitig gemäß den Konzepten der vorliegenden Erfindung gemischt und geschert werden, einer chemischen Reaktion, und zwar aufgrund der Wärme und der Scherenergie, die dem Blend zugeführt wird. Die Reaktion führt zu einer Verminderung des Molekulargewichts des Blends sowie zu einer Verminderung der Molekulargewichtsverteilung des Blends. Im Allgemeinen werden gute Ergebnisse erreicht, wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Blends so gesteuert wird, dass es im Bereich von etwa 20000 bis etwa 150000 liegt, und zwar im Vergleich zu dem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 40000 bis 250000 der beiden Komponenten, die bei der Herstellung des Blends verwendet werden. Das bevorzugte Zahlenmittel des Molekulargewichts des Blends zur Verwendung als fester scherstabiler Viskositätsindexverbesserer beträgt 20000 bis 75000. Die Molekulargewichtsverteilung der Zusammensetzung nach dem gleichzeitigen Mischen und Scheren liegt im Allgemeinen im Bereich von etwa 1,5 bis etwa 5. Das gewünschte Molekulargewicht und die gewünschte Molekulargewichtsverteilung des Blends werden von der jeweiligen Endanwendung des Blends bestimmt.
Die relativen Anteile des Ethylen-Propylen-Polymers mit dem niedrigen Ethylengehalt und des Ethylen-Propylen-Polymers mit dem höheren Ethylengehalt hängen in gewissem Maß von der Anwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ab. Im Allgemeinen wurden gute Ergebnisse erhalten, wenn das Gewichtsverhältnis der Komponente mit dem niedrigeren Ethylengehalt und der Komponente mit dem höheren Ethylengehalt 80/20 bis etwa 50/50 und vorzugsweise 70/30 bis etwa 60/40 beträgt.
Bei der Durchführung des gleichzeitigen Mischens und Scherens gemäß den Konzepten der vorliegenden Erfindung werden die beiden Ethylen-Propylen-Polymerkomponenten unter Wärmebedingungen und Bedingungen der mechanischen Arbeit miteinander in Kontakt gebracht, die ausreichend sind, so dass Bedingungen hoher Scherung für einen Zeitraum erzeugt werden, die ausreichend sind, um die Molekulargewichte und die Molekulargewichtsverteilungen dieser beiden Komponenten auf ein Niveau zu vermindern, das für die jeweilige Endanwendung erwünscht ist. Dieser Vorgang kann in einer Anzahl bekannter Typen von Kunststoffverarbeitungsanlagen durchgeführt werden, wie z. B. in Ein- oder Doppelschneckenextrudern, in einem Banbury-Mischer sowie in anderen Mischern, die auf die Komponenten eine mechanische Arbeit ausüben können, so dass bei einer erhöhten Temperatur eine Verminderung der Molekulargewichte und der Molekulargewichtsverteilungen in dem gewünschten Maß bewirkt wird. Die Bedingungen der Temperatur, der Zuführungsgeschwindigkeit und der Schneckendrehzahl werden teilweise durch die gewünschten Verminderungen des Molekulargewichts sowie von der gewünschten Verarbeitungszeit bei gegebenen wirtschaftlichen Erwägungen der Verarbeitung bestimmt. Im Allgemeinen können Verarbeitungstemperaturen im Bereich von 150 bis 400°C und vorzugsweise von 175 bis 320°C eingesetzt werden, die etwas von den Zusammensetzungen der Komponenten abhängen. In der bevorzugten Ausführungsform wird ein Doppelschneckenextruder verwendet.
Die Ethylen-Propylen-Polymerkomponenten liegen im Allgemeinen zweckmäßig in Form von Ballen vor, die zerhackt und gleichzeitig dem Extruder zugeführt werden, in dem sie gemischt und gleichzeitig geschert werden. Es ist dem Fachmann klar, dass die Komponenten entweder als vorgemischter Ballen oder als vorgemischte zerhackte Agglomeratform zugeführt werden können.
An dem Zuführungsabschnitt des Extruders wird eine Stickstoffzuführung aufrechterhalten, um das Einbringen von Luft zu minimieren.
Die gemahlenen Kautschukballen werden dem Doppelschneckenextruder oder einem anderen Mischer zusammen mit 0,1 bis 2 Gew.-% eines Antioxidationsmittels, bezogen auf das Gesamtgewicht der Blendpolymere, zugeführt, um eine übermäßige Oxidation des Polymerblends während der Verarbeitung und der Lagerung zu verhindern. Die Auswahl eines Antioxidationsmittels hängt von den Verarbeitungstemperaturen in dem Mischer sowie von der Endanwendung ab.
Die gemischte und gescherte heiße Schmelze kann im Allgemeinen mit verschiedenen Verarbeitungsverfahren zu Pellets geformt werden, die in dem Fachgebiet der Kunststoffverarbeitung gebräuchlich eingesetzt werden. Diese umfassen die Unterwasserpelletierung, die Band- oder Strangpelletierung oder die Förderbandkühlung. Wenn die Festigkeit der heißen Schmelze zur Bildung von Strängen unzureichend ist, dann ist das bevorzugte Verfahren die Unterwasserpelletierung. Die Temperaturen während der Pelletierung sollten 30°C nicht übersteigen. Gegebenenfalls kann dem Kühlwasser während der Pelletierung ein oberflächenaktives Mittel zugesetzt werden, um eine Agglomeration der Pellets zu verhindern.
Das Wassergemisch der gemischten und gescherten Pellets kann zu einem Trockner wie z. B. einem Zentrifugaltrockner zur Entfernung von Wasser gefördert werden. Die Pellets können in einer Kiste oder einem Kunststoffbeutel mit einem beliebigen Volumen zur Lagerung und zum Versand gesammelt werden. Bei manchen Bedingungen der Lagerung und/oder des Versands bei Umgebungsbedingungen können die Pellets zu einer Agglomeration und zu einem Zusammenkleben neigen. Solche Pellets können durch milde mechanische Verfahren leicht getrennt werden, um Pellets mit einer großen Oberfläche für eine leichte und schnelle Auflösung in Öl oder für ein leichtes und schnelles Mischen mit anderen Materialien wie z. B. Kautschuk und Kunststoffen bereitzustellen.
Gegebenenfalls kann, wenn dies die Endanwendung erlaubt, ein Trennmittel wie z. B. Talk, Metallstearate und Polyolefinstäube angewandt werden, wenn die Pellets zu Verpackungsanlagen gefördert werden, um eine Agglomeration während der Lagerung zu verhindern.
Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung wurde überraschenderweise gefunden, dass sich die Eigenschaften der Zusammensetzung nach dem gleichzeitigen Mischen und Scheren bezüglich der beiden Komponenten, die bei der Herstellung des Blends verwendet worden sind, und auch bezüglich der Eigenschaften der Blends, die mit anderen Techniken hergestellt worden sind, beträchtlich unterscheiden. Ohne die vorliegende Erfindung bezüglich der Theorie beschränken zu wollen, wird angenommen, dass es für die Durchführung der vorliegenden Erfindung wesentlich ist, dass das Mischen des Ethylen-Propylen-Polymers mit dem niedrigen Ethylengehalt und des Ethylen-Propylen-Polymers mit dem höheren Ethylengehalt dahingehend effektiv ist, dass das Mischen und Scheren der beiden Komponenten gleichzeitig in Gegenwart derselben stattfindet. Es wurde beispielsweise gefunden, dass andere Eigenschaften erhalten werden, wenn die beiden Komponenten getrennt geschert, um deren Molekulargewichte und deren Molekulargewichtsverteilungen zu vermindern, und dann miteinander gemischt werden. Es wurde sogar gefunden, dass sich die Eigenschaften der Zusammensetzung, die durch gleichzeitiges Mischen und Scheren des Ethylen-Propylen-Polymers mit dem niedrigen Ethylengehalt und des Ethylen-Propylen-Polymers mit dem höheren Ethylengehalt erzeugt wird, bezüglich signifikanter Merkmale von Blends unterscheiden, die durch Steuern der Molekulargewichte jeder Komponente während der Polymerisationsreaktion selbst in einer Weise, dass jede Komponente ein Molekulargewicht und eine Molekulargewichtsverteilung wie der Endblend aufweisen, und anschließend Mischen der beiden Polymere hergestellt worden sind.
Dieser Effekt kann durch die 1 veranschaulicht werden, bei der es sich um eine Auftragung der komplexen Viskosität als Funktion der Temperatur handelt, die mit einem dynamischen mechanischen Analysegerät gemessen worden ist. Dem Fachmann ist klar, dass es erwünscht ist, die Probleme des Standes der Technik zu überwinden, die mit der Polymergewinnung-, verpackung und -lagerung zusammenhängen, um ein hohes Niveau der Viskosität und/oder der Kristallinität des Blends bei Umgebungstemperaturen aufrechtzuerhalten. Die Auftragung von 1, Kurve I, zeigt eine erfindungsgemäße Ausführungsform, die durch gleichzeitiges Mischen und Scheren eines Ethylen-EPDM mit hohem Ethylengehalt mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 52000 und eines EPDM mit niedrigem Ethylengehalt mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 87000 zu einem kombinierten Zahlenmittel des Molekulargewichts von 35000 hergestellt wird. Wie es in der Auftragung der 1 ersichtlich ist, nimmt die komplexe Viskosität ausgehend von einem relativ niedrigen Niveau mit abnehmender Temperatur rasch zu.
Eines der unerwarteten Merkmale der vorliegenden Erfindung ist durch den Vergleich der Kurve I, bei der es sich um die erfindungsgemäße Zusammensetzung handelt, mit der Kurve II für ein mit „A" bezeichnetes Ethylen-Propylen-Polymer mit höherer Kristallinität ersichtlich, bei dem es sich um ein Polymer mit hohem Ethylengehalt mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 43000 handelt, das keiner Scherung unterworfen worden ist. Wie es aus der 1 ersichtlich ist, hat die erfindungsgemäße Zusammensetzung, die gemäß DSC eine Kristallinität von 7 Gew.-% aufweist, Kurve I, eine komplexe Viskosität als Funktion der Temperatur, die derjenigen des Ethylen-Propylen-Polymers A sehr ähnlich ist, bei dem es sich um ein Polymer handelt, das gemäß DSC eine Kristallinität von 22 Gew.-% aufweist und das als Viskositätsindexverbesserer vollkommen ungeeignet ist, da es keine Kaltlagerstabilität aufweist. Wenn solche Ethylen-Propylen-Polymere mit relativ hoher Kristallinität wie z. B. das Polymer A als Schmieröladditiv verwendet werden, dann besteht bei der Lagerung eine Neigung zur Bildung eines sichtbaren Gels in der Öllösung. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung zeigt eine geringe oder keine Neigung zur Bildung von Gelen, wie dies bei dem Polymer A der Fall ist, während im Wesentlichen vergleichbare Viskositätsindexverbesserereigenschaften mit steigenden Temperaturen bereitgestellt werden, da die im Wesentlichen amorphen und kristallinen Polymere gleichzeitig innig gemischt und geschert worden sind.
Die 1 zeigt auch andere völlig unerwartete Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzung. Die gleichen EPDM-Polymere, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet worden sind, wurden auch getrennt geschert, lösungsgemischt und isoliert, um die Kurve III zu erzeugen. Ein Vergleich dieser Kurve mit der Kurve I, welche die erfindungsgemäße Zusammensetzung veranschaulicht, zeigt, dass die komplexe Viskosität als Funktion der Temperatur der erfindungsgemäßen Zusammensetzung derjenigen der gleichen Ausgangspolymere, die getrennt geschert und dann zusammengemischt worden sind, weit überlegen ist. Der Vergleich veranschaulicht somit die Wichtigkeit der Durchführung des Schervorgangs in Gegenwart jeder der beiden Komponenten, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet werden.
Der gleiche Effekt wird ferner durch die Kurve IV gezeigt, bei der es sich um eine Zusammensetzung handelt, die durch Lösungsmischen von zwei EPM-Polymeren A und B hergestellt worden ist, die mit einer herkömmlichen Polymerisation so hergestellt worden sind, dass ihre Molekulargewichte mit dem Molekulargewicht des gescherten Polymers C (E) und des gescherten Polymers D (F) vergleichbar sind. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Blends von A plus B beträgt etwa 38000 und ist im Wesentlichen mit dem Zahlenmittel des Molekulargewichts der erfindungsgemäßen Zusammensetzung identisch, die in der Kurve I abgebildet ist, wobei die erfindungsgemäße Zusammensetzung ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 35000 aufweist. Die Kurve IV ähnelt der Kurve III und unterscheidet die erfindungsgemäße Zusammensetzung weiter von der Zusammensetzung, die durch bloßes Mischen hergestellt worden ist.
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen, die durch gleichzeitiges Mischen und Scheren in einer herkömmlichen Kunststoffverarbeitungsanlage erhalten werden, stellen im Vergleich zu Blends mit einem ähnlichen Molekulargewicht, bei denen die Polymere direkt polymerisiert worden sind, oder die separat geschert und dann gemischt worden sind, eine stark überlegene komplexe Viskosität als Funktion der Temperatur bereit. Ohne die Erfindung bezüglich der Theorie beschränken zu wollen, wird angenommen, dass das Verfahren des gleichzeitigen Mischens und Scherens ein Gemisch bereitstellt, das während der Verarbeitung und der Lagerung nicht-perfekte Kristallite entwickelt, das sich jedoch, wenn es in einer Lösung gelöst ist, mehr wie ein amorpher herkömmlicher Viskositätsindexverbesserer verhält. Dieses Phänomen einer erhöhten komplexen Viskosität als Funktion der Temperatur ist kein Artefakt des spezifischen Verhältnisses der beiden Polymere, wie es aus der 2 ersichtlich ist, in der die Kurve VII ein 50/50-Gemisch, die Kurve VIII ein 70/30-Gemisch und die Kurve IX ein 60/40-Gemisch der Polymere D und C repräsentiert, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind. Die Kurven V und VI repräsentieren das gescherte Polymer D (F) und das gescherte Polymer C (E), die jeweils unabhängig geschert worden sind. Die Kurven VII, VIII und IX zeigen wie die Kurve I in der 1 (ein 65/35-Gemisch) eine komplexe Viskosität bei Umgebungstemperaturen wie diejenige von höher kristallinen Ethylen-Propylen-Polymeren. Das Polymer E (Kurve VI) hat eine DSC-Kristallinität von 15 Gew.-%.
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
Die Materialien, die zur Demonstration der Konzepte dieser Erfindung verwendet worden sind, umfassen die folgenden Materialien:
Polymer A: Ein Ethylen-Propylen-Copolymer (EPM), das 76 bis 80 mol-% Ethylen enthält und ein Mn von 43000, eine MWD von 1,8, eine RSV von 1,3 und eine DSC-Kristallinität von 22 Gew.-% aufweist, das mit einer herkömmlichen Polymerisation hergestellt worden ist.
Polymer B: Ein amorphes EPM, das 59 mol-% Ethylen enthält und ein Mn von 37000, eine MWD von 2,1, eine RSV von 1,1 und keine DSC-Kristallinität aufweist, das mit einer herkömmlichen Polymerisation hergestellt worden ist.
Polymer C: Ein EPDM, das 78 mol-% Ethylen und 0,2 bis 0,4 Gew.-% Vinylnorbornen enthält und ein Mn von 52000, eine MWD von 2,9, eine RSV von 2,6 und eine DSC-Kristallinität von 13,5 Gew.-% aufweist, das mit einer herkömmlichen Polymerisation hergestellt worden ist.
Polymer D: Ein amorphes EPDM, das 59 mol-% Ethylen und 0,5 bis 0,7 Gew.-% Vinylnorbornen enthält und ein Mn von 87000, eine MWD von 3,8, eine RSV von 2,0 und eine DSC-Kristallinität von 0,5 Gew.-% aufweist, das mit einer herkömmlichen Polymerisation hergestellt worden ist.
Polymer E: Ein EPDM, das durch Scheren von Polymer C bis zu einer RSV von 1,3 hergestellt worden ist und das ein mittels GPC gemessenes Mn von 34000, eine MWD von 1,9 und eine mittels DSC gemessene Kristallinität von 15,3 Gew.-% aufweist, das mit dem Verfahren gemäß Beispiel 1 geschert worden ist.
Polymer F: Ein EPDM, das durch Scheren von Polymer D bis zu einer RSV von 1,0 hergestellt worden ist und das ein mittels GPC gemessenes Mn von 27000, eine MWD von 2,8 und eine mittels DSC gemessene Kristallinität von 1,0 Gew.-% aufweist, das mit dem Verfahren gemäß Beispiel 1 geschert worden ist.
Polymer G: Ein amorphes EPM, das 56 mol-% Ethylen enthält und ein Mn von 54000, eine MWD von 2,3 und eine RSV von 1,7 aufweist, das mit einer herkömmlichen Polymerisation hergestellt und mit 1,2 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon lösungsgepfropft worden ist.
Mit den Ethylen-Propylen-Polymeren, deren Blends und den Ölkonzentraten der Blends wurden die folgenden Charakterisierungen und Tests durchgeführt:
Kristallinität: Die Kristallinität in Gew.-% wurde aus Thermogrammen berechnet, die durch Kühlen konditionierter geschmolzener Proben über den Bereich von 180°C bis –80°C an einem Perkin-Eimer DSC-7 Differential-Scanning-Kalorimeter erhalten worden sind.
Gelpermeationschromatographie: Das Zahlenmittel des Molekulargewichts, Mn, und die Molekulargewichtsverteilung wurden mit Polymerproben, die in Trichlorbenzol gelöst worden sind, unter Verwendung eines Waters 150C ALC/GPC, das bei 135°C betrieben worden ist, unter Verwendung einer Universalkalibrierungskurve auf der Basis eines Polystyrolstandards mit einem Molekulargewichtsbereich von 3000 bis 3000000 bestimmt.
Kinematische Viskosität: Die kinematische Viskosität wurde gemäß ASTM-D445 gemessen. Das Verdickungsvermögen (TP) ist die Differenz in m²/s (Centistokes) zwischen den kinematischen Vtskositäten der verdünnten Lösung des VI-Verbesserers und des Verdünnungsöls, gemessen bei 100°C.
Scherstabilitätsindex: Der Scherstabilitätsindex wurde gemäß ASTM-D3945(A) gemessen. Der Scherstabilitätsindex (SSI) wurde als
bestimmt, wobei Vbs und Vas als die Viskositäten der Polymerlösung vor bzw. nach der Scherung definiert sind, TP als das Verdickungsvermögen definiert ist, das durch die Differenz zwischen Vbs und der Viskosität des Lösungsmittels bestimmt wird, und (Vbs – Vba) der Viskositätsverlust ist, der gemäß dem ASTM-Verfahren D-3945 (Verf. A) bestimmt wird.
Labor-Dispergiervermögen: Eine zu testende VI-Verbessererprobe wird in ein formuliertes Öl eingemischt, das kein Dispergiermittel enthält, um eine 10 Gew.-%ige Lösung des VI-Verbesserers in dem formulierten Öl herzustellen. Diese Öllösung wird dann in dem Labor-Dispergiervermögentest bezüglich des Dispergiervermögens getestet. In dem Labor-Dispergiervermögentest wird das Dispergiervermögen des im Experiment verwendeten Öls mit dem Dispergiervermögen von drei Referenzölstandards verglichen, die in dem Test hervorragende, gute und mäßige Ergebnisse liefern. Der Zahlenwert eines Testergebnisses nimmt mit einer Zunahme der Dispergieraktivität ab. Ein Wert von über 150 zeigt, dass die Probe kein Dispergiervermögen bereitstellt.
Kaltlagerstabilität (CSS): Das Kaltlagerverhalten eines Motoröls, das die getesteten VI-Verbesserer enthält, wurde unter Verwendung einer Kammer mit ultratiefen Umgebungstemperaturen getestet (Thermotron S-AC). Dieser Test ermöglicht die Bestimmung der Stabilität der Formulierung unter Niedrigtemperaturbedingungen. Es wurde ein 18-Stunden-Tieftemperaturzyklus eingesetzt, wobei die Temperatur im Bereich von –51 und –15°C (–0 und 4°F) lag. Die Proben wurden bei –12°C (10°F) nach 8 Wochen Lagerung unter den angegebenen Bedingungen untersucht. Gemäß der sichtbaren Erscheinung der Lösung wurde eine Bewertung als hervorragend, gut, mäßig und schlecht vorgenommen.
Stockpunkt (PP): Der Stockpunkt wurde gemäß ASTM-D97 gemessen.
Kaltstartsimulator (CCS): Gemessen gemäß ASTM-D2602 (bei –25°C).
Mini-Rotoviskometer (MRV): Gemessen gemäß ASTM-D3829.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Blend aus 65 Gew.-% Polymer A und 35 Gew.-% Polymer B wurde durch Lösen von 65 g A und 35 g B in zwei Liter Hexan hergestellt. Die Lösung wurde über Nacht gerührt und dann mit einem Überschuss an Isopropanol koaguliert. Der Blend wurde filtriert, mit einer 0,1 Gew.-%igen Lösung von Irganox 1076 in Toluol besprüht und dann über Nacht bei 50°C in einem Vakuumofen getrocknet. Der gewonnene Blend hatte ein Mn von 38000, eine MWD von 1,9 und eine DSC-Kristallinität von 6,4 Gew.-%.
Vergleichsbeispiel 2
Ein Blend aus 65 Gew.-% Polymer E und 35 Gew.-% Polymer F wurde gemäß dem Verfahren von Vergleichsbeispiel 1 hergestellt. Der gewonnene Blend hatte ein Mn von 32000, eine MWD von 2,5 und eine DSC-Kristallinität von 7,4 Gew.-%.
Beispiel 1. Herstellung von Blends bei verschiedenen Verhältnissen unter Verwendung eines
Extruders zum gleichzeitigen Mischen und Scheren der Polymere D und C Die Polymere C und D wurden unabhängig in 6,35 mm-Körner (1/4 Inch-Körner) zerhackt und einem gleichsinnig rotierenden Werner & Pfleiderer ZSK 30-Doppelschneckenextruder mit einem Verhältnis Länge/Durchmesser (L/D) von 42 zugeführt. Die Zuführgeschwindigkeiten der Polymere wurden so gesteuert, dass das gewünschte Verhältnis erhalten wurde. Es wurden kombinierte Zuführungsgeschwindigkeiten von 75 bis 151 g/min (10 bis 20 Pfund pro Stunde) verwendet.
Das Temperaturprofil des Extruders wurde über die sechs Zonen in den folgenden Bereichen aufrechterhalten: (1) 175 bis 200°C, (2) 230 bis 290°C, (3) 250 bis 320°C, (4) 250 bis 320°C, (5) 150 bis 200°C und (6) 150 bis 200°C. Dies führte zu einer durchschnittlichen Schmelzetemperatur von 180 bis 350°C mit einer Drehkraft von 45 bis 75 für eine Schneckendrehzahl von 200 U/min. Durch Variieren des Extruderzylindertemperaturprofils über die nachstehend beschriebenen Bereiche wurden gescherte Produkte mit dem gleichen Mischungsverhältnis, jedoch mit verschiedenen RSV's erhalten.
Die gescherte Schmelze wurde zu Strängen ausgebildet, in einem Wasserbad gekühlt und dann pelletiert. Nasse Pellets wurden bei 60 bis 70°C in einem Heißluftofen getrocknet.
Blends wurden bei vier verschiedenen Verhältnissen der Polymere C und D bei verschiedenen Zylindertemperaturen hergestellt, um das Endmolekulargewicht des Blends, das durch die RSV gemessen wurde, zu variieren. Diese Blends werden in der Tabelle I mit den Vergleichspolymeren E und F verglichen, die durch getrenntes Scheren jedes Polymers mit dem vorstehend genannten Verfahren hergestellt worden sind.
Tabelle I
Beispiel 2. Herstellung von Öllösungen und Tests als Viskositätsindexverbesserer
Die in den Beispielen 1 und 2 hergestellten Polymere und Polymerblends wurden in einem Lösungsmittelneutralöl mit einem SUS-Wert von 100 bei 38°C (100°F) durch Erhitzen bei 100 bis 160°C (212 bis 320°F) unter Stickstoff in einem Glasreaktor unter mechanischem Rühren gelöst. Das Konzentrat wurde dann mit einem Lösungsmittelneutralöl mit einem SUS-Wert von 130 bei 38°C (100°F) mit erniedrigtem Stockpunkt zur Bildung einer Öllösung mit einer kinematischen Viskosität von etwa 11,5·10^–6 m²/s (11,5 cSt) verdünnt. Die Öllösungen wurden gemäß ASTM-Verfahren getestet, wie es vorstehend beschrieben worden ist. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefasst.
Tabelle II
Gut bedeutet keine Gelbildung bei der Lagerung bei niedriger Temperatur. Schlecht bedeutet eine Gelbildung bei der Lagerung bei niedriger Temperatur nach 2 Wochen
Beispiel 3. Gleichzeitiges Mischen und Scheren bei variierenden Extruderbedinaungen
Blends aus 65 Gew.-% D und 35 Gew.-% C wurden in einem gegenläufig rotierenden Werner & Pfleiderer ZSK 58-Doppelschneckenextruder untersucht, um den Effekt der Schneckendrehzahl und der Schneckengestaltung auf das Molekulargewicht des Blends, gemessen als RSV, und auf die Öllösungseigenschaften, das Verdickungsvermögen und den Scherstabilitätsindex zu untersuchen. Es wurde nach dem folgenden Verfahren vorgegangen.
Die Polymere C und D wurden unabhängig in 6,35 mm-Körner (1/4 Inch-Körner) zerhackt und getrennt zwei Gewichtsabnahme-Zuführungseinrichtungen zum Dosieren in den Extruder zugeführt. Die Zuführungsgeschwindigkeiten der Polymere wurden gesteuert, um das für die Endanwendungseigenschaften gewünschte Verhältnis zu erhalten. Es wurden kombinier te Beschickungsgeschwindigkeiten von 100 bis 150 kg/Stunde eingesetzt. Das UD-Verhältnis des Extruders wurde im Bereich von 24 bis 45 variiert. Dem Zuführungsabschnitt wurde auch Stickstoff zugeführt, um das Einbringen von Luft in den Extruder zu minimieren. Eine zusätzliche Beschickung von 0,2 Gew.-% Western 618F1, bezogen auf die Gesamtbeschickungsrate von C und D, wurde dem Zuführungsabschnitt des Extruders mit einer volumetrischen Schneckenzuführungseinrichtung zugeführt.
Die Temperatur des Extruders wurde so aufrechterhalten, dass eine durchschnittliche Schmelzetemperatur von 230 bis 314°C erzeugt wurde. Die Schneckendrehzahl wurde im Bereich von 180 bis 400 U/min variiert. Das Entlüften des Extruders wurde mittels einer Entlüftungseinrichtung durchgeführt, so dass flüchtiges Material entfernt und ein Schäumen der Schmelze verhindert werden konnte. Das Schmelzepelletierungsverfahren wurde bei einer Wassertemperatur von 10°C bis 30°C durchgeführt. Die nassen Pellets wurden einem Zentrifugaltrockner zugeführt, der bei Raumtemperatur betrieben wurde.
Zur Herstellung der Öllösungen wurde nach dem Verfahren von Beispiel 2 vorgegangen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengefasst.
Tabelle III
Diese Beispiele zeigen, dass die RSV des zugeführten Blends signifikant vermindert werden kann (die RSV der kombinierten Beschickung für den Extruder betrug 2,2), so dass ein Blend mit den Zieleigenschaften zur Verwendung als Viskositätsindexverbesserer erhalten wird, und zwar ungeachtet der Schneckengestaltung durch Optimieren der Zylindertemperatur und der Schneckendrehzahl. Die Beispiele 3–1 und 3–3 erzielten keine Verminderung des Molekulargewichts, die zum Erreichen eines SSI von 23% angemessen ist.
Beispiel 4
Blends wurden gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 aus dem Polymer G, einem derivatisierten Ethylen-Propylen-Copolymer, das typischerweise als DOCP bezeichnet wird, wenn es als Viskositätsindexverbesserer verwendet wird, und dem Polymer C hergestellt. Die Blends wurden mit einem Gewichtsverhältnis des Polymers G zu dem Polymer C von 80/20, 60/40 und 50/50 hergestellt und als Viskositätsindexverbesserer im Vergleich zu dem Polymer G allein getestet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV zusammengefasst.
Tabelle IV

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Ethylen-Propylen-Polymerbiends mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts innerhalb des Bereichs von 20.000 bis 150.000 und einer Molekulargewichtsverteilung von 1,5 bis 5, umfassend das gleichzeitige Mischen und Scheren von: (a) einem Ethylen-Propylen-Polymer mit niedrigem Ethylengehalt, das ein Ethylen-Propylen-Molverhältnis von 35/65 bis 65/35 enthält und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts innerhalb des Bereichs von 40.000 bis 250.000 und eine Molekulargewichtsverteilung von 2 bis 7 aufweist; und b) einem Ethylen-Propylen-Polymer mit höherem Ethylengehalt, das ein Ethylen-Propylen-Molverhältnis von 65/35 bis 85/15 enthält und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts innerhalb des Bereichs von 40.000 bis 250.000 und eine Molekulargewichtsverteilung von 2 bis 7 aufweist, wobei das gleichzeitige Mischen und Scheren durchgeführt wird, um das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung des Polymerblends auf ein Zahlenmittel des Molekulargewichts innerhalb des Bereichs von 20.000 bis 150.000 und eine Molekulargewichtsverteilung von 1,5 bis 5 zu vermindern.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Ethylen-Propylen-Polymer mit niedrigem Ethylengehalt (a) weniger als 3 Gew.-% Kristallinität aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Ethylen-Propylen-Polymer mit höherem Ethylengehalt (b) einen Kristallinitätsgrad von nicht mehr als 25% (der Kristallinitäts-Gew.-%-Anteil berechnet aus Thermogrammen, erhalten durch Kühlen konditionierter geschmolzener Proben über den Bereich von 180°C bis –80°C an einem Perkin Elmer DSC-7) aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei mindestens eines des Ethylen-Propylen-Polymers mit niedrigem Ethylengehalt (a) und des Ethylen-Propylen-Polymers mit höherem Ethylengehalt (b) Einheiten eines copolymerisierten Polyen-Monomers, das zwei oder mehrere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und 4–20 Kohlenstoffatome enthält, einschließt.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Polyen aus nicht-cyclischen Polyen-Monomeren, monocyclischen Polyen-Monomeren und polycyclischen Polyen-Monomeren ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, wobei das Polyen aus 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien, Norbornadien, 5-Methylen-2-norbornen, 5-Ethyliden-2-norbornen, Vinylnorbornen und Alkylnorbornadienen ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei das Polyen in einer Menge von 0,1 bis 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, vorliegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei mindestens eines des Ethylen-Propylen-Polymers mit niedrigem Ethylengehalt (a) und des Ethylen-Propylen-Polymers mit höherem Ethylengehalt (b) durch Pfropfpolymerisation funktionalisiert worden ist.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Pfropfmonomer aus ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden und deren entsprechenden Säuren ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 8 oder Anspruch 9, wobei das Pfropfmonomer Maleinsäureanhydrid ist.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Pfropfmonomer ein Derivat von Acryl- oder Methacrylsäure, enthaltend 4–16 Kohlenstoffatome, ist.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Pfropfmonomer aus Glycidylmethacrylat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und Aminopropylmethacrylat ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Pfropfmonomer ein Vinylamin, das 2– 25 Kohlenstoffatome enthält, ist.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Vinylamin aus Allylaminen, N-Vinylpyridinen, N-Vinylpyrrolidonen, Vinylcarbazolen, Vinylimidazol und Vinylthiazolen ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Pfropfmonomer aus Vinylsilanen und Vinylbenzylhalogeniden ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 15, wobei das Pfropfmonomer in einer Menge von 0,1 bis 6%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, vorliegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei das Gewichtsverhältnis des Ethylen-Propylen-Polymers mit niedrigem Ethylengehalt (a) zu dem Ethylen-Propylen-Polymer mit höherem Ethylengehalt (b) von 80/20 bis 50/50 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei das gleichzeitige Mischen und Scheren unter Bedingungen von Wärme und mechanischer Bearbeitung unter Erzeugen hoher Scherbedingungen durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei das gleichzeitige Mischen und Scheren bei einer Temperatur von 175°C bis 320°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 18 oder Anspruch 19, wobei das gleichzeitige Mischen und Scheren in einem Mischer, der mechanische Bearbeitung an dem Polymerblend bewirkt, durchgeführt wird.